DE2547314A1

DE2547314A1 - Katalysatorzusammensetzung fuer die dampfphasenoxydation von ungesaettigten aldehyden

Info

Publication number: DE2547314A1
Application number: DE19752547314
Authority: DE
Inventors: Shinichi Akiyama; Shinji Matsumoto; Haruhisa Yamamoto; Nobuaki Yoneyama
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1974-10-23
Filing date: 1975-10-22
Publication date: 1976-04-29
Also published as: GB1525577A; FR2289481B1; JPS5413876B2; US4238359A; JPS5147590A; DE2547314C3; FR2289481A1; DE2547314B2

Description

Dr. F. Zumstein sen. - D/. E. Assrna.-.n - Or. Pv. Xoenigsberger Dipi.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Ki'ncjseisen - Dr. F. Zumstein jun.

. PATENTANWÄLTE 254/3

TELEFON: SAMMEL-NR. 22 53 41 _{8 MUN}CHEN 2. TELEX 529979 BRÄUHAUSSTRASSE 4 TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-8O9. BLZ 70O10O8O BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER KTO.-NR. 397997, BLZ 70O3O6OO

9O/97/N Case F3l27-K89(Zeon)/HF

NIPPON ZEON CO., LTD., Tokyo/Japan

Katalysatorzusammensetzung für die Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung für die Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden mit einer überlegenen Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivität und ein Verfahren zur Herstellung der Katalysatorzusammensetzung.

Im allgemeinen ist es zur Verwendung in verschiedenen chemischen Reaktionen sehr wichtig, mit guter Reproduzierbarkeit Katalysatoren herzustellen, die dasselbe Aktivitätniveau aufweisen (mit anderen Worten, die immer dieselben Reaktionsergebnisse liefern). Bekanntlich wird jedoch oft die gewünschte Reproduzierbarkeit nicht erzielt. Dies trifft auch auf dem Gebiet der Katalysatoren zur Oxydation von ungesättigten Aldehyden, worauf sich die vorliegende Erfindung bezieht,, zu. Im allgemeinen setzen sich diese Oxydationskatalysatoren aus katalytisch aktiven Substanzen alleine, die als solche verwendet werden, zusammen, oder diese Substanzen werden vor der Verwendung auf einem Träger getragen, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid oder Diatomeenerde, oder sie werden mit einem feinverteilten Träger verdünnt. In jedem Fall weisen die erhaltenen Katalysatoren nicht immer dieselben oder ähnliche Aktivitäten auf.

609818/1019

Bei der Oxydationsreaktion von ungesättigten Aldehyden unter Verwendung von Reaktionsapparaturen des Festbett-oder Fließbett-Typs wird der Katalysator in Form von Pellets einer geeigneten Größe verwendet. Ein solcher pelletisierter Katalysator wird durch Formen auf einer Tablettiermaschine, einem Extruder, einer Kegelpfannen-Pelletisiervorrichtung (conical pan pelletizer) oder einem Trommelgranulator (der Ausdruck soll jeden Granulator mit Sturz- bzw. Kipp- bzw. Durchwühlwirkung umfassen) usw. hergestellt, jedoch ist es in vielen Fällen schwierig, den Katalysator ohne Verringerung seiner katalytischen Aktivität herzustellen. Darüber hinaus unterscheiden sich die erhaltenen Katalysatorpellets oft hinsichtlich der katalytischen Aktivität von Ansatz zu Ansatz (im allgemeinen besitzen die erhaltenen Katalysatoren eine niedrigere katalytische Aktivität als erwartet), selbst wenn die Herstellung solcher Pellets in bestimmter vorgeschriebener Weise erfolgt, um dieselben Verfahrensmaßnahmen bzw. Verfahrensschritte zu verwenden. Die möglichen Gründe hierfür sind die chemische Veränderung des Katalysators, die Veränderung seiner Form und die Einflüsse seines Oberflächenbereichs bzw. seiner spezifischen Oberfläche und seines Porenvolumens oder eines Gleitmittels oder Bindemittels, was während der Herstellung von pelletisieren Katalysatoren aus pulverigen Ausgangsmaterialien auftreten kann. Da diese Gründe auch mit der besonderen Reaktion zusammenhängen, bei der der Katalysator eingesetzt wird, wurde bislang keine endgültige Theorie aufgestellt, um sie zu bestätigen.

Der Ausdruck "Pellets", wie er hier verwendet wird,' umfaßt diejenigen mit pfeilerahnlieh en bzw. stabähnlichen, tablettenähnlichen, Ring- und Kugel-Formen.

Zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, durch Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein oder Methacrolein, waren Oxydzusammensetzungen, enthaltend als wesentliche Bestandteile (1) Phosphor, (2) Molybdän und (3) X (wobei X mindestens ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thallium lind Metallen der Gruppen IA und II des Periodischen Systems

609818/1019

der Elemente) (manchmal als P-Mo-X-Oxydzusammensetzung bezeichnet) als Katalysatoren mit überlegener katalytischer Aktivität und langer aktiver Lebensdauer bekannt (vergl. z.B. US-PSen 3 795 703 und 3 882 04 7, offengelegte japanische Patentpublikationen 82013/75, 83321/75, 83322/75, 84517/75, 84519/75 und 84520/75 sowie japanische Patentanmeldungen 29405/74, 29406/74 und 85763/74). Diese P-Mo-X-Oxydzusammensetzungen weisen schon an sich eine überlegene Aktivität auf, jedoch wird deren katalytische Aktivität manchmal.verringert, wenn sie durch Pelletisierungsmaschinen pelletisiert werden. Oder auch selbst wenn sie nach derselben Methode geformt werden, ist es manchmal unmöglich, Katalysatoren zu erhalten, die dieselbe oder ähnliche Aktivitäten aufweisen. Demzufolge war es notwendig, um die vorstehenden Oxydzusammensetzungen als kommerziell annehmbare Katalysatoren zu verwenden, sie weiter bezüglich der Reproduzierbarkeit ihrer katalytischen Aktivität zu verbessern.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Katalysatorzusammensetzung zu schaffen, die eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit ihrer katalytischen Aktivität aufweist.

Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung katalytischer Zusammensetzungen mit demselben Aktivitätsniveau mit guter Reproduzierbarkeit anzuegeben.

Als Folge ausgedehnter Untersuchungen zur Ermittlung der Gründe für die Veränderungen der katalytischen Aktivität, die oft bei der Herstellung von Katalysatorpellets durch Formen der P-Mo-X-Oxydzusammensetzung unter Verwendung von Formmaschinen auftreten, wurde unerwarteterweise gefunden, daß der Hauptgrund dafür nicht die Veränderung der Katalysatorform auf Grund des Unterschieds der Formmethode und auch nicht die chemische Veränderung des Katalysators als Folge des Preßformens ist, sondern von der Tatsache herrührt, daß die feinen Poren des Katalysators zum Zeitpunkt des Formens verändert werden und diese Veränderung Veränderungen hinsichtlich des Oberflächenbereichs bzw. der spezifischen Oberfläche und

609818/1019

des Porenvolumens des Katalysators nach sich zieht. Basierend darauf, wurde versucht, Bedingungen für die Herstellung von Katalysatoren der P-Mo-X-OxydzusarnmenSetzung aufzufinden, die immer gute Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivität unabhängig von der Methode der Katalysatorformung ergeben. Es wurde somit gefunden, daß diese Oxydzusammensetzungen eine spezifische Oberfläche bzw. einen Oberflächenbereich von 4 bis 20 m /g, vorzugsweise 4,5 bis 20 m /g, noch bevorzugter 4,5 bis 15 m /g, und ein Porenvolumen von 0,08 bis 0,5 ml/g, vorzugsweise 0,09 bis 0,5 ml/g, noch bevorzugter 0,09 bis 0,35 ml/g, aufweisen sollten.

Erfindungsgemäß wird daher eine Oxydzusammensetzung als Katalysatorzusammensetzung für die Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein oder Methacrolein, zu ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, die eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivität aufweist und immer überlegene Reaktionsergebnisse liefern kann, geschaffen, welche umfaßt (1) Phosphor, (2) Molybdän und (3) X (wobei X die vorstehende Bedeutung aufweist) und eine spezifische Oberfläche von 4 bis 20 m /g und ein Porenvolumen von 0,08 bis 0,4 ml/g aufweist. . Die spezifische Oberfläche bzw. der Oberflächenbereich der Oxydzusammensetzung wird nach der BET-Methode (Brunauer Emmet Teller-Methode)gemessen, bei der die Messung unter Verwendung eines Stickstoffgases (-195,8°C) als Adsorptionskeim nach dem-Entlüften bzw. Entgasen während 1 Stunde bei 200°C erfolgt. Das Porenvolumen wird durch Zusammenzählen bzw. Zusammenfassen der Volumina von Poren mit einer Größe von 35 a" bis 120 Mikron gemäß der Quecksilbereinbringungs-Methode gemessen.

Die besten Reaktionsergebnisse können mit guter Reproduzierbarkeit nur erhalten werden, wenn die Oxydzusammensetzungen eine vorstehend angegebene spezifische Oberfläche und ein vorstehend angegebenes Porenvolumen aufweisen. Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche bzw. einem Oberflächenbereich von weniger als 4 m /g oder einem Porenvolumen von weniger als 0,08 ml/g verringern die Umwandlung von ungesättigten Aldehyden und die Selektivität zu ungesättigten Carbon-

609818/1019

-S-

säuren. Katalysatoren mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 20 m /g oder einem Porenvolumen von mehr als 0,5 ml/g andererseits erhöhen die Umwandlung von ungesättigten Aldehyden, fördern jedoch die Bildung von CO und CO2, was seinerseits zu verringerter Selektivität zu ungesättigten Carbonsäuren und verringerten Ausbeuten führt.

Die erfindungsgemäße Oxydzusammensetzung kann mindestens ein zusätzliches Element, ausgewählt unter Si, Cr, Al, Ge, Ti, V, W, Bi, Nb, B, Ga, Pb, Sn, Co, Pd, As, Zr, Sb, Te, Fe, Ni, In, Cu, Ag, Mn, La, Nd und Sm, außer (1) P, (2) Mo und (3) X (vorzugsweise Thallium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Strontium, Barium, Zink und Cadmium) enthalten. Das Einbringen der zusätzlichen Elemente ist zur weiteren Erhöhung der Aktivität des Katalysators außerordentlich wirksam.

Das P:Mo:X-Atomverhältnis in der erfindungsgemäßen Oxydzusammensetzung beträgt 0,1-8:12:0,01-10, vorzugsweise 0,2-7:12:0,05-8, bevorzugter 0,3-5:12:0,2-6. Wenn die Zusammensetzung ein zusätzliches Element enthält, beträgt das Atomverhältnis von Mo zu mindestens einem zusätzlichen Element 12:0,1-12, vorzugsweise 12:0,1-10, bevorzugter 12:0,3-8.

Der erfindungsgemäße Katalysator der Oxydzusammensetzung kann als eine Mischung von Oxyden von verschiedenen Elementen oder als eine Sauerstoff enthaltende Verbindung von Elementen oder als Mischungen davon angesehen werden. Bevorzugte Oxydzusammensetzungen sind Sauerstoff enthaltende Verbindungen, v/orin die wesentlichen Bestandteile P, Mo und X ein Salz der Phosphomolybdänsäure mit dem Element X bilden, oder Oxydzusammensetzungen, die die Sauerstoff enthaltende Verbindung enthalten.

Die Sauerstoffmenge in der Oxydzusammensetzung wird durch die Valenz der Elemente außer Sauerstoff, die in der Zusammensetzung anwesend sind, bestimmt.

Die P-Mo-X-Oxydzusammensetzung selbst, die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators, ob in Form eines Pulvers , ■ oder Blocks, verwendet wird, kann nach verschiedenen an sich

609818/1019

-⁶~ 25473H

bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise einer verdampfenden Trocknungsmethode, einer Oxydmischmethode oder einer Copräzipitationsmethode. Die Ausgangsmaterialien für die für die Oxydzusammensetzung verwendeten Elemente sind nicht auf Oxyde beschränkt, sondern können jegliche Verbindungen umfassen, die durch Calcinieren in die Oxyde überführt werden können. Beispiele für diese Ausgangsmaterialien sind Salze (z.B. Ammoniumsalze, Nitrate oder Halogenide), freie Säuren, Säureanhydride, Molybdän enthaltende Heteropolysäuren (z.B. Phosphormolybdänsäure) und Heteropolysäuresalze (Ammoniumsalze oder Salze von X oder einem zusätzlichen Element von Phosphormolybdänsäure). Die Calcinierungsbehandlung zur Überführung der Katalysatormaterialien in eine Oxydzusammensetzung oder zur Aktivierung des Katalysators oder zur Erhöhung der physikalischen Festigkeit des Katalysators wird im allgemeinen bei 250 bis 700 C, vorzugsweise 350 bis 600°C, durchgeführt. Gewünschtenfalls kann die Calcinierung bei der vorstehenden Temperatur nach der Durchführung einer primären Calcinierungsbehandlung bei niedrigeren Temperaturen erfolgen.

Ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung der P-Mo-X-Oxydzusammensetzung umfaßt die Zugabe einer wäßrigen Lösung, die das Element X oder wasserlösliche Verbindungen zusätzlicher Elemente enthält, zu einer wäßrigen Lösung, die Ammoniummolybdat enthält, die weitere Zugabe einer wäßrigen Lösung, die Phosphorsäure enthält, das Verdampfen der Lösung zur Trockne unter Rühren, die Calcinierung des erhaltenen festen Rückstands und gewünschtenfalls das Pulverisieren oder Verpulvern des erhaltenen Feststoffs auf geeignete (Teilchen-) Groß en..

Die erhaltene Oxydzusammensetzung kann direkt verwendet werden, wenn sie eine zur Verwendung als Katalysator wünschenswerte Form und die in der vorliegenden Erfindung angegebene spezifische Oberfläche und Porenvolumen aufweist. Um Katalysaboren mit der erfindungsgemäß angegebenen spezifischen Oberfläche (bzw. Oberflächenbereich) und dem erfindungsgemäß angegebenen Porenvolumen mit guter Reproduzierbarkeit herzu—

609818/1019

herzustellen, ist es bevorzugt, an sich bekannte Methoden zur Einstellung des Oberflächenbereichs und der Porengröße von Katalysatoren zu verwenden, unabhängig davon, ob unter Verwendung einer Formung sttia sch ine pelletisierte Katalysatoren hergestellt werden sollen oder nicht. Beispielsweise wird ein inerter, feinverteilter Träger in die Ausgangsmaterialien für die Oxydzusammensetzung oder in ein Pulver der Oxydzusammensetzung vor seinem Formen oder in ein Pulver des im vorstehenden Beispiel für die Katalysatorherstellung erwähnten (nicht-calcinierten) festen Rückstands eingearbeitet. Oder es wird eine Substanz zugegeben, die zum Zeitpunkt der Cal— cinxerungsbehandlung bei der Herstellung der katalytischen Oxydzusammensetzung verbrennt oder verdampft, wodurch die gewünschten Poren in dem Katalysator gebildet werden, beispielsweise Albumin, Stearinsäure, ein Aggregat aus Cellulosekristallite^ Polyvinylalkohol oder Polyäthylenglakol. Oder es wird ein geeigneter Katalysatorträger verwendet. Das Verfahren unter Verwendung einer Substanz, die zum Zeitpunkt der Calcinierung verbrennt oder verdampft und im Katalysator die Poren bildet, ist bevorzugt, um die spezifische Oberfläche bzw. den Oberflächenbereich und das Porenvolumen des Katalysators einzustellen.

Wenn dieses Verfahren zum Zeitpunkt der Herstellung von pelletisierten Katalysatoren mit Hilfe verschiedener Formmaschinen verwendet wird, können insbesondere Katalysatoren mit ausreichender physikalischer Festigkeit mit guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden. Wenn der inerte, feinverteilte Träger verwendet wird, beträgt die bevorzugte Menge des Trägers bis zu 50 Gewichts-%, bezogen auf den nicht-calcinierten Katalysator, und wenn die brennbare oder flüchtige Substanz verwendet wird, beträgt ihre bevorzugte Menge bis zu 10 Gewichts-%, bezogen auf den nicht-calcinierten Katalysator. Vorzugsweise besitzen diese Additive einen Teilchendurchmesser von nicht mehr als loO Mikron. Die Zugabe dieser Substanzen kann auch den Effekt der Erhöhung der Katalysatoraktivität herbeiführen. Es ist auch möglich, den Katalysator auf einem inerten Träger abgelagert zu verwenden.

609818/1019

-a- 25473H.

Bei der Herstellung von pelletisierten Katalysatoren ist es ferner bevorzugt, Vorversuche bezüglich des Formdrucks, der Extrusionsmenge, des Wassergehalts des Katalysators oder der Art des Bindemittels usw., je nach der Art der Formmaschine, durchzuführen. Brauchbare Formungsmethoden umfassen beispielsweise eine Tablettierungsmethode, eine Extrusionsmethode, eine konische Teller- bzw. Kegelpfannen-Pelletisierungsmethode oder eine Granulierungsmethode durch Trommeln (tumbling granulation method) (auch als Granulierungsmethode vom Typ der geneigten Scheibe bezeichnet).

Es wurde gefunden, daß die letztgenannte Granulierungsmethode durch Trommeln besonders bevorzugt ist, um pelletisierte Katalysatoren mit guter Reproduzierbarkeit mit einer spezifischen Oberfläche und einem Porenvolumen, wie sie erfindungsgemäß definiert wurden, herzustellen. Die Granulierungsmethode durch Trommeln (tumbling granulation method) selbst ist als eine Technik zur Granulierung eines pulverigen Materials bereits bekannt. Wenn diese Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators angewandt wird, können sphärische Katalysatorteilchen mit der angegebenen spezifischen Oberfläche und dem angegebenen Porenvolumen und mit hoher physikalischer Festigkeit leicht dadurch erhalten werden, daß man nur Wasser oder Ammoniakwasser als Bindemittel verwendet ohne besondere Zugabe einer Substanz, die zum Zeitpunkt der Calcinierung verbrennt oder verdampft.

Ein Beispiel der Katalysatorherstellung nach der Granulierungsmethode durch Trommeln umfaßt das Einbringen einer nicht-pelletisierten, nicht-calcinierten Oxydzusammensetzung oder einer Ausgangs-Katalysatorzusaramensetzung (vor der Überführung in eine Oxydzusammensetzung) in den Trommelgranulator, ihrer Granulierung bei einer erhöhten Temperatur, während ein Bindemittel, wie Wasser oder Ammoniakwasser, über sie gesprüht wird, die Entnahme der Granulate, die auf die gewünschte Größe angewachsen sind, entweder ansatzweise oder kontinuierlich, gegebenenfalls das Trocknen des Granulats und anschließend seine Calcinierung.

609818/1019

25473H-

Erfindungsgemäß kann der Katalysator verwendet v/erden so, wie er erhalten wird, oder er kann mit einem inerten, feinverteilten Träger verdünnt werden oder auf einem solchen Träger getragen werden. Beispiele für den Träger sind Siliciumcarbid, Siliciumdioxyd, α-Aluminiumoxyd, Diatomeenerde oder Graphit. Wenn ein solcher Träger verwendet wird, v/erden die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Katalysators ebenfalls mit Bezug auf die endgültige Form des Katalysators (d.h. der für die zur Verwendung in den Reaktionen fertige Katalysator) gemessen.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, durch die katalytische Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden, wie Acrolein oder Methacrolein, mit molekularem Sauerstoff verwendet. Bei dieser Reaktion kann Sauerstoff als Quelle für molekularen Sauerstoff verwendet werden, jedoch wird für den wirtschaftlichen bzw. industriellen Betrieb Luft bevorzugt. Ein inertes Verdünnungsgas, welches die Reaktion nicht beeinflußt, wie Dampf, Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium, Argon oder gesättigte Kohlenwasserstoffe, kann in das Reaktionssystem als Verdünnungsmittel eingeführt werden.

Die bevorzugte Konzentration des ungesättigten Aldehyds in dem Ausgangsbeschickungsgas beträgt 1 bis 25 Volumen-%. Das Verhältnis von ungesättigtem Aldehyd zu Sauerstoff ist geeigneterweise 1:0,1-25,0, vorzugsweise 1:0,1-20,0. Die Reaktionstemperatur beträgt 300 bis 500 C, vorzugsweise 330 bis 450 C. Die Kontaktzeit, die vorteilhafte Ergebnisse liefert, beträgt 0,1 bis 20 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 15 Sekunden (bezogen auf 0 C und 1 atm).

Der Reaktionsdruck ist nicht besonders kritisch, jedoch kann die Reaktion auch bei erhöhten Drücken betrieben werden. Zufriedenstellende Ergebnisse können beim Arbeiten bei atmosphärischem Druck oder leicht erhöhtem Druck erhalten werden.

609818/1019

- 1Ü -

25473H

Die Reaktiönsvorrichtung kann vom Festbett-, Wirbelbett- oder Fließbett-Typ sein. Das Reaktionsprodukt kann nach bekannten allgemeinen Methoden gesammelt werden. Beispielsweise kann
zur Abtrennung und Sammlung der gewünschten ungesättigten
Carbonsäure ein Verfahren verwendet werden, welches das Kondensieren und Verflüssigen der Produkts mit Hilfe eines Kondensators umfaßt, oder ein Verfahren, welches die Verwendung eines Lösungsmittels zur Sammlung des Produkts umfaßt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher. In diesen Beispielen wurden die Umwandlung des ungesättigten Aldehyds und die Ausbeute und Selektivität an ungesättigter
Carbonsäure wie nachstehend definiert. Alle Analysen wurden
mit Hilfe der Gaschromatographie durchgeführt. Zur Vereinfachung wurde die Angabe von Sauerstoff in den Bestandteilen
der Katalysator-Oxydzusammensetzung ausgelassen.

/Mol des beschick-\ /Mol des unrea- \ (ten ungesättigten)—! gierten ungesät-j \ Aldehyds J Vtigten Aldehydsy

Umwandlung (%) = x 100

f Mol des beschickten "\ ^ungesättigten Aldehyds/

/Mol der gebildeten un- Λ ^gesättigten Carbonsäure^/

Ausbeute (%) = χ 100

/Mol des beschickten un-Λ \ gesättigten Aldehyds /

Ausbeute

Selektivitat(%)= χ 100

Umwandlung

609818/1 019

Beispiel 1

A. Herstellung des Katalysators (P„Mo<2^Cs 2^Cr1 5-^KatalY^Sator» wobei die Zahlen die Atomverhältnisse der Elemente angeben)

(A-I) 212 g Ammoniununolybdat und 22,8 g Ammoniumchromat wurden in 300 ml Wasser unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurden eine wäßrige Lösung von 23 g 85-gewichtsprozentiger Phosphorsäure in 50 ml Wasser und eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 39,0 g Cäsiumnitrat in 200 ml Wasser unter Erwärmen,der erhaltenen Lösung zugegeben. Die gemischte Lösung wurde unter Rühren zur Trockne verdampft. Der erhaltene feste Rückstand wurde gründlich bei 120 C während 24 Stunden getrocknet. Ein Vorprodukt zur Herstellung eines Katalysators der P-Mo-Cs-Cr—Oxydzusammensetzung wurde so hergestellt.

(A-2) Unter Verwendung des vorstehend unter (A-I) erhaltenen Vorprodukts wurden PpMo^₂Cs₂Cr. ^-Oxyd-Katalysatoren in verschiedenen Formen nach den folgenden Formungsmethoden hergestellt.

(1) Siebmethode

Das Vorprodukt wurde in einem Muffelofen bei 480°C während 16 Stunden calciniert und auf eine Größe von 4,76 bis 2,38 mm (4 bis 8 mesh) gesiebt (Katalysator Nr. 1-1).

(2) Tablettierungsmethode

Das Vorprodukt wurde in einem Muffelofen 4 Stunden bei 300⁰C vorcalciniert und dann auf eine Größe von 0,84 mm (20 mesh) . oder darunter gesiebt. Das pulverisierte Produkt wurde mit 2 Gewichts-% Kohlenstoffpulver bzw. Kohlepulver bzw. Ruß als Gleitmittel vermischt, und die Mischung wurde zu Tabletten mit einer Größe von 5 mm Durchmesser und 5 mm Länge tablettiert. Die Tabletten wurden in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480 C calciniert (Katalysatoren Nr. 1-2 und Cl-I).

(3) Extrudierungsmethode

Das Vorprodukt wurde zu einem feinen Pulver mit einer Teilchengröße von 0,42 mm (40 mesh) oder darunter pulverisiert. Wasser

60981 8/1019

25473H

v;urde in einer Menge von IO Gewichts-% zugegeben, und die Mischung wurde gründlich geknetet. Die geknetete Mischung wurde "unter Verwendung einer Formaufspannplatte (die plate) mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert und mit Hilfe eines Schneiders auf eine Länge von 4 bis 8 mm geschnitten. Die erhaltenen Pellets wurden bei 120 C 3 Stunden getrocknet und dann in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480 C calciniert (Katalysatoren Nr. 1-3, 1-4 und Cl-2).

(4) Kegelpfannen-Pelletisierungsvorrichtung

Pellets mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 4 bis 7 mm, die nach demselben Verfahren wie vorstehend unter (3) beschrieben hergestellt wurden, wurden einer Kegelpf annen-Pelletisierungsvorrichtung unterworfen zur Bildung von elliptischen Pellets mit einer Größe von 3 mm (kurzer Durchmesser) χ 5 mm (langer Durchmesser). Die Pellets wurden 3 Stunden bei 120 C getrocknet und dann in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480 C calciniert (Katalysatoren Nr. 1-5 und Cl-3).

(5) Granulierungsmethode unter Trommeln

Das Vorprodukt würde zu einem feinen Pulver mit einer Größe von 0,42 mm (40 mesh) oder darunter pulverisiert und in eine Granuliervorrichtung vom Drehscheiben-Typ mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Tiefe von 10 cm und in einem Winkel von 30 geneigt eingebracht. Während das Pulver auf eine Tem^ peratur von etwa 70°C erhitzt wurde, wurde eine 2 8%-ige wäßrige Ammoniaklösung tropfenweise zugegeben, und die Granuliervorrichtung wurde bei einer Geschwindigkeit von 30 bis 120 UpM rotiert, um das Pulver in ein kugelförmiges Granulat mit einem Durchmesser von 5 mm zu überführen. Das Granulat wurde 3 Stunden bei 120 C getrocknet und dann in' einem Muffelofen 16 Stunden bei 480°C calciniert (Katalysatoren Nr. 1-6).

Die spezifischen Oberflächen bzw. die Oberflächenbereiche und die Porenvolumina der nach den Verfahren (1) bis (5) erhaltenen Katalysatoren wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

6 0 9818/1019

25A73H

B. Reaktionsverfahrensweise

Ein jeder der nach den vorstehend unter A. erhaltenen Katalysatoren wurde dem folgenden Aktivitätstest unterworfen.

100 ml Katalysator wurden in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer Länge von 60 cm eingebracht und in einem Metallbad erhitzt. Eine gasförmige Beschickungsmischung, bestehend aus Methacrolein, O₂, N₂ und H₂O im Molverhältnis von 1:1,5:17,5:10, wurde durch die Katalysatorschicht geleitet, wobei die Kontaktzeit auf 1,8 Sekunden (bezogen auf 0 C und 1 atm) eingestellt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. In der Tabelle bezieht sich die Reaktionstemperazur auf die maximale Temperatur der Katalysatorschicht, bei der das erhaltene Ergebnis am besten war.

C. Schlußfolgerung

Die folgenden Schlußfolgerungen können aus den in Tabelle I angegebenen Daten gezogen werden.

(1) Die in Tabelle I aufgeführten Katalysatoren bestehen alle aus denselben Bestandteilen. Trotzdem weisen diejenigen mit erfindungsgemäß definierten spezifischen Oberflächen und Porenvolumina überlegene Ergebnisse als Katalysatoren zur Oxydation von ungesättigten Aldehyden auf.

(2) Die die die erfindungsgemäß definierten spezifischen Oberflächen und Porenvolumina aufweisenden Katalysatoren weisen ähnliche überlegene Ergebnisse auf, unabhängig von ihrer Form oder der Art ihrer Herstellung. Demzufolge ergeben Katalysatoren mit erfindungsgemäß definierten spezifischen Oberflächen und Porenvolumina immer gut reproduzierbare Reaktionsergebnisse.

609818/1019

Tabelle I

O CO OO —ν GO

Katalysator Nr.	Vergleich	Form-Methode	Poren volumen (ml/g)	Spezifi sche Ober fläche (m2/g)	Reaktions- tempe ratur (⁰C )	Methacrole- in-Umwand- lung	Methacrylsäure- Ausbeute (-Se lektivität) (*)
Erfindungs- qemäß	Cl-I Cl-2 01-3	Sieben	0,2448	15,2	398	81,5	53,7(65,9)
1-1 1-2 1-3 1-4 1-5 1-6	Tablettieren	0,1196	10,1	408	81,7	51,6(63,2)
Extrudieren	0,1958	11,8	385	79_TO	49,1(62,2)
Extrudieren	0,1521	6,74	390	81,7	.51,7(63,3)
Kegelpfannen- Pelletisierung	0,1472	5,13	386	80,5	53,8(66,8)
Trommel- • granulierung	0,1533	7,76	395	88,0	56,2(63,9)
Tablettieren	0,0746	8,40	406	76,4	33,8(44,3)
Extrudi.eren	0,0621	2,99	415	67,3	27,7(41,2)
Kegelpfannen- Pelleti sierung	0,0611	6,53	400'·	80,6	39,6(49,1)

25473H

Beispiel 2

Um die Reproduzierbarkeit von pelletisieren Katalysatoren, hergestellt nach der Tablettierungsmethode, Extrusionsmethode und Granulierungsmethode unter Trommeln (tumbling granulation method), zu untersuchen, wurden verschiedene Katalysatoransätze nach jeder der Form-Methoden mit Hilfe derselben Katalysatorherstellungs- und Formungs-Verfahrensweise unter denselben Katalysatorherstellungs- und Formungs-Bedingungen hergestellt (die Ansätze wurden unabhängig voneinander hergestellt). Die Porenvolumina und spezifischen Oberflächen der erhaltenen Katalysatoren wurden gemessen, und die Katalysatoren wurden einem Aktivitätεtest unterworfen.

Im einzelnen wurden vier Katalysatoransätze aus dem in Beispiel 1 (A-I) beschriebenen Vorprodukt nach derselben Verfahrensweise gemäß jeder der folgenden Form-Methoden hergestellt. Alle diese Katalysatoren waren PpMo^pC^*-¹⁷! c-Oxydzusammensetzungen.

(1) Tablettierungsmethode

Das Vorprodukt wurde 4 Stunden bei 300°C in einem Muffelofen vorcalciniert und dann auf eine Größe von 0,84 mm (20 mesli) oder darunter pulverisiert.' Kohlenstoffpulver bzw. Ruß (2 Gewichts-%) wurde genau dem pulverisierten Produkt zugegeben, und sie wurden gründlich zur Bildung einer gleichförmigen Mischung vermischt. Das pulverige Gemisch wurde zu Tabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 5 mm mit Hilfe einer Tablettierungsmaschine geformt, so daß deren Bruchfestigkeit 19,0 kg pro Oberflächeneinheit des Querschnitts des Katalysators betrug. Die Tabletten wurden in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480°C calciniert. Dadurch wurden vier Katalysatorensätze unabhängig voneinander nach derselben Verfahrensweise und unter denselben Bedingungen hergestellt.

609818/1019

(2) Extrusionsmethode

Das Vorprodukt wurde zu einem feinen Pulver mit einer Größe von 0,42 ram (40 mesh) oder darunter pulverisiert und dann gründlich 24 Stunden bei 120 C getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde mit 10 Gewichts-% Wasser gut geknetet, und die geknetete Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 cm pro Minute unter Verwendung einer Formaufspannplatte mit einem Durchmesser von 3 mm extrudiert. Zu diesem Zeitpunkt wurde Wärme auf Grund des Extrusionswxderstands erzeugt, und die Temperatur der Formaufspannplatte stieg an. Deswegen wurde die Formaufspannplatte mit Wasser gekühlt, um sie immer bei 40 C zu halten. Das Extrudat wurde auf eine Größe von 4 mm geschnitten, 3 Stunden bei 120°C getrocknet und dann in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480⁰C calciniert. Dadurch wurden vier Katalysatoransätze unabhängig voneinander nach derselben Verfahrensweise und unter denselben Bedingungen hergestellt.

(3) Granulierungsmethode unter Trommeln

Das Vorprodukt wurde zu einem feinen Pulver mit einer Größe von 0,42 mm (40 mesh) oder darunter pulverisiert und in eine. Granuliervorrichtung vom Drehscheiben-Typ mit einem Durchmesser von 20 cm und einer Tiefe von 10 cm, in einem Winkel von 30°C geneigt, eingebracht. Während das Pulver auf etwa 70°C erhitzt wurde, wurde die Granuliervorrichtung bei einer Geschwindigkeit von 60 UpM rotiert. 6 Gewichts-% Wasser wurden tropfenweise dem Pulver zugegeben, um es in ein sphärisches Granulat mit einem Durchmesser von 5 mm zu überführen. Das Granulat wurde 3 Stunden bei 120 C getrocknet und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480°C calciniert. In dieser Weise wurden vier Katalysatoransätze unabhängig voneinander nach derselben Verfahrensweise unter denselben Bedingungen hergestellt.

100 ml eines jeden der so hergestellten Katalysatoren wurden demselben Aktivitätstest wie in Beispiel 1, B. unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

609818/1019

25473H

Wie aus Tabelle II hervorgeht, weisen Katalysatoren mit nach der vorliegenden Erfindung definierter spezifischer Oberfläche und definiertem Porenvolumen eine überlegene katalytische Aktivität auf und ergeben gut reproduzierbare Reaktionsergebnisse.

Im Hinblick auf die Form-Methoden hat sich die Granulxerungsmethode unter Trommeln (tumbling granulation method) als die beste zur Herstellung geformter Katalysatoren mit erfindungsgemäß definierter spezifischer Oberfläche und erfindungsgemäß definiertem Porenvolumen und mit guter Reproduzierbarkeit erwiesen. Darüber hinaus ist ersichtlich, daß die Granulierungsmethode unter Trommeln Katalysatoren ergeben kann, die bessere Ergebnisse liefern als diejenigen, die nach den anderen Form-Methoden hergestellt werden. Im Gegensatz hierzu werden, wenn Tablettierungs- und Extrusions-Methoden verwendet werden, Katalysatoren mit nicht erfindungsgemäß definierter spezifischer Oberfläche und definiertem Porenvolumen in manchen Ansätzen gebildet, trotz der Tatsache, daß sie mit Hilfe derselben Verfahrensweise und unter denselben Bedingungen hergestellt wurden. Deswegen sind diese beiden Methoden der Granulxerungsmethode unter Trommeln unterlegen, wenn es erwünscht ist, Katalysatoren mit überlegener katalytischer Aktivität mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten.

609818/1019

Tabelle II

Form-Methode	Vergleich	Ansatz Nr.	Poren volumen (ml/g)	Spezif. Ober fläche (m2/g)	Reaktions tempe ratur (⁰C )	Meth- acrolein Umwandlung (%)	Methacrylsäure- Ausbeute (Se lektivität) (%)
Tablet tieren	Erfindungs gemäß	1	0,1290	3,71	401	79,3	45,7(57,6)
Extru dieren	Vergleich	2	0,0989	7,54	403	80_T2	51,5(64,2)
Trommel- granu lierung	Erfindungs gemäß	3	0,1187	8,46	405	• 73,4	50,9(69,3)
Vergleich		0,1448	1,50	410	79,8	39,1(49,0)
Erfindungs gemäß	1	0,1020	9,12	418	73,9	50,2(67,9)
Erfindungs gemäß	2	0,1122	8₇35	396	74,5	49_rl(65,9)
3	0_t0698	7,81	405	75,8	34,l(45_To;
4-	0,1547	8,00	414	79,0	52,1(70,0)
. 1	0,1431	8,41	390	86,2	56,1(65,1)
2	0,1507	9,32	• 383	83,6	54,8(65,6)
3	0,1510	7,99	391	84,3	55,0(65,2)
4	0,1428	8,67	398	86,3	5,6,4(65,4)

Beispiel 3

Wie aus den Beispielen von Beispiel 2 hervorgeht, ist es mit der Tablettierungsmethode und der Extrusionsmethode schwer, Formungsbedingungen vorzuschreiben, um Katalysatoren mit dem angegebenen Porenvolumen und der angegebenen spezifischen Oberfläche mit guter Reproduzierbarkeit zu erhalten. Selbst wenn solche Bedingungen aufgestellt werden können, erfüllen die gebildeten Katalysatoren manchmal nicht ganz die Forderungen, die an für den Handel geeignete Katalysatoren hinsichtlich ihrer Ausbeute und Festigkeit gestellt werden.

Das nach dem in Beispiel 1 (A-I) beschriebenen Verfahren hergestellte Vorprodukt wurde unter den Pulverisierungsbedingungen in den Form-Methoden (2) bis (5) von Beispiel 1 (A-2) pulverisiert. Eines oder mehrere von 1 Gewichts-% Stearinsäure, 1 Gewichts-% Albumin, 10 Gewichts-% Siliciumdioxyd und 5 Gewichts-% Siliciumcarbid, jedes auf eine Größe von 0,59 mm (30 mesh) oder darunter pulverisiert, wurden dem pulverisierten Produkt unter gleichmäßiger Verteilung darin zugegeben. Dann wurde jede der Mischungen nach jeder der Form-Methoden (2) bis (5) auf eine ausreichende Festigkeit geformt. Das geformte Produkt wurdein einem Muffelofen 16 Stunden bei 48O°C calciniert. Unter Verwendung der calcinierten Katalysatoren wurden ihre Aktivitäten bei der Oxydation von Methacrolein nach derselben Methode wie in Beispiel 1, B. beschrieben getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.

Wie aus Tabelle III ersichtlich, ermöglicht die Zugabe dieser feinverteilten Additiva die Bildung von Katalysatoren mit dem angegebenen Porenvolumen und der angegebenen spezifischen Oberfläche und guter Festigkeit mit guter Reproduzierbarkeit und kann auch eine gewisse Aktivitätszunahme (Methacrylsäure-Ausbeute) herbeiführen.

Wie jedoch aus den Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, je nach den Formbedingungen, besitzen die erhaltenen Katalysatoren nicht das angegebene Porenvolumen und die angegebene

609818/1019

spezifische Oberfläche, und die Aktivität (Ausbeute und Selektivität an Methacrylsäure) solcher Katalysatoren ist schlecht. Es kann somit offensichtlich gefolgert werden, daß die katalytische Aktivität nicht durch die Additiva aufrechterhalten wird, sondern deswegen aufrechterhalten wird, da die Additiva das angegebene Porenvolumen und die spezifische Oberfläche ergeben können. Es ergibt sich daher, daß bezüglich der Additiva keine besondere Beschränkung besteht und daß sie jegliche Substanz sein können, die beim Formen oder Calcinieren Poren bildet, und daß es bevorzugt ist, Formungsbedingungen durch Durchführung von Vorversuchen vorzuschreiben.

809818/1 01 9

Tabelle III

Katalysator Nr.	3-1	Form-Methode	Additiv	Poren volumen (ml/g)	Spezif. Ober fläche	Reakti onstein- ratur .(⁰C )	Meth- acrolein- Umwand- lung (%)	Methacrylsäure- Ausbeute (Se lektivität) (%)
Erfin dung s- gemäß	3-?	Tablettieren	Silicium- dioxyd"	0,1100	6,61	400	79,9	50_T0(62,6)
Vergleich		Tablettieren	Silicium carbid	0,1213	6,80	405	82,3	51,1(62,1)
3-4	Extrudieren	Silicium- dioxyd	0,1327	7,58	415	81,3	52,9(65,1)
3-5	Extrudieren	Stearin säure	0,1835	11,40	383	81,0	53,6(66,2)
3-6	Kegelpfannen- Pelletisieren	Albumin	0,1522	6,88	400	84,6	53,1(62,8)
3-7	Trommel- granulierung	Silicium- dioxyd	0,2074	9,79	398	89,2	58,3(65,4)
03-1	Trommel- granulierung	Siliciumdi- oxyd und Stearinsäure	0,1840	8,95	392	85,4	57,8(67,7)
C3-2	Tablettieren	Silicium carbid ■	0,0761	3,90	410	81,9	33,6(41,1)
Extrudieren	Stearin säure	0,0691	8,17	407	81,5	44₇8(55,0)

Beispiel 4

(a) P₂Mo₁₂Cs₂Ba₁-Katalysator

212 g Ammoniummolybdat wurden in 300 ml Wasser unter Erwärmen gelöst, und eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 26,1 g Bariumnitrat in 200 ml Wasser unter Erwärmen, wurde der Lösung zugegeben. Die Mischung wurde gerührt. Anschließend wurdeneine v/äßrige Lösung von 23 g 85-gewichtsprozentiger Phosphorsäure in 50 ml Wasser und eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 39,Og Cäsiumnitrat.in 200 ml Wasser unter Erwärmen, der erhaltenen Lösung zugegeben. Die gemisch- . te Lösung wurde unter Rühren zur Trockne verdampft. Der erhaltene Feststoff wurde 24 Stunden bei 120 C gründlich getrocknet unter Bildung eines Vorprodukts.

Das Vorprodukt wurde nach den Verfahren (3) und (5) von Beispiel 1 (A-2) geformt und 16 Stunden in einem Muffelofen bei 450 C calciniert. Es wurd<
4-2 und C4-1 hergestellt.

450 C calciniert. Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-1,

(b) P₂Mo₁2^T12^Cri s
212 g Amraoniummolybdat und 22,8 g Ammoniumchromat wurden in 300 ml Wasser unter Erwötrmen gelöst, und eine wäßrige Lösung von 23 g 85-gewichtsprozentiger Phosphorsäure in 50 ml Wasser und eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 53,3 -g Thalliumnitrat in 200 ml Wasser unter Erwärmen, wurden zugegeben. Die gemischte Lösung wurde unter Rühren zur Trockne verdampft. Der erhaltene feste Rückstand wurde 24 Stunden bei 120 C gründlich getrocknet unter Bildung eines Vorprodukts. Das Vorprodukt wurde nach den in Beispiel 1 (A-2) beschriebenen Verfahrensweisen (2) und (5) geformt und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480 C calciniert. Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-3, 4-4 und C4-2 hergestellt.

(c) P₂Mo₁₂Rb₂Cr_{1 5}~Katalysator

Ein Vorprodukt wurde in derselben Weise, wie vorstehend unter (b) angegeben, hergestellt, wobei jedoch 29,5 g Rubidiumnitrat

609818/1019

25473H

anstelle von Thalliumnitrat verwendet wurden. Das Vorprodukt wurde nach den in Beispiel i (A-2) beschriebenen Verfahren (3) und (5) geformt und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 480 C calciniert. Es wurden so die Katalysatoren 4-5, 4-6 und C4-3 hergestellt.

(d) P₂Mo₁2^Cs2^Vi~^Kata-^LY^sator

Ein Vorprodukt wurde in derselben Weise wie vorstehend unter (a) angegeben hergestellt, wobei jedoch eine wäßrige Lösung, hergestellt durch Auflösen von 23,4 g Ammoniummetavanadat in 200 ml einer warmen wäßrigen Lösung, enthaltend 35,1 g Oxalsäure, anstelle der wäßrigen Lösung von Bariumnitrat verwendet wurde. Das Vorprodukt wurde nach den Verfahren (2), (3) und (5) von Beispiel 1 (A-2) geformt und 16 Stunden in einem Muffelofen bei 430 C calciniert. Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-7, 4-8, 4-9, C4-4 und C4-5 hergestellt.

(e) P₂Mo₁₂Tl₂V₁-Katalysator

Ein Vorprodukt wurde in derselben Weise wie vorstehend in (d) angegeben hergestellt, wobei jedoch 53,3 g Thalliumnitrat anstelle von Cäsiumnitr-at verwendet wurden. Das Vorprodukt wurde nach den Verfahren (2) und (4) von Beispiel 1 (A-2) geformt und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 43O°C calciniert. Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-10, 4-11 und C4-6 hergestellt.

(f) P₂Mo₁₂Cs₂Sr₀ gV^

In derselben Weise wie vorstehend unter (d) angegeben, wobei jedoch eine wäßrige Lösung von 10,55 g Strontiumnitrat in 200 ml Wasser zusätzlich zugegeben wurde, wurde ein Vorprodukt hergestellt. Das Vorprodukt wurde nach dem Verfahren (3) von Beispiel 1 (A-2) geformt und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 430 C calciniert. Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-12 und C4-7 hergestellt.

603818/1019

(g) P₂Mo^pCd₁Cr. ,--Katalysator

Ein Vorprodukt wurde in derselben Weise wie vorstehend unter (b) angegeben hergestellt, wobei jedoch 30,8 g Cadmiumnitrat anstelle von Thalliumnitrat verwendet wurden. Das Vorprodukt wurde nach den Verfahrensweisen (2) bis (5) von Beispiel 1 (A-2) geformt und in einem Muffelofen 16 Stunden bei 450 C calciniert. Es wurden so die Katalysatoren Nr. 4-13, 4-14, 4-15, 4-16, C4-8, C4-9 und C4-10 hergestellt.

Die Porenvolumina und spezifischen Oberflächen der vorstehend erhaltenen Katalysatoren wurden gemessen, und derselbe Aktivitätstest wie in Beispiel 1, B. wurde durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV (Katalysatoren Nr. 4-1 bis 4-16) aufgeführt. Zu Vergleichszwecken sind auch die Ergebnisse eines Aktivitätstests mit Katalysatoren mit Porenvolumina und spezifischen Oberflächen außerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereichs (Katalysatoren Nr. C4-1 bis C4-10) angegeben.

Die in Tabelle IV aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren mit den erfindungsgemäß angegebenen spezifischen Oberflächen und Porenvoluraina Reaktionsergebnisse mit guter Reproduzierbarkeit liefern, unabhängig vom Verfahren der Herstellung der geformten Katalysatoren.

609818/101 9

	Katalysator Nr.	4-1	Tabelle	IV	Form- Methode-	Poren volumen (ml/g)	Spezif. Ober fläche (m²/g)	Reakti onstem peratur (⁰C )	Meth- acrolein- Umwandlung (%)	Methacrylsäure- Ausbeute (Se lektivität) (%)
Katalysator (Atom verhältnis)	Erfin dung s- gemäß	4-2		Extrudieren	0,2181	7,6	388	77,3	50,1 (64,8)
(a) P₂Mo₁₂Cs₂Ba₁	Vergleich	C4-1	Trommel- granulierung	0,2433	8,2	390	80_r8	52,3 (64,7)
(b) P₂Wo₁₂CDl₂Cr₁₁₅	Erfin dungs gemäß	4-3	Extrudieren	0,0321	2,8	415	70,0	31,7 (45,3)
(c) P₂Pb₁₂Rb₂Cr₁^	Vergleich	4-4	Tablettieren	0,2165	13,6	405	81,3	53,6 (65,9)
	Erfin dung s- geraäß	C4-2	Trommel- granulierung	0,2234	8,4	402	86,4	56,8 (65,7)
	Vergleich	4-5	Tablettieren	0,0541	3,7	412	73,0	31,1 (42,6)
4-6	Extrudieren	0,1962	5,0	400	73; 3	48,6 (66,3)
C4-3	Trommel- granulierung	0,2140	6,3	397	78,6	51,8 (65,9)
Extrudieren	0,0497	4,2	402	54,4	27rO (49,6)

Tabelle IV (Fortsetzung)

O CD CO

Katalysator (Atomverhältnis)	Katalysator Nr.	4-7	Form-· Methode	Poren volumen (ml/g)	Spezif. Ober fläche (m²/g)	Reakti onstem peratur (⁰C )	Meth- acrolein- Umwand- lung (%)	Methacryl- · säure-Aus beute (Se lektivität) C%)
(d) ^P2^Mo12^Cs2^Vl	Erfindungs gemäß .	4-8	Tablettieren	0,3541	12,9	389	85,1	64,9 (76_r3)
(e) ^P2^Mo12^T12^Vl	Vergleich	4-9	Extrudieren	0,3188	11,1.	390	84,6	65,0 (76,8)
(f) ^Ρ2^12°³2^ο,5^νΐ	Erfindungs gemäß	C4-4	Trommel- granu lierung	0,3200	14,6	385	89_?9	69,2 (77,0)
Vergleich	C4-5	Tablettieren	0,0503	8,4	400	7% 0	44,5 (59,3)
Erfindungs gemäß	4-10	Extrudieren	0,0616	7,9	401	75,3	4-5,5 (60,4)
Vergleich'	4-11	Tablettieren	0,3163	10,5	400	80,5	61,3 (76,1)
C4-6	Kegelpfan- nen-Pelle- tisieren	0,2831	11,1	395	82,3	60,9 (74,0)
4-12	Tablettieren	0,4129	24,6	371	90,1	41,8 (46,4)
C4-7	Extrudieren	0,3100	9,6	406	87,9	70,0 (79,6)
Extrudieren	0,0611	4,9	406	75,0	42,7 (56,9)

	Katalysator Nr.	4-13	Tabelle IV	Form- Methode	Poren volumen (ml/g)	(Fortsetzung)	Reak- tions- tempe- ratur Cc )	Meth- acrolein Umwandlung (%)	Methacrylsäu re- Ausbeute (Selektivität) (%)
Katalysator (Atom- verhältnis)	Erfin dung S- gemäß	4-14	Tablettieren	0,2000	Spezif. Ober fläche ' CmVß)	388	56,6	37,6 (66,4)
P^Mo₁₂Cd₁Or₁₍₅	Vergleich	4-15	Exti-udieren	0,1541	8,3	390	54,3	37,1 (68,3)
	4-16	Kegelpfan- hen-Pelle- tisieren	0_r1972	5,8	390	56,4	57,5 (66,5)
	C4-8	Trommel- granu lierung	0_r2105	■ 6,4	385	61,3	40_t4 (65,9)
C4-9	Tablettieren	0,0405		410	52,5	15,2 (47,0)
C4-10	Extrudieren	0,0413	2,0	412 ■	55,5	15,1 (45,5)
Kegelpfan- nen-Pelle- ti si er en	O₇ 5246	2,8	354	56,8	24,0 (42,3)
22,1

28- 25A73U

Beispiel 5

Unter Verwendung eines jeden der Katalysatoren Nr. 1-4 und 1-6 von Beispiel 1 und der Katalysatoren Nr. 4-1, 4-6, 4-8 und 4-10 von Beispiel 4 wurde dieselbe Reaktion wie in Beispiel 1, B wiederholt, wobei jedoch Acrolein anstelle von Methacrolein verwendet wurde und eine gasförmige Beschikkungsmischung, bestehend aus Acrolein,.Op, Np und HpO im · Molverhältnis von 1:1,5:8:9,5 durchgeleitet wurde, während die Kontaktzeit auf 1,2 Sekunden (bezogen auf 0°C und 1 atm) eingestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Zu Vergleichszwecken wurde jeder der Katalysatoren Cl-2 von Beispiel 1 und der Katalysatoren C4-1, C4-4 _f C4-5 und C4-6 von Beispiel 4 in der vorstehenden Verfahrensweise verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle V aufgeführt.

609818/1019

Tabelle V

CD O CD OO

Katalysator (Atomverhältnis)	Katalysator Nr.	1-4	Form- Methode	Poren volumen (ml/g)	Spezif. Ober fläche (a ²/g)	Reakti onstem peratur C⁰C)	Meth- acrole- in-Um- wandlung (%)	Methacryl säure- Aus beute (Se lektivität) (%)
P₂Mo₁₂Cs₂Cr₁₁₅	Erfin dungs gemäß	1-6	Extrudieren	0,1521	6_r74	399	92,0	80,7 (87,7)
P₂Mo₁₂Il₂Cr₁₁₅	Vergleich	Cl-3	Trommel granuli er ung	0,1533	7,76	395	95,8	84,5 (88,2)
^P2*12^0e2^Tl	Erfindungs gemäß	4-1	Extrudieren	0,0621	2_f99	404	B6,4	61,1 (70,7)
P₂Mo₁₂Tl₂V₁	Vergleich	C4-1	Tablettieren	0,2165	13,6	396	90,4	79,3 (87,7)
P₂Mo₁₂Cs₂Sr₀₁₅V₁	Erfindungs- gemäß	4-6	Tablettieren	0,0541	3,7	400	84,1	58,,O (69,0)
Vergleich	C4-4	Extrudieren	O₇3188	11,1	385	94,7	83,6 (88,3)
Erfindungs gemäß	4-8	Extrudieren	0,0616	7,9	385	90,0 ·	61,2 (68,0)
Vergleich	C4-5	Tablettieren	0,3163	10,5	390	95,0	83,2 (87,6)
Erfindungs gemäß	4-10	Tablettieren	0,4129	24,6	381	97,3	59,1 (60,7)
Vergleich	C4-6	Extrudieren	0_f3100	9,6	387	96,2	85,9 (89,3)
Extrudieren	0,0611	4t9	397	85,4	60,6 (71,0)

Claims

Patentansprüche

I- Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung bei der Herstellung von ungesättigten Carbonsäuren durch Dampfphasenoxydation von ungesättigten Aldehyden, wobei die Katalysatorzusammensetzung eine Oxydzusamtnensetzung umfaßt, welche als wesentliche Bestandteile (1) Phosphor, (2) Molybdän und (3) X, wobei X mindestens ein Element darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Thallium und Metallen der Gruppen IA und II des Periodensystems der Elemente, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydzusammensetzung eine spezifische Oberfläche bzw. einen Oberflächen— bereich von 4 bis 20 m /g und ein Porenvolumen von 0,08 bis 0,5 ml/g aufweist, wodurch die Katalysatorzusammensetzung eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit der katalytischen Aktivität aufweist.
2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydzusammensetzung mindestens ein zusätzliches Element enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicium, Chrom, Aluminium, Germanium, Titan, Vanadin, Wolfram, Wismut, Niob,· Bor, Gallium, Blei, Zinn, Kobalt, Palladium, Arsen, Zirkon, Antimon, Eisen, Nickel, Indium, Kupfer, Silber, Mangan, Lanthan, Neodym, Samarium und Tellur.
3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von (1) Phosphor : (2) Molybdän : (3) X 0,1-8 : 12 : 0,01-10 beträgt.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von (1) Phosphor : (2) Molybdän : (3) X 0,3-5 : 12 : 0,2-6 beträgt.
5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Molybdän zu mindestens einem zusätzlichen Element 12 : 0,1-12 beträgt.

6 0 9818/1019

-si- 25473U
6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von Molybdän zu mindestens einem zusätzlichen Element 12 : 0,3-8 beträgt.
7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Oxydzusammensetzung eine spezifische Oberfläche bzw. einen Oberflächenbereich von 4,5 bis 15 m /g und ein Porenvolumen von 0,09 bis 0,35 ml/g aufweist.
8^ Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydzusammensetzung eine spezifische Oberfläche bzw. einen Oberflächenbereich von 4,5 bis 15 m /g und ein Porenvolumen von 0,09 bis 0,35 ml/g aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kugelförmige Katalysatorzusammensetzung unter Verwendung einer Trommelgranulierungs-Formmethode bzw. einer Sturzgranulierungs-Formmethode (tumbling granulation molding method) erhält.
10. Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kugelförmige Katalysatorzusammensetzung unter Verwendung einer Trommelgranulierungs-Formmethode bzw. einer Sturzgranulierung s-Formmetho de (tumbling granulation molding method) erhält.
11. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxydation von Acrolein oder Methacrolein in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 1 verwendet.
12. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäure durch katalytische Dampfphasenoxydation von Acrolein oder Methacrolein in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Katalysatorzusammensetzung

609818/1019

-32- 25473U

gemäß Anspruch 2 verwendet.
13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 300 bis 500°C beträgt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 300 bis 500 C beträgt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Verdünnungsgas in die Reaktionszone eingeführt wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein inertes Verdünnungsgas in die Reaktionszone eingeführt wird,-

609818/1019