DE2545502B2

DE2545502B2 - Pullulan enthaltende Formmassen

Info

Publication number: DE2545502B2
Application number: DE2545502A
Authority: DE
Inventors: Hiroomi Kobe Matsunaga; Kozo Takatsuki Tsuji; Masashi Ibaraki Watanabe
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd; Hayashibara Biochemical Laboratories Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1974-10-11
Filing date: 1975-10-10
Publication date: 1978-05-18
Also published as: FR2287472A1; JPS5144163A; GB1504158A; DE2545502C3; DE2545502A1; CA1049707A; FR2287472B1

Description

CH₂OH CH₂OH CH₂OH
O J-O

CH₂OH CH₂OH

J-O

CH₂OH CH₂OH
O

J-O

in der η den Polymerisationsgrad darstellt und eine ganze Zahl von 20 bis 10 000 bedeutet, in das 1 bis 30 Gewichtsteile eines Weichmachers und 5 bis 90 Gewichtsteile eines anorganischen Füllstoffes pro 100 Gewichtsteile Pullulan eingearbeitet sind, und gegebenenfalls Stabilisatoren, feuerhemmenden Mitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Antiseptika, Schmiermitteln und/oder Treibmitteln bestehen.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Weichmacher Wasser, Glycerin, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Sorbit, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Dimethylformamid, Formamid, Triäthylenteiramin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Propylamin, Propylendiamin, Butylainin, Äthylamin oder Dimethylsulfoxid ist.

3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Füllstoff Aluminiumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumsulfat, Calciumsulfit, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Calciumsilikat, basisches Magnesiumcarbonat, Kaolin oder Talkum ist.

Formteile aus Kunststoff, wie thermoplastischen -r> Polymerisaten, beispielsweise Olefin-, Styrol- oder Vinylchlorid-Polymerisate, werden wegen ihrer charakteristischen Eigenschaften unter anderem als Behälter, Folien, Kunstleder, Möbel, zur Schall- und Wärmeisolation, als Verpackungsmaterial oder Puffer- ->n materialien verwendet.

Diese Kunststoff-Formteile bestehen also aus hydrophoben Kunstharzen. Ihr Einsatz ist daher für solche Zwecke vorteilhaft, wo es auf hydrophobe Eigenschaften ankommt, andererseits aber begrenzt, wo die Absorption von Feuchtigkeit oder Wasser erwünscht ist.

Zur Verhinderung der Umweltverschmutzung, die durch Müll von Kunststoff-Formteilen zustande kommt, wurden jüngst Verfahren entwickelt, bei denen in s,o thermoplastischen Polymerisaten zur Senkung der Wärme, die bei der Verbrennung der Formteile entsteht, anorganische Füllmittel eingearbeitet werden. Dabei können Schäden an Müllverbrennungsanlagen auf ein Minimum beschränkt werden. Trotzdem kann die Umweltverschmutzung durch die Verbrennnung der thermoplastischen Polymerisate nicht vollständig verhindert werden.

Formteile auf Pullulanharzbasis sind leichter wasserlöslich als Formteile auf der Basis üblicher thermoplastischer Polymerisate, sie sind ungiftig und eßbar, erzeugen bei ihrer Verbrennung keine giftigen Gase und können durch Mikroorganismen abgebaut werden. Demgemäß werden diese Formteile als umweltfreundlich angesehen, die herkömmliche Polymerisate der petrochemischen Industrie ersetzen können. Ihr Einsatzbereich ist allerdings wegen ihrer ungenügenden mechanischen Festigkeit beschränkt.

Andererseits sind Formteile aus Stärke oder einer Kombination von Stärke mit anorganischen Füllstoffen bekannt. Dagegen besitzen Puffermaterialien auf der Basis von Stärke eine ungenügende Zugfestigkeit, Steifheit und Schlagzähigkeit. Es kann also von keiner genügenden Puffereigenschaft gesprochen werden. Weiterhin haben derartige Formteile Nachteile, wie eine niedrige Maßhaltigkeit bzw. Formbeständigkeit. Es ist schwierig, genaue Abmessungen oder Formen zu reproduzieren, wenn komplizierte Formgebungen oder Muster durch Prägen oder Stanzen hergestellt werden.

Die ältere, nicht vorveröffentlichte DE-OS 25 08 542 betrifft Pullulan enthaltende Formmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus reinem oder durch

Veräthern, Verestern oder Pfropfcopolymerisieren teilweise modifiziertem Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 5 000 000, das aus über α-1,6-Bindungen verknüpften Maltotrioseeinheiten besteht und in reiner Form folgende Strukturformel aufweist

CH₂OH CH₂OH CH₂OH

CH, OH CH₇OH

in der π den Polymerisationsgrad darstellt und eine iu ganze Zahl von 20 bis 10 000 bedeutet, in das gegebenenfalls 1 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und Weichmacher, eines Weichmachers eingearbeitet sind, 2 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge von Pullulan und 2". thermoplastischem Harz, der thermoplastischen Harze Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylacetat-Vinylchlorid-Copolymerisat, Olefin-Vinylace- J" tat-Copolymerisat, Polycarbonat, Polyacetal-Polysulfon, Polyamid oder einem Polyester, und gegebenenfalls Füllstoffen und/oder Hilfsstoffen bestehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Pullulan enthaltende Formmassen zu schaffen, die die Nachteile π der Formmassen aus Pullulanharzen und Weichmachern nicht aufweisen und die sich zur Herstellung von Formteilen mit guten mechanischen Eigenschaften eignen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen in gekennzeichneten Gegenstand.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Pullulan kann nach üblichen chemischen oder biochemischen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Stamm von Pullularia pullulans 5 Tage bei 24°C in einem 4> Nährmedium unter Schütteln gezüchtet werden, das 10% partiell verseifte Stärke oder Glucose, 0,5% K₂HPO₄, 0,1% NaCl, 0,02% MgSO₄ · 7 H₂O, 0,06% (NH₄J₂SO₄ und 0,04% Hefeextrakt enthält. Das Pullulan wird als klebrige Substanz erhalten, die von den Zellen ">o in die Kulturflüssigkeit abgeschieden wird. Erforderlichenfalls wird die Kulturbrühe von den Zellen durch Zentrifugieren abgetrennt und der Überstand mit Methanol versetzt Die entstandene Pullulanfällung wird danach abgetrennt. Die physikalischen Eigenschaf- ϊ5 ten des erhaltenen Pullulans hängen in gewissem Ausmaß von der Art des eingesetzten Stammes ab. Für die Zwecke der Erfindung haben jedoch diese Unterschiede keine großen Auswirkungen auf die Eigenschaften der resultierenden Harzmasse. Das «) Molekulargewicht des erfindungsgemäß verwendeten Pullulans liegt in einem verhältnismäßig breiten Bereich zwischen 10 000 und 5 000 000.

Das Pullulan ist leicht in kaltem Wasser löslich. Es ist bekannt, seine Wasserlöslichkeit durch Veresterung, Verätherung, Umsetzung mit Phosphorsäure oder Pfropfcopolymerisation mit Vinylverbindungen zu modifizieren. Der Ausdruck »Pullulanharz« bezieht sich deshalb nicht nur auf Pullulan, sondern auch auf teilweise modifiziertes Pullulan, das durch Verätherung, Veresterung, Umsetzen mit Phosphorsäure, Oxidation oder Pfropfcopolymerisation hergestellt wurde.

Die Erweichungstemperatur der erfindungsgemäß verwendeten Pullulanharze hängt vom Molekulargewicht des Pullulans, der Art des modifizierten Pullulans, dem Grad der Modifikation sowie der Art und Menge des zugesetzten Weichmachers ab. Sie kann in einem Bereich von etwa 40⁰C bis zur Zersetzungstemperatur des Pullulanharzes eingestellt werden.

Die Zersetzungstemperatur des Pullulanharzes ist die Temperatur, bei der das Harz beim allmählichen Erhitzen unter Wärmeentwicklung sich oxidativ zersetzt und an Gewicht verliert. Die Zersetzungstemperatur des Pullulans liegt in einem Bereich von 250 bis 260° C, die des modifizierten Pullulans in einem Bereich von 170 bis 300⁰C, wobei diese von der Art und dem Grad der Modifizierung abhängt.

Spezielle Beispiele für Weichmacher für Pullulanharze sind Wasser, mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Sorbit, Propylenglykol oder Polypropylenglykol, Amide, wie Dimethylformamid oder Formamid, Amine, wie Triäthylentetramin, Diäthylentriamin, Äthanolamin, Propylamin, Propylendiamin, Butylamin oder Äthylamin, sowie Dimethylsulfoxid. Die Weichmacher können entweder allein oder als Gemisch verwendet werden. Die Menge des in das Pullulanharz einzuarbeitenden Weichmachers kann in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen; sie beträgt 1 bis 30 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Pullulanharz.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare anorganische Füllstoffe sind Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumsulfat, Calciumsulfit, Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Calciumsilicat, basisches Magnesiumcarbonat, Kaolin oder Talkum. Sie können entweder einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Die mittlere Korngröße des anorganischen Füllstoffs liegt vorzugsweise bei höchstens 50 μ, insbesondere bei 0,01 bis 5 μ. Der anorganische Füllstoff wird in einer Menge von 5 bis 90, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Pullulanharz verwendet.

Der Pullulanharzmasse der Erfindung können übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, feuerhemmende Mittel, Farbstoffe, Pigmente, Antiseptika, Schmiermittel oder Treibmittel, eingearbeitet werden.

Der Weichmacher kann dem Pullulanharz auf

verschiedene Weise einverleibt werden. Bei Verwendung von Wasser als Weichmacher kann das Pullulanharz durch Stehenlassen in hoher Luftfeuchtigkeit befeuchtet oder zur einheitlichen Absorption von Wasser durch einen Sprüher mit Wasser besprüht werden. Die Einarbeitung anorganischer Füllstoffe kann beispielsweise mit einem Henschel-Mischer, Trommelmischer oder einem anderen üblichen Mixer erfolgen.

Das erhaltene Gemisch von Pullulanharz, Weichmacher und anorganischem Füllstoff, das gegebenenfalls noch andere Zusätze enthält, wird sodann in einem Extruder mit einer Plastifizierschnecke geschmolzen und geknetet. Dabei können Pellets der Pullulanharzmasse erhalten werden. Aus diesen Pellets werden Formteile nach üblichen Verfahren, wie dem Extrusionsverformungsverfahren unter Verwendung eines Schneckenextruders, dem Spritzgußverfahren unter Verwendung einer Schneckenspritzgußmaschine, dem Blasformverfahren unter Verwendung einer Blasformmaschine oder dem Preßformverfahren unter Verwendung einer Presse, hergestellt.

Die Pullulanharzmasse der Erfindung liefert Formteile mit sehr guten mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Steifheit, Härte oder Schlagfähigkeit, thermische Eigenschaften, wie Formbeständigkeit, chemische Eigenschaften, wie Hafteigenschaften, Bedruckbarkeit oder Brennbarkeit, und Formbarkeit, wie Schwund in der Form oder Formbeständigkeit. Insbesondere hat die Masse eine weit bessere Zugeigenschaft, Steifheit und Schlagzähigkeit als die Masse, die durch Einarbeiten eines anorganischen Füllmittels in Stärke hergestellt wurde. Dabei ist sie ein wasserlösliches Hochpolymeres. Es ist deshalb sehr überraschend, daß die vorstehend genannten Eigenschaften gleichzeitig in einem weiten Ausmaß verbessert werden konnten.

Beispiel 1

500 g trockenes Pullulanpulver mit einem Molekulargewicht von 90 000 werden mit 100 g Wasser mit einem Sprüher einheitlich besprüht. Das befeuchtete Pulver wird mit einem üblichen Mischer mit 150 g Aluminiumhydroxid einer mittleren Korngröße von 7 μ vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einen Schneckenextruder (Schneckendurchmesser 3 cm, UD=IG) eingegeben, der an der Spitze mit einem Strangpreßwerkzeug vom Durchmesser 4 mm ausgerüstet ist, und mit einer Schneckenumdrehungsgeschwindigkeit von 30 U/min bei einer Harztemperatur von 80⁰C zu Fäden extrudiert. Anschließend werden die Fäden in Längen von 3 mm zu Granulat geschnitten. Aus dem Granulat werden durch Druckverformung bei einer Temperatur von 80⁰C Formteile hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile werden nach den JIS- und ASTM-Methoden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 2

500 g trockenes Pullulanpulver mit einem Molekulargewicht von 300 000 werden mit 100 g Athylenglykol mit einem Sprüher einheitlich besprüht. Das befeuchtete Pulver wird mit einem üblichen Mischer mit 100 g Aluminiumhydroxid einer mittleren Korngröße von 7 μ vermischt. Das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 1 bei einer Harztemperatur von 15O⁰C zu Granulat verarbeitet. Aus dem Granulat werden durch Druckverformung bei einer Temperatur von 12O⁰C Formteile hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 3

500 g trockenes Pullulanpulver mit einem Molekulargewicht von 90 000 werden mit 100 g Athylenglykol mit einem Sprüher einheitlich besprüht. Das befeuchtete Pulver wird mit einem üblichen Mischer mit 50 g Aluminiumhydroxid einer mittleren Korngröße von 7 μ vermischt. Das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 1 zu Granulat verarbeitet. Aus dem Granulat werden

κι durch Druckformen bei einer Temperatur von 80⁰C Formteile hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 4

ι-, Gemäß Beispiel 3 werden Formteile hergestellt, wobei 150 g Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Korngröße von 7 μ als Füllstoff verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 3 werden Formteile hergestellt,

wobei als Füllstoff 250 g Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Korngröße von 7 μ verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 1 werden Formteile hergestellt,

jo wobei als Füllstoff 150 g Calciumcarbonat mit einer mittleren Korngröße von 3 μ verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 1 werden Formteile hergestellt, wobei als Füllstoff 150 g Talkum mit einer mittleren Korngröße von 3 μ verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle I 4Ii zusammengefaßt.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 werden Formteile hergestellt,

wobei als Füllstoff 150 g Calciumsulfat mit einer mittleren Korngröße von 6 μ verwendet werden. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 1

Gemäß Beispiel 1 werden Formteile ohne anorganischen Füllstoff hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 2

Gemäß Beispiel 2 werden Formteile ohne anorganischen Füllstoff hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 3

500 g lösliche Stärke mit einem Molekulargewicht von ungefähr 60 000 werden mit 100 g Wasser mit einem Sprüher einheitlich besprüht. Das angefeuchtete Pulver wird mit einem üblichen Mischer mit 150 g Aluminiumhydroxid mit einer mittleren Korngröße von 7 μ vermischt. Das erhaltene Gemisch wird gemäß Beispiel 1 zu Granulat verarbeitet. Aus dem Granulat

werden durch Druckformen bei einer Temperatur von 80⁰C Formteile hergestellt. Die physikalischen Ivigcnschaftcn der Formteile sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Vcrgleichsbeispiel 4

Gemäß Vergleichsbeispicl 3 werden Formteile hergestellt, wobei als Weichmacher Äthylcnglykol

verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Vergleichsbcispiel 5

Gemäß Vergleichsbeispiel 3 werden Formteile hergestellt, wobei als Füllstoff Talkum mit einer mittleren Korngröße von 3 μ verwendet wird. Die physikalischen Eigenschaften der Formteile sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle 1

	Komponenten der M	asse	Pullulan 9	Wasser	(icw.-'X	anorganisches 1	läillmittel	Physik	alische	liigcnschallcn
	wasserlösliches	Weichmacher	Pullulan 30					Zug-	Hiegc-	Schlag
	Polymeres			Äthylcn				lestig-	steif-	zähigkeit
			lösliche ca. 6	glykol		Art	(iewichls-	keit	hcit	(mit V-Kcrl
	Art Molekulai- Art	Stärke	Äthylcn			leile			Zähigkeit)
	gewicht	lösliche ca. 6	glykol	20
	(■ Kl")	Stärke	Äthylcn				kg/	kg/cnr	kg ■ cm/cm
		lösliche ca. 6	glykol	20			CH)'
Heispiel		Stärke	Äthylcn		Aluminium	30
I	Pullulan 9		glykol	20	hydroxid		410	24 500	2,6
			Wasser		Aluminium	30
2	Pullulan 30			20	hydroxid		620	32 100	2,9
			Wasser		Aluminium	10
3	Pullulan 9	Wasser	20	hydroxid		4(M)	29 600	2,1
				Aluminium	30
4	Pulluhn 9		20	hydroxid		460	32 000	1,6
		Wasser		Aluminium	50
5	Pullulan 9	Äthylcn-	20	hydroxid		500	34 100	1,3
		giykol	20	Calcium-	30
6	Pullulan 9	Wasser		carbonat		310	22 700	2,3
				Talkum	30
7	Pullulan 9	Äthylcn	20	Calcium	30	390	34 800	1,8
8	Pullulan 9	glykol	20	sulfat		320	23 000	2,3
		Wasser
Vergleichsbeispicl		20	-	-
I			-	-	270	18 600	2,0
2		20			340	21400	2,4
			Aluminium	30
3		20	hydroxid		85	8 2(M)	- 0
		Aluminium	30
4		hydroxid		120	9 600	-0
	Talkum	30
5			81	12 0(M)	0

Anmerkung: Der Anteil jeder Komponente der Masse hcileutel (icwiehtslcilc pro KKI (icwichtsteilc lies wasserlöslichen I loch· polymeren.

Vergleichsbeispicl 6

100 Gewichtsteile Pullulan mit einem Durchschnittsmolekulaigcwicht von 90 000 werden mit 15 Gewichtsteilen Äthylenglykol und einer bestimmten Menge (0 bis 90GcWiClItStCiIe) Aluminiumhydroxid einer Korngröße von 1 Mikron versetzt. Das Gemisch wird bei 130"C geknetet und durch lOminütigcs Verprcsscn bei einem Druck von 100 kg/cm^?und einer Temperatur von 17()"C zu Prüfkörpern einer Dicke von 2 mm verpreßt.

Vergleichsbeispicl 7

100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol mit einem Vcrsci fungsgrad von 88% und einem durchschnittlichen Polymcrisationsgrad von 500 werden mit 15 Gewichts teilen Äthylenglykol und einer bestimmten Menge (0 bis 90 Gcwichlstcile) Aluminiumhydroxid einer Korngröße von 1 Mikron versetzt. Das Gemisch wird bei 150"C geknetet und auf die vorstehend beschriebene Weise /w Prüfkörpern vcrnrcl.ll.

Vergleichsbeispiel 8

Vergleichsbeispiel 6 wird mit wasserlöslicher Stärke anstelle von Pullulan wiederholt. Das erhaltene Gemisch wird bei 110⁰C geknetet und bei 120°C zu Prüfkörpern verpreßt.

Die Zugfestigkeit der Prüfkörper wird mit einem Autograph unter einer Belastungsgeschwindigkeit von 10 mm/min bestimmt. Die Ergebnisse sind in der

10

Abbildung graphisch dargestellt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, daß mit zunehmendem Gehalt an Aluminiumhydroxid die Zugfestigkeit der Polyvinylalkohol- und wasserlösliche Stärke enthaltenden Formmassen abnimmt, während die Zugfestigkeit der Pullulan enthaltenden Formmasse bis zu einem Aluminiumhydroxidgehalt von 60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Pullulan zunimmt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Pullulan enthaltende Formmassen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus reinem oder durch Veräthern, Verestern, Umsetzen mit Phosphorsäure, Oxidation oder Pfropfcopolymerisieren teilweise modifiziertem Pullulan mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 5 0Ö0OO0, das aus über a-l,6-Bindungen verknüpften Maltotrioseeinheiten besteht, und in reiner Form folgende Strukturformel aufweist