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Faserverstärkte Schichtstoffe
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Die Erfindung betrifft Schichtstoffe, bei denen mindestens zwei Schichten
aus gleich- oder verschiedenartigen thermoplastischen Kunststoffen über eine Mittelschicht
aus einem faserverstärkten Thermoplast festhaftend miteinander verbunden sind.
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Schichtstoffe aus Thermoplasten mit eingelagerten Glasmatten zur Verstärkung
sind bekannt, wobei die Glasmatten aus einzelnen Glasfasern oder einer Endlosglasfaser
hergestellt sein können. Da Glas an den. im Markt besonders vertretenen Thermoplasten
nicht gut haftet, müssen bei den bekannten Verfahren die Glasfasern durch eine spezielle
Beschichtung, das sogenannte Schlichten, an dem Kunststoff, den sie verstärken sollen,
haftfähig gemacht werden.
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Wenn solche glasmatten in steife Thermoplasten, wie z.B.
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schlagzähes Polystyrol, eingelagert werden, dann geht die Zähigkeit
des schlagzähen Polystyrols verloren und die Verbundewerden spröde. Man erhält die
Eigenschaften des Homopolystyrols, da von den im schlagzähen Polystyrol eingebetteten
Glasfasern, insbesondere kurzen Glasfasern, eine Kerbwirkung ausgeht, die das Schlagzähmachen
des an sich spröden Homopolystyrols durch eingelagerte Kautschukteilchen rückgängig
macht.
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Diese Kerbwirkung tritt zwar nicht auf, wenn man von weichen Thermoplasten,
wie z.B. Polyäthylen niedriger Dichte, ausgeht.
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Derartige Verbunde haben aber einen anderen Nachteil: Sie haben in
den Außenschichten nicht die Steifigkeit, Festigkeit und z.B. Kratzfestigkeit der
Thermoplaste mit einem höheren E-Modul. Um die Eigenschaften der steifen Thermoplaste
in den
Außenschichten zu erhalten, muß man in diesem Fall unter
Verwendung von Haftvermittlern die steifen Thermoplaste nach bekannten Verfahren
auf die weichen Thermoplaste aufkaschieren.
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Die genannten Verbunde lassen sich im thermoplastischen Zustand verformen,
vorzugsweise abkanten, aber nur durch Anwendung so hoher Drücke, daß der Druck in
herkömmlichen Thermoformmaschinen zur Verformung nicht ausreicht. Bei hohen Drücken
und Scherspannungen können jedoch Haftvermittlerbeschichtungen auf Glasfasern abgeschert
werden, so daß die Glasfasern keine Haftfähigkeit mehr zum umgebenden Thermoplasten
haben. Dadurch verspröden glasmattenverstärkte Verbunde mit steifen Thermoplasten,
verbunden mit weichen Thermoplasten verlieren sie an Steifigkeit.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die vorerwähnten
Nachteile vermeiden lassen, wenn die Glasfasern in einem kautschukelastischen, gleichzeitig
gut fließfähigen und gut thermoformbaren Thermoplast eingebettet werden, welcher
gleichermaßen praktisch untrennbar auch an nicht vorbehandeltem Glas und verschiedenen,
vorzugsweise steifen Thermoplasten, z.B. an schlagzähem Polystyrol, haftet.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge Schichtstoffe
aus mindestens drei Schichten A, B und C, bei denen die Schichten A und C, die aus
gleich- oder verschiedenartigen thermoplastischen Kunststoffen a und c aufgebaut
sind, über eine Mittelschicht B aus einem faserverstärkten Thermoplasten b festhaftend
miteinander verbunden sind. Die Schichtstoffe sind dadurch gekennzeichnet, daß die
Mittelschicht B aus einem Blockcopolymerisat der allgemeinen Formel (X~Y)n oder
X-(Y-X) n worin X einen Polystyrolblock, Y einen Dienpolymerisatblock und n eine
ganze Zahl von 1 bis 3 darstellen, aufgebaut ist, in dem das faserförmige Verstärkungsmaterial
eingelagert ist.
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Die Deckschichten A und C sind aus den thermoplastischen Kunststoffen
a und c aufgebaut. Sie können darüber hinaus übliche Zusatzstoffe, wie Füllstoffe,
Gleitmittel, Stabilisatoren,
Antistatika, Flammschutzmittel, Pigmente
oder Farbstoffe, enthalten. Die thermoplastischen Kunststoffe a und c können gleich
oder verschieden sein. Sie können aus allen bekannten thermoplastischen Kunststoffen
bestehen, die bei Temperaturen unter 250°C verarbeitbar sind; bei höheren Temperaturen
kann eine Schädigung des Thermoplasten b der Mittelschicht B eintreten. Als thermoplastische
Kunststoffe a und c kommen beispielsweise in Betracht: Olefinpolymerisate, wie Hochdruck-
und Niederdruckpolyäthylen, Polypropylen sowie Copolymerisate des Ethylens, z.B.
mit Propylenvinylestern oder Acrylestern; Styrolpolymerisate, wie Polystyrol, Copolymerisate
des Styrols mit oc-Methylstyrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Acrylestern oder
Maleinsäureanhydrid; schlagfest ausgerüstete Styrolpolymerisate, wie schlagfestes
Polystyrol, das bis zu 15 Gewichtsprozent eines Kautschuks, vorzugsweise Polybutadien,
enthalten kann, oder ABS- oder ASA-Polymerisate, die durch Pfropfpolymerisation
von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Butadien- oder Acrylesterkautschuken
hergestellt werden; Chlor enthaltende Polymerisate, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,
Copolymerisate des Vinylchlorids, nachchloriertes Polyvinylchlorid oder chlorierte
Polyolefine; Polymerisate der Alkylester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit 1 bis
8 C-Atomen im Alkylrest, deren Copolymerisate untereinander oder mit Styrol und
Acrylnitril, sowie die entsprechenden kautschukhaltigen Pfropfpolymerisate; ferner
thermoplastische Polyurethane, Polyamide und Polycarbonate; sowie Mischungen dieser
Polymerisate.
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Vorzugsweise werden als thermoplastische Kunststoffe a und c steife
Thermoplaste, insbesondere die schlagfest modifizierten
Polymerisate
verwendet, wie z.B. schlagfestes Polystyrol, ABS- oder ASA-Polymerisate.
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Die Mittelschicht B ist aus einem faserverstärkten Thermoplast b aufgebaut.
Erfindungsgemäß soll der Thermoplast b dabei kautschukelastisch sowie gleichzeitig
gut fließfähig und gut tiefziehfähig sein. Ferner soll er gleichermaßen sowohl an
Glas als auch an den thermoplastischen Kunststoffen a und c praktisch untrennbar
haften. Diese Bedingungen werden in hervorragender Weise durch die Blockcopolymerisate
der allgemeinen Formel (X~Y)n bzw. X-(Y-X)n erfüllt. Dabei bedeuten X einen Polystyrolblock
und Y einen Dienpolymerisatblock; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und beträgt
vorzugsweise 1 oder 2. Bevorzugt werden 2-, 3- oder 4-Blockcopolymerisate verwendet,
wobei insbesondere wiederum die 4-Blockcopolymeri sate besonders günstig sind. Die
Uberglp zwischen den einzelnen Blöcken können scharf getrennt oder verschmiert sein.
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Y kann Polybutadien, Polyisopren oder ein Copolymerisat von Butadien
mit Isopren oder Styrol mit statistischer Verteilung der Monomeren sein; vorzugsweise
ist es aber Polybutadien.
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Das Molekulargewicht der Blockcopolymeren (Gewichtsmittel) liegt im
allgemeinen zwischen 10 000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 500
000. Das Molverhältnis der Blöcke X : Y kann zwischen 10 : 90 und 70 : 50, vorzugsweise
zwischen 25 : 75 und 45 : 55 liegen. Die Herstellung der Blockcopolymerisate mit
scharf getrenntem Übergang zwischen den Blöcken erfolgt auf bekannte Weise durch
stufenweise anionische Polymerisation der Monomeren, vorzugsweise mit Lithiumkatalysatoren,
wie es z.B. in der US-PS 3 149 182, in der DT-AS 1 144 484 und in der DT-OS 1 645
298 beschrieben ist. Blockcopolymerisate der Formel X-Y-X lassen sich auch durch
Kupplung mit bifunktionellen organischen Verbindungen herstellen, z.B. nach den
DT-AS 1 245 152, 1 520 864 oder 1 905 422. Blockcopolymerisate mit verschmiertem
Übergang zwischen den Blöcken können z.B. nach der DT-AS 1 420 698 oder der DT-OS
1 595 296 hergestellt werden.
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In die Blockcopolymerisate wird erfindungsgemäß das faserförmige
Verstärkungsmittel
eingebettet. Als solches werden vorzugsweise Glasfasern verwendet, ebenso können
jedoch auch Kohlenstoffasern, Mineralfasern, wie beispielsweise Asbest, Gipsfasern
oder Steinwolle, oder Kunststoffasern eingesetzt werden. Das Verstärkungsmaterial
kann dabei in die Blockcopolymerisate sowohl in Form von Kurz oder Langfasern eingearbeitet
werden. Vorzugsweise verwendet man als faserförmiges Verstärkungsmaterial jedoch
Flächengebilde, wie z.B. Matten, Vliese, Filze oder Gewebe. In einer bevorzugten
Ausführungsform werden lockere Glasfasermatten mit einem Flächengewicht von 100
bis 1200 g/m² verwendet. Die Mittelschicht B der erfindungsgemäßen Schichtstoffe
enthält dabei mindestens eine Lage, vorzugsweise aber zwei oder mehr Lagen der aus
dem faserförmigen Verstärkungsmittel aufgebauten Flächengebilde direkt aufeinanderliegend
oder durch Blockcopolymerisat voneinander getrennt. Der Anteil des faserförmigen
Verstärkungsmittels in der Mittelschicht B beträgt üblicherweise zwischen 10 und
40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mittelschicht B. Die Mittelschicht
B kann darüber hinaus auch bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Schicht B,
an üblichen Füllstoffen oder Zusatzstoffen enthalten.
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Das faserförmige Verstärkungsmaterial wird nach den für die verstärkten
Thermoplaste üblichen Verfahren in die Blockcopolymerisate eingearbeitet. Das Einmischen
von Fasern kann dabei auf jeder geeigneten Knetvorrichtung erfolgen, wobei das Blockcopolymerisat
aufgeschmolzen und mit den Verstärkungsfasern gemischt wird. Auch das Einarbeiten
über Extrudiervorrichtungen ist möglich. Soll das faserförmige Verstärkungsmaterial
als Flächengebilde, z.B. als Matte oder als Vlies, in das Blockcopolymerisat der
Mittelschicht B eingebettet werden, so können die Matten mit der Kunststoffschmelze
getränkt werden. Gleichermaßen können auch mehrere Matten übereinandergelegt und
getränkt werden. Eine andere Methode zur Einbettung der Fasermatten in das Blockcopolymerisat
besteht darin, Schichten aus dem Blockcopolymerisat und der Fasermatte abwechselnd
übereinanderzulegen und diese Schichten anschliessend unter Druck und erhöhter Temperatur
miteinander zu verbinden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe kann auf verschiedene
Arten in an und für sich bekannter Weise erfolgen.
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Beispielsweise können die vorgefertigten Einzelschichten, etwa in
Folienform, unter kurzzeitigem Erhitzen auf Temperaturen über 2000C verpreßt werden.
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Eine'andere Möglichkeit zur Herstellung der Schichtstoffe besteht
in der Extrusionsbeschichtung, bei der die einzelnen Komponenten bei Massetemperaturen
zwischen 150 und 280 0C in übereinander angeordenten Düsen coextrudiert werden.
Die einzelnen Bänder werden dann zweckmäßigerweise noch im plästischen Zustand durch
Walzen zusammengepreßt. Durch Variation der Extruderzahl kann dabei die Dicke der
einzelnen Schichten variiert werden. Es können bei der Coextrusion aber ebenso auch
die bekannten Mehrfachbreitschlitzdüsen verwendet werden, bei denen die einzelnen
Komponenten in der Düse Ubereinandergeschichtet werden und den Extruder über einen
gemeinsamen Düsenspalt verlassen.
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Die erfindungsgemäßen Schichtstoffe zeichnen sich gegenüber bekannten
Schichtstoffen dieser Art dadurch aus, daß das faserförmige Verstärkungsmaterial
im Einbettungsmittel seine Lage verändern kann, ohne daß dadurch die Verträglichkeit
zu diesem verändert wird oder eine Kerbwirkung im Verbund auftritt. Bei Verwendung
von Glasfasern kann gleichzeitig der besondere Verfahrensschritt des Schlichtens
erspart werden.
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Im Vergleich zur Herstellung von faserverstärkten Verbunden aus weichen
Thermoplasten mit steifen Außenschichten wird außerdem die Haftvermittlerschicht
zwischen weichen und steifen Thermoplasten überflüssig. Ein besonderer Vorzug ist
es, daß die Herstellung der erfindungsgemäßen Schichtstoffe in einem Verfahrensschritt
gelingt, ohne daß Luftblasen eingeschlossen werden.
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Die erfindungsgemäßen Schichtstoffe sind auf verschiedenen Gebieten
verwendbar, beispielsweise als Verkleidungen, Abdeckungen, Wandelemente, Dekorplatten
usw.
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Insbesondere lassen sich die Schichtstoffe im Gegensatz zu den bekannten
faserverstärkten Schichtstoffen unter den für Thermoplaste üblichen Temperatur-
und Druckbedingungen zu Formkörpern verarbeiten, so daß hierzu beispielsweise die
an sich bekannten Thermoformmaschinen verwendet werden können.
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Dabei werden die zum Verformen zugeschnittenen Platten im Spannrahmen
der Thermoformmaschine federnd befestigt, so daß beim Verformungsvorgang Material
nachgleiten kann. Sofern die beschriebenen Schichtstoffe aufgrund ihrer geringen
Schichtstärke und/oder Steifigkeit rollbar sind, können diese von einer oder mehreren
Vorratsrollen kontinuierlich verarbeitet werden.
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Bei dieser Verarbeitungsart kann die Bahn durch Ketten oder andere
Transportmechanismen in eine Heizzone mit vorgegebener Temperatur geführt und unmittelbar
vor dem eigentlichen Formvorgang in die erforderlichen Zuschnittgrößen getrennt
werden.
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Beim Thermoformen wird zunächst der Oberstempel ausgefahren, drückt
den Schichtstoff in das Gesenk, dann wird die Form durch Zufahren des Unterstempels
geschlossen. Die Temperaturen liegen hierbei im allgemeinen zwischen 120 und 190°C.
Der zum Verformen benötigte spezifische Druck beginnt in der Regel bei 5 bis 5 kp/cm2.
Er wird Je nach Anzahl, Dicke und Produkt der Schichten entsprechend erhöht. Zur
Herstellung von Formteilen mit glatter Oberfläche soll der Oberstempel in der Form
dem Unterteil des Werkzeugs angepaßt sein.
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Die nach diesem Verfahren herstellbaren Formteile können als mulden-
oder schalenförmige Körper mit unterschiedlichen Konturen und Abmessungen ausgebildet
sein. Sie können jedoch auch als Rollen- oder Bahnenware mit einem wiederkehrenden
Profil, wle z.B. Rippen, Sicken, Rastern, Napfen oder anderen Versteifungselementen
versehen sein. Anwendungsgebiete für Formteile sind Maschinenabdeckungen, Gehäuseteile,
Leichtbauelemente, Auffangschalen, Verschlußkappen und anderes mehr.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Drei Glasfasermatten, jede 500 x 500 mm breit, aus Glasfasern
von 4 bis 6 cm Länge, mit einem Gewicht von 225 v m2 und 6 Gewichtsprozent Schlichte
auf Basis Polystyrol wurden zur Entfernung der Schlichte dreimal je eine halbe Stunde
in ein Bad aus fithylacetat gelegt und wieder getrocknet.
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Dann wurde ein Schichtstoff mit folgenden Abmessungen hergestellt:
2 mm schlagzähes Polystyrol 0,2 mm Haftvermittler # 0,5 mm Glasmatte 0,2 mm Haftvermittler
#0,5 mm Glasmatte 0,2 mm Haftvermittler - 0,5 mm Glasmatte 0,2 mm Haftvermittler
2 mm PolXräthten Alle Folien oder Platten hatten die Abmessungen 500 x 500 mm.
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Der Haftvermittler war ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit
40 Gewichtsprozent Styrol und hatte die Viskositätszahl 65, gemessen in 0,5 zeiger
Toluollösung bei 250C. Das schlagzähe Polystyrol hatte eine Wärmeformbeständigkeit
nach Vicat/B von 750C, nach DIN 53 460. Das Polyäthylen hatte die Dichte 9,18 g/cm3
und den Schmelzindex 1,5 g/10 min bei 1900C und 2,16 kp Belastung nach DIN 53 735
Die Folien wurden übereinandergeschichtet, in einen Ei senrahmen mit den Innenabmessungen
500 x 500 mm und der Dicke 4 mm gelegt und bei 200°C während 10 Minuten in einer
elektrisch beheizten Plattenpresse verpreßt. Dann wurde der Schichtstoff auf 50°C
abgekühlt und aus der Presse genommen.
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Beispiel 2 Aus der Platte nach Beispiel 1 wurde ein Zuschnitt von
230 x 230 mm angefertigt.
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Er wurde in den Spannrahmen einer Thermoformmaschine der Firma Illig,
Heilbronn, Typ LDFG 25, gelegt. Der Spannrahmen wurde nicht fest verschlossen, die
Folien wurden mit Hilfe eines Gummibandes im Spannrahmen nur soweit zusammengedrückt,
daß sie gerade lose befestigt waren.
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Durch Infrarotstrahlung wurde 25 Sekunden aufgeheizt. Die Formtemperatur
des Werkzeugs betrug 2250C. Der spezifische Druck war etwa 5 bis 10 kp/cm2 und entsprach
damit den üblichen Verformungskräften, z.B. beim Thermoformen von Polystyrol.
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Nach Beendigung des Erwärmens der Platte wurde zuerst der der Werkzeugform
angepaßte Oberstempel aus Aluminium herausgefahren, durch den Schichtstoff in das
Gesenk gedrückt, dann wurde die Form durch Herausfahren des Unterstempels geschlossen.
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Nach Abkühlen wurde das thermogeformte Teil dem Werkzeug entnommen.
Es hatte Trinkbecherform und eine glatte Oberfläche.