DE2555401C2 - Verfahren zur Bildung von Agglomeraten aus Mineralteilchen - Google Patents
Verfahren zur Bildung von Agglomeraten aus MineralteilchenInfo
- Publication number
- DE2555401C2 DE2555401C2 DE2555401A DE2555401A DE2555401C2 DE 2555401 C2 DE2555401 C2 DE 2555401C2 DE 2555401 A DE2555401 A DE 2555401A DE 2555401 A DE2555401 A DE 2555401A DE 2555401 C2 DE2555401 C2 DE 2555401C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- suspension
- agglomerates
- flocculant
- water
- deflocculant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 34
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 20
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 90
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 74
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 52
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 39
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 33
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 27
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 17
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 claims description 12
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 claims description 11
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 11
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 229920000388 Polyphosphate Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001205 polyphosphate Substances 0.000 claims description 5
- 235000011176 polyphosphates Nutrition 0.000 claims description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 63
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 63
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 54
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 39
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 33
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 28
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 25
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 22
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 22
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 19
- 239000008233 hard water Substances 0.000 description 19
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 19
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 19
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 18
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 17
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 17
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 15
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 14
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 13
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 13
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 10
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 10
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 10
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 10
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 10
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 10
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 8
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 8
- BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N Calcium cation Chemical compound [Ca+2] BHPQYMZQTOCNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- 229910001424 calcium ion Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 7
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 7
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 7
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 7
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 6
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 4
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 3
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- NXLOLUFNDSBYTP-UHFFFAOYSA-N retene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=C(C(C)C)C=C3C=CC2=C1C NXLOLUFNDSBYTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 2
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010076119 Caseins Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L calcium acetate Chemical compound [Ca+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O VSGNNIFQASZAOI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001639 calcium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011092 calcium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229960005147 calcium acetate Drugs 0.000 description 1
- 108010033929 calcium caseinate Proteins 0.000 description 1
- -1 calcium ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001175 calcium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011132 calcium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005018 casein Substances 0.000 description 1
- BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N casein, tech. Chemical compound NCCCCC(C(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CC(C)C)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(C(C)O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=O)N=C(O)C(COP(O)(O)=O)N=C(O)C(CCC(O)=N)N=C(O)C(N)CC1=CC=CC=C1 BECPQYXYKAMYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021240 caseins Nutrition 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000003113 dilution method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 1
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- 159000000003 magnesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 1
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 1
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012465 retentate Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000003352 sequestering agent Substances 0.000 description 1
- 239000008234 soft water Substances 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
- C09C3/045—Agglomeration, granulation, pelleting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Paper (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Agglomeraten aus Mineralteilchen unter Verwendung eines anionischen polymeren Ausflockungsmittels für die Mineralteilchen gemäß Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie die Verwendung der dabei hergestellten Agglomerate zur Herstellung von Papier. Ein derartiges Verfahren ist allgemein bekannt.
- Es ist bekannt, Polyelektrolyte als Ausflockungsmittel für Einzeleilchen in Suspension in Wasser zu verwenden, beispielsweise bei der Behandlung von Abwasser in der chemischen Industrie, Textil- und Papierindustrie. Ferner ist es bekannt, Polyelektrolyten bei der Herstellung von Papier als Retentionshilfsmittel zu verwenden.
- Für die meisten Anwendungszwecke werden die Polyelektrolyten in Form einer verdünnten Lösung mit der auszuflockenden Einzelteilchensuspension vermischt. Diese Suspension ist im allgemeinen stark verdünnt. Beispielsweise übersteigt der Feststoffgehalt einer zu behandelnden Abwassersuspension kaum einen Wert von 5 Gew.-%, während Papierherstellungssuspensionen normalerweise einen Feststoffgehalt von weniger als 1 Gew.-% aufweisen.
- Im Falle von Teilchensuspensionen mit niedriger Konzentration sind die Teilchen derartig weit voneinander getrennt, daß die Ausflockung sehr langsam erfolgt. In derartigen Fällen treten beim Einmischen der verdünnten Polyelektrolytlösung in die Einzelteilchensuspenion keine großen Schwierigkeiten auf. Die langsame Ausflockung bedingt eine ausreichende Zeitspanne zur Durchführung des Mischens, bevor eine merkliche Ausflockung einsetzt. Im Falle einer perikinetischen Ausflockung, d. h. einer Ausflockung, bei welcher die Teilchen durch Konventionsbewegung in dem wäßrigen Medium zusammengebracht werden, und zwar normalerweise durch langsames Rühren, steigt die Geschwindigkeit der Teilchenausflockung mit dem Quadrat der Teilchenkonzentration an. Daher liegt ein merklicher Unterschied zwischen verdünnten und konzentrierten Sytemen vor. Versucht man, ein Polyelektrolytausflockungsmittel in ein konzentriertes System einzumischen, dann erfolgt die Ausflockung lokal unter Bildung von Klumpen, bevor der Polyelektrolyt und die Einzelteilchensuspension gleichmäßig vermischt worden sind. Demgemäß stellt die problemlose Ausflockung von Einzelteilchensystemen mit einem merklichen Feststoffgehalt ein ernsthaftes Problem dar.
- Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine Suspension mit hohem Feststoffgehalt auf einfache Weise gleichmäßig ausgeflockt werden kann.
- Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch 1 gelöst.
- Der Ausflockungsmechanismus, welcher sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens abspielt, bedingt eine Überbrückung von Teilchen, mittels langkettiger Polyelektrolytmoleküle, und zwar absorbiert ein langkettiges Molekül zwei oder mehrere Teilchen und hält sie auf diese Weise zusammen. Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine elegante und wirksame Methode zur Durchführung einer Ausflockung von Teilchensuspensionen mit einem hohen Feststoffgehalt dar. Es wird in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe wird die Adsorption des Ausflockungsmittels durch ein anionisches Entflockungsmittel gehemmt. Dieses hemmt die Ausflockung, so daß das Vermischen in wirksamer Weise durchgeführt werden kann. In der zweiten Stufe wird ein ionisches Material zugesetzt, welches in der Lage ist, die ausflockungshemmende Aktivität des anionischen Entflockungsmittels zu zerstören. Auf diese Weise ist eine glatte Agglomeration der Mineralteilchen möglich, da das Ausflockungsmittel bereits gleichmäßig mit der Einzelteilchensuspension vermischt worden ist.
- Das erfindungsgemäße Verfahren hat ferner den Vorteil, daß kein kräftiges Vermischen während der Ausflockung erforderlich ist. Es wurde gefunden, daß die Kationen, die zur Zerstörung des anionischen Entflockungsmittels verwendet werden, sehr schnell in die Polyelektrolytlösung eindiffundieren, in denen die Teilchen suspendiert sind. Dies ist ein wesentlicher Punkt, da die Ausflockung schwer-irreversibel ist. Dies ist deshalb der Fall, da die langkettigen Moleküle, welche die Brücken zwischen den Mineralteilchen bilden, durch Scherkräfte aufgebrochen werden können, sich jedoch nicht erneut bilden, wenn die Scherwirkung abgestoppt wird. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß sich Trümmer aus zerbrochenen Flocken nicht erneut zu Flocken zusammenlegen.
- Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die wäßrige Suspension der Mineralteilchen, die die zu agglomierenden Teilchen, das Ausflockungsmittel sowie das Entflockungsmittel enthält, in der Weise hergestellt werden, daß diese 3 Komponenten in Wasser in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengebracht werden, wobei jedoch in einzelnen Fällen sich eine Reihenfolge gegenüber einer anderen als vorteilhafter erweisen kann. Wird das Ausflockungsmittel zuerst der wäßrigen Suspension von beispielsweise Kreide vor dem Zusatz des Entflockungsmittels zugesetzt, dann verdickt sich die Mischung zuerst beträchtlich, wenn das Ausflockungsmittel eingebracht wird. Nachdem das Entflockungsmittel eingerührt worden ist, erfolgt im Verlauf der Zeit eine Verdünnung , wobei eine Suspension erhalten wird, die erfindungsgemäße Agglomerate beim Zusammenbringen mit der Kationen-enthaltenden Lösung bildet. Die wäßrige Mineralteilchensuspension und die wäßrige Kationen-enthaltende Lösung können in der Weise in Kontakt gebracht werden, daß sie in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengebracht werden, wobei das Vermischen chargenweise oder kontinuierlich oder nach einem speziellen Verfahren erfolgen kann.
- Das Wasser der wäßrigen Mineralteilchensuspension kann hartes Wasser oder ein Wasser sein, das frei von gelösten Ionen von Erdalkalimetallen oder Metallen gleicher oder höherer Wertigkeit ist oder chemisch davon befreit worden ist. Die Erfindung ist besonders auf Mineralteilchensuspensionen anwendbar, in denen die Teilchen aus Füllstoffteilchen bestehen, wie sie zur Papierherstellung verwendet werden.
- Nachfolgend wird die Erfindung aus Vereinfachungsgründen unter besonderer Bezugnahme auf Papierfüllstoffe beschrieben. Die Erfindung ist jedoch ganz allgemein anwendbar, beispielsweise zur Agglomeratbildung von Teilchen, die beim Weichmachen von Wasser anfallen, sowie auf die Fälle, bei denen große Agglomerate zum Preßfiltern erforderlich sind, beispielsweise bei der Abwasserbehandlung.
- Die wäßrige Lösung, die Kationen enthält, wird aus Vereinfachungsgründen als hartes Wasser oder gehärtetes Wasser bezeichnet, da Beispiele dafür gewöhnlich entweder hartes Wasser (mit einer Härte, die wenigstens 100 ppm Kalziumcarbonat entspricht) oder weiches Wasser oder Rückwasser von Papiermaschinen sind, das vollständig oder teilweise geklärt sein kann und für die Papierherstellung verwendetes Alaun, Kalziumsalze, Magnesiumsalze oder andere Salze, welche die Kationen liefern, enthält oder mit derartigen Substanzen versetzt worden ist. Es kann sich auch um hartes Leitungswasser handeln.
- Das anionische polymere Ausflockungsmittel sollte ein solches sein, das nicht selbst aus einer wäßrigen Dispersion durch die Zugabe von hartem oder gehärtetem Wasser ausgeflockt wird.
- Vorzugsweise wird eine Suspension der Mineralteilchen mit entionisiertem Wasser hergestellt und mit einer Substanz versetzt, welche bewirkt, daß die Konzentration an Kationen, wie beispielsweise Kalziumionen, durch Ausfällung, beispeilsweise als Kalziumcarbonat, abfällt. Für diesen Zweck wird Ammoniak mit Ammoniumcarbonat bevorzugt, die Verwendung von Natriumhydroxyd und Natriumcarbonat und/oder eines Maskiermittels ermöglicht jedoch die Verwendung von hartem Wasser. Ein geeigneter pH-Wert für minimal aufgelöstes Kalzium beträgt 9,5.
- Es wurde in überraschender Weise gefunden, daß das Ausflockungsmittel durch das harte oder gehärtete Wasser, falls es alleine vorliegt, nicht unlöslich gemacht oder ausgefällt wird, jedoch festen Teilchen, beispielsweise Füllstoff, wie Kalziumcarbonat, in Gegenwart des Entflockungsmittels sowie des Ausflockungsmittels in hartem oder gehärtetem Agglomerate mit gesteuerten Eigenschaften bilden. Die Teilchengröße, Form und Festigkeit der Agglomerate sowie die gewünschte Klarheit der darüberstehenden Flüssigkeiten wird durch die Auswahl und die Mengenverhältnisse an Entflockungsmittel und Ausflockungsmittel, durch die Intensität des Einmischens der Teilchensuspension in das harte oder gehärtete Wasser und durch die Härte des Wassers gesteuert.
- Es ist von Vorteil, wenn der Feststoffgehalt der wäßrigen Teilchensuspension, die Ausflockungsmittel, Entflockungsmittel und feste, zu agglomerierende Mineralteilchen enthält, hoch ist, insbesondere wenn eine wirtschaftliche Bildung von faserförmigen Agglomeraten gewünscht wird. Faserförmige Agglomerate aus mineralischen Füllstoffteilchen mit Abmessungen, die denjenigen von Fasern vergleichbar sind, wie sie zur Herstellung von Papier verwendet werden, sind von besonderem Interesse in bezug auf Papierfüllstoffe. Es wurde gefunden, daß bestimmte Kreidesuspensionen auch dann Agglomerate ergeben, wenn sie bis zu Feststoffgehalten von weniger als 20 Gewichts-% verdünnt und dann zu hartem Wasser zugesetzt werden.
- Das erfindungsgemäße eingesetzte Ausflockungsmittel und Entflockungsmittel sowie die Grenzen der Menge dieser verwendeten Materialien sollten folgende Bedingungen erfüllen:
- 1. Das Entflockungsmittel entflockt eine Suspension der zu agglomerierenden Teilchen in Wasser.
- Das Ausflockungsmittel dickt eine Suspension der zu agglomerierenden Teilchen in Wasser ein.
- 3. Die entflockte Suspension, die gemäß 1. erzeugt wird, wird jedoch nicht durch die Zugabe des Ausflockungsmittels eingedickt.
- 4. Die entflockte Suspension, die gemäß 3. erzeugt worden ist und das Ausflockungsmittel enthält, wird durch die Zugabe des harten oder gehärteten Wassers eingedickt, beispielsweise einer Lösung eines Kalziumsalzes.
- Geeignete anionische polymere Ausflockungsmittel, von denen mehr als eines auf einmal verwendet werden kann, sind Substanzen, die bei der Papierherstellung als Retentionshilfsmittel für Papierfüllstoffe verwendet werden, beispielsweise Mittel des Polyacrylamid-Typs. In der Praxis hat sich eine Gewichtsmenge, bezogen auf Feststoffbasis, berechnet auf die zu agglomerierende Substanz, des Ausflockungsmittels, wie beispielsweise eines Polyacrylamids, von wenigstens 4×10-5 % als geeignet erwiesen. Unterhalb dieses Wertes erfolgt eine Dispersion, und es werden keine Agglomerate gebildet. Die obere Grenze der Ausflockungsmittelmenge richtet sich in einem erheblichen Ausmaße nach den Kosten. Bis zu 0,1% haben sich als zufriedenstellend erwiesen. Ein bevorzugter Bereich liegt zwischen 0,01 und 0,03%.
- Verschiedene Typen eines anionischen Entflockungsmittels können verwendet werden. Beispielsweise kann man Polyacrylate verwenden, deren Aktivität nicht merklich durch Kalziumionen vermindert wird. Fremdionen vermindern die Aktivität aller anionischen Entflockungsmittel bis zu einem gewissen Ausmaß. Polyphosphate können verwendet werden, wobei das Kalzium mit mehr als einer Phosphatgruppe gelieren kann und damit seine Aktivität vermindert. Carboxylierte Polyphosphate eignen sich, wie insbesondere aus den folgenden Beispielen hervorgeht. Es sind Anzeichen einer Ausfällung in hartem Wasser vorhanden, wie durch die Bildung einer Trübung ersichtlich ist. Andere Materialien, die verwendet werden können, sind Silikate, die einen definierten Niederschlag mit hartem Wasser bilden, manchmal jedoch langsam. Andere polymere anionische Materialien können verwendet werden, beispielsweise Alkali-solubilisiertes Milchkasein, das ein hervorragendes Entflockungsmittel für Kreide ist. Es wird deutlich durch hartes Wasser ausgefällt. Kalziumkaseinat ist unlöslich.
- In der Praxis wird eine Entflockungsmittelmenge, wie sie gerade erwähnt worden ist, verwendet, wenigstens jedoch eine solche Menge, unterhalb welcher eine starke permanente Eindickungswirkung bei der Zugabe des Ausflockungsmittels wie gemäß 3. erfolgt. Die obere Grenze wird durch das Auftreten einer Trübung und eines Versagens infolge einer Dispergierung von Agglomeraten unter Erfüllung der Bedingung 4. angegeben. Die Menge sollte derartig sein, daß nur minimale Kosten entstehen. Innerhalb dieser Grenzen liegt ein bevorzugter Gewichtsbereich, bezogen auf Feststoffbasis, berechnet auf die zu agglomerierende Substanz, zwischen 0,01 und 0,5%.
- Die Erfindung läßt sich in besonders vorteilhafter Weise auf Kalziumcarbonat anwenden, insbesondere Kalkkreide als zu agglomerierende Substanz, die als Füllstoff zur Papierherstellung eingesetzt wird. Ferner kann die Erfindung beispielsweise auf Suspensionen angewendet werden, die zusätzlich zu Kalkkreide oder alternativ zu dieser eine bestimmte Menge an Titandioxyd oder Ton enthalten, wobei der letztere beispielsweise auf die Verwendung eines Papiermaschinen-Rückwassers als hartes oder gehärtetes Wasser zurückgehen kann.
- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Agglomerate können gegebenenfalls weiter für bestimmte Zwecke behandelt werden. Es ist normalerweise nicht notwendig, sie zu behandeln, um ihnen eine Säurebeständigkeit für eine Verwendung als Füllstoffmaterial zur Papierherstellung unter Verwendung eines Leims aus Alaun und Harz zu verleihen, da sie bereits in ausreichendem Maße eine derartige Widerstandsfähigkeit infolge der erfindungsgemäßen Behandlung aufweisen. Sie können auch in neutralen oder alkalischen Leimsystemen verwendet werden. Weitere Materialien können der Suspension zugesetzt werden, beispielsweise Füllstoffe, Entflockungsmittel und Flockungsmittel, wie Stärke oder andere polymere Substanzen, beispielsweise in Lösungs-, Emulsions- oder Latexform, oder anorganische gelbildende Materialien, wie synthetischer Montmorillonit.
- Derartige Zusätze können eine günstige Wirkung auf die Festigkeit der erzeugten Agglomerate infolge eines Einschlusses innerhalb des Agglomerats ausüben.
- Es ist ferner vorteilhaft, ein Retentionshilfsmittel kontinuierlich dem dünnen Papiererzeugungsmaterial aus Zellstoff und Füllstoff zuzusetzen. Dieses Retentionshilfsmittel kann in überraschender Weise ein kationisches Material sein, beispielsweise ein kationisches Polyacrylamid, oder ein anionisches Polyacrylamid mit einem Zusatz von Alaun oder eine kationische Stärke. Diese Mittel werden verwendet, um auf der Papiermaschine eine Faserretention zu erzielen. Kationische Stärke ist besonders geeignet, da sie eine bindende Wirkung auf die Fasern unabhängig von dem Füllstoff ausübt.
- Ausführungsbeispiele nach der Erfindung werden nachfolgend erläutert. Die angegebenen Mengen beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gramm.
- Eine Lösung eines anionischen Polyacrylamid-Füllstoffretentions- Hilfsmittels mit hohem Molekulargewicht als Ausflockungsmittel wird durch Verteilen von 2,5 g Hilfsmittelteilchen in den Wirbel von 1000 g eines schnell gerührten entionisierten Wassers hergestellt. Nachdem die Teilchen in dem Wasser verteilt worden sind, wird die Wasserrührgeschwindigkeit in der Weise reduziert, daß gerade noch ein Umlauf erfolgt. Nachdem sich eine ausreichende Viskosität entwickelt hat, um das Absitzen von restlichen ungelösten Teilchen zu verhindern, wird das Rühren abgestoppt, worauf die Mischung im Dunkeln über Nacht stehengelassen wird. Danach erhält man eine einwandfreie Lösung (Probe A). Diese Methode wird angewendet, um eine Verminderung des Molekulargewichts des Polymeren durch mechanische Scherwirkungen auf einem Minimum zu halten.
- Nachweis, daß das Ausflockungsmittel nicht durch hartes Leitungswasser ausgefällt wird:
- Diese Polymerlösung (Probe A) ergibt keine Trübung oder keinen Niederschlag in Leitungswasser mit einer Härte, die 240 ppm Kalziumcarbonat äquivalent ist. Die folgenden Bezugnahmen in den Beispielen auf Leitungswasser beziehen sich auf ein Leitungswasser mit der gleichen Härte. Das gleiche Leitungswasser wird auf einen pH-Wert von 4,0 durch die Zugabe von für die Papierherstellung verwendetem Alaum eingestellt, worauf die erhaltene Trübung absitzen gelassen wird. Die Polyacrylamid-Lösung (Probe A) ergibt keine Trübung oder keinen Niederschlag, wenn sie mit der klaren überstehenden Flüssigkeit verdünnt wird.
- Nachweis, daß eine Kalkkreidesuspension nicht durch hartes Leitungswasser agglomeriert wird:
- Natürliche Kalkkreide wird in einer Menge von 200 g in 197 ml eines entionisierten Wassers, das 3 ml einer n-Natriumcarbonatlösung enthält, welche 53 g Na&sub2;CO&sub3;/l aufweist, eingemischt. Nach einem Vermischen in Leitungswasser in der vorstehend beschriebenen Weise wird eine Dispersion gebildet, die sich mit einer Geschwindigkeit absetzt, welche auf eine leichte Ausflockung hindeutet, die für diese Teilchen normal ist.
- Nachweis, daß eine Kalkkreidesuspension mit der Ausflockungsmittel-Polymerlösung ausgeflockte Klumpen bildet:
- Die Kreidedispersion (Probe B) wird mit der Polyacrylamidlösung (Probe A) in einem Gewichtsverhältnis von 8 : 1 vermischt. Unabhängig davon, nach welcher Methode das Mischen versucht wird, fällt eine dicke quarkähnliche Mischung an. Wird diese Mischung in Leitungswasser eingemischt, dann erhält man eine Klumpensuspension zusammen mit einer Trübung aus feinen Teilchen, das Mischen läßt sich jedoch durchführen.
- Nachweis, daß eine Kombination eines grenzflächenaktiven Mittels als Entflockungsmittel und eine Polymerlösung als Ausflockungsmittel ein einwandfreies Vermischen und ein fluides Produkt ergibt:
- In der folgenden Weise werden Suspensionen von Kalkkreide in Wasser hergestellt:
&udf53;vu10&udf54;@J&udf50;@0Probe C&udf50;@1Kalkkreide@31000&udf50;@1Entionisiertes Wasser@3Æ250&udf50;@1n-Natriumcarbonat-LÐsung@3°=U¸12,5°=u&udf50;1262,5&udf53;zl10&udf54;@0&udf53;vu10&udf54;Probe D&udf50;@1Probe C@3631,25&udf50;@1Polyacrylat-Entflockungsmittel@3°=UÆ10,0°=u&udf50;641,25&udf53;zl10&udf54;@0 - Es werden folgende Mischungen hergestellt: °=c:80&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Die Proben C und D werden miteinander in jedem Falle vermischt. Diese Mischung wird der Probe A langsam unter Rühren zugesetzt. Bei dieser Reihe wird eine Abstufung der Eigenschaften des Produkts von der Mischung 1 (ein glattes Fluid, das lange andauernde Fließeigenschaften zeigt und ein hartes Sediment beim Stehenlassen bildet) über die Mischung 4 (ziemlich dicker, geringes Fließen und Nichtabsetzen) bis zur Mischung 7 (eine dicke, mürbe und quarkähnliche Masse) festgestellt. Die Mischungen 5 und 6 weisen einige der Eigenschaften von Gelen auf.
- Die Mischungen mit einer geeigneten Abstimmung aus Polyacrylamid- Ausflockungsmittel und Polyacrylat-Entflockungsmittel bilden Agglomerate, wenn sie unter Vermischen Leitungswasser mit einer Härte von 240 ppm als Kalziumcarbonat zugesetzt werden. Die Mischung 1 ergibt bei der Zugabe unter langsamem Mischen stabähnliche Gebilde. Die Mischung 5 erfordert ein kräftigeres Rühren. Die Agglomerate werden diekt aus den Kalkmischungen gebildet und passieren nicht die Stufen einer Dispergierung und erneuten Ausflockung. Die Agglomerate setzen sich schnell ab und lassen eine effektiv klare überstehende Flüssigkeit zurück.
- Es wird eine ähnliche Reihe von Mischungen wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei als Entflockungsmittel ein Polyacrylat-grenzflächenaktives Mittel verwendet wird. Es werden folgende Ansätze hergestellt: °=c:140&udf54;&udf53;vu10&udf54;°e&udf53;vz13&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Die Mischung 1 ist eine klumpige diskontinuierliche Masse. Die Mischung 2 ist glatt. Die Mischungen 3 bis 6 sind kontinuierliche Gele. Suspensionen mit langen Fließeigenschaften werden nicht erhalten. Die Mischungen 3 und 4 ergeben in hartem Wasser zufriedenstellende Agglomerate. Die Mischung 6 ergibt jedoch eine Trübung, die zeigt, daß die gewünschte Wirkung verlorengeht, wenn zuviel des als Entflockungsmittel grenzflächenaktiven Mittels vorliegt.
-
- Probe E
Kalkkreide 1000
Entionisiertes Wasser 250
n-Natriumcarbonatlösung 10
Polyacrylat-grenzflächenaktives Mittel 10 - Es werden folgende Mischungen hergestellt: °=c:70&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz6&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Die Mischungen 3 bis 5 sind einwandfrei und weisen einen gelatinösen Charakter auf und liefern Agglomerate in dem Leitungswasser ohne Klumpenbildung.
- Es wird ein ähnlicher Versuch durchgeführt, wobei als Entflockungsmittel Natriumhexametaphosphat verwendet wird. Eine Menge von ungefähr 0,55% des Phosphats in bezug auf die Kreide scheint eine Entflockung zu bewirken, wie aus den Fließeigenschaften hervorgeht. Mischungen mit unterschiedlichen Mengen an Natriumhexametaphosphat und anionischem Polyacrylamidfüllstoffretentionshilfsmittel bezüglich der Kreide werden hergestellt. Ein volles Fließen mit einer Langfadenrheologie wird nicht beobachtet wie im Falle eines Polyacrylat-Entflockungsmittels. Es werden jedoch glatte gelatinöse Mischungen erhalten, beispielsweise mit 0,10% Natriumhexametaphosphat und 0,05% Polyacrylat-Entflockungsmittel, bezogen auf die Kreide, wobei eine gute Agglomeratbildung in hartem Wasser erzielt wird. Wird die Menge des Natriumhexametaphosphats über 0,3%, bezogen auf die Kreide, erhöht, dann stellt man eine erhöhte Neigung zur Bildung einer Trübung beim Einrühren in hartes Wasser fest.
- Alle Proben, die zufriedenstellende Agglomerate in dem harten Leitungswasser mit 240 ppm ergaben, zeigten eine Dispersion (vielleicht mit einer geringen erneuten Ausflockung) beim Einmischen in entionisiertes Wasser. Gewöhnlich bildet sich eine beträchtliche Trübung. Die Zugabe von beispeilsweise Kalziumacetat zu dem Wasser zur Einstellung einer Härte von ungefähr 240 ppm, berechnet als CaCO&sub3;, ergibt wiederum eine Agglomeratbildung. Wahlweise liefert eine Lösung von 0,05% zur Papierherstellung verwendetem Alaun in entionisiertem Wasser gute Agglomerierungsergebnisse.
- Probeblätter (die nachfolgend als P-Serie bezeichnet werden) werden unter Verwendung einer Standard-Blattherstellungsvorrichtung unter Einsatz einer Intercontinental Bleached Kraft Pulp hergestellt, wobei wechselnde Mengen Kalkkreide in bezug auf den Zellstoff eingesetzt werden. Jedes Blatt wird aus 2000 ml eines verdünnten Materials hergestellt, das 1,2 g Zellstoff enthält. Zum Zurückhalten des Füllstoffs und der Faser wird eine verdünnte Lösung eines kationischen Polyacrylamid- Retentionshilfsmittels zur Einstellung eines Gehaltes von 0,001 g des Polymeren zugesetzt und langsam eingemischt.
- Es werden Probeblätter (die nachfolgend als Q-Serie bezeichnet werden) in ähnlicher Weise aus dem gleichen Zellstoff, jedoch ohne kationisches Retentionshilfsmittel, hergestellt. Der Füllstoff wird in Form von Agglomeraten zugesetzt, die erfindungsgemäß in der Weise hergestellt worden sind, daß kräftig in Leitungswasser eine Suspension mit folgender Zusammensetzung eingemischt worden ist:
- Kalkkreide 1000,0
Entflockungsmittel 5,0
anionisches Ausflockungsmittel 2,0
Entionisiertes Wasser 285,0 - Die Festigkeitswerte (Reißlängen und Berstfestigkeiten) werden unter Verwendung der Blätter bestimmt. Bei einer gegebenen Belastung sind die Festigkeiten der Q-Serie größer. Dies ermöglicht, eine größere Menge des billigen Füllstoffs bei gegebener Festigkeit einzumengen, wie dies beispielsweise aus der folgenden Tabelle hervorgeht: °=c:40&udf54;H&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Die P-Reihe zeigt den Füllstoffgehalt (%, Gewicht/Gewicht) der ofengetrockneten Blätter, die mit Kalkkreide und Retentionshilfsmittel hergestellt worden sind. Die Q-Serie zeigt den Füllstoffgehalt der Blätter, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind, wobei eine Aufschlämmung aus Kalkkreide, die anionisches Ausflockungsmittel ist und Entflockungsmittel enthält, verwendet und in Leitungswasser zu Agglomeraten verformt und anschließend dem Material zugesetzt worden ist.
- Der wirtschaftliche Vorteil der Erhöhung der Füllstoffmenge in dem Papier ist beträchtlich.
- Dieses Beispiel zeigt die Verwendung zusammen mit einem anionischen Polyacrylamid-Retentionshilfsmittel mit hohem Molekulargewicht als Ausflockungsmittel. Eine wäßrige Suspension von Kalkkreide wird gemäß folgendem Ansatz hergestellt:
- Kalkkreide 100,0
Entionisiertes Wasser 25,0
n-Natriumcarbonatlösung 1,24
polycarboxyliertes Entflockungsmittel 0,5 - Es handelt sich um eine glatte Suspension mit langen Fließeigenschaften. Sie wird auf einmal in 20 Teile (Gewicht/ Gewicht) einer 0,25%igen Lösung von Percol E24 dem entionisierten Wasser zugemischt. Das Vermischen erfolgt ohne das Auftreten einer quarkähnlichen Masse, wobei ein glattes Produkt mit langen Fließeigenschaften erhalten wird.
- Beim langsamen Einrühren einer Probe in Leitungswasser werden feine fadenförmige Agglomerate gebildet. Diese setzen sich sehr schnell ab. Die überstehende Flüssigkeit ist klar.
- Leitungswasser mit einem pH-Wert von 7,4, einer Gesamthärte von 240 ppm wird in einer Menge von 3000 ml mit 25 ml einer n-Natriumcarbonatlösung (53 g Na&sub2;CO&sub3;/l) zur Einstellung eines pH-Wertes von 9,5 behandelt, worauf 20 ml einer 10%igen Natriumhexametaphosphat-Lösung zugesetzt werden. Mit diesem Wasser werden folgende Mischungen hergestellt:
- Probe F
Behandeltes Leitungswasser 2000
anionisches Polyacrylamid-Retentionshilfsmittel 5
Probe G
Kalkkreide 1000
Behandeltes Leitungswasser 260
polycarboxyliertes phosphoryliertes Polymeres 2,5
Probe H
Die Probe G wird langsam unter Rühren zu 200 g der Probe F zugesetzt. Das Vermischen erfolgt glatt ohne das Auftreten einer quarkähnlichen Masse, wobei eine dünne Suspension mit guten Fließeigenschaften sowie mit Anzeichen einer Fädigkeit erhalten wird. Die Zugabe von 0,1%, bezogen auf den Kreidegehalt. Polyacrylat-grenzflächenaktives Mittel zu der Probe G übt eine wertvolle Verdünnungswirkung aus. Es bilden sich gute Agglomerate in Leitungswasser. - Versuche, das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung von Kaolin, Polyacrylamid-Polymeren sowie unter Einsatz der Flockungsmittel wirkenden grenzflächenaktiven Mittel Natriumhexametaphosphat und eines Polyacrylat-grenzflächenaktiven Mittels, durchzuführen, versagen. Gewöhnlich weisen Dispersionen der Kaolinteilchen mit Polyacrylamid-Polymeren schlechte Fließeigenschaften auf, wichtiger ist jedoch die Tatsache, daß beim Zusatz von zu hartem Wasser eine Dispersion ohne Bildung von Agglomeraten erfolgt. Unter Verwendung eines polycarboxylierten phosphorylierten Polymer wird jedoch ein Erfolg erzielt. Es werden folgende Proben hergestellt:
- Es werden folgende Mischungen hergestellt:
- Die Mischung 1 ist ein Fluid mit einer gewissen Neigung zur Fadenbildung. Die Mischung 2 ist merklich dicker und weist eine gewisse Gelstruktur auf. Die Mischung 3 ist ein Gel, das beim Stehenlassen auf der Oberseite eine Flüssigkeit ausschwitzt. Alle drei Mischungen ergeben beim Einrühren in Leitungswasser Agglomerate, infolge ihrer Dicke erfordert die Mischung 3 jedoch die größte Rührenergie und zeigt damit die größte Neigung zur Bildung einer trüben überstehenden Flüssigkeit. Die Agglomeratbildung aus der Mischung 1 scheint "weniger definitiv" zu sein und langsamer zu verlaufen als im Falle einer vergleichbaren Mischung auf der Basis von Kalkkreide. Die gebildeten Agglomerate sind kleiner.
- Es werden folgende Mischungen hergestellt: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Die Mischung 1 ist ein Fluid, während die Mischungen 2 und 3 dicker sind und einen mehr gelatinösen Charakter aufweisen. Beim Einmischen in Leitungswasser ergeben alle drei Mischungen Agglomerate. Die Agglomerate aus der Mischung 1 sind jedoch fadenähnlicher im Charakter, wobei die überstehende Flüssigkeit aus der Mischung 3 und Leitungswasser eine leichte Trübung aufweist. Ein Zusatz von 0,25 des polycarboxylierten phosphorylierten Polymers zu der Mischung 3 setzt die Viskosität in der Weise herab, daß die Mischung der Mischung 1 ähnelt, dies verhindert jedoch nicht die Bildung einer Trübung in der überstehenden Flüssigkeit nach einem Einmischen in Leitungswasser.
- Es werden die folgenden Proben hergestellt, wobei jeweils die Hälfte Kaolin Grade B und Snowcal 6 ML verwendet werden: &udf53;vu10&udf54;Probe N&udf50;@1Kaolin Grad B@3250&udf50;@1Kalkkreide@3250&udf50;@1Entionisiertes Wasser@3207&udf50;@1n-NatriumcarbonatlÐsung@3°=U¸3,0°=u&udf50;710,0&udf53;zl10&udf54;@0
- Die folgenden Mischungen werden hergestellt: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
- Das entionisierte Wasser wird der Füllstoffsuspension mit grenzflächenaktivem Mittel zugesetzt, worauf ein Einmischen in die 20-g-Probe F erfolgt. Die Mischungen 1 und 2 sind dick und pastenartig. Die Mischung 3 ist fluid und ergibt beim Einmischen in Leitungswasser Agglomerate mit einer klaren überstehenden Flüssigkeit, jedoch einer kleineren Größe als sie mit Kalkkreide allein gemäß Beispiel 7 bei ähnlich durchgeführtem Mischen erhalten wird. Die Mischung 4 ist ebenfalls fluid und liefert Agglomerate in dem Leitungswasser, die überstehende Flüssigkeit nach einem schnellen Absitzen ist jedoch leicht trübe.
- Daraus geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren mit Kaolin oder Mischungen aus Kreide und Kaolin durchgeführt werden kann, wobei jedoch eine größere Menge an dem entflockend wirkenden grenzflächenaktiven Mittel erforderlich ist als bei Einsatz von Kreide allein. Ferner besteht eine größere Neigung zur Bildung einer trüben überstehenden Flüssigkeit nach einem Einmischen in Leitungswasser zur Erzeugung von Agglomeraten. Im Falle von Kaolin scheint das Verfahren teuer und, da es kritischer durchzuführen ist, weniger zufriedenstellend als im Falle von Kalkkreide zu sein.
- Es wird folgende Probe hergestellt:
- Probe O
Leitungswasser 300
Snowcal 6 ML 1000
Polycarboxyliertes phosphoryliertes Polymeres 1,0
Diese Probe wird nach dem Zusatz von Natriumsilikatfluid 4,0
Dieser Suspension werden 100 g einer 0,25%igen Lösung eines anionischen Polyacrylamid-Retentionshilfsmittels in Leitungswasser zugesetzt. - Man erhält eine glatte fluide Suspension, die beim Einrühren in überschüssiges Leitungswasser Agglomerate ergibt. Es ist überraschend, daß eine fluide Suspension von Kreide in Leitungswasser hergestellt werden kann, die in dem gleichen Leitungswasser Agglomerate ergibt.
- Es wurde gefunden, daß die Größe und die Festigkeit der Agglomerate durch Erhöhung der Menge des anionischen Polyacrylamid- Retentionshilfsmittels gesteigert wird. Die Verwendung einer zu großen Menge von Natriumsilikat führt zu einer Dispersion.
- Die folgende Formulierung hat sich als besonders geeignet erwiesen:
- Probe P
Leitungswasser (Härte 240 ppm CaCO&sub3;) 340
2-n-Ammoniaklösung 5
10%ige Ammoniumcarbonatlösung 1
Polycarboxyliertes phosphoryliertes Polymeres 1
Kalkkreide 1000
0,4% eines anionischen Polyacrylamid-Retentions- 4
hilfsmittels/Leitungswasser 66 - Diese Suspension bildet gute Agglomerate beim Einmischen in Leitungswasser.
- Das Ammoniak und das Ammoniumcarbonat reichen in der Menge aus, um die Hauptmenge der in dem harten Wasser vorhandenen Kalziumionen durch Ausfällen als Kalziumcarbonat zu entfernen.
- Eine Lösung mit hohem Kalziumionengehalt wird in der Weise hergestellt, daß überschüssiger natürlicher weißer Gips (hydratisiertes Kalziumsulfat) dem Leitungswasser zugesetzt wird, wobei gerührt wird. Dann läßt man absitzen und gießt die überstehende Flüssigkeit weg. Dieses "Gipswaser" wird Portionen der Probe P in verschiedenen Mengen langsam unter mechanischem Rühren zugesetzt. Diese dicken zuerst ein und verdünnen sich dann. Bei einer Menge von 140 g der Probe P und 20 ml Gipswasser wird eine fast glatte Mischung erhalten, die Agglomerate mit einer Größe liefert, welche derjenigen eines Weichholz-Zellstoffs im Durchmesser ähnlich ist, wenn in eine Zellstoffsuspension in hartem Leitungswasser eingerührt wird. Eine Verminderung des Gipswassers ergibt größere Agglomerate, während eine Erhöhung des Gipswassers kleinere Agglomerate bedingt.
- Da man annimmt, daß die Eindickung, die bei der Zugabe des gesättigten Gipswassers zu der Probe P erfolgt, nicht bei einer Durchführung in technischem Maßstabe annehmbar ist, werden folgende Abänderungen durchgeführt. Der Feststoffgehalt wird durch Erhöhung des Wassers von 340 auf 450 ml reduziert. Das gesättigte Gipswasser wird mit einem gleichen Volumen destillierten Wassers verdünnt, wobei 50 ml davon zu 153 g der Probe P zugegeben werden. Probeblätter werden aus einem in einem Holländer behandelten Zellstoff unter Zugabe der erhaltenen Agglomeratsuspension hergestellt und zeigen die erwartete Erhöhung der Festigkeit gegenüber Blättern, die aus nicht-modifiziertem Snowcal 6 ML mit dem gleichen Füllstoffgehalt hergestellt worden sind.
- Es wird folgende Probe hergestellt: &udf53;vu10&udf54;Probe Q&udf50;@1Leitungswasser@4Æ340&udf50;@12-n-AmmoniaklÐsung@4¸Æ5&udf50;@110%iges Ammoniumcarbonat@4ÆÆÆ1&udf50;@1Polycarboxyliertes phosphorisiertes Polymeres¸Æ1&udf50;@1Kalkkreide@41000&udf50;@1Pyramid Nr. 8@4¸Æ4&udf50;@11% eines anorganischen Polyacrylamid-&udf50;Retentionshilfsmittels in Leitungswasser@4°=UÆ105,6°=u&udf50;1456,6&udf53;zl10&udf54;@0
- 200 ml eines mit Gips gesättigten Leitungswassers werden mechanisch mit hoher Geschwindigkeit in einem Becher gerührt, worauf 770 g der vorstehenden Mischung eingegossen werden. Es bildet sich zuerst eine halbfeste Masse, die sich plötzlich verdünnt. Erfolgt ein Einmischen in Zellstoff in Leitungswasser und eine Untersuchung unter dem Mikroskop, dann zeigt sich, daß die Agglomerate von einer zur Herstellung eines glatten und festen Papiers geeigneten Größe sind. Es werden keine übergroßen Klumpen oder Brocken festgestellt. Die Agglomerate weisen eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Zerfall durch Scherkräfte (Schütteln oder mechanisches Vermischen) auf.
-
- Probe R
Es wird folgende Suspension hergestellt:
Kalkkreide 500
Destilliertes Wasser 125
n-Natriumcarbonatlösung 6,2
Polycarboxyliertes phosphorisiertes Polymeres 2,5 - Diese Suspension wird zu 100 g einer 0,25%igen Lösung von Percol E24 in entionisiertem Wasser zugesetzt, wobei eine 68%ige Feststoffsuspension erhalten wird. Diese weist eine gelatinöse Struktur auf und zeigt keine guten Fließeigenschaften.
- Diese Suspension wird in eine Leitung mit Leitungswasser unter Verwendung eines T-Stückes eingemessen. Das Wasser mit der zugesetzten Suspension strömt durch ein Glasrohr mit einer bestimmten Länge, wobei Agglomerate mit einer geeigneten Größe durch die Scherwirkung gebildet werden, die auf das Fließen zurückgehen. Die Agglomeratsuspension wird direkt in eine Zellstoffsuspension eingeleitet und in diese eingerührt. Dadurch wird die Bildung von Sekundärflocken aus den primären Agglomeraten verhindert und damit die Erzeugung eines klumpigen Papiers vermieden. Auf einer Blattvorrichtung aus diesem Material gebildetes Papier weist eine gleiche Berstfestigkeit bei einem 18%igen Füllstoffgehalt wie eine Vergleichsprobe mit nicht-agglomeriertem Füllstoff mit einem Feststoffgehalt von 12% auf.
- Die Entflockungsmittel und das Ausflockungsmittel können zusammen vermischt und der Füllstoffsuspension in Leitungswasser zugesetzt werden.
- Probe S
Es wird folgende Formulierung durch Verrühren von Hand in der angegebenen Reihenfolge hergestellt:
0,4% eines anionischen Polyacrylamid- Retentionshilfsmittels in Leitungswasser 33
2-n-Ammoniaklösung 5
10%ige Ammoniumcarbonatlösung 1
Polcarboxyliertes phosphorisiertes Polymeres 1
Natriumsilikat 4 - Unmittelbar nach der Herstellung wird diese Formulierung der folgenden Aufschlämmung zugesetzt:
- Kalkkreide 1000
Leitungswasser 340 - Das Vermischen verläuft glatt. Die Suspension aus der Kreide, dem Entflockungsmittel und dem Ausflockungsmittel weist, soweit beurteilt werden kann, die Eigenschaften von Suspensionen gemäß vorliegender Erfindung bei einem Zusatz zu Leitungswasser auf. Dies wird als sehr überraschend empfunden. Es scheint, daß die Wirkung des Entflockungsmittels diejenige des Ausflockungsmittels während des Vermischens überwiegt.
- Wird die Lösung des anionischen Polyacrylamid-Retentionshilfsmittels der Kalkkreide-Suspension ohne polycarboxyliertes phosphorisiertes Polymeres und Natriumsilikat zugesetzt, dann erfolgt eine Ausflockung unter Bildung einer dicken Masse. Bei der Zugabe dieser Ausflockungsmittel unter Rühren erfolgt ein langsames Verdünnen, wobei eine Suspension mit der Eigenschaft erhalten wird, daß eine Agglomeratbildung in hartem Wasser erfolgt. Diese Methode ist für eine Verwendung in technischem Maßstab nicht günstig infolge der Schwierigkeit, eine Masse aus einem dicken Gel handhaben zu müssen.
- Eine Aufschlämmung von Kalkkreide in Leitungswasser wird hergestellt. Sie enthält 60 Gewichtsteile Kalkkreide und 40 Gewichtsteile Wasser. Ferner wird eine Mischung aus Entflockungsmittel und Ausflockungsmittel, und zwar 67 g einer 0,4%igen Lösung eines anionischen Polyacrylamid-Retentionshilfsmittels in entionisiertem Waser mit 6 g Natriumsilikat, hergestellt.
- Die Kalkkreide-Aufschlämmung (1670 g) wird mit einem wirksamen mechanischen Rührer vermischt, worauf die Mischung aus Entflockungsmittel und Ausflockungsmittel schnell zugesetzt wird. Es erfolgt ein schnelles Eindicken, nach 3 Minuten dauerndem Vermischen wird jedoch eine glatte und merklich dünnere Suspension gebildet. Ein Teil dieser Suspension wird in einen geholländerten und gebleichten Interchemical Kraftzellstoff unter Einstellung verschiedener Füllstoffmengen eingemengt. Eine mikroskopische Untersuchung zeigt, daß die vorliegenden Agglomerate ein ähnliches Aussehen wie andere besitzen, die erfindungsgemäß hergestellt werden und einen Faserdurchmesser besitzen, der unterhalb demjenigen des Zellstoffs liegt. Agglomerate mit Übergröße fehlen, wobei auch nur wenige Teilchen mit Untergröße anzutreffen sind.
- Ohne das Natriumsilikat in der Lösung des anionischen Polyacrylamid- Retentionshilfsmittels ist das Ergebnis die Bildung einer klumpenartigen und diskontinuierlichen Masse, wahrscheinlich infolge einer lokalen Wechselwirkung zwischen dem Füllstoff und dem Ausflockungsmittel, bevor das Ausflockungsmittel in der Füllstoffsuspension verteilt ist. Unter dem Mikroskop sieht man, daß eine Mischung dieser Suspension mit Zellstoff viele feine Teilchen sowie erkennbare Klumpen aufweist.
- Es scheint, daß das Vorliegen von Natriumsilikat durch Entflocken der Kreideteilchen die Ausflockung durch das Reten lange genug für ein glattes Vermischen hemmt. Die Methode dieses Beispiels scheint darauf zu beruhen, daß, falls Natriumsilikat allein verwendet wird, es ein temporäres Entflockungsmittel für Kalkkreide in hartem Wasser ist. Eine anfängliche Entflockung scheint sich umzukehren, da unlösliches Kalziumsilikat durch Wechselwirkung des Natriumsilikats mit den Kalziumionen in dem harten Wasser gebildet wird. Dies ermöglicht wiederum dem anionischen Polyacrylamid- Retentionshilfsmittel, die Kreideteilchen auszuflocken, wodurch Eindickung bewirkt wird. Ein weiteres Rühren bewirkt ein Brechen der ausgeflockten Masse zu Agglomeraten mit der gewünschten Größe.
- Das Verfahren läßt sich nicht unter Gewinnung von Agglomeraten durchführen, wenn die Kalkkreide-Suspension in entionisiertem Wasser hergestellt wird. Es läßt sich auch nicht erfolgreich mit einer großen Menge an Natriumsilikat ausführen. Wahrscheinlich tritt dieses mit allen verfügbaren Kalziumionen in eine Wechselwirkung, so daß etwas Natriumsilikat zur Entflockung der Kreide zurückbleibt. Ein Erfolg wird auch mit permanenteren Entflockungsmitteln, wie eines Polyacrylat-grenzflächenaktiven Mittels, erzielt. In diesem Falle tritt keine Eindickung auf.
- Es wurde keine andere Methode zur Erzielung der wertvollen Ergebnisse der Methode dieses Beispiels gefunden, wenn das Ausflockungsmittel allein einer Füllstoffaufschlämmung zugesetzt wird. Eine ausreichende Verminderung der Konzentration der Kreidesuspension vor der Zugabe der Ausflockungsmittellösung vermeidet zusammen mit einem guten Rühren eine lokale Klumpenbildung, die gebildeten Flocken sind jedoch schwach und stellen keine festen Agglomerate dar, wie eine Messung des Widerstands gegenüber einem Aufbrechen unter einer Standardmischmethode ergibt. In ähnlicher Weise hat eine Verminderung der Menge des Ausflockungsmittels die Neigung, die Klumpenbildung zu reduzieren, wobei jedoch schwache Flocken erhalten werden.
- Es werden Papier-Probeblätter aus Agglomeraten hergestellt, die nach verschiedenen der vorstehend angegebenen Methoden hergestellt worden sind. Nur wenn die Suspension aus Zellstoff und Füllstoff ein Aussehen aufweist, das demjenigen ähnlich ist, welches den Produkten anderer erfindungsgemäßer Beispiele zukommt, wird die gewünschte Verbesserung der Festigkeit der erhaltenen Papierbögen erzielt. Ein glattes Papier wird nach dem Verfahren unter Verwendung einer Mischung aus Ausflockungsmittel und Entflockungsmittel erhalten, wird jedoch das Ausflockungsmittel allein verwendet, dann ist eine Rauhigkeit infolge von Klumpen festzustellen.
- Die Säurewiderstandsfähigkeitsuntersuchung wird in der folgenden Weise durchgeführt: Ein Glasbecher mit einem Magnetrührer enthält 500 ml Leitungswasser. Unter Verwendung eines pH-Meters wird der pH-Wert auf 5,0 unter Verwendung von verdünnter Schwefelsäure eingestellt. Eine Kreidesuspension, welche 2,0 g Kalkkreide enthält, wird hergestellt und auf verschiedene Weise behandelt und dann dem angesäuerten Wasser zugesetzt, das in üblicher Weise gerührt wird. Der pH-Wert steigt mit der Zeit mit verschiedenen Geschwindigkeiten je nach der Formulierung sowie der Betriebsweise an. Der pH-Wert wird 3 Minuten nach der Zugabe als Maß für die Säurewiderstandsfähigkeit genommen. Je niedriger der Wert ist, desto besser ist die Widerstandsfähigkeit.
- Es werden folgende Experimente durchgeführt:
- A. Während der Magnetrührer läuft, wird die Probe P (Suspension aus Kreide, Entflockungsmittel und Ausflockungsmittel) zugesetzt.
- B. Ein Teil der Probe P wird mit einer kleinen Menge Leitungswasser geschüttelt, worauf man die Agglomerate absitzen läßt und die klare obere Flüssigkeit abgießt. Das Sediment wird dann in Wasser mit einem pH-Wert von 5 durch Eintauchen gewaschen.
- C. Wie B, wobei jedoch das anionische Polyacrylamid-Retentionshilfsmittel weggelassen wird.
- D. Die Probe P wird mit Gipswasser wie im ersten Teil von Beispiel 12 vorbehandelt.
- E. Es wird eine Einstufen-Agglomeration wie in Beispiel 16 durchgeführt.
- F. Wie E, Wobei jedoch Natriumsilikat weggelassen wird.
- G. Wie E, wobei jedoch Reten weggelassen wird.
- H. Kalkkreide wird als 50%ige Dispersion in destilliertem Wasser zugesetzt.
- Die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Säureangriff steigt mit der Agglomeratgröße, der Festigkeit und Gleichmäßigkeit an. Erfolgt eine direkte Zugabe eines anionischen Polyacrylamid- Retentionshilfsmittel zu einer Aufschlämmung aus Kalkkreide, dann wird eine breite Größenverteilung der Agglomerate festgestellt, wobei die Säurewiderstandsfähigkeit nicht gut ist, wahrscheinlich infolge eines erheblichen Angriffes auf die feinen Teilchen. Infolge der guten Gleichmäßigkeit der Agglomeratgröße in Versuch E unter Verwendung von Natriumsilikat mit einem anionischen Polyacrylamid-Retentionshilfsmittels ist die Säurewiderstandsfähigkeit trotz der im allgemeinen geringen Größe der Agglomerate sowie des Fehlens von Klumpen.
-
- Probe T
Kaolin, Grad B 200
Entionisiertes Wasser 126
10%ige Natriumsilikat-Lösung in entionisiertem Wasser 8 - Man erhält eine entflockte Dispersion. Bei der Zugabe einer Lösung von 10 g eines 0,4%igen Reten 421 in entionisiertem Wasser wird eine dicke, jedoch fließende Mischung erhalten. Die Zugabe von 1,7 g eines polycarboxylierten phosphorisierten Polymers ist erforderlich, bevor die Suspension dünn wird. Diese Mischung dickt beim Stehen über Nacht ein, verdünnt sich jedoch erneut beim Rühren. Sie ergibt erhebliche Agglomerate in hartem Wasser, die darüberstehende Flüssigkeit ist jedoch leicht trübe.
- In einer Papierherstellungsmaschine liegt oft mit Wasser gelatinisierte Stärke vor, und zwar entweder in Form von "Holländerstärke" oder in Form von abgebrochenem Überzug. Zur Durchführung dieses Verfahrens kann Wasser zur Auffüllung der Füllstoffsuspension verwendet werden. Es ist zweckmäßig, zu ermitteln, ob das Vorliegen von Stärke dazu neigt, das Agglomerierungsverfahren zu beeinflussen.
- Es werden folgende Mischungen hergestellt: &udf53;vu10&udf54;@1Rohes Mehl@3Æ15&udf50;@1Leitungswasser@3°=U285°=u&udf50;300&udf53;zl10&udf54;@0
- Das Mehl wird durch Erhöhen der Temperatur auf 90°C unter mechanischem Rühren solubilisiert.
- Zu 148 g der Probe P aus der Suspension aus Kreide, Entflockungsmittel und Ausflockungsmittel (die 100 g Kalkkreide, enthält) werden 100 g der vorstehend angegebenen Stärkelösung zugesetzt, wobei 5% Stärke, bezogen auf den Füllstoff, vorliegen. Beim Einrühren in Leitungswasser werden noch Agglomerate gebildet.
- Die Stärke kann auch mit Mineralfüllstoffteilchen durch Ausfällung nach der in der GB-PS 13 53 015 beschriebenen Weise kombiniert werden. Das tatsächliche Vorliegen von Stärke hat, wie gefunden wurde, keine Erhöhung der Zug- oder Reißfestigkeit des Papiers in irgendeinem größeren Ausmaße zur Folge, wahrscheinlich teilweise deshalb, da diese Festigkeit von der Faser-Faser-Bindung und nicht von dem Verbinden der Füllstoffteilchen abhängt, jedoch auch infolge der Tatsache, daß das Ausfällungsverfahren die Bindeeigenschaften der Stärke verschlechtert. Das Vorliegen einer chemisch insolubilisierten Stärke allein oder mit anderen Polymeren setzt jedoch das Abstauben von Füllstoffteilchen von der Papieroberfläche herab und verbessert die Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung von Füllstofflöchern.
- Der in dem vorliegenden Beispiel geführte Nachweis der Möglichkeit einer Zumengung von nicht-solubilisierter Stärke (die ihr volles Bindevermögen beibehält) in die Füllstoffagglomerate ist wichtig, da eine Methode zum Verbinden der Füllstoffteilchen miteinander und so zur Herabsetzung eines Staubens des erhaltenen Papiers angegeben wird. In bestimmten Fällen, in denen es zweckmäßig ist, das Verbinden der Füllstoffteilchen miteinander in den Agglomeraten in dem fertigen getrockneten Papier zu erhöhen, kann es vorteilhaft sein, eine bestimmte Menge Latex oder einer Polymeremulsion der Suspension aus Füllstoff, Entflockungsmittel und Ausflockungsmittel zuzusetzen, bevor Agglomerate durch Zugabe zu hartem Wasser gebildet werden.
- Diese Mischung ist zu diesem Zeitpunkt steifer als wenn Snowcal 6 ML allein verwendet wird. Die nachfolgend angegebenen Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge unter Vermischen zugesetzt:
- 2-n-Ammoniaklösung 2,5
10%ige Ammoniumcarbonatlösung 0,5
Polycarboxyliertes phosphorisiertes Polymeres 0,5
Natrium silikat 2,0
0,4% eines anionischen Polyacrylamid-Retentions- hilfsmittels in Leitungswasser 33,0 - Zu dieser Stufe ist die Mischung dünner als bei Verwendung von Kalkkreide.
- Es ist überraschend, daß dies auf das Dazwischenpacken der feinen Titandioxydteilchen zwischen die größeren Kreideteilchen zurückzuführen ist.
- Es werden Agglomerate gebildet, wenn diese Mischung sowie eine ähnliche Mischung, in der jedoch Rutilpigment Tioxide R-HD2 verwendet wird, in Leitungswasser eingebracht werden.
- Man stellt fest, daß dann, wenn Titandioxyd in Papier als lichtundurchlässigmachendes Pigment verwendet wird, die Opazität geringer als erwartet ist. Dies kann auf ein Einschließen der Teilchen in einer Zellulosematrix oder auf eine Bildung von Flocken zurückzuführen sein, die aus Titandioxidpigment bestehen, wobei eine Herabsetzung der Lichtstreuung erfolgt. Das erfindungsgemäße Verfahren bildet Agglomerate aus einer Dispersion aus willkürlich ineinandergepackten Kreide- und Titandioxydteilchen. Die Wahrscheinlichkeit der Bildung von Flocken, die vollständig aus Titandioxydteilchen zusammengesetzt sind, ist gering. Im Falle von Agglomeraten mit geeigneter Größe und einem geeigneten Kreide/Titandioxid-Verhältnis wird das Lichtstreuungsvermögen des letzteren gut ausgenützt.
-
- Probe V
Die folgenden Bestandteile werden miteinander vermischt:
Destilliertes Wasser 340
2-n-Ammoniaklösung 5
10%ige Ammoniumcarbonatlösung 1
Kalkkreide 1000
Probe W
Die folgenden Bestandteile werden miteinander vermischt:
Natriumsilikat 12
0,4% eines anionischen Polyacrylamid-Retentions- hilfsmittels/destilliertes Wasser 66 - Die Probe W wird der Probe V zugesetzt. Diese dickt beträchtlich ein und verdünnt sich nach 4 Minuten dauerndem Verrühren von Hand.
- Die Agglomeratbildung in Leitungswasser ist gut.
-
- Probe X
Lösung der Stärke/Borax-Verbindung
Destilliertes Wasser mit ungefähr 35°C 380
Stärke 20 - Ein mechanisches Verrühren während einer Zeitspanne von 15 Minuten ergibt eine Lösung.
- Probe Y
Kreidesuspension
Leitungswasser 340
2-n-Ammoniaklösung 5
10%ige Ammoniumcarbonatlösung 1
Kalkkreide 1000
0,4% eines anionischen Polyacrylamid-Retentions-
hilfsmittel in Leitungswasser 66 - Diese Zubereitung besitzt eine sehr dicke Konsistenz, verdünnt sich jedoch bei der Zugabe von
- Polycarboxyliertes phosphorisiertes Polymeres 1
Natriumsilikat 4 - Verschiedene Mengen Stärke-Lösung werden zu Aliquots dieser Suspension zugegeben. Zuviel Stärke verschlechtert die Agglomeratbildung, die folgenden Mengenverhältnisse sind jedoch zufriedenstellend:
- Probe Z, dünne Suspension 142
Probe X, Stärke-Lösung 30 - Beim Trocknen auf Glas ergibt diese Zubereitung Filme, die nicht beim Reiben mit einem Finger stauben. Ohne Stadex 613 erfolgt eine starke Staubbildung an dem Finger.
- Pyramid 8 ist ein in wirtschaftlicher Weise einsetzbares Entflockungsmittel. Es wird folgende Mischung hergestellt: &udf53;vu10&udf54;Probe AA&udf50;@1Leitungswasser@4Æ340&udf50;@1Kalkkreide@41000&udf50;@12-n-AmmoniaklÐsung@4¸Æ5&udf50;@110%ige AmmoniumcarbonatlÐsung@4¸Æ1&udf50;@1Natriumsilikat@4¸Æ4&udf50;@10,4% eines anionischen Polyacrylamid-°zRetentionshilfsmittels in Leitungswasser@4°=U¸66°=u&udf50;1416&udf53;zl10&udf54;@0
- Diese Mischung ist dick und bildet ziemlich große Agglomerate in Leitungswasser.
- Zu Aliquots von 142 g dieser Probe AA werden folgende Bestandteile zugesetzt:
- (a) 0,8 ml eines 10%igen Zink-modifizierten Polyphosphats in destilliertem Wasser.
(b) 0,4 ml eines 10%igen Natriumhexametaphosphats
(c) 0,8 ml eines 10%igen anionischen Ausflockungsmittels
(d) 0,8 ml eines 1%igen Polyacrylat-grenzflächenaktiven Mittels und
(e) 1,1 ml eines Entflockungsmittels - Alle vorstehend angegebenen Bestandteile sind dünner als die Grundmischung ohne Zusatz. Alle liefern zufiedenstellende Agglomerate bei einem Einrühren in Leitungswasser. Die dünnsten Mischungen (a) und (e) ergebjedoch Agglomerate mit einer kleineren Größe.
-
- Leitungswasser 340
Kalkkreide 1000
2-n-Ammoniaklösung 5
10%ige Ammoniumcarbonatlösung 1
quaternäres Ammoniumsilikat 34 - Es handelt sich um eine dünne entflockte Suspension. Ihr werden
- 0,4% eines anionischen Polyacrylamid-Retentionshilfsmittels in Leitungswasser zugesetzt 66
- Es gibt nur eine geringe Eindickung. Man erhält eine dünne Suspension. Die in Leitungswasser gebildeten Agglomerate sind klein.
-
- Probe BB
Es wird folgende Mischung hergestellt:
alkalilösliche Polyacrylemulsion 50
Destilliertes Wasser 450 - Diese Mischung ist eine durchsichtige weiße Emulsion. Ihr wird eine 1%ige Natriumhydroxydlösung bis zur Einstellung eines pH von 10,0 zugesetzt. Die Emulsion klärt sich und es wird eine viskose Lösung erhalten. &udf53;vu10&udf54;Probe CC&udf50;@1Leitungswasser@4340&udf50;@12n-AmmoniaklÐsung@4¸Æ5&udf50;@110%ige AmmoniumcarbonatlÐsung@4¸Æ1&udf50;@1Polycarboxyliertes phosphorisiertes Polymeres@4¸Æ1&udf50;@1Kalkkreide@41000&udf50;@1Natriumsilikat@4°=U¸Æ4°=u&udf50;1351&udf53;zl10&udf54;@0
- Zu 135 g der Probe CC werden wechselnde Mengen des solubilisierten alkalilöslichen Polyacrylemulsionen, Probe BB, zugesetzt, und zwar Mengen von 1,65 bis 13,2 Teilen. Beim Zusatz zu Leitungswasser ergeben alle Proben eine trübe überstehende Flüssigkeit. Zur Erzielung einer klaren Agglomeration ist es notwendig, 0,5% für die Papierherstelung verwendetes Alaun dem Leitungswasser zuzusetzen. Die Zugabe einer weiteren Polymerlösung verschlechtert das Ergebnis. Dieses Beispiel unterscheidet daher deutlich das erfindungsgemäße Verfahren von einem Verfahren, das von einer Polymerausfällung abhängt. Das erstere bietet gegenüber einem Verfahren wie dem letzteren deutliche Vorteile.
@4pH nach 3¤Minuten&udf50;@1Versuche C, G und H, Vergleichsversuche:@46,7¤bis¤6,8&udf50;@1Versuch A, direkt nach Zugabe der Suspension:@45,6&udf50;@1Versuch B, vor Bildung von Agglomeraten:@45,8&udf50;@1Versuch D, Verwendung von mit Gips ges¿ttigtem Wasser:@46,2&udf50;@1Versuch E, Anwendung einer Einstufen-Agglomerierung&udf50;mit Natriumsilikat:@46,0&udf50;@1Versuch F, wie E, jedoch Weglassen von Natriumsilikat:@46,4&udf53;zl10&udf54;@0
wobei die Probe Z erhalten wird.
Claims (8)
1. Verfahren zur Bildung von Agglomeraten aus Mineralteilchen unter Verwendung eines anionischen polymeren Ausflockungsmittels für die Mineralteilchen, wobei eine Suspension der Mineralteilchen in einem wäßrigen Medium hergestellt wird, welche das anionische polymere Ausflockungsmittel in einer Menge enthält, die dazu ausreicht, Agglomerate der Mineralteilchen zu bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension auch ein anionisches Entflockungsmittel für die Mineralteilchen in einer Menge enthält, die dazu ausreicht, der Wirkung des Ausflockungsmittels entgegenzuwirken, und daß dann die Suspension mit einer wäßrigen Lösung vermischt wird, die Kationen mit einer Wertigkeit von mehr als 1 enthält, wobei die Menge der Kationen dazu ausreicht, die Aktivität des anionischen Entflockungsmittels auf einen Wert herabzusetzen, bei welchem eine Agglomeration der Mineralteilchen erfolgt, und wobei das anionische polymere Ausflockungsmittel derart ist, daß es nicht nur durch die Kationen mit einer Wertigkeit von mehr als 1 bei den in der Vermischungsstufe eingehaltenen Konzentrationen ausgefällt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit dem Ausflockungsmittel vermischte Entflockungsmittel gemeinsam der Suspension von Mineralteilchen zugesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension der Mineralteilchen mit dem Ausflockungsmittel und dem zugesetzten Entflockungsmittel chargenweise direkt der Kationen-enthaltenden Lösung in der Weise zugesetzt wird, daß die Suspension in einen Wirbel der gerührten Lösung eingegossen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension der Mineralteilchen mit dem Ausflockungsmittel und dem zugesetzten Entflockungsmittel kontinuierlich durch eine Reinmischung unter Verwendung eines Strahls der Kationen-enthaltenden Lösung zugesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Suspension 20 bis 70% Feststoffe enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausflockungsmittel ein Polyacrylamid ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Entflockungsmittel eine grenzflächenaktives Mittel ist, das aus Polyacrylaten, Polyphosphaten, Silikaten sowie polymeren anionischen Materialien ausgewählt ist.
8. Verwendung der gemäß der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten Agglomeraten zur Herstellung von Papier.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB53309/74A GB1497280A (en) | 1974-12-10 | 1974-12-10 | Agglomerating suspended particulate material in aqueous systems |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2555401A1 DE2555401A1 (de) | 1976-06-16 |
DE2555401C2 true DE2555401C2 (de) | 1987-02-12 |
Family
ID=10467336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2555401A Expired DE2555401C2 (de) | 1974-12-10 | 1975-12-09 | Verfahren zur Bildung von Agglomeraten aus Mineralteilchen |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4282059A (de) |
DE (1) | DE2555401C2 (de) |
ES (1) | ES443368A1 (de) |
FI (1) | FI57150C (de) |
FR (1) | FR2294268A1 (de) |
GB (1) | GB1497280A (de) |
SE (1) | SE427678B (de) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2016498B (en) * | 1978-01-18 | 1982-08-11 | Blue Circle Ind Ltd | Compositions for use with paper-making fillers |
FR2466437A1 (fr) * | 1979-09-28 | 1981-04-10 | Rhone Poulenc Ind | Nouvel additif pour composition floculante pour la purification des eaux residuaires et des boues |
CA1181653A (en) * | 1981-03-24 | 1985-01-29 | Alban Timmons | Process and composition for conditioning an aqueous system |
GR79057B (de) * | 1982-09-24 | 1984-10-02 | Blue Circle Ind Plc | |
SE8306739L (sv) * | 1983-12-06 | 1985-06-07 | Svenska Traeforskningsinst | Sett att framstella papper med hog fyllmedelshalt |
US4554181A (en) * | 1984-05-07 | 1985-11-19 | The Mead Corporation | Ink jet recording sheet having a bicomponent cationic recording surface |
CH663202A5 (de) * | 1985-01-31 | 1987-11-30 | Escher Wyss Gmbh | Verfahren und anordnung zur reinigung des rueckwassers von deinking-anlagen. |
IT1190352B (it) * | 1985-04-05 | 1988-02-16 | Montefluos Spa | Procedimento per la produzione di un materiale composito a base di una matrice polimerica |
US4799964A (en) * | 1985-07-29 | 1989-01-24 | Grain Processing Corporation | Preparation of filler compositions for paper |
GB8531558D0 (en) * | 1985-12-21 | 1986-02-05 | Wiggins Teape Group Ltd | Loaded paper |
DE3643205A1 (de) * | 1986-12-18 | 1988-06-23 | Stadt Heppenheim | Verfahren zur konditionierung von klaerschlamm mit kalziumkarbonat |
US5244542A (en) * | 1987-01-23 | 1993-09-14 | Ecc International Limited | Aqueous suspensions of calcium-containing fillers |
GB2211180B (en) * | 1987-09-10 | 1991-05-22 | Chemisolv Ltd | Treating effluent from a paper or board manufacturing process |
DE4015252A1 (de) * | 1990-05-12 | 1991-11-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur einbindung eines binders in ein in der masse gefuelltes papier |
US5736008A (en) * | 1993-04-08 | 1998-04-07 | Congoleum Corporation | Fibrous-reinforced sheet |
US5439707A (en) * | 1994-05-05 | 1995-08-08 | International Paper Company | Coating formulation and method of production thereof for post print waxable linerboard |
US5631080A (en) * | 1995-03-27 | 1997-05-20 | The Mead Corporation | Method for flocculating clay and composition produced thereby |
US6193844B1 (en) * | 1995-06-07 | 2001-02-27 | Mclaughlin John R. | Method for making paper using microparticles |
US6315824B1 (en) | 1996-02-02 | 2001-11-13 | Rodrigue V. Lauzon | Coacervate stabilizer system |
US5989696A (en) * | 1996-02-13 | 1999-11-23 | Fort James Corporation | Antistatic coated substrates and method of making same |
GB9604927D0 (en) * | 1996-03-08 | 1996-05-08 | Allied Colloids Ltd | Activation of swelling clays and processes of using the activated clays |
GB9604950D0 (en) * | 1996-03-08 | 1996-05-08 | Allied Colloids Ltd | Clay compositions and their use in paper making |
US5700352A (en) * | 1996-04-03 | 1997-12-23 | The Procter & Gamble Company | Process for including a fine particulate filler into tissue paper using an anionic polyelectrolyte |
US5759346A (en) * | 1996-09-27 | 1998-06-02 | The Procter & Gamble Company | Process for making smooth uncreped tissue paper containing fine particulate fillers |
GB9622905D0 (en) * | 1996-11-02 | 1997-01-08 | Ecc Int Ltd | Dispersing agents and their use |
US6228161B1 (en) * | 1996-12-30 | 2001-05-08 | Minerals Technologies Inc. | Use of calcium carbonate in an acidic aqueous media |
US6036881A (en) | 1997-10-28 | 2000-03-14 | New Eezy Gro, Inc. | Stabilized liquid lime dispersion for sewage treatment |
US6187415B1 (en) * | 1998-09-26 | 2001-02-13 | Premark Rwp Holdings, Inc. | Solid surfacing dimensional laminate, and methods for making and using same |
US20030176570A1 (en) * | 2002-03-12 | 2003-09-18 | Smith Dennis E. | Method of making polymeric polymers |
US20070166512A1 (en) * | 2004-08-25 | 2007-07-19 | Jesch Norman L | Absorbent Release Sheet |
US20070292569A1 (en) * | 2005-06-29 | 2007-12-20 | Bohme Reinhard D | Packaging material for food items containing permeating oils |
CA2613927A1 (en) * | 2005-06-29 | 2007-01-04 | Graphic Packaging International, Inc. | Packaging material for food items containing permeating oils |
US8753012B2 (en) | 2006-06-29 | 2014-06-17 | Graphic Flexible Packaging, Llc | High strength packages and packaging materials |
US8826959B2 (en) | 2006-06-29 | 2014-09-09 | Graphic Packaging International, Inc. | Heat sealing systems and methods, and related articles and materials |
US8883194B2 (en) * | 2007-11-09 | 2014-11-11 | Honeywell International, Inc. | Adsorbent-containing hemostatic devices |
US8795718B2 (en) * | 2008-05-22 | 2014-08-05 | Honeywell International, Inc. | Functional nano-layered hemostatic material/device |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3082173A (en) * | 1958-08-04 | 1963-03-19 | Howard J Horvitz | Coagulating aid and method of treating water therewith |
US3492225A (en) * | 1966-11-02 | 1970-01-27 | Nalco Chemical Co | Coagulation and settling of finely divided solids from aqueous suspensions thereof |
GB1353015A (en) * | 1970-03-31 | 1974-05-15 | Welwyn Hall Res Assoc | Paper webs containing fillers |
US4115187A (en) * | 1970-03-31 | 1978-09-19 | Welwyn Hall Research Association | Agglomerated fillers used in paper |
-
1974
- 1974-12-10 GB GB53309/74A patent/GB1497280A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-12-02 FI FI753394A patent/FI57150C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-12-05 SE SE7513736A patent/SE427678B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-12-09 FR FR7537560A patent/FR2294268A1/fr active Granted
- 1975-12-09 DE DE2555401A patent/DE2555401C2/de not_active Expired
- 1975-12-10 ES ES443368A patent/ES443368A1/es not_active Expired
-
1979
- 1979-12-04 US US06/100,117 patent/US4282059A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US4282059A (en) | 1981-08-04 |
GB1497280A (en) | 1978-01-05 |
FR2294268B1 (de) | 1980-01-25 |
FI57150C (fi) | 1980-06-10 |
DE2555401A1 (de) | 1976-06-16 |
SE7513736L (sv) | 1976-06-11 |
ES443368A1 (es) | 1977-04-16 |
FR2294268A1 (fr) | 1976-07-09 |
FI753394A (de) | 1976-06-11 |
FI57150B (fi) | 1980-02-29 |
SE427678B (sv) | 1983-04-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2555401C2 (de) | Verfahren zur Bildung von Agglomeraten aus Mineralteilchen | |
DE69309073T2 (de) | Wässrige suspensionen kolloidaler teilchen, herstellung und verwendung der suspensionen | |
EP0401790B1 (de) | Hochkonzentrierte wässrige Suspension aus Mineralien und/oder Füllstoffen und/oder Pigmenten | |
DE68908972T2 (de) | Verfahren zur Papierherstellung. | |
DE69711697T2 (de) | Verfahren zur papierherstellung und materialen | |
DE69409808T2 (de) | Papierherstellung | |
DE68914610T2 (de) | Polymeres basisches Aluminiumsilikat-Sulfat. | |
DE69616439T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Papier | |
DE69808115T2 (de) | Papierfaserstoff enthaltend modifizierte stärke | |
DE69834035T2 (de) | Polysilikat-mikrogele | |
DE69224063T4 (de) | Verfahren zur herstellung von papier | |
DE69920475T2 (de) | Herstellung von anionischen nanokompositen und ihre verwendung als retentions- und entwässerungshilfsmittel bei der papierherstellung | |
DE60008919T2 (de) | Metallsilikate,Zellstoffprodukte und dazugehörende Prozesse | |
DE69709854T2 (de) | Aktivierung von blähton und verfahren zur verwendung von diesem ton | |
DE69018648T2 (de) | Papierüberzug. | |
DE3644072A1 (de) | Beschwertes papier | |
DE69003249T2 (de) | Verfahren zur herstellung von papier. | |
DE3707221A1 (de) | Kationisch eingestellte pigmentdispersion und streichfarbe | |
DE68906623T2 (de) | Polysilikatmikrogele als Rückhaltungs-/Entwässerungshilfsmittel bei der Papierherstellung. | |
DE69622839T2 (de) | Verfahren zur verbesserung der retention in der papierherstellung und verwendung eines dafür geeigneten retentionsmittels | |
DE3879526T2 (de) | Waessrige aufschwemmungen von calcium enthaltenden fuellstoffen. | |
DE69118038T2 (de) | Herstellung von Papier und Pappe | |
DE69605444T2 (de) | Entwässerung von wässrigen suspensionen | |
DE69127458T2 (de) | Eine wässrige Suspension eines festen Kalziumkarbonatpigments | |
AT412289B (de) | Verfahren zur herstellung von papier |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: BLUE CIRCLE INDUSTRIES LTD., LONDON, GB |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |