DE2546956C2

DE2546956C2 - Verfahren zur Knitterfestausrüstung von Cellulosefasern enthaltenden Geweben

Info

Publication number: DE2546956C2
Application number: DE2546956A
Authority: DE
Inventors: George Louis Cincinnati Ohio Payet
Original assignee: STRIKE CORP CINCINNATI OHIO US
Current assignee: STRIKE CORP CINCINNATI OHIO US
Priority date: 1974-11-18
Filing date: 1975-10-20
Publication date: 1984-07-26
Also published as: JPS5172698A; FR2291312B1; IT1049906B; DE2546956A1; GB1501164A; US4104022A; CA1061961A; FR2291312A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Knitterfestausrüstung von Cellulosefasern enthaltenden Geweben und insbesondere ein Verfahren, das Formaldehyd und einen nicht gasförmigen Katalysator einsetzt.

ac In den letzten Jahren 1st eine große Zahl von Verfahren zur Behandlung von Cellulosefasern enthaltenden Produkten, wie z. B. aus Baumwolle oder Baumwoligemlschen hergestellter Kleidung, mit Formaldehyd vorgeschlagen worden, um eine dauerhafte Vernetzung der Cellulosemoleküle hervorzurufen und dadurch den Waren dauerhafte Knitterfestigkeit und gute Trocknungseigenschaften zu verleihen. Doch sind Probleme aufgetreten, und obgleich eine Reihe von Verfahren gewerblich ausgeführt worden sind, besteht ein großes Bedürfnis nach Verbesserungen. Ein Problem, das In jüngerer Zeit eine kritische Bedeutung erlangt hat, 1st die Menge der Chemikalien und die aufgewandte Energie zur Erzielung des gewünschten Ausmaßes an Knitterfestigkeit Im Gewebe. Solche wirtschaftlichen Überlegungen sichern den gewerblichen Erfolg eines jeden Verfahrens dieser Art, das geringere Mengen an Chemikalien und weniger Energie aufwendet, um Gewebe mit annehmbaren Qualitäten hinsichtlich Knitterfreiheit zu liefern.

Wie in der US-PS 37 06 526 ausgeführt, fehlte den bekannten Verfahren die Reproduzierbarkeit, da die Kontrolle der Formaldehyd-Quervernetzungsreaktlon schwierig war. Das Verfahren dieser Patentschrift soll dieses Problem der Kontrolle lösen, Indem der In dem Cellulosematerlal vorhandene Feuchtigkeitsgehalt während der Reaktion kontrolliert bzw. gesteuert wird. Das Cellulosematerlal wird konditioniert, um ihm einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen etwa 4 und 20», bevorzugt 5 bis 12%, bezogen auf das Trockengewicht der CeIIu losefaser, zu geben, und wird dann In eine Gasatmosphäre gebracht, die Wasserdampf, eine Cellulose vernet zende Menge an Formaldehyd (z. B. 15 bis 60 Volumenprozent) und eine katalytlsche Menge Schwefeldioxid enthält. Die Feuchtigkeitskontrolle ist jedoch schwierig, und die Verwendung eines toxischen Gases als Katalysator stellt einen Unsicherheitsfaktor sowie zusätzliche Kosten für den Umweltschutz dar, da Rieseltürme oder Wäscher und dergleichen erforderlich sind, um die toxische Substanz aus Abgas oder Abwässern zu eliminieren.

Auch führt das Vorliegen des gasförmigen Katalysators und des Dampfes zur Korrosion In der Aushärtkammer. Die CA-PS 8 97 363 offenbart ein Verfahren der Formald-ihydhärtung von Cellulosefasern, bei welchem auf das Cellulosematerlal eine Lösung von Zinkchlorid, Ammoniumchlorid Phosphorsäure oder Zinknitrat angewandt, das Gewebe auf einen Feuchtigkeitsgehalt zwischen etwa 5 und 15%, bezogen auf das Trockengewicht des Gewebes, konditioniert und danach das den Katalysator enthaltende Gewebe oder das daraus gefertigte Erzeugnis einer Formaldehyd- oder Formaldehyddampf-Atmosphäre (5 bis 75 Volumenprozent) bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 150°C ausgesetzt wird. Das Verfahren erfordert präzise Feuchtigkeitskontrolle und soll auf die Verwendung dieser wenigen ausgewählten Katalysatoren beschränkt sein.

Bekannt ist auch die Verwendung von Methansulfonsäure als Katalysator bei der Dauerformbehandlung (»Permanent-PressK-Behandlung) von Baumwolle unter Verwendung verhältnismäßig großer Mengen einer kunststoffartigen Substanz, wie z. B. Dlmethylolmethylcarbarnat (DMMC) als Härter. Reinhart et al. »Durable-Press Treatments of Cotton« geben In Textile Research Journal, Band 43, Nr. 9, September 1973 an, daß sich Methansulfonsäure als starker Katalysator für Dauerformbehandlungen erwiesen hat, wobei Ihr Verhalten ähnlich dem der Hydroxymethansulfonsäure Ist, mit der Ausnahme, daß sie stabiler zu sein scheint. Jedoch Ist eine verhältnismäßig große Menge von 10 bis 15% des kunststoffähnllchen oder harzartigen Materials DMMC erforderlich. Temperaturen von etwa 121 bis etwa 160⁰C (250 bis etwa 320° F) sollen etwa die gleichen Ergebnisse bringen. Aufgrund der großen Mengen an DMMC und der erforderlichen hohen Temperaturen kann dieses Verfahren nicht als brauchbare Alternative zu einem Behandlungsverfahren mit Formaldehyddampf unter Anwendung einer geringen Formaldehydkonzentration und niedriger Temperatur angesehen werden. Daher

besteht ein Bedarf an einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Knitterfestausrüstung, das nicht von genauer Feuchtigkeitskontrolle zum Moderieren der Vernetzung abhängt, keine hohen Konzentrationen an Formaldehyd und hohe Temperaturen erfordert oder einen schädlichen, gasförmigen Katalysator oder andere teure Chemikalien verwendet.

Gemäß einer älteren Anmeldung (vgl. hierzu DE-OS 25 30 038) wurde gefunden, daß die Vernetzung von s Cellulosefasern mit Formaldehyddämpfen äußerst leicht verläuft, wenn sich die Fasern In einem durch Feuchtigkeit gequollenen Zustand befinden. Dies wird durch Einbringen der Fasern in eine Formaldehyddampf-Behandlungskammer mit einem Gehalt von über 20 Gew.-%, bevorzugt Ober 60 Gew.-% Feuchtigkeit, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern, erreicht. Unter diesen Bedingungen wurde gefunden, daß die Formaldebvdkonzentration in der Dampfbehandlungskammer und die Menge an zugesetztem Formaldehyd auf einem Mini- mum gehalten und die Reaktion durch Imprägnieren des Cellulosematerials mit der Menge eines ausgewählten, nicht gasförmigen Katalysators gesteuert werden kann, die das gewünschte Ausmaß an Quervernetzung unter den angewandten Aushärtebedingungen hervorruft.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung 1st die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Knitterfestausrüstung (Pennanent-Press-Verfahren), bei welchem die Formaldehyäkonzentration in der Dampfbehandlungskammer auf einem niedrigen Wert gehalten werden kann, bei dem eine präzise Kontrolle des vorhandenen Katalysators möglich ist und das die Beschränkung auf die Verwendung von Wasser als Reaktionsmoderator vermeldet und mit niedrigeren Behandlungstemperaturen auskommt.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Es wurde nämlich gefunden, daß, wenn der nicht gasförmige Katalysator Schwefelsäure oder eine Alkylsulfonsäuren wie z.B. Methansulfonsäure oder Äthansulfonsäure Ist, noch geringere Konzentrationen an Formaldhyd als gemäß DE-OS 25 30 038 eingesetzt werden können. Noch überraschender ist die Tatsache, daß die Reaktionstemperatur so viel niedriger Hegt als bei der älteren Erfindung, was dem vorliegenden Verfahren eine große kommerzielle Bedeutung verleiht.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs genannten Art umfaßt allgemein das Imprägnieren eines Cellulosefasern enthaltenden Gewebes mit einer wäßrigen Lösung, die eine bestimmte Menge an Schwefelsäure oder einer Alkylsulfonsäure, wie z.B. Methansulfonsäure oder Äthansulfonsäure, enthält, die die Vtrnetzungsreaktion zwischen Formaldehyd und Cellulose zu katalysieren vermag, sodann das Inberührungbringen des imprägnierten Gewebes mit einem Feuchtigkeitsgehalt des Gewobes von über 20 Gew.-% und mit möglichst vollständig gequollenen Fasern mit Formaldehyddämpfen und schließlich das Härten zur Verbesserung der Knitterfestigkeit des Gewebes. Das mit dem Katalysator Imprägnierte Gewebe wird In diesem Verfahren bevorzugt sofort mit Fi/rtnaldehyddämpfen behandelt.

Die Erfindung setzt niet*, begrenzte Feuchtigkeitsmengen zur Steuerung der Vernetzungsreaktion ein, da die Vernetzungsreaktion Im höchstmöglichen Quellzustand der Cellulosefaser äußerst wirksam 1st. Die vorhandene, verhältnismäßig hohe Wasserrnengr erlaubt eine wirksamere Überführung des Formaldehyds in das Hydrat, welches den Vernetzer darstellt. So können optimale Ergebnisse mit viel weniger Formaldehyd erzielt werden.

Während der Vernetzungsreaktion in der Aushärtestufe wird vom Gewebe mit fortschreitender Vernetzung Feuchtigkeit abgegeben, was zu einer Abnahme des Feuchtigkeitsgehalts Im Gewebe führt. Bei Geweben mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 20% oder weniger führt dies zu der Tendenz, die Wirksamkeit der Vernetzungsreaktion zu senken, was höhere Konzentrationen an Formaldehyd erforderlich macht. Im erflnüungsgemäßen Verfahren wird Feuchtigkeit von einem hohen Wert ausgehend abgegeben, das heißt über 20», bevorzugt über 30%, z. B. zwischen 60 und 100% oder darüber, und die Vernetzung wird optimiert. Feuchtigkeit, die so schwer zu steuern Ist, ist bei der Erfindung kein Problem, die nur voraussetzt, daß der Feuchtigkeitsgehalt über 20% Hegt, was einfach sicherzustellen 1st. Natürlich darf Wasser nicht in einem solchen Überschuß zugegen sein, um den Katalysator auf dem Gewebe wandern zu lassen.

Die notwendige Feuchtigkeit kann dem Gewebe nach jedem herkömmlichen Verfahren zugeführt werden. Sie kann getrennt oder in Form einer wäßrigen Lösung des Katalysators zugesetzt werden, z. B. durch Klotzen, Einnebeln oder Sprühen. Ein Sprühnebel führt in sehr kurzer Zelt zu einem hohen Feuchtigkeitsgehalt. Zudem stellt ein Wassersprühnebel eine gleichmäßige Befeuchtung sicher.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren steuert die eingesetzte Katalysatormenge die Vernetzung. Da der Katalysator auf das Gewebe In der Weberei nach herkömmlichen Methoden, die zu gleichmäßigem Auftrag führen, gebracht werden kann, 1st eine genaue Kontrolle des Katalysators sichergestellt. Bevorzugt wlird eine wäßrige Lösung des Katalysators auf das Gewebe aufgeklotzt, um so sowohl den Katalysator als auch die Feuchtigkeit In einem Arbeitsgang zuzuführen. Natürlich könnte auch eine Sprühtechnik angewandt werden. Da der Katalysator nicht gasförmig 1st, unterliegt er nicht der Diffusion, Luftströmungen, der Feuchtigkeit des Bekleidungsstücks In der Kammer oder der Dampfkonzentration Innerhalb der Kammer, und Ist leichter zu kontrollieren und zu handhaben.

Die Katalysatormenge kann In Abhängigkeit von der besonderen, zu behandelnden Gewebeart und den gewünschten Eigenschaften des fertigen Gewebes variieren. Im allgemeinen jedoch wird der Katalysator Im Gewebe in einer Menge, bezogen auf Trockengewichtsbasis, im Bereich von 0,1 bis 0,5%, bevorzugt 0,125 bis 0,496, eingebracht. Dabei Ist besonders zu schätzen, daß diese Menge eine beträchtliche Verminderung der bei einem Formaldehyddampf-Behandlungsverfahren eingesetzten Katalysatormengen darstellen.

Der Katalysator kann auf das Gewebe aus einer wäßrigen Lösung nach herkömmlichen Techniken aufgebracht werden, bevorzugt durch Klotzen (padding) oder Sprühen. Bevorzugt wird das Gewebe kontinuierlich vorgehärtet, Indem zuerst die wäßrige Katalysatorlösung auf das Gewebe gebracht, wenn nötig Feuchtigkeit zugesetzt und dann das Gewebe Formaldehyddämpfen ausgesetzt, gehärtet und dann zur Entfernung überschüssigen Katalysators gewaschen wird.

Die Konzentration der Katalysatorlösung kann so sein, daß mit dem Katalysator die Menge an Wasser zuge-

IO

15

20

25

führt wird, die notwendig ist, um die Cellulosefasern ohne weiteren Zusatz von Feuchtigkeit vollständig zu quellen. In diesem Falle erfolgt die Behandlung mit Formaldehyddämpfen gewöhnlich unmittelbar, nachdem der Katalysator auf das Gewebe gebracht wurde. Nur zwei Verfahrensstufen können möglich sein, die Anwendung der Katalysatorlösüng und die Behandlung mit Formaldehyddämpfen bei der geeigneten Aushärttemperatur. Natürlich kann das Gewebe zuerst zu einem Kleidungsstück verarbeitet und dann mit einer wäßrigen Lösung des sauren Katalysators imprägniert werden, worauf mit Formaldehyddämpfen behandelt wird.

Die Wirkung des Feuchtigkeitsgehalts des behandelten Gewebes auf die Knitterfestigkeit des gewaschenen Produkts zeigen die folgenden Beispiele:

Beispiel 1

Die folgenden Proben eines bedruckten 80 χ 80 Baumwollgewebes wurden bis zu 100% Aufnahme mit wäßrigen Lösungen von Methansulfonsäure beklotzt (padded), um die in Tabelle I angegebene Katalysatormenge zu liefern. Die Proben wurden dann in einem Reaktor mit einem Volumen von etwa 3401 bei Raumtemperatur verschlossen und Formaldehyddämpfen ausgesetzt, die aus Paraformaldehyd über einen Zeitraum von 4 min freigesetzt wurden. Dann wurde die Temperatur Im Reaktor auf 93° C erhöht und die Probe entfernt. Darauf wurde die Probe gewaschen und vor dem Test trommelgetrocknet. Die Knitterfestigkeit (Knittererholung) wurde nach der A.A.T.C.C.-Testmethode 66-1968 und das Waschvermögen (D.P.-Wäsche) gemäß der A.A.T.C.C-Testmethode 124-1969 bestimmt, wobei eine Bewertung von 5 äußerst zufriedenstellend 1st.

Tabelle I

Mit Methansulfonsäure katalysierte, mit Formaldehyd vernetzte Proben

Probe Katalysator % Nr.

Aushärttempcvatur Knitterfestigkeit maximal ⁰C W F

W+F

D.P.-Wäsche, Bewertung

30

40

45

50

55

60

65

1 2 3 4

6 7 8 9 10

0,5

0,4

0,3

0,2

0,175

0,150

0,125

0,100

0,075

0,050

93 93 93 93 93 93 93 93 93 93

160 159 159 162 154 152 149 133 107 103

159 161 160 161 155 146 148 130 113 110

319 320 319 323 309 298 297 263 220 213

2,8

2,5

1,5

Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen, werden gute Ergebr^:3se erzielt, wenn eine Katalysatorkonzentration von 0,175% bis 0,2% eingesetzt wird. Offensichtlich katalysiert eine Katalysatorkonzentration über 0,296 noch wirksam das System, jedoch kann eine Beeinträchtigung oder ein Abbau des Gewebes In dem Maß auftreten, wie die Konzentration des Katalysators steigt. Auch führen Konzentrationen von 0,125% noch zu einer beachtlichen Behandlung, jedoch unter gewissen Einbußen beim Waschverhalten. So wird der Konzentrationsbereich von 0,175 bis 0,2% bevorzugt.

Wie In der eingangs erwähnten älteren Anmeldung (vgl. DE-OS 25 30 038) angegeben, führt der hohe Feuchtigkeitsgehalt Im Gewebe zum völligen Quellen der Cellulosefasern und optimiert die Vernetzungsreaktion, wodurch verbesserte Knitterfestigkeit erzielt wird. Folglich 1st beträchtlich weniger Formaldehyd erforderlich, als bei bekannten Dampfphasenverfahren. Durch die Verwendung von Schwefelsäure oder einer Alkylsulfonsäure können nun noch weitere Senkungen der kombinierten Konzentration an Formaldehyddampf und Katalysator erziel! werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren unter Einsatz von Methansulfonsäure als Katalysator In Konzentrationen von nur 0,2% wird eine vollständige Behandlung des Gewebes bei Verwendung einer Formaldehydkonzentration von 1,53 Volumenprozent erzielt. Vollbehandlung bedeutet eine Knittererholung bei Winkeln von 309 bis 322°. Im allgemeinen liegen die Formaldehydkonzen/ratlonen in der Behandiungskammer zwischen etwa 1,0 und 6,5, bevorzugt 1,0 und 3,0 Volumenprozent. Die Trockengewichtszunahme durch die Reaktion des Formaldehyds mit dem Gewebe bei dieser Konzentration 1st Im allgemeinen geringer als 0,5%. Bei Formaldehydkonzentratlonen unter 1 Volumenprozent in der Behandlungskammer werden das Waschverhalten und die Knitterfestigkeit weniger zufriedenstellend, als erwünscht. Bei <Conzentratlonen über 3% ergibt sich gewöhnlich keine wesentliche Verbesserung dieser Eigenschaften.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die erwünschte Knitterfestausrüstung unter Verwendung einer minimalen Menge an Formaldehyd und Katalysator zu erzielen, was zu einer direkten Kostensenkung des Verfahrens führt.

Die Anwendung geringer Formaldehydkonzentratlonen in der Behandlungskammer senkt auch erheblich die durch Formaldehyd bestehende Feuergefahr, da Formaldehyd in Konzentrationen von 7 Volumenprozent oder darüber Im Gemisch mit Luft zu Explosionen neigt.

Die Aushärttempi,atur, bei der die abschließende Vernetzung stattfindet, liegt Im Bereich von 80 bis 100° C.

Vorteilhaft sollte sie bei 93° C liegen, um sicherzustellen, daß ausreichende Vernetzung stattfindet, um dem Gewebe die nötige Knitterfestigkeit zu verleihen. Temperaturen über 107° C oder mehr, wie sie herkömmlich angewandt wurden, verbessern das erfindungsgemäße Verfahren nicht und tragen nur zu den Gesamtkosten des Verfahrens bei und können übermäßigen Abbau oder Verschlechterung verursachen. Die Formaldehydbehandlung und Härtung kann In derselben Behandlungskammer oder In getrennten Kammern oder Zonen der Behandlungseinrichtung erfolgen.

Gelegentlich Ist es je nach den gewünschten Eigenschaften des Gewebes erwünscht, dem Gewebe einen polymeren, harzartigen Zusatz zuzugeben, der einen welchen Film zu bilden vermag. Solche Zusätze können z. B. ein Latex einer feinen wäßrigen Dispersion von Polyäthylen, verschiedenen Alkylacrylatpolymerlsaten, Acrylnltrll/Butadlen-Copolymerisaten, diacetyl leiten Äthylenvlnylacetat-Copolymerlsaten oder Polyurethanen sein.

Solche Zusätze sind auf dem Fachgebiet wohl bekannt und Im allgemeinen In konzentrlert-wäßrlger Latexform im Handel erhältlich. Für die Verwendung Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein solcher Latex verdünnt, um 1 bis 3% Polymerisatfeststoffe In dem wäßrigen, einen Katalysator enthaltenden Klotzbad zu liefern, bevor das Gewebe damit behandelt wird. Es Ist jedoch nicht nötig oder erwünscht, Monomere oder Formaldehyd bindende Mittel zuzusetzen.

Der Einfluß der Aushärttemperatur und der Katalysatorkonzentration 1st Im folgenden Beispiel veranschaulicht.

Beispie! 2

Die folgenden Proben eines bedruckten 80x80 Baumwollgewebes wurden mit wäßrigen Lösungen von Methansulfonsäure bis zu lOOssiger Aufnahme beklotzt, um die in Tabelle II angegebene Katalysatormenge zu ergeben. Die Proben wurden dann im Reaktor bei Raumtemperatur fest eingeschlossen und Formaldehyddämpfen ausgesetzt, die über einen Zeltraum von 4 min bis zu einer maximalen Konzentration von 6 Volumenprozent aus Paraformaldehyd freigesetzt wurden. Das Gewebe Im Innern des Reaktors wurde dann auf die angegebene Temperatur gebracht und schließlich entnommen. Zusätzlich wurde, wo angegeben, ein handelsüblicher Weichmacher (Reaktivweichmacher auf der Basis eines organischen Amins) verwendet. Dieser Weichmacher wurde In allen Beispielen verwendet, in denen eine Angabe »Weichmacher« zu ftnden 1st.

Tabelle II

100% Katalysator Max. Temp. ⁰C Weich- Knitterfestigkeit DP-Wäsche

Baumwolle % Metall Glas macher % W F W + F

Wie der Tabelle II zu entnehmen ist, reicht eine Temperatur von etwa 38° C nicht aus, um befriedigende Dauerformeigenschaften bzw. Knitterfestigkeit zu erzielen, selbst bei einer Katalysatorkonzentration von 1%. Zu so erkennen 1st aber andererseits, daß eine Temperatur von 79° C bis 93° C zu einer ausreichenden Reaktion führt. Die Verwendung eines Gewebewelchmachers verbessert die DP-Wascheigenschaften des Gewebes.

Beispiel 3

Es wurde wie In Beispiel 2 vorgegangen, wobei verschiedene Kataylsatorkonzentratlonen bei verschiedenen Aushärttemperaturen, wie In Tabelle ΙΠ angegeben, angewandt wurden. Der verwendete Katalysator war Methansulfonsäure, und die Zugfestigkeit und Reißfestigkeit wurden nach herkömmlichen Standardtests des Fachgebiets bestimmt.

Wie der Tabelle ΠΙ zu entnehmen Ist, wird die Festigkeit von 100* Baumwolle etwas vermindert. Jedoch Ist die Erfindung nicht nur auf reine Baumwollgewebe, sondern auch auf Gemische mit die Festigkeit erhöhenden Materialien anwendbar.

Als Cellulosefasem enthaltendes Gewebe, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann, können verschiedene natürliche oder künstliche Cellulosefasem und deren Gemische eingesetzt werden, wie z. B. Baumwolle, Leinen, Hanf, Jute, Ramie, Sisai, Rayon, z. B. regenerierte Cellulose {sowohl Viskose als auch Cuprammonium). Andere Fasern, die in Gemischen mit einer oder mehreren der oben genannten Cellulosefasem eingesetzt werden können, sind z. B. Polyamide (z. B. Nylon), Polyester, Acrylfasern (z. B. Polyacrylnitril), Polyolefine, Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid. Solche Gemische enthalten bevorzugt wenigstens

1,0	27-38	—	—
0,5	79,4	78J	-
0,5	85,0	82,2	-
0,5	85,0	82,2	-
0,5	93,3	90,6	-
0,5	79,4	78,3	2,0
0,5	85,0	82,2	2,0
0,5	85,0	82,2	2,0
0,5	93,3	90,6	2,0

84,7	83,7	168,4	1
133,0	142,0	275,0	1
156,7	157,0	313,7	2
159,7	158,0	317,7	3
159,3	160,7	320,0	4-5
143,7	142,3	286,0	.3
157,3	154,0	311,3	3
166,0	160,3	326,3	4
166,3	164,0	330,3	5

10

20

30 35 40 45 50 55

35 bis 40 Gew.-%, Insbesondere bevorzugt wenigstens 50 bis 60 Gew.-96 Baumwolle oder natürliche Cellulosefasern.

Das Gewebe kann ein mit Harz behandeltes Material sein. Ist aber bevorzugt ein nicht mit Harz behandeltes Material; es kann gestrickt, gewirkt, gewebt oder ungewebt sein. Es kann eben, gefaltet, plissiert, gesäumt oder eingefaßt oder geformt sein, bevor es mit der den Formaldehyd enthaltenden Atmosphäre In Berührung kommt. Nach der Verabeltung behält das geformte, faltenbeständige Gewebe praktisch für die Lebensdauer des Erzeugnisses die angestrebte Form bei. Zudem besitzt das Erzeugnis ein ausgezeichnetes Waschverhalten selbst nach wiederholten Wäschen.

Beispiel 4

Es wurde wie In Beispiel 3 vorgegangen, mit der Ausnahme, daß Polyester-Baumwoll-Mlschgewebe eingesetzt wurden; die Ergebnisse zeigt Tabelle IV.

Tabelle	III	Här-	Knitterfestigkeit	F	W +	Zug-	%	Reiß-	N	*Art)**	Kataly	Max.	Temperatur	(200) 90,6	(195)	Weich	Knitterfestigkeit	F	%	DP-Wasch-
Probe	Kataly	tungs-	W			F festig	ver	festig-			sator	⁰C (⁰F)	(200) 90,6	(195)	macher	W		ver	verhalten
Nr.	sator %	tempe-				keit		blieben keit	-		%	Metall Glas	(200) 90,6	(195)	%		167,3	blieben
		ratur				N		3,25	286	0,5	93,3	(200) 90,6	(195)	2,0	159,3	160,7
		-C		120	234			1,51	286	0,3	93,3	-		2,0	153,3	162,7
		79,4	114	153	308	—	-	-	T-9	0,5	93,3	-		2,0	166,3	150,3	_	2
1	0,5	85,0	155	159	319	44,48	27	1,78	T-9	0,3	93,3			2,0	153,3	139,0	46	4
2	0,5	93,3	160	102	195	31,14	19	1,65	286	-	-		-	119,3	128,0	22	4
3	0,5	79,4	93	149	301	-	-	-	T-9	-	-		-	125,7		-	3
4	0,4	85,0	152	161	320	53,38	32	2,36			25	5
5	0,4	93,3	159	96	188	26,69	16	1,78		23	5
6	0,4	79,4	92	141	280	-	-	3,56	-	2
7	0,3	85,0	138	160	319	53,38	32	2,31	34	4
r	0,3	93,3	159	136	271	40,03	24	2,09	25	5
9	0,3	79,4	135	149	299	66,72	41	/,UJ	53	4
10	0,2	85,0	150	161	323	53,38	32		33	4
11	0,2	93,3	162	104	195	35,59	22		30	5
12	0,2	-	9i			164,58	-	bei der Dampfphasen-Formaldehyd-Vernetzung	-	1
i3	Kon							von Baumwolle/Polyester-Gemischen
	trolle							Polyester
Tabelle	IV		Methansulfonsäure als Katalysator			Baum
		wolle
1		DP-Wäsche
2	W+ F
3
4	326,6	5
5	314,0	4-5
6	329,0	5
303,6	4-5
258,3	-
253,7	—

60 65

*) Art 286 (Springs Mills) ist ein 65/35 Polyester-BaarawoH-Mischgewebe. Art T-9 (Springs Mills) ist ein 50/50 Polyester-Baumwoll-Mischgewsfae.

Beispiel 5

Verschiedene Mischgewebe, wie sie in Tabelle V aufgeführt sind, wurden mit einer Lösung behandelt, die die angegebene Menge an Methansulfonsäure, Weichmacher 2,0%, 0,1« Netzmittel (ein Polyoxyethylenether) enthielt.

Die Gewebe wurden bis zu iOÜSKiger Aufnahme beklotzt, dann auf einem Spannrahmen glatt gestreckt und im Reaktor fest eingeschlossen. Dann wurde die angegebene Menge an Paraformaldehyd freigesetzt und über eine

Zeltspanne von 4 min zur Sättigung des Gewebes verdampft, worauf die Luft im Reaktor auf 93,3° C gebracht und die Probe entfernt wurde (Im Falle der Gewebeart 286, die ein schwereres Gewebe darstellt, wurde eine Endtemperatur von 98,9° C angewandt).

Alle Proben wurden gewaschen und trommelgetrocknet, bevor Irgendwelche physikalischen Untersuchungen durchgeführt wurden, deren Ergebnisse In Tabelle V wiedergegeben sind.

Wie aus Tabelle V leicht zu ersehen Ist, kann eine Vollbehandlung bei geringen Katalysator- und Formaldehyd-Konzentratlonen, letztere z. B. bei 1,53 Volumenprozent, erzielt werden.

Beispiel 6

Es wurde wie In Beispiel 5 vorgegangen, wobei 20 g Paraformaldehyd und die angegebenen Mischgewebe eingesetzt wurden. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VI. Die Aushärt-Endtemperatur war 93,3° C.

I Tabelle V	katalysierte Formaldehyd-Vernetzung an verschiedenen Mischgeweben.	(g)	Formaldehyd	Polyester-Baumwoll-Körperstoff	1,53	Knitterfestigkeit	F	W+ F
	Katalysator % Paraformaldehyd	Polyester-Baumwoli-Batist	(Vol.-%)	5	1,53	W
■λ- Ι Mit Methansulfonsäure		5		5	1,53		16:i	327
Probe Nr.	65/35	5	1,53	5	1,53	164	160	322
	0,3	Polyester-Baum woll-Bahn	1,53	5	3,06	162
Gewebeart 429	0,2	5		10	3,06		160	319
1	65/35	5	1,53	10	3,06	159	16:!.	323
2	0,3	1,53	10	3,06	160
Gewebeart 638	0,2	10	4,59		160	311
3	65/35	15		151	159	312
4	0,4	Polyester-Baum wol l-3ahn	1,53	153	159	309
Gewebeart 286	0,3	5	1,53	150	147	279
5	0,2	5	1,53	133	159	311
6	0,1	5	3,06	152	159	312
7	0,4	10	3,06	153	155	306
8	0,3	10	3,06	151	145	274
9	0,2	10	129	145	271
10	0,1	126
11	0,1		157	317
12	50/50	160	153	313
13	0,300	157	155	312
Gewebeart T-9	0,200	157	151	306
14	0,175	155	150	300
15	0,300	150	141	288
16	0,200	147
17	0,175
18
19

Tabelle VI

Mit Meihansulfonsäure katalysierte, Formaldehyd-vemetzte Polyestei-Baumwoll-Mischgewebe

Probe	Gemisch-	Kataly	Knitterfestigkeit	F	W+F	Zug	Reiß	Ab	%	D.P.-Wäsche
Nr.	Typ	sator %	W			festig	festig	nutzung	verblie	Bewertung
						keit,	keit,	% Ver	ben
						Schuß	Schuß	*lust )**
				167	326	N	N
1	65/35	0,5	159	161	314	311,38	29,49	13,9	86,1	5
2	65/35	0,3	153	163	329	306,93	28,47	9,7	90,3	4,5
3	50/50	0,5	166	150	303	191,27	9,56	21,3	78,7	5
4	50/50	0,3	153		200,17	8,94	12,4	87,6	4,5

55

65

	Gemisch- Typ	Kataly sator %	Knitterfestigkeit W F	139	25 46	956	Reiß festig keit, Schuß N	Ab nutzung % Ver *lust)**	% verblie ben	D.P.-Wäsche Bewertung
Probe Nr. 5	65/35	Kon trolle	119	128	W+ F	Zug festig keit, Schuß N	29,09	4,1	95,9	²
5	50/50	Kon trolle	126	258	280,24	9,47	3,1	96,9
6			254	280,24

*) Abnutzung im Beschleuniger bei 2500 UpM für 2 min.

Tabelii V zeigt klar, daß optimale physikalische Eigenschaften bu Verwendung von Mischgeweben und geringer Katalysatorkonzentration erhalten werden.

Ganz unerwartet wurde überraschenderweise gefunden, daß Schwefelsäure auch die Formaldehyd-Vernetzungsreaktlon von Cellulose wirksam katalysiert, so daß ein hohes Maß an Knitterfestigkeit ohne übermäßigen

WiC i/Ci uCT τ C !"WC* Hu ü fig VGn jCiiWciBiSaürC ZU CmVSi iCH gCWCSCii Wa FC, CrZiCii WiFu.

Offenbar vermindern die geringe Schwefelsäurekonzentration (d. h. von 0,1 bis 0,4%) und die erforderliche tiefe Temperau-r die Zersetzung oder Verschlechterung des Gewebes an der Cellulose, die normalerweise eintritt, wenn Schwefelsäure zur Katalyse der Formaldehyd-Vernetzung bei höheren Temperaturen oder zur Katalyse herkömmlicher Harzsysteme eingesetzt wird. Dies wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

Beispiel 7

Proben eines bedruckten 80x80 Baumwollgewebes wurden zu 100%iger Aufnahme mit einer wäßrigen Lösung beklotzt, die die angegebene Schwefelsäurekonzentration, 2% Weichmacher und 0,1 & Netzmittel (wie Beispiel 5) enthielt. Das Gewebe wurde -.1ann 10 g Paraformaldehyd (3,06 Volumenprozent), verdampft über einen Zeltraum von 4 min, ausgesetzt, dann auf 93,3° C erhitzt und darauf gewaschen und trommelgetrocknet.

Tabelle VII

Probe

Nr.

Schwefelsäure Weichmacher

Knitterfestigkeit W F

W+ F

D.P.-Wäsche Bewertung

I	0,2	τ η	159	161	320	4,5
2	0,2	2,0	162	160	322	4,5
3	0,4	2,0	165	164	329	4,5

Diese Ergebnisse zeigen klar, daß Schwefelsäure für die Katalyse der Reaktion so wirksam wie Methansulfonsäure Ist. Das Verfahren wird durch die Säure gut katalysiert.

Die zur Durchführung des Verfahrens notwendige Einrichtung Ist sehr stark vereinfacht, da die Feuchtigkeitskontrolle oder -steuerung nicht als Moderator für die Reaktion eingesetzt wird. Der wäßrige, saure Katalysator kann durch Klotzen oder Sprühen angewandt werden. Das Befeuchten des Gewebes, wenn zusätzliches Befeuchten erforderlich 1st, kann erfolgen, indem das Gewebe durch einen Wassernebel geführt wird, bevor es In die Reaktionskammer gelangt. Das den latenten Katalysator enthaltende Gewebe kann dann in eine Reaktionskammer gebracht werden, welche mit gasförmigem Formaldehyd aus irgendeiner geeigneten Quelle, z. B. einem Formaldehydgenerator, In welchem Formaldehyddampf durch Erhitzen von Paraformaldehyd erzeugt wird, beschickt wird. Die Formaldehyddämpfe werden mit Luft oder einem anderen Gas verdünnt, um die gewünschte Konzentration zu erhalten. Bevorzugt wird der Formaldehyd außerhalb der das Gewebe enthaltenden Kammer erzeugt, um die Feuergefahr zu mindern.

Die Reaktionskammer ist bevorzugt eine solche, die auf eine genügend hohe Temperatur erhitzt werden kann, um sicherzustellen, daß die Vernetzungsreaktion stattfindet. Die Atmosphäre In der Reaktionskammer ist bevorzugt eine Mischung mit 1 bis 3,0 Volumenprozent Formaldehydgas, verdünnt mit Luft oder einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff. Höhere Formaldehydkonzentrationen könnten verwendet werden, sind aber bei diesem Verfahren nicht nötig.

Alle zuvor angegebenen Ergebnisse wurden nach den folgenden Standard-Methoden erhalten:

1. D.P.-Wäsche - A.A.T.C.C.-Testmethode 124-1969.

2. Abnützung - Accelerotor-Methüde A.A.T.C.C.-Testmethode 93-1970 Gewichtsverlust.

3. Knitterfestigkeit (Knittererholung) - Erholungsmethode A.A.T.C.C.-Testmethode 66-1968.

4. Zugfestigkeit - A.S.T.M.D-l682-64 (Test IC).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Knitterfestausrüstung von Cellulosefaseni enthaltenden Geweben, bei dem a) ein Cellulosefasera enthaltendes Gewebe mit einer wäßrigen, zur Katalyse der Vernetzungsreaktion zwischen For- maldehyd und Cellulose fähigen Katalysatorlösung zur Bildung einer Imprägnierung von 0,1 bis 0,5« des Katalysators, Im Gewebe auf Trockengewichtsbasis imprägniert, sodann b) das imprägnierte Gewebe Formal-

"* dehyddämpfen ausgesetzt und unter Bedingungen, bei denen Formaldehyd mit Cellulose In Gegenwart des Katalysators reagiert, zur Verbesserung der Knitterfestigkeit des Gewebes gehärtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Köalysatorlösung eine Schwefelsäure- oder Alkylsulfonsäurelösung verwendet wird und daß das mit der Katalysatorlösung imprägnierte Gewebe in die Stufe b) mit einem Feuchtigkeitsgehalt von über 20 Gew.-% eingebracht wird, wobei sich die Cellulosefasern des Gewebes in möglichst vollständig gequollenem Zustand befinden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Stufe b) bei einem Feuchtigkeitsgehalt des Gewebes zum Zeitpunkt der Behandlung mit Formaldehyd von über 30 Gew.-% gearbeitet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Baumwollgewebe oder ein

Baumwoll-Polyester-Mischgewebe eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefelsäure im Gewebe In einer Konzentration von 0,1 bis 0,4S6 eingesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Im Gewebe In einer Konzentration im Bereich von 0,125 bis 0,2% eingesetzt und eine Temperatur während der Vernet zungsreakiion unter 100° C angewandt wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewebe In der Stufe b) einer Atmosphäre mit einem Gehalt von 1,0 bis 3,0 Volumenprozent Formaldehyd ausgesetzt wird.