DE2558203A1

DE2558203A1 - Vulkanisierbare polymermischungen

Info

Publication number: DE2558203A1
Application number: DE19752558203
Authority: DE
Inventors: Richard Harold Backderf; Roger Earl Morris
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1974-12-30
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1976-07-08
Also published as: FR2296662B1; US3968065A; JPS5281356A; FR2296662A1; GB1504359A; JPS5856384B2; CA1060137A

Description

Polymerisate, die Halogene als Vulkanisationsstellen enthalten, sind bekannt. Als Beispiele hierfür sind die Polychloroprenkautschuke, die Epihalogenhydrinelastomeren, die Chlor als Vulkanisationsstellen enthaltenden Acrylatkautschuke und Brombutylkautschuke zu nennen. Diese Polymerisate reagieren mit den Vulkanisationsmitteln an den Halogen-Vulkanisationsstellen unter Bildung von vulkanisierten Elastomeren mit bekannten Verwendungszwecken. Als Stand der Technik auf dem Gebiet der Vulkanisation von halogenhaltigen Polymerisaten, der der Erfindung am nächsten kommt, sind die US-PSen 2 600 414, 3 488 331, 3 686 156, 3 732 174 und 3 732 190 zu nennen. Polymerisate, die Carboxylgruppen als Vulkanisationsstellen enthalten, sind ebenfalls bekannt. Als Beispiele hierfür sind die Acrylatkautschuke und Polyacrylsäuren, die Carboxylgruppen als Vulkanisationsstellen enthalten, zu nennen. Diese Polymerisate reagieren mit Vulkanisationsmitteln an den als Vulkanisationsstellen dienenden Carboxylgruppen unter Bildung nützlicher Vulkanisate. Als Stand der Technik auf dem Gebiet der Vulkanisation von Carboxylgruppen enthaltenden

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Polymerisaten, der der Erfindung am nächsten kommt, sind die US-PSen 2 604 668, 2 649 439, 2 669 550, 2 724 707, 2 726 230 und 3 404 134 zu nennen.

Die beiden Typen von Polymerisaten können zu Polymergemischen physikalisch gemischt werden. Die Polymergemische haben jedoch nur begrenzte Anwendungsmöglichkeiten, wenn nicht ein befriedigendes Verfahren zur Misch- oder Covul- ι kanisation der Polymerisate im_%Gemisch vorgeschlagen wird. Das vorteilhafteste und wirksamste Verfahren ist die Ver- ^: wendung eines Vulkanisationssystems, das die Covulkanisation der Polymerisate bewirkt und begünstigt.

Gemäß der Erfindung v/erden Gemische von halogenhaltigen Polymerisaten und Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten unter Verwendung eines neuen Vulkanisationssystems, das die Covulkanisation der Polymerisate bev/irkt und begünstigt, vulkanisiert. Das Vulkanisationssystem besteht im wesentlichen aus 1) einer Metalloxyverbindung und 2) einem quaternären Antnoniumsalz oder einem monofunktionellen tertiären Amin. Covulkanisierte Polymergemische mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften werden _; erhalten.

Polymergemische aus halogenhaltigen Polymerisaten und carboxylhaltigen Polymerisaten sind nicht zu einer wirksamen Covulkanisation fähig. Die beiden Typen von Vulkanisationsstellen sprechen entweder auf ein einzelnes Vulkanisationssystem nicht an oder sind äußerst selektiv gegenüber einem einzelnen Vulkanisationssystem. Dies ; führt zu einem Polymergemisch mit übervulkanisierten und untervulkanisierten Anteilen und zu schlechter (wenn über-' haupt) Covulkanisation der Polymertypen. Die Mischungen gemäß der Erfindung enthalten ein Vulkanisationssystem, das die Covulkanisation der Polymerisate im Gemisch bewirkt und begünstigt.

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Die vulkanisierbaren Mischungen gemäß der Erfindung enthalten A) ein halogenhaltiges Polymerisat, B) ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat und C) ein Vulkanisationssystem, das im wesentlichen aus a) einer Metalloxyverbindung und b) einem quaternären Ammoniumsalz oder einem monofunktionellen tertiären Amin besteht. Das Polymergemisch ist ein Gemisch der Bestandteile (A) und (B). Das halogenhaltige Polymerisat ist im Polymergemisch in einem Anteil von etwa 1 bis 99 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 5 bis 95 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymergemisches vorhanden. Der Anteil des Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats im Gemisch beträgt demgemäß etv/a 1 bis 99 Gew.—Teile, vorzugsweise etwa 5 bis 95 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des gesamten Polymergemisches. Die Metalloxyverbindung wird in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teilen, Vorzugsweise etwa 1 bis 7 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymergemisch verwendet. Das quaternäre Ammoniumsalz oder das monofunktionelle tertiäre Amin wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise etwa 0,3 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile

Polymergemisch verwendet.

t Halogenhaltige Polymerisate

Bei den halogenhaltigen Polymerisaten sind zwei Haupttypen zu unterscheiden: Polymerisate, die durch Polymerisation : von halogenhaltigen Monomeren hergestellt worden sind, und Polymerisate, die durch Halogenieren von bereits vorhandenen Polymerisaten erhalten worden sind. Beide Typen von > halogenhaltigen Elastomeren enthalten etv/a 0,1 bis 60 Gew.-% Halogen, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. ■ Ein solcher Bereich des Halogengehalts kann veranschau- J licht werden durch ein Copolymerisat, das 99,5 Gew.-%

Äthylacrylat und 0,5 Gew.-% 5-Chloracetoxymethyl-2-norbor-^! nen enthält (unteres Ende des Bereichs), und ein Epibrom- i hydrinpolymerisat (oberes Ende des Bereichs). Typischer ist für die halogenhaltigen elastomeren Polymerisate

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ein Halogengehalt von etwa 0,2 bis 40 Gew.-%. Als Beispiel hierfür ist ein Copolymerisat von 99 Gew.-% Athylacrylat und 1 Gew.-% Vinylchloracctat oder 2-Chlorüthylacrylat (unteres Ende des Bereichs) und ein Polychloroprenkautschuk oder ein Epichlorhydrinpolymerisat (oberes Ende des Bereichs) zu nennen. Wie vorstehend dargelegt, kann der Halogengehalt des Polymerisats innerhalb eines weiten ,Bereichs variieren.

Als Halogen kommen Chlor, Brom oder Jod in Frage. Bevorzugt als Halogen wird Chlor oder Brom, und im allgemeinen enthalten die halogenhaltigen elastomeren Polymerisate auf Grund der Kosten und der Verfügbarkeit Chlorgruppen.

Die halogenhaltigen Polymerisate können Polymerisate oder Copolymerisate von halogenhaltigen Monomeren oder halogenierte elastomere Polymerisate oder auch halogenhaltige Polymerisate, die nach beiden Verfahren erhalten worden sind, sein.

Die größere Gruppe der beiden Typen von halogenhaltigen Polymerisaten bilden die durch Polymerisation von halogenhaltigen Monomeren hergestellten Polymerisate. Diese Polymerisate können etwa 0,2 bis 100 Gew.-% (Homopolymerisate) interpolymerisierte Einheiten eines halogenhaltigen Monomeren und bis zu 99,8 Gew.-% eines copolymerisierbaren, halogenfreien Vinylidenmonomeren enthalten.

Als Beispiele von halogenhaltigen Monomeren seien genannt: Halogenhaltige Vinylidenlcohlenwaaserstoff e, z.B. Vinylbenzylchlorid, Vinylbenzylbromid, 5-Chlormetbyl-2-oorbornen, 5-Brommethyl-2-norbornen und 5-ß-Chloräthyl-2-norbornen, Chloropren, Bromopren, 2-ß-Chlorisopropylbutadien, halogenhaltige Vinylidenkohlenwasserstoffe, die Oxybindungen enthalten, z.B. halogenhaltige Vinylester, z.B. Vinylchloracetat, Vinylbromacetat, Allylchloracetat, Vinyl-4-chlorbutyrat und Vinyl-4-

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brombutyrat, balogenhaltige Acrylate, z.B. 2-Chloräthylacrylat, 3-Chlorpropylacrylat, 4-Cblorbutylacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 2-Jodäthyl- f acrylat, 4-Chlor-2-butenylacrylat und 2-Chloracetoxyäthylacrylat und -methacrylat, halogenbaltiße Vinyläther, z.B. 2-Chloräthylvinyläther, balogenhaltige Vinylketone, z.B. Cblormetbylvinylketon und 2-Chloräthylvinylketon, 5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen und 5-(a,ß-Dichlorpropionylmethyl)-2-norbornen. Als Beispiele der stärker bevorzugten halogenhaltigen Vinylidenmonomeren seien genannt: Vinylchloracetat, Allylchloracetat, 2-Chloräthylacrylat, 3-Chlorpropylacrylat, 4-Chlor-2-butenylacrylat und -metbacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, Cblormethylvinylketon, j

¹ Vinylbenzylchlorid, Chloropren, 5-Chlormethyl-2-norbornen,| 2-Chloracetoxyätbylacrylat und -methacrylat und 5-Chlor- i acetoxymetbyl-2-norbornen.

Diese balo£enhaltigen Vinylidenmonomeren werden häufig mit einem oder mehreren halogenfreien Vinylmonomeren, die eine endständige Vinylidengruppe (CH₂=Cx) enthalten, copolymerisiert. Als solche Monomeren, die in Anteilen bis 99,8 Gew.-% verwendet werden, kommen in Frage: Acrylate und Methacrylate, z.B. Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Octylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmetbacrylat, Phenylacrylat und Cyclohexylacrylat, Vinyl- und Allylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Allylacetat, Vinylketone, z.B. Methylvinylketon und Propylviny!keton, Vinyl- und Allyläther, z.B. Vinylmethylather, Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther und Allylmethyläther, Vinylaromaten, z.B.Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphtbalin, Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Diene, z.B. Butadien, Isopren und 2-Isopropyl-1,3-butadien, ct-Monoolefine, z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, Divinyle, z.B. Divinylbenzol, Dlvinyläther und Diäthylenglykoldiacrylat, Vinylamide, z.B. Acrylamid,

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Methacrylamid, N-Methy!methacrylamid und Diacetonacrylamid^ Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomere, z.B. Allylalkohol, ß-Hydroxyäthylacrylat, a-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und ß-Hydroxyäthylmethacrylat.

Zu den "besonders bevorzugten copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren, die mit den halogenhaltigen Monomeren verwendet werden, gehören die Acrylatmonomeren. Die Acrylate haben die Formel

R O CH₂=C-CO-R¹

in der R für H, -CH, oder -C₂H₅ steht und R¹ ein Alkylrest mit 1 bis etwa 24 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest oder Alkylthioalkylrest mit insgesamt 2 bis etwa 12 C-Atomen im Rest ist. Die Alkylstruktur kann linear oder verzweigt sein. Als Beispiele der Acrylate seien genannt: Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Methylpentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Tetradecylacrylat, n-Octadecylacrylat und n-Eicosylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmetbacrylat, n-Hexylmethacrylat, n-Octylmethacrylat, n-Dodecylmethacrylat, n-Octadecylmethacrylat, Äthyläthacrylat und n-Butyläthacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat, Äthoxypropylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat", Methylthioäthylacrylat und Hexylthioäthylacrylat. Häufig werden Gemische von zwei oder mehr Typen von Acrylatmonomeren verwendet.

R^f ist vorzugsweise ein Alkylrest mit 1 bis etwa 18 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest mit 3 bis etwa 8 C-Atomen. Als Beispiele der bevorzugten Monomeren seien genannt: Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Decyl-

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acrylat, n-Dodecylacrylat, n-Octadecylacrylat, ^ethoxyätbylacrylat, Äthoxyätbylacrylat, Methoxypropylacrylat und Äthoxypropylacrylat. Alkylacrylate und Alkoxyalkylacrylate können gemeinsam verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn Ätbylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder Methoxyäthylacrylat oder Gemische dieser Acrylate verwendet werden.

Als Beispiele halogenhaltiger Polymerisate,

die durch Polymerisation von halogenhaltigen Vinylidenmonomeren erhalten werden, seien genannt: Ätbylacrylat/ _t

2-Cbloräthylvinyläther-Copolymerisate, Ätbylacrylat/Vinylchloracetat-Copolymerisate, Äthylacrylat/Butylacrylat/ 2-Chloräthylacrylat-Copolymerisate, Butylacrylat/Methoxyäthylacrylat/5-Chlormethyl-2-norbornen-Copolymerisate, Ätbylacrylat/Vinylbenzylchlorid-Gopolymerisate, Äthylacrylat/2-Äthylhexylacrylat/5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen-Copolymerisate, Äthylacrylat/Chloropren-Copolymerisate, Chloroprenpolymerisate und Butadien/Chloropren-Copolymerisate.

Einen anderen Typ von halogenhaltigen Monomeren stellen

die zur Herstellung von Epihalogenhydrinpolymerisaten verwendeten monomeren Epihalogenhydrine dar. Die Epihalogenhydrinpolymerisate können Epihalogenhydrinhomopolymere, Copolymerisate von zwei oder mehr Epihalogenhydrinmonomeren oder Copolymerisate eines oder mehrerer Epihalogenhydrinmonomerer mit einem oder mehreren monomeren Oxyden sein. Die Copolymerisate von Epihalogenhydrinmonomeren und monomeren Oxyden enthalten im allgemeinen etwa 50 bis 100 Gew.—% (d.h. Homopolymerisate von polymerisierten Einheiten eines oder mehrerer Epihalogenhydrinmonomerer) und bis zu 50 Gew.-% polymerisierte Einheiten eines oder mehrerer anderer monomerer Oxyde.

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Die monomeren Epihalogenhydrine haben die Formel

CH₀-CH-CH₀-X

in der X für Cl, Br oder I steht. Bevorzugt werden Epi_ halogenhydrine dieser Formel, in der X ein Chloratom oder Bromatom ist. Vom Standpunkt der Kosten und Verfügbarkeit wird Epichlorhydrin als Monomeres "bevorzugt. Andere halogenhaltige Epoxydmonomere können als Ersatz eines Teils des oder der Epihalogenhydrinmonomeren verwendet werden. Als Beispiele solcher Monomerer sind 4-Chlor-1,2-epoxybutan, 4-Brom-1,2-epoxybutan und 1-Brom· äthylglycidyläther zu nennen.

Die Oxyd-Comonomeren enthalten einen cyclischen Oxyring (•CO. Als Beispiele dieser Monomeren seien genannt: Alkylenoxyde, z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylen-.oxyd, Isobutylenoxyd und Octylenoxyd, cycloaliphatische Oxyde, z.B. Cyclohexenoxyd und Vinylcyclohexenoxyd, Glycidyläther, z.B. Methylglycidyläther, Äthylglycldyläther, Isopropylglycidyläther, n-Hexylglycidyläther und Phenylglycidyläther, Glycidylacrylat und Glycidylmetbacrylat, Allylglycidyläther, Styroloxyd und 4- und 5-gliedrige Oxyringverbindungen, z.B. Furan und methylsubstituiertes Furan. Von den Oxyd-Comonomeren werden die Alkylenoxyde mit 2 bis etwa 8 C-Atomen bevorzugt. Copolymerisate von einem oder mehreren Epihalogenhydrinen und einem oder mehreren Alkylenoxyden sind leicht erhältlich.

Bevorzugt als Polyepihalogenhydrinpolymerisate werden beispielsweise Polyepichlorhydrin, Polyepibromhydrin, Epicblorhydrin/Epibromhydrin-Copolymerisate, Epichlorhydrin/Äthylenoxyd-Copolymerisate, Epibromhydrin/Äthylenoxyd-Copolymerisate, Epichlorhydrin/Propylenoxyd-Copolymerisate, Epichlorhydrin/Äthylenoxyd/Allylglycidyläther-Copolymerisate und Epichlorhydrin/Äthylenoxyd/Propylen-

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oxyd-Copolymerisate.

Eine zweite allgemeine Gruppe von halogenhaltigen elastomeren Polymerisaten bilden diejenigen Polymerisate, die über eine chemische Reaktion halogeniert worden sind. Zwar kann fast jedes Polymerisat nach bekannten Verfahren halogeniert werden (beispielsweise können halogenierte Harze, z.B. bromierte Phenol-Formaldehydharze, verwendet werden), jedoch werden am häufigsten Polymerisate wie cc-Olefinpolymerisate, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und Copolymerisate der Monomeren dieser Polymerisate halogeniert. Als Beispiele halogenierter elasto— merer Polymerisate sind chlorierter Isobutylen/Isopren- j Kautschuk (Chlorbutylkautschuk), bromierter Butylkautschuk', kautschukartige bromierte Äthylen/Propylen/Dien-Polymere | (bromierter EPDM-Kautschuk) und chlorsulfonierte Polyäthy-! lene (Hypalon-Kautschuke) zu nennen. |

i Carboxylgruppen enthaltende Polymerisate '

Drei Haupttypen von Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten kommen infrage; Polymerisate, die durch Polymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren erhalten werden, Polymerisate, die durch Hydrolyse von Polymerisaten erhalten werden, die zu Carboxylgruppen hydrolysierbare Gruppen enthalten, und nach beiden Verfahren erhaltene Polymerisate, die Carboxylgruppen enthalten. Der Carboxylgruppengehalt (COOH) dieser Polymerisate beträgt etwa 0,05 bis 63 Gew.-% (als Beispiel für ein Polymerisat an der oberen Grenze des Bereichs ist das Acrylsäurehomopolymere zu nennen).

Die größte Gruppe der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate bilden die Polymerisate, die durch Polymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren erhalten ' werden. Die Polymerisate enthalten etwa 0,1 bis 100 Gew.- % (Homopolymere) interpolymerisierte Einheiten eines

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Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und bis zu 99,9 Gew.-% interpolymerxsierte Einheiten eines copolymer i si erb ar en Vinylidenmonomeren''. Ars CarDoxylgruppen enthaltende Monomere, die für die Herstellung der Polymerisate verwendet werden, kommen alle polymerisierbaren Monomeren dieser Art infrage. Normalerweise ist das Carboxylgruppen enthaltende Monomere ein Monomeres, das olefinische Doppelbindungen enthält und nach einem freiradikalischen Prozess polymerisierbar ist. Hiervon werden die α,β-olefinisch ungesättigten, Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren am meisten verwendet. Das Monomere ' kann eine, zwei oder mehr Carboxylgruppen und 3 bis etwa, 8 C-Atome im Molekül enthalten. Als Beispiele von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren seien genannt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, ß,ß-Dimethylacrylsäure, Crotonsäure, 2-Methyl-2-butensäure, 2-Pentensäure, Hexensäure, 3-Ä'thyl-2-pentensäure, 2-Heptensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure und 2-Norbornen-5-carbonsäure. Besonders bevorzugt als Monomere werden Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.'

Die Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren werden häufig mit einem oder mehreren Vinylmonomeren, die keine Carboxylgruppen und eine endständige Vinylidengruppe (CHp=CO enthalten, copolymerisiert. Als Beispiele dieser Monomeren, die in einer Menge bis zu 99,9 Gew.-% verwendet werden, seien genannt: Acrylate und Methacrylate, z.B. Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Octylacrylat, Dodecylacrylat, Methylmethacrylat, Phenylacrylat und Cyclohexylacrylat, Vinyl- und Allylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat und Allylacetat, Vinylketone, z.B. Methylvinylketon und Propylvinylketon, Vinyl- und Allyläther, z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylisobutyläther und Allylmethyläther,

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Vinylaromaten, z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol ■und Vinylnaphthalln, ..Diene, z.B. Butadien, Isopren und 2-Isopropyl-1,3-butadien, oc-Monoolefine, z.B. Äthylen, Propylen, 1-Buten und 1-Hexen, Divinyle, z.B. Divinylbenzol, Divinyläther und Diäthylenglykoldiacrylat, Hydroxylgruppen enthaltende Vinylmonomere, z.B. Allylalkohol, ß-Hydroxyäthylacrylat, a-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und ß-Hydroxyläthylmethacrylat. Häufig werden Gemische von zwei oder mehreren Typen dieser Monomeren verwendet.

Zu den besonders bevorzugten copolymerisierbaren Vinylidenmonomeren, die mit den Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren verwendet werden, gehören Acrylatmonomere der

Formel

RO

in der R und R¹ die oben genannten Bedeutungen haben. j Häufig werden Gemische von zwei oder mehr Arten von mono-¹ nieren Acrylaten verwendet. Vorzugsweise ist R¹ ein Alkyl-; rest mit 1 bis etwa 18 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest | mit 3 bis etwa 8 C-Atomen. Als Beispiele der bevorzugten Monomeren seien genannt: Xthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Eutylacrylat, n-Pentylacrylat, Isoamylacrylat, n-Hexylacrylat, n-Octylacrylat, 2-A'thylhexylacrylat, n-Decylacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Octadecyiacrylat, Methoxyäthylacrylat, Athoxyäthylacrylat, Methoxypropylacrylat und Xthoxypropylacrylat. Sowohl Alkylacrylate als auch Alkoxyalkylacrylate können verwendet werden. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn X'thylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Athylhexylacrylat, Methoxyäthylacrylat oder ihre Gemische verwendet werden·

'Als Beispiele der Carboxygruppen enthaltenden Polymerisate des ersten Typs, d.h. der Polymerisate, die

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durch Polymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren erhalten werden, seien genannt: Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Athylacrylat/Acrylsäure-Copolymerisate, Äthylacrylat/Itaconsäure-Copolymerisate, Äthylacrylat/n-Butylacrylat/Acrylsäure- oder -Methacrylsäure-Copolymerisate, Äthylacrylat/Methoxyäthylacrylat/Acryl- oder -Methacrylsäure-Copolymerisate, Äthylacrylat/n-Butylacrylat/Methoxyäthylacrylat/Methacrylsäure-Copolymeri8ate, Äthylacrylat/Citraconsäure-Copolymerisate, n-Butylacrylat/Maleinsäure-Copolymerisate, n-Butylacrylat/Styrol/Methacrylsäure-Copolymerisate, Äthylacrylat/Methoxyäthylacrylat/Äthylvinyläther/ Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymerisate, Butadien/ Acryl- oder Methacrylsäure-Copolymerisate, Isopren/ Fumarsäure-Copolymerisate, Butadien/Styrol/Acryl- oder .Methacrylsäure-Copolymerisate und Äthylen/Acrylsäure-Copolymerisate.

Die Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate des zweiten Typs werden durch Hydrolyse von Polymerisaten, die zu Carboxylgruppen hydrolysierbare Gruppen enthalten,' erhalten. Als Gruppen, die zu Carboxylgruppen hydrolysierbar sind, kommen Säureanhydride, Amide, Nitrile, Säurechloride und ß-Cyanalkylreste infrage. Die Polymerisate, die die vorstehend genannten hydrolysierbaren Gruppen enthalten, können durch Interpolymerisation von Monomeren,,die diese Gruppen enthalten, allein oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren der obengenannten Art hergestellt werden. Als Beispiele von hydrolysierbaren Monomeren seien genannt: Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, 2-Norbornen-5,6-anhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylylchlorid, Methacrylylchlorid, ß-Cyanäthylacrylat, ß-Cyanäthylmethacrylat und ß-Cyanpropylacrylat. Verfahren zur Hydrolyse dieser Gruppen werden in der US-PS 2 549 439 beschrieben.

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Die hydrolysierbaren Monomeren können allein (d.h. zu Homopolymers), mit jedem anderen als Copolymerisate oder mit anderen copolymerisierbaren Monomeren polymerisiert werden. Der interpolymerisierte Gewichtsanteil dieser hydrolysierbaren Monomeren im Polymerisat kann somit von 100 Gew.-% bis hinab zu 0,1 Gew.-% reichen, wobei bis zu 99,9 Gew.-% der interpolymerisierten Einheiten eines copolymerisierbaren Vinylmonomeren eine endständige Vinylidengruppe enthalten. Der mögliche Carboxylgruppengehalt dieser Polymerisate ist der gleiche wie der Carboxylgruppengehalt der Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate, d.h. etwa 0,05 bis 63 Gew.-% des Polymerisats. Als Beispiele von Polymerisaten, die hydrolysierbare Gruppen enthalten, seien genannt: Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylnitril, Athylacrylat/Acrylamid- oder -Methacrylamid-Copolymerisate, Äthylacrylat/n-Butylacrylat/Acrylamid- oder -Methacrylamid-Copolymerisate, Ä-thylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Äthylacrylat/ß-Cyanäthylacrylat-Copolymerisate, Äthylacrylat/n-Butylacrylat/ Acrylnitril- oder -Methacrylanitril-Copolymerisate, Äthylacrylat/Acrylylchlorid-Copolymerisate, Butadien/ Acrylamid- oder -Methacrylamid-Copolymerisate, Isopren/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril- oder -Methacrylnitril-Copolymerisate, Butadien/Styrol/ Acrylnitril-Copolymerisate und Äthylen/Maleinsäure- oder -Citraconsäureanhydrid-Copolymerisate.

Als dritte Gruppe geeigneter Polymerisate kommen die Polymerisate infrage, die Carboxylgruppen sowohl aus derj Interpolymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren als auch aus der Hydrolyse von hydrolysierbaren Monomeren enthalten. Wenn das Polymerisat bereits Carboxylgruppen enthält (z.B. durch Interpolymerisation von Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren), brauchen die hydrolysierbaren Gruppen natürlich nicht zu Carboxylgruppen hydrolysiert zu werden.

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Als Beispiele von Polymerisaten, die sowohl Carboxylgruppen als auch hydrolysierbare Gruppen enthalten, sind zu nennen: n-Butylacrylat/Acrylnitril/Acrylsäure- oder -Methacrylsäure-Copolymerisate, Äthylacrylat/n-Butylacrylat/Maleinsäureanhydrid/Methacrylsäure-Copolymerisate, n-Butylacrylat/Acrylsäure/Acrylamid- oder -Methacrylamid-Copolymerisate, Äthylacrylat/Itaconsäure/ ß-Cyanäthylacrylat-Copolymerisate, n-Butylacrylat/Äthylvinyläther/Acrylnitril/Methacrylsäure-Copolymerisate, Butadien/Acrylnitril/Acrylsäure- oder -Methacrylsäure-Copolymerisate und Butadien/Fumarsäure/Acrylamid-. Copolymerisate. ■ .

Die Halogen und Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate können nach bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Blockpolymerisation hergestellt werden. Die Polymerisation kann chargenweise durchgeführt werden, oder ein oder mehrere Bestandteile können während der Polymerisation zudosiert werden.

Die Polymerisation wird normalerweise durchgeführt, bis ein hoher Umsatz von Monomerem zu Polymerisat erreicht ist. Die Polymerisate können durch Koagulierung, Gefrieragglomerierung, Filtration, Abdampfen von Lösungsmittel und nicht umgesetztem Monomeren) oder nach anderen bekannten Verfahren isoliert werden, oder die Polymerisate können in Form eines Latex, einer Suspension oder Lösung gehalten und in diesen Formen physikalisch gemischt werden. Die Polymerisate können flüssig, halbfest oder fest (bei Umgebungstemperatur) sein. Die Molekulargewichte der Polymerisate können von etwa lOCO bis über 1 Million oder mehr liegen. Polymergemische von zwei Typen von flüssigen Polymerisaten, einem flüssigen und einem festen Polymerisat und zwei Typen von festen Polymerisaten fallen in den Rahmen der Erfindung. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden durch Covulkanisation von j

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Polyjnergemischen aus einem festen, Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisat und einem flüssigen halogenhaltigen Polymerisat und umgekehrt erhalten.

In den Rahmen der Erfindung fallen auch Polymergemische aus mehr als einem Typ eines halogenhaltigen Polymerisats und einem oder mehreren Typen von Carboxylgruppen enthaltendem Polymerisat.

Vulkanisationssystem

Das Vulkanisationssystem besteht im wesentlichen aus ; 1) einer Metalloxyverbindung und 2) einem quaternären > Ammoniumsalz oder einem monofunktionellen tertiären Amin. Als Metalloxyverbindung enthält es (a) das Metallsalz einer organischen Säure und/oder Cb) ein Nicht-Alkali- ' metalloxyd, -hydroxyd oder -carbonat.

Metallsalze von organischen Säuren

Als Metalle in den Metallsalzen von organischen Säuren kommen beispielsweise Alkalimetalle, z.B. Natrium und Kalium, und Nicht-Alkalimetalle einschließlich der Erdalkalimetalle, z.B. Barium und Magnesium, und mehrwer- , tige Metalle, z.B. Blei, Zink, Kupfer und Cadmium in Frage. Als organische Säuren kommen Carbonsäuren, Organophosphorsäuren und Organosulfonsäuren in Frage.

Die Carbonsäure ist eine Monocarbonsäure mit 2 bis etwa ■ 24 C-Atomen. Die Säuren können ungesättigt sein und Hydroxylgruppen, Äthergruppen, Estergruppen oder Ketongruppen enthalten. Als Beispiele solcher Säuren sind _; Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Octansäure, 2-Äthylhexansäure, Decansäure, Laurinsäure, ;

Palmitinsäure, Stearinsäure, Cyclohexancarbonsäure,

Hydroxyessigsäure, '

Crotonsäure, Zimtsäure/ Acetessigsäure, Butoxyessigsäure, Lävulinsäure, Mono-2-octylmaleat, Benzoesäure, ^! Toluylsäure, Salicylsäure und Naphthensäure zu nennen. .Vorzugsweise wird als Metallsalz ein Salz einer alipha-

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tischen oder einer aromatischen Monocarbonsäure mit 6 bis etwa 20 C-Atomen im Molekül verwendet.

Als Beispiele geeigneter Metallsalze von Carbonsäuren seien genannt: Natriumoctanoat, Kalium-2-äthylhexanoat, Natrium-tert.-dodecanoat, Natrium- und Kaliumtetradodecanoat, Natrium- und Kaliumstearat, Natriumeicosonat, Natriumbenzoat, Kaliumnaphthenat, Bariumdihexanoat, Magnesiumdilaurat, Bariumdistearat, Bleidioctanoat, Bariumdi(2-äthylhexanoat), Cadmiumdi(decanoat), Bleidilaurat, Zink- und Cadmiumdistearat^Magnesiumdibezoat und Kupfer(II)-naphthenet. ^Zink~ ^und

Die Metallsalze von Organophosphorsäuren können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen haben die allgemein« Formel . ...

(RO__A_PO OM ζ y

in der M ein Alkalimetall ist, y für 1 oder 2, ζ für oder 2 steht und y + ζ » 3 und R ein Alkylrest mit 1 bis 2A- C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis 24 C-Atomen oder ein Polyäther als Kondensationsprodukt einer organischen Säure oder eines Alkohols mit Äthylenoxyd, z.B. eine Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthylgruppe ist.

Als Beispiele dieser Verbindungen sind das Natriumsalz von Monophenylphosphat, das Natriumsalz von Mono-p-tert. butylphenylphosphat, das Kaliumsalz von Di-o-xenylphosphat, das Natriumsalz von Monolaurylphosphat, das Natriumsalz von Dioctylphosphat, das Kaliumsalz von Distearylphosphat, das Kaliumsalz von Monododecylmonobenzylphosphat und die Natrium- und Kaliumsalze von Mono- und Dialkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthylphosphaten zu nennen. Vorzugsweise ist M Natrium oder Kalium, und R enthält, wenn es ein Alkylrest ist, etwa 8 bis 18 C-Atome und, wenn es ein Arylrest ist, 6 bis etwa 14- C-Atome.

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255S203

Die Alkalisalze von Organosulfonsäuren haben die Struktur

(RCM SO OM

ζ y

in der R, M, y und ζ die oben genannten Bedeutungen haben. Als Beispiele geeigneter Metallsalze von Organo-i sulfonsäuren sind Natriurolaurylsulfonat, Natriumalkylnaphthalinsulfonat und die Natrium- und Kaliumsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure zu nennen.

Nicht-Alkalimetalloxyde, -hydroxyde und -carbonate

Als Nicntalkalimetall-Oxyverbindungen kommen Oxyde, Hydroxyde und Carbonate von mehrwertigem Barium (Ba), Blei (Pb), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Zink (Zn), Kupfer (Cu), Aluminium (Al) und Cadmium (Cd) in Frage. Bevorzugt als Nichtalkalimetall-Oxyverbindungen werden die Oxyde und Hydroxyde von Barium, Blei, Calcium und Magnesium. Als Beispiele dieser Verbindungen sind Barium-:

oxyd, Bariumhydroxyd, Bariumcarbonat, Bleimonoxyd, Blei- j dioxyd, rotes Bleioxyd, Bleisesquioxyd, Bleihydroxyd, ! Bleicarbonat, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Calciumcarbo-i nat, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Kupfer(II)-oxyd, Kupfer(II)-hydroxyd, Kupfer(II)-carbonat; Cadmiumoxyd und Cadmiumhydroxyd zu nennen.

Quaternäres Ammoniumsalz

Die quatennären Ammoniumsalze sind Ammoniumsalze, in denen alle vier Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt worden sind. Die quaternären Ammoniumsalze haben die Struktur

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in der R , R, , R und R, Kohlenwasserstoffreste mit 1 a' υ c d

bis etwa 18 C-Atomen, z.B. Alkylreste, Arylreste, AIkarylreste und Aralkylreste sind, oder in der zwei oder drei der Reste R , R,, R_c und R^ mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 3 bis 8 C-, N-, O- und/oder S-Atomen bilden, wobei wenigstens zwei Atome C-Atome sind, und X ein Anion einer anorganischen oder organischen. Säure ist, worin das saure Wasserstoffatom an Halogen oder Sauerstoff gebunden_ist. Vorzugsweise ist X ein Anion, z.B. Cl", Br", 1",/NO ~ HSO₄", NaSO₄"", H₂PO₄", NaHPO₄", RCOO", ROSO₅", RSO₃", H₂BO₅" und ROPO,H", und R ein aliphatischer Alkyl- oder Alkarylrest mit 1 bis 18 C-Atomen. Der aliphatische Rest kann Äther-, Thioäther- und/oder Estergruppen enthalten. Er kann beispielsweise das Reaktionsprodukt einer organischen Säure oder eines Alkohols mit Äthylenoxyd, z.B. eine Alkyphenoxypoly(äthylenoxy)äthylgruppe sein.

Als Beispiele geeigneter quaternärer Ammoniumsalze seien genannt: Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Trimethyläthylammoniumjodid, Trimethylsojaammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid, Trimethylsojaammoniumneodecanoat, Trimethylsojaammoniumtrimethylhexanoat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniump-toluolsulfonat, Trimethylsojaammoniumalkylbenzolsulfonat, Dimethyläthylcetylammoniumchlorid, Dirnethyloctylbenzylammoniumchlorid, DirnethyloleyIbenzylammoniuinchlorid, DirnethyloctadecyIbenzylammoniumchlorid, Dimethylphenylbenzylammoniumbromid, Dimethyldibenzylammoniumbromid, Methyläthylpropylisobutylammoniumchlorid, (Tetradecyl)trimethylammoniumchlorid, Methylcetyldibenzylammoniumbromid, Cetylpyriainiumclilorid, Dodecyl-

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pyridiniumbromid, Laurylpyridiniumsulfat, Trimethyl- I benzylammoniumborat, Trimethylbenzylammoniumhydrogen- j phosphat und Trimethylsojaammoniumalkylphenoxypoly-(äthylenoxy)äthylphosphat. Der Ausdruck "..soja" ist eine

gebräuchliche Bezeichnung für das aus Sojabohnenöl erhal- :

i tene Gemisch von aliphatischen Kohlenwasserstoffen. Das ; Gemisch besteht aus 10 Gew.-% Hexadecyl, 10 Gew.-% Octadecyl, J55 Gew.-% Octadecenyl und 45 Gew.-% Octadecadienyl.¹

MonofunktloneHe tertiäre Amine I

Die monofunktionellen tertiären Amine können in ihrer
natürlichen Form oder als Aminvorstufen oder als Salze des| Amins mit einer Säure verwendet werden. Die Aminvorstufen I

ι und Amin-Säure-Salze werden in Mengen zugesetzt, mit denenj die gewünschte Konzentration des Aminkatalysators erhaltenj wird. Wenn beispielsweise das Amin 40 Gew.-% der Verbindung ausmacht und 1 Gew.-Teil Amin gewünscht wird, würden j 2,5 Gew.-Teile der Verbindung den Polymergemischen zugesetzt.

Als monofunktionelle tertiäre Amine kommen aliphatische
Amine, cyclische Methylenamine und heterocyclische Amine
in Frage. Als Beispiele solcher Amine sind Trimethylamin,
Triäthylamin, Dimethylbutylamin, Dimethylbenzylamin,
Methyldibenzylamin, Dimethyläthanolamin, Methyldiäthanolamin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Chinuclidin,
Pyridin, 3-A'thyl-4-methylpyridin und 3-Phenylpropylpyridin zu 'nennen. Bevorzugt als tertiäre Amine werden
die cyclischen Methylenamine und heterocyclischen Amine
mit 4 bis 8 C-Atomen im Ring und die tertiären aliphatischen Amine mit 1 bis etwa 18 C-Atomen in den aliphatischen Gruppen, vorausgesetzt, daß wenigstens eine aliphatische Gruppe ein Methylrest oder fithylrest ist.

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Die tertiären Amine können als Amin/Säure-Addukte verwendet werden. In dieser Form ist erhöhte Sicherheit gegen frühzeitige Anvulkanisation zu erzielen. Als Säuren kommen anorganische und organische Säuren in Frage. Als Beispiele geeigneter Säuren sind Salzsäure, Phosphorsäure, Laurylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäuren, aromatische Carbonsäuren, z.B. Benzoesäure, und aliphatische Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, 2-Äthylhexansäure, Lodecansäure, Octadecansäure und Naphth.ensäure zu nennen. Bei Verwendung in Form von Addukten von Amin und Säure werden zweckmäßig die starken tertiären aliphatischen Amine, z.B. Trimetbylamin und Triäthylamin, verwendet. Als Beispiele geeigneter Addukte von tertiärem Amin mit Säure seien genannt:} Trimethylamin/Salzsäure-Addukt, Trimethylamin/Phosphorsäure-Addukt, Trimethylamin/Natriumhydrogensulfat-Addukt, Trimethylamin/Benzoesäure-Addukt, Triäthylamin/Buttersäure-Addukt, Triäthylamin/Dodecansäure-Addukt, Triäthylamin/Benzolsulfonsäure-Addukt, N-Methylpiperidin/Iaurylsulfonsäure-Addukt, N-Methylpiperidin/Benzoesäure-Addukt, N-Methylpiperidin/2-Äthylhexansäure-Addukt, Chinuclidin/ Salzsäure—A-ddukt und 3-Phenylpropylpyridin/Benzoesäure-Addukt. Bei Verwendung eines Addukts von Amin und Säure sollte ein Absorptionsmittel für Säuren in einer zur Neutralisation der freigewordenen Säure genügenden Menge i vorhanden sein.

-Vorstufen von tertiären Aminen, z.B. Amin imide, können auch als tertiäre Amine verwendet werden. Aminimide werden bei den Vulkanisationstemperaturen abgebaut, wobei ein tertiäres Amin frei wird. Bei Verwendung in den Vulkanisationssystemen gemäß der Erfindung ermöglichen die Aminimide eine höhere Sicherheit gegen vorzeitige Anvulkanisation und dennoch eine schnelle Vulkanisation. Als Beispiele dieser Verbindungen sind Bis(trimethylamin)sebacinsäureimid, Bis(dimethyl-2-hydroxypropylamin)adipin-.

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säureimid, Dimethyl-2-hydroxypropylaminlaurinsäureimid und Dimethyl-2-hydroxypropylaminstearinsäureimId zu nennen.

Die halogenhaltigen Polymerisate und Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate können miteinander und mit dem Vulkanisationssystem unter Verwendung von Mischkes— sein gemischt v/erden, wenn die Polymerisate in Form von Latices oder Lösungen vorliegen. Wenn die Polymerisate isolierte flüssige oder feste Polymerisate sind, v/erden Banbury-Mischer, Extruder, Zweiwalzenmischer, Henschel-Mischer und andere bekannte Mischer verwendet, übliche Mischverfahren können angewandt werden. Die einzige Voraussetzung für die Erzielung bester Ergebnisse ist, daß die Polymerisate, Vulkanisationsmittel und Mischungsbe- ! standteile gleichmäßig gemischt werden. j

Den Mischungen gemäß der Erfindung, d.h. dem Polymerge- . misch und Vulkanisationssystem, können zahlreiche andere I Mischungsbestandteile für Kautschukmischungen zugesetzt ^: werden. Als Eeispiele solcher Mischungszusätze seien ge— ', nannt: Füllstoffe und Verstärkerfüllstoffe, Pigmente, j Weichmacher und Streckmittel (Extender), Antioxydantien ι und Stabilisatoren, Klebrigmacher, flammwidrigmachende ', Mittel und Fungizide (siehe "Materials and Compounding ! Ingredients for Rubber", Bill Communications, Inc., New : York 19 70). '

Die neuen Mischungen v/erden bei Temperaturen'von etwa 121 bis 232°C, vorzugsweise etwa 135 bis 2O4°C vulkani- j siert. Die Vulkanisationszeit variiert umgekehrt mit der Temperatur und liegt im Bereich von etwa 1 bis 60 Minuten oder mehr, ^ie Polymerisate können 3 bis 24 Stunden bei I

ι einer Temperatur von etwa 149 bis 191°C nachvulkanisiert

werden.

Die neuen Mischungen entwickeln schnelle und stabile Vulkanisationen. Die Vulkanisate werden auf ihren Druck-

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verformungsrest unter Verwendung einer gefalteten Scheibe als Prüfkörper (ASTH D395V), Zugfestigkeit und Dehnung ; (ASTM D412) und Härte (ASTM D676-Durometer A) bewertet. ^! Die Vulkanisationszeiten wurden gemäß ASTM D1646 unter Verwendung eines Mooney-Viskosimeters mit großem Rotor , unter Verwendung eines Monsanto—Rheometers oder eines in ! der US-PS 3 494 172 beschriebenen, von der Anmelderin

entwickelten "Cone Curometer" bestimmt.

Die Vulkanisate eignen sich für zahlreiche Zwecke, bei ; denen es auf Wetterbeständigkeit, Beständigkeit bei hohen Temperaturen und Ölbeständigkeit ankommt. Zu diesen Anwendungen gehört die Verwendung unter der Haube von j Automobilen, z.B. als Dichtungen, Packungen, Riemen und Schläuchen und für Außenteile von Automobilen, z.B. ■ Fensterdichtungen, Dichtungsmittel und Schläuche. j

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter ' erläutert. Die in den Beispielen genannten Mengen der , verwendeten Materialien verstehen sich als Gewichtsteile, falls nicht anders angegeben. 1

Beispiele ,

Polymergemische von festen halogenhaltigen Polymerisaten j mit festen oder flüssigen Carboxylgruppen enthaltenden j Polymerisaten und von flüssigen halogenhaltigen Polymeri-j säten mit festen Carboxylgruppen enthaltenden Polymeri- ί säten wurden hergestellt. Die verwendeten Polymerisate j sind entweder im Handel erhältlich oder lassen sich leicht nach bekannten Verfahren herstellen. Das normale Misch- ' verfahren bei Verwendung von isolierten flüssigen oder I festen Polymerisaten bestand darin, daß die Polymerisate in einen Innenmischer, z.B. einen Banbury-Mischer, gegeben .und anschließend die Mischungszusätze, z.B. Ruß und Öl (falls verwendet) zugesetzt wurden. Die Polymerisate , wurden etwa 5 Minuten nach üblichen Methoden gemischt. ! Die Vulkanisationsmittel wurden während des Mischvorganges

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zugesetzt oder dem Polymergemisch beim Auswalzen zum Fell auf einem Zweiwalzenmischer zugegeben. Proben der Mischungen wurden durch Vulkanisation in der Presse herge- ^; stellt und in einigen Fällen nachvulkanisiert, um Prüfkörper für die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften herzustellen. Die neuen Mischungen covulkanisieren unter Bildung von Vulkanisaten mit guten physikalischen Eigenschaften, die für die beiden verwendeten Polymertypen repräsentativ sind. !

Beispiel 1

Eine Reihe von Polymergemischen von Carboxylgruppen enthaltenden Acrylatpolymerisaten mit halogenhaltigen Poly- ! ätherpolymerisaten wurde hergestellt. Die Mischungen ,

wurden unter Verwendung eines Alkalisalzes einer Carbon- ι säure und eines quaternären Ammoniumsalzes als Vulkani- ! sationsmittel vulkanisiert. Die Acrylatpolymerisate be- standen aus interpolymerisierten Einheiten von Äthylacrylat, n-Butylacrylat,und/oder Isethoxyäthylacrylat mit Methacrylsäure. Als Polyatherpolymerisate wurden Epi- _t chlorhydrinhomopolymerisate und Epichlorhydrin/Äthylen- J oxyd-Copolymerisate verwendet. j

Die Bezeichnungen der Polymerisate haben die folgenden '· Bedeutungen: Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat A: i

ι 99,2 Gew.-% Athylacrylat, 0,8 Gew.-% Methacrylsäure; Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat B: 75 Gew.-% I n-Butylacrylat, 24,2 Gew.-% Athylacrylat, 0,8 Gew.-% Methacrylsäure; Carboxylgruppen enthaltendes Polymerisat C: 52% n-Butylacrylat,.47,2% Methoxyäthylacrylat, 0,8% Methacrylsäure; halogenhaltiges Polymerisat A: 100% Epichlorhydrin, Mooney-Viskosität etwa £0 (ML-4 bei 100°C); halogenhaltiges Polymerisat B: 70% Epichlorhydrin, 30% Äthylenoxyd, Mooney-Viskosität etwa 100 (ML-4 bei l00°C).

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Die Rezepturen, Vulkanisationsbedingungen und Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt. Die ^werte veranschaulichen die Covulkanisation der Polymerisate bei verschiedenen Kengenverhältnissen der Polymerisate.

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Carboxylgruppen-Polymerlsat A Carboxylgruppen-Polymerisat B Carboxylgruppen-Polymerisat C Halogenhaltiges Polymerisat A Halogenhaltiges Polymerisat B Ruß N550

Ruß n881

Acrawax (Verarbeitungshilfsstoff) Nickeldibutyldithiocarbamat Kaliumstearat

Natriumstearat.

Trimethylsoja¹)

Ammoniumchlorid²/

Vulkanisationszeit, Minuten Vulkanisationstemperatur, °F Zugfestigkeit, psi Dehnung, %
Härte, Durometer A

Nachvulkanisationszeit, Std.

Temperatur, ⁰C

Zugfestigkeit, psi Dehnung, %

Härte, Durometer A Druckverformungsrest (70 Std.

b.l49°C (gefaltete Scheiben),% Vulkanisation i.d. Presse

Nachvulkanisation Volumenzunahme in ASTM-Öl Nr.J (3 Tage bei

1	2	Ju	■Μ	4	1	_	-JL	6	7	8	9	10
_		_	1.5 .	50		2.5 2.4	70	4ο	50	70	8ο	4ο
50	-	—	1.0 3.0			-			-	_	— :
	50	70				•Μ		_		_
50	50	-		-	4ο	-	-	50.	30	20	6ο
-	-	30	25	50	310	30	60			_	• _
42	42	50	338	48	1ΐ6θ	56	44	48	54	61	44
10	10	14	12Ö0	_	380		_	_		_
1	1	2	Ι8θ	59	0.6	1.2				^_- '
0.5	0.5	6ο	8	_	—	_			¹ *"■ !
1.0	1.0	20	300	_	_	PH
ΐ·5 2.4	1.5 2.4	300	1100	2.5 2.4	2.5 2.4	3.0 2.4	\'λ	3.0 2.4	3.0 , 2.4 '
		800	200
		100	65						αϊ ^:
10	15	70	58	4ο	4ο	40	40	4ο	4ο '
338	338	59	54	310	310	310	310	310	310
1350	1300	4ο	14	1570	96ο	1900	1700	1720	ιδοο
280	l8o	20	380	38ο	28ο	190	190	300
58	62	fen aus	65	55	64	71	73	65 ,
20	20	8	8	20	20	20	20
300	300	300	300	300	300	300	λοο
1210	1250	1550	800	1950	1900	2000	1890
16Ο	120	190	210	200	14ο	120	2&0
65	69	73	6ο	69	78	80	6L·-
46	43	70	63	37	43	51	37
36	33	47	61	37	31	27
30	18	13	15
lenwass	erstof	Sojabohnenöl	; 2)	50 Gew	.-% auf gefälltem SiO₂

Ol cn 00 K) CD

Beispiel 2

Polymergemische aus einem Carboxylgruppen enthaltenden Acrylatpolymerisat (Carboxyl-Polymerisat A von Beispiel 1) und einem halogenhaltigen Polymerisat wurden hergestellt und vulkanisiert. Die folgenden halogenhaltigen Polymerisate wurden verwendet: Halogen—Polymerisat C:
Polymerisat von 50 Gew.-% n-Butylacrylat, 25% Methoxyäthylacrylat, 23,6% Äthylacrylat und 1,4 Gew.-% Vinylbenzylchlorid; Halogen-Polymerisat D: Polychloroprenhomopolymerisat mit einer Mooney—Viskosität von etwa 50 (ML-IO bei IGO⁰C). Die Rezepturen und Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.

6 0 9 8 28/1041

JL JL

OD
CD
CD
OO

Carboxylgruppen-Polymerisat A Halogenhaltiges Polymerisat C Halogenhaltiges Polymerisat D Ruß N55O
Ruß N881
Natriumstearat
Trimethylsoja-ammoniumchlorid

Trimethylaminhydrochlorid
Bis(trimethylamin)sebacinsäureimid

Vulkanisation 4o Minuten
Temperatur, ⁰P
Zugfestigkeit, psi
Dehnung, %
Härte, Durometer A

Nachvulkanisation 20 Std,
Zugfestigkeit, psi
Dehnung, %
Härte, Durometer A

bei 149

⁰C

50
50

50 50

63 10

3.0

1.0

310

580 340

66

1220

240

73

30 70

3.5 0.5

310 1030

280 60

1250 240 64

50 ⁵S

58 3.5

1.0

1730 160

75

60

40 60

3.5 1.0

340

1730

180

Beispiel 3

Auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise wurden Polymergemische aus festen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten und festen halogenhaltigen Polymerisaten hergestellt und vulkanisiert. Verwendet wurden ein Carboxylgruppen-Polymerisat D aus 62 Gew.-% Butadien, 32 Gew.-% Acrylnitril und 6 Gew.-% Methacrylsäure mit einer Mooney-Viskosität des rohen Polymerisats von etwa 45 (ML-4 bei 1OO°C). Die Rezepturen und Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.

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Carboxylgruppen-Polymerisat D

Carboxylgruppen-Polymerisat A

Halogenhaltiges Folymerisat A·

Halogenhaltiges Polymerisat B
Ruß N550

Verarbeitungshilfsstoff "TE-80"
NBC

Octyliertes Diphenylamin "StaliteS" ARRD*

Natriumstearat

Kaliumstearat

Trimethyl-soja-ammoniumchlorid

Vulkanisation id.Presse b.l70°C

Zeit, Minuten

Zugfestigkeit, psi

Dehnuno, %

Härte, Durometer A

Alterung an der Luft bei 125°C

Zeit, Tage

Zugfestigkeit, psi

Dehnung, %

Härte, Durometer A

Druckverformunysrest nach VuIk.
i.d.Presse (70 Std. b.-125^pC), %

Volumenzunahme nach 3 Tagen bei
149°C in ASTK-Cl Nr. 3

Gehman-Erstarrungspunkt, ⁰C

70 30

36 0.3 0.3 1.4 0.4 2.8

3^0

44

17 -24

50 50

35 0.5 0.5 1.0

0.7 2.8

30 70

34 0.7 0.7 0.5 1.0 2.8

3-0 3.0 50 50

0.5 1.0

0.7 2.4

3.0

50

35

1.0 0.7

2*4 3.0

50	70	33	25
-		-	25
50	30	67	50
35	36	40	41
0.5	0.3	1.4	0.5
0.5	0.3 1.4	0.1	0.5
1.0	0.4	0.6	0.5
0.7	3-5	—	0.7
3.5	2.1	2.8

3.0

30

15

-26

13 -26 37

15

-27

43 16

-33

40 2380 500 65	mo ο m OJOO (OVO Ch(O H	20 I8oo 34ο 64	25 1910 350 62	28 i860 430 61	I63O 240 63	ro ΓΟΟ ChVD ChH UlOOUl	mo 0 m CU COOVO H (O CU	ο²⁵ I83O 350 67
5 1700 150 73	H H Ch -JUlUl HOOUl	2180 190 68	i6oo 120 70	C-OO CO moo t— Ch	H H-J ChChCO ->3O OU)	3 158ο Ι4θ 69	1450 170 72	mo 0 m Cu roc— C-H H

* Polymerisiertes 2 , 2 ,4-Trimethyldihydrochinolin

NJ O CO

Im Gegensatz zu den Polymergernischen der vorstehenden : Beispiele, in denen ein Carboxylgruppen enthaltender Acrylatkautschuk verwendet wurde, wurde in den Gemischen des vorliegenden Beispiels ein Carboxylgruppen enthaltender Dienkautschuk verwendet. Es ist zu bemerken, daß die ' Probe 9 ein Terpolymergemisch ist, in dem sowohl ein Carboxylgruppen enthaltender Dienkautschuk und ein Carb- , oxylgruppen enthaltender Acrylatkautschuk mit dem halogenhaltigen Polyätherpolymerisat gemischt sind. In allen ^! Fällen wurden Vulkanisate mit guter Covulkanisation er- '-, halten. '

Beispiel 4 ·■

Eine Reihe von Polymergemischen wurde unter Verwendung von festen Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisaten und ! einem flüssigen halogenhaltigen Polymerisat hergestellt. Die folgenden Polymerisate wurden verwendet: Carboxyl— gruppen-Copolymerisat C wie oben beschrieben; Carboxy1-gruppen-Polymerisat E: 99,3 Gew.—% Äthylacrylat, 0,7 Gew.-% Methacrylsäure; Carboxylgruppen-Polymerisat F: 70% n-Butylacrylat, 29,6% Äthylacrylat und 0,4% Methacryl-isäure; halogenhaltiges Polymerisat E: Epichlorhydrinpolymerisat mit einem Molekulargewicht von etwa 19.000 und einem Chlorgehalt von etwa 37 Gew.—%. Das flüssige halogenhaltige Polymerisat wurde im Banbury-Mischer nach dem üblichen Mischverfahren zugesetzt. Die flüssigen Polymerisate machten etwa 5 bis 8 Gew.-% des gesamten Poly— mergemisches aus. Die Rezepturen und Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt. Verschiedene Metalloxyverbindungen und quaternäre Ammoniumsalze wurden als Vulkanisationsmittel verwendet.

609828/104 1

Carboxylgruppen-Polymerisat C Carboxylgruppen-Polymerisat E Carboxylgruppen-Polymerisat F Halogenhaltiges Polymerisat E Ruß N55O

Verarbeitungshilfsstoff "Acrawax C" Natriumstearat Kaliumstearat Natriumcinnamat Kaliumneodecanoat Trimethyl-soja-ammoniumneodecanoat

Cetyltrimethylammoniumbromid Trimethyl-soja-ammoniumstearat Trimethyl-soja-ammoniumchlorid Dodecylpyridiniumbromid

Vulkanisation in der Fresse Zeit, Minuten

Temperatur, ⁰F Zugfestigkeit, psi Dehnunr, %
Härte, Durometer A Nachvulkanisation,

Zugfestigkeit, psi Dehnung, %

Härte, Durometer A 100 100 100 100 100

Zeit in Std. Temperatur,

Druckverformungsrest (70 Std. b.l49°C) nach Vulkanisation i.d.Presse (40 Min.) nach Nachvulkanisation

.65
2
2.0 1.5

8 8 8

65 65 65 2 2 2

1.5

1.0 2.0 2.5 2.0 2.0 2.5

4o	4o
320	320
1250	1100
170	130
61	64

64'

40

320

1180

I6o

63

58 60

4o	40
320	320
1240	1170
I80	l4o
58	60

66

58

100

8

65

2

2.0

1.1

	-	ro	I
	40	cn	U)
-	310	cn	I
4ο	1910	co
320	44ο	ro
1180	66	CD
Ι6θ	-	co
62
-
	«Μ


	8ο

62

12

13

CD O CO CD K)

Carboxylgruppen-Polymerisat C Carboxylgruppen-Polymerisat E Carboxylgruppen-Polymerisat F Halogenhaltiges Polymerisat E Ruß N55O Verarbeitungshilfsstoff "Acrawax C" Natriumstearat Kaliumstearat Natriumcinnamat Kaliumneodecanoat Trimethyl-soja-ammoniumneodecanoat

Cetyltrimethylammoniumbroraid Trimethy1-soja—ammoniumstearat Trimethyl-soja-ammoniumchlorid Dodecylpyridiniumbromid

Vulkanisation in der Presse

Zeit, Minuten

Temperatur, ⁰F Zugfestigkeit, psi Dehnunc, % Härte, Durometer A Nachvulkanisation, Zeit in Std.

Zugfestigkeit, psi Dehnung, % Härte, Durometer A

Temperatur, ⁰C

Druckverformungsrest (70 Std. b.l49°C) Nach Vulkanisation i.d.Presse (40 Min.) Nach Nachtfulkanisation

100	5	-	100	8	-	100	8	100	100	—
_	65	1.0	—	65	1.0	_	65	—	—	100
2	2.0	2	2.0	2	7.5	7-5	7.5
2.0	65	65	65
_	2	2	2
2.0	2.1	2.0	2?8

—	_	—

1.5 1.2

44
15

44
17

loo

0.75

30	30	30	35	35	40
320	320	320	320	320	350
1600	1730	I6IO	980	610	610
360	310	340	800	980	530
65	64	62	67	68	50
20	20	20	20	20	8
300	300	300	300	300	350
2050	2050	I6OO	I73O	I98O	850
190	I80	170	280	310	4oo
71	70	69	78	79	56

90

OD NJ CD OJ

78

Beispiel 5

Aus festen Carboxylgruppen enthaltenden AcrylatR^ut— schuken und einem flüssigen halogenhaltigen Polyäther wurden Polymergemische hergestellt, vulkanisiert und eingehend geprüft. Das Carboxylgruppen-Polyrnerisat G besteht aus interpolymerisierten Einheiten von 16,6Gew.-% Äthylacrylat, 33,1% n-Butylacrylat, 49,7% Methoxyäthylacrylat und 0,6% Methacrylsäure. Die Rezepturen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt.

609828/1041

Carhoxylgruppen-Folymerisat A Carboxylgruppen-Polymerisat G Halogenhaltiges Polymerisat E Ruß N55O

Ruß N881

Kaliumstearat

Trimethy1-soj a-ammoniumchlorid NBC

Vulkanisation in der Presse Zeit, Minuten Temperatur, ⁰F Zugfestigkeit, psi Dehnung, %
Harte, Durometer A

Nachvulkanisation Zeit, Stunden

Temperatur·, ⁰F Zugfestigkeit, psi Dehnung, %
Härte, Durometer A

Druckverformungsrest (70 Std. 1".149⁰C) nach Vulkanisation in der Presse, %

nach Nachvulkanisation, % Alterung in ASTM-Cl Nr.3 (3 Tage b.l49°C) Zugfestigkeit, psi Dehnung , %

Härte, Durometer A Volumenzunahme, %

Alterung rei 177°C an der Luft, Tage Zugfestigkeit, psi Dehnung, %
Härte, Durometer A Gehman-Erstarrungspunkt, ⁰C

1	8	2	100	4	8	8	7	JL	8	7	I to .Efc	K)
100	350	100		100	65	350	1120	_	350	600	I	cn
	1350	_	10	_		1450	210	100	1100	10	I	cn
7	I8o	10	55	. 2.0	220	84	7	110	94		00
55	77	55	20	2.5	73	-17	.60	70	-32		CD
20		20	2.0	0.1		20				CO
2.3	23	2.1	2.4	8	35	2.0	25
2.5	1200	. 3.0	0.1	350		2.5
	170	0.1	35	-		0.1	-
10	64	35	320			8	_
350	23	320	' 610	-	-	350	-
«κ	7	980	980	- .
m.	840	800 ·	68	-
. -	170	67	20	—
8i	20	320
-	320	I98O
1730	310
280	• 79
78	100
η	41
1650	I78O
270	290
68	68
14	15
5	5
168ο	1350
260	290
85	Ö5
-17	-17

Beispiel 6

Die in den Beispielen 4 und 5 beschriebenen Versuche wurden v/iederholt mit dem Unterschied, daß ein Carboxylgruppen enthaltender Dienkautschuk an Stelle eines Carboxylgruppen enthaltenden Acrylatkautschuks verwendet wurde.

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co ο co OO K> OO

Carboxylgruppen-Polymerisat D Halogenhaltiges Polymerisat E Ruß N550 Verarb.-Hilfsstoff "Acrawax C" NBC Octyliertes Diphenylamin' Stallte S Natriumstearat Kaliumstearat Trimethyl-soja-ammoniumch1orid Trimethyl-sojs-ammonium-

neodecanoat Trimethyl-soja-ammonium-p-

toluolsulfonat Dodecylpyridiniumbromid

Vulkanisation in der Presse Zeit, Minuten Temperatur, ⁰F Zugfestigkeit, psi Dehnung, % Härte, Durometer A

100	_	100	_	100	100	-	100	-	100	-	100	-	100	-	100
15	2.0	15	3.7	10	10 4o	-	8	—	5	—	5	-	5	—	■5
4o	2.5	4o-	2.5	4o	2	-	40	2.5	·· 40	2.5	40	1.0		-
2	2	—	2.0	2		2	-	2	-	-	—
0.2	0.2		1.25	2.0	2.0		1.0	—
1	1		-	-
_	2.0
2.8	—
—	-

Alterung an der Luft, Zugfestigkeit, psi Dehnung, % Härte, Durometer A

5 Tg.

1.0

50	b.l25°C	1740	50	40
338	270	338	350
1300	65	1650	860
740	64o	1030
58	58	55

1250	-
210	—
65	-

2.5

3.0

	40	4o	40	4o	i	4o
50	338	338	338	338	338
338	2150	1550	2000	1130	1730
1300	550	680	500	560	570
740	62	59	59	59	62
58

Beispiel 7

Ein flüssiges Carboxylgruppen enthaltendes Acrylatpolymerisat wurde mit einem halogenhaltigen polymeren Harz und Vulkanisationsmitteln in ein Gefäß gegeben. Das Gefäß wurde in ein bei 15O°C gehaltenes ölbad gestellt. Das Gemisch wurde gerührt, bis es zu einer festen Masse gelierte. Eine kurze Gelzeit ließ eine schnelle Vulkanisation erkennen.

Das Carboxylgruppen enthaltende flüssige Acrylatpolymerisat (Carboxylgruppen-Polymerisat H) besteht aus interpolymerisierten Einheiten von 48,5 Gew.-% Aethylacrylat, 48,5 Gew.—% n-Butylacrylat und 3 Gew.-% Methacrylsäure und hat eine Bulk-Viskosität von 546.000 cPs, gemessen bei 53°C unter Verwendung eines Brookfield-Viskosimeters LVT bei 0,6 UpM mit der Spindel Nr.4. Das halogenhaltige Polymerisat (nalogenhaltiges Polymerisat F) ist ein bromiertes Phenol-Formaldehydharz mit einem Bromgehalt von etwa 3,7 Gew.-% und einem Methylolgehalt von etwa 11 Gew.-%.

Die Rezepturen und Gelzeiten sind nachstehend genannt:

Carboxylgruppenpolymerisat H Halogenhaltiges Polymerisat F

Trimethyl-soj a—ammoniumneodecanoat

Natriumstearat

Bariumsalz von Naphthensäure Gelzeit, Minuten bei 150⁰C

1	,0	2	0	3
100		100	0	100
10		5		7
2	2,	111	2,0
4	.5,	-
	-	4,0
56		20

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Claims

P atentansprüche

1) Vulkanisierbare Polymermischungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) 1 bis 99 Gew.-Teile eines halogenhaltigen Polymerisats pro 100 Gew.-Teile der halogenhaltigen und Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate,

b) etwa 1 bis 99 Gew.-Teile eines Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisats pro 100 Gew.-Teile der halogenhaltigen und Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate und

c) ein Vulkanisationssystem enthalten, das, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der halogenhaltigen und Carboxylgruppen enthaltenden Polymerisate, im wesentlichen aus

A) etwa 0,5 bis 20 Gew.-Teilen einer Metalloxyverbindung aus der aus a) Metall salzen von organischen Säuren und b) Nicht-Alkalimetalloxyden, -hydroxyden und -carbonaten bestehenden Gruppe und

B) etwa 0,1 bis 10 Gew.-Teilen eines quaternären Ammoniumsalzes oder eines monofunktionellen tertiären Amins besteht.

2) Vulkanisierbare Polymermischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im Vulkanisationssystem die Metalloxyverbindung ein Nicht-Alkalimetalloxyd, -hydroxyd oder -carbonat ist, das als Nicht—Alkalimetall Barium, Blei, Calcium, Magnesium, Zink, Kupfer, Aluminium und/oder Cadmium enthält.

3) Vulkanisierbare Polymermischungen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationssystem als Metalloxyverbindung eines der folgenden Metallsalze einer organischen Säure enthält:

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a) Natrium, Kalium, Barium, Magnesium, Blei, Zink, j Kupfer oder Cadmium als Metall enthaltende Metall- ^: salze von Monocarbonsäuren mit 2 bis etwa 24 C- ' Atomen im Molekül, ι

b) Metallsalze von Organophosphorsäuren der Formel I

(RO-4—PO OM, j

ζ y '

in der M ein Alkalimetall, y für 1 oder 2, ζ für \ 1 oder 2 steht und y + ζ = 3 ist und R ein Alkylrest mit 1 bis 24 C-Atomen, ein Arylrest mit 6 bis: 24 C-Atomen oder ein Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)-l äthylrest ist, und '■

c)Metallsalze von Organosulfonsäuren der Formel :

(RO-) SOyOM, ;

^z !

in der M, y, ζ und R die oben genannten Bedeutungen

haben. ί

4) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 3, j dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallsalze von
organischen Säuren ein Natrium- oder Kaliumsalz einer j aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit

6 bis etwa 20 C-Atomen im Molekül enthalten.

5) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (B)
des Vulkanisationssystems ein monofunktionelles
tertiäres aliphatisches heterocyclisches oder cyclisches Methylenamin enthalten.

6) Vulkanisierbare Mis-chungen nach Anspruch 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationssystem
als Bestandteil (B) ein tertiäres aliphatisches Amin
mit 1 bis etwa 18 C-Atomen in den aliphatischen
Gruppen enthält, v/obei wenigstens eine aliphatische
Gruppe ein Methylrest oder Äthylrest ist. j

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— ΔΩ —

7) Vulkanisierkare Mischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationssystem das tertiäre monofunktionelle Amin in Form eines Aminimids oder eines Amin/Säure-Salzes enthält.

8) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Vulkanisationssystem der Bestandteil (B) ein quaternäres Ammoniumsalz der Formel

'- ist, in der R , R, , R und R, Kohlenwasserstoffreste ⁷ abc d

mit 1 bis etwa 18 C-Atomen aus der aus Alkylresten, Arylresten, Alkarylresten und Aralkylresten bestehenden Gruppe sind oder in der 2 oder 3 der Reste R ,

R. , R und R, mit dem Stickstoffatom einen Heterob' c d

cyclus mit 3 bis 8 C-, N-, O- und/oder S- bilden, wobei wenigstens 2 Atome C-Atome sind, und X ein Anion aus der aus Cl", Br", I~, 0H~, NO₃", HSO₄", NaSO₄", H₂PO₄", NaHPO₄", RCOO", ROSO₃", RSO₃", HpBO-" und ROPO-H" bestehenden Gruppe ist, und R ein aliphatischer Alkyl- oder Alkarylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist.

9) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 8,

dadurch gekennzeichnet, daß sie als quaternäres Ammoniumsalz Trimethyl-soja-ammoniumchlorid, Trimethyl— soja-ammoniumneodecanoat, Trimethyl-soja-ammonium- J stearat, Trimethyl-soja-ammonium-p-toluolsulfonsäure, Cetyltrimethylammoniumbromid und/oder Dodecylpyridiniumbrornid enthalten.

10) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als halogenhaltiges Polymerisat ein Epihalogenhydrinhomopolymerisat, ein Epihalogenhydrincopolymerisat, ein Chlorbutadienhomo-

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polymerisat und/oder ein Copolymerisat eines Acrylats! mit einem halogenhaltigen Vinylidenmonomeren enthal- ; ten.

11) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 10, ■ dadurch gekennzeichnet, daß sie als Carboxylgruppen
enthaltende Polymerisate Copolymerisate eines Aery- ^: lats mit einem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren j und/oder Copolymerisate eines Diens mit Vinylnitril
und einem Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren enthalten.

12) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 11, j dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationssystem ; im wesentlichen aus Natriumstearat und Trimethyl-sojaammoniumchlorid oder Trimethyl-soja-ammoniumneodeca— | noat besteht. ■

13) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationssystem

im wesentlichen aus Natriumstearat und Trimethylamin j

besteht. j

14) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 11, : dadurch gekennzeichnet, daß das Vulkanisationssystem
im wesentlichen aus Kaliumstearat und Trimethyl-soja- i ammoniumneodecanoat oder Trimethyl-soja-ammoniumchlo- j rid besteht.

15) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polymergemisch
aus einem Epichlorhydrinhomopolymerisat und einem
Athylacrylat/Methacrylsäure-Copolymerisat und ein im
wesentlichen aus Natriumstearat und Trimethylammoniumchlorid bestehendes Vulkanxsationssystem enthalten.

16) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 14, dadurch

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gekennzeichnet, daß sie ein Polymergemisch aus einem Epichlorhydrinhomopolymerisat und einem Athylacrylat/ Methacrylsäure-Copolymerisat und ein im wesentlichen aus Kaliumstearat und Trimethyl-soja-ammoniumneodecanoat bestehendes Vulkanisationssystem enthalten.

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