DE2542281C2

DE2542281C2 - Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate zur Herstellung von Schaumstoffkörpern

Info

Publication number: DE2542281C2
Application number: DE2542281A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Penzien; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 6720 Speyer Walter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-09-23
Filing date: 1975-09-23
Publication date: 1984-09-06
Also published as: DE2542281A1; IT1078742B; FR2325684A1; GB1551092A; FR2325684B1

Description

Tetrabromdibenzalaceton,fl-Chlor-2,2,2-tribrom]äthyl-acrylat, Bis-[l-Chlor-2,2,2-tribrom]äthyl-fumarat, f.i

[1 -Chlor-2,2,2-tribrom]äthyl-2,3-dibrom-propionat, 1,2-Dibrom-2-methylbutan-4-acrylat, ":

[1-Chlor-2,2,2-tribrom]äthyl-2-chlor-propionat,[l-Brom-2^-tribrom]äthyl-2-brom-propionat, 1,3-und i-j

1,4-Bis[1,2-dibromisopropyl]benzol usw. i·}

Als erfindungsgemäß anzuwendende Bromverbindungen werden vorzugsweise solche herangezogen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. y

Styrolpolymerisate im Sinne der Erfindung sind Polystyrol und Mischpolymerisate des Styrols, die mindestens _;v-

50 Gewichtsprozent Styrol einpolymerisiert enthalten. Als Mischpolymerisationskomponenten kommen z. B. in Frage Ä-Methylstyrol, kernhalogenierte Styrole, kernalkylierte Styrole, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, N-Vinylcarbazol, Maleinsäureanhydrid oder auch geringe Mengen an Verbindungen, die zwei polymerisierbare Doppelbindungen enthalten, wie Butadien, ;.

Divinylbenzol, Butandioldiacrylat usw. Die Styrolpolymerisate enthalten in homogener Verteilung ein oder mehrere Treibmittel. Als Treibmittel eignen sich z. B. unter Normalbedingungen gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe, die das Styrolpolymerisat nicht lösen und deren Siede- i

punkte unter dem Erweichungspunkt des Polymerisates liegen. Geeignete Treibmittel sind z. B. Propan, Butan, Pentan, Cyclopentan, Hexan, Cyclohexan, Dichlordifluormethan und Trifluorchlormethan. Die Treibmittel sind in den Styrolpolymerisaten im allgemeinen in Mengen zwischen 3 und 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat, vorhanden.

Das Polymerisat kann außerdem Zusatzstoffe wie Weichmacher, Stabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe oder Flammschutzmittel enthalten. Weiter können die erfindungsgemäßen expandierbaren Polystyrole in bekannter

Weise an der Oberfläche beschichtet sein mit Substanzen zur Erreichung von Schwereniflammbarkeit, gegen Verklumpung beim Vorschäumen, gegen statische Aufladung, zur weiteren Verkürzung der Mindestformverweilzeit usw.

Die expandierbaren Polystyrole werden nach den in der Technik üblichen Verfahren hergestellt. Sie können in Perlform oder in beliebiger anderer Form vorliegen, wobei die Teilchen vorteilhaft Durchmesser von 0,1 bis 6, insbesondere von 03 bis 3 mm aufweisen.

In den feinteiligen expandierbaren Styrolpolymerisaten sollen die Bromverbindungen in möglichst homogener Verteilung vorliegen bzw. zumindest anfänglich vorgelegen haben. Dies erreicht man beispielsweise dadurch, daß man monomeres Styrol, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren in Gegenwart der organischen Bromverbindung und von Treibmittel in wäßriger Suspension polymerisiert. Es ist jedoch auch möglich, Styrolpolymerisate in wäßriger Suspension bei erhöhter Temperatur mit den organischen Bromverbindungen, gegebenenfalls auch gleichzeitig mit Treibmittel zu imprägnieren.

Beispiel 1

In einem druckfesten Rührkessel aus korrosionsfreiem Stahl wurde jeweils eine Mischung aus 150 Teilen Trinkwasser, 0,1 Teilen Na-Pyrophosphat, 100 Teilen Styrol, 0,45 Teilen Benzoylperoxid, 0,15 Teilen lert-Butylperbenzoat, 7 Teile Pentan und den in Tabelle 1 genannten Zusätzen in den dort angegebenen Mengen unter Rühren auf 90⁰C erhitzt. Nach 2 Stunden bei 90°C wurden 4 Teile einer zehnprozentigen wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon zugegeben. Nach 6 Stunden bei 90⁰C wurde 2 Stunden auf 100⁰C und 2 Stunden auf 120°C erhitzt

Nach Beendigung des Polymerisationszyklus wurde abgekühlt Das entstandene Perlpolymerisat wurde von der wäßrigen Phase abgetrennt, getrocknet und gesiebt.

Die Perlfraktion zwischen 1,0 und 23 mm Durchmesser wurde ir einem kontinuierlichen Rührvorverschäumer Typ Rauscher mit strömendem Wasserdampf auf ein Schüttgewicht von 15 g/l vorgeschäumt, 24 Stunden zwischengelagert und anschließend in einer 5001 Blockform Typ Rauscher durch Bedampfung mit einem Druck von 13 bar während 20 Sekunden zu einem Block verschweißt. Die gemessenen Mindestformverweilzeken sind in Tabelle 1 zusammengestellt

Die Mindestformverweilzeiten werden nach folgender Methode bestimmt: Die vorgeschäumten Styrolpolymerisatpartikel werden durch Bedampfen mit Wasserdampf in einer Form zu einem Formkörper verschweißt, in deren Mittelpunkt eine Drucksonde angeordnet ist. Es wird die Zeit vom Beginn des Kühlens bis zu dem Zeitpunkt ermittelt an dem der Druck im Innern des Formkörpers auf 1,05 bar abgesunken ist Erfahrungsgemäß hat sich gezeigt, daß bei diesem Druck die Formkörper gefahrlos entformt werden können.

Tabelle 1

Zusatz	Zusatz	Verseifungs-	Mindestform-
	menge	geschwindigkcit	verweilzeit
	(%)	des Zusatzes	(min)
		(Mol-%)

Ohne

Hexabromcyclododecan Hexabromcyclododecan Tetrabromäthan Tetrabromäthan Tetrabromdibenzalaceton Tetrabromdibenzalaceton

[1 -ChIor-2Z2-tribrom]äthyl-acrylat

Bis[t-Chlor-2,2,2-tribrom]äthyl-fumarat

Tabelle 1 zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäßen organischen Bromverbindungen überaus wirksam sind, so daß man mit Zusatzmengen auskommt, die über eine Größenordnung tiefer liegen als bei den bislang benutzten Keimbildnern.

—	—	103
0,0015	0,95	101
0,017	0,95	13
0,0015	1,0	102
0,017	1,0	9
0,0015	2,2	30
0,003	2,2	11
0,0015	6,6	13
0,0008	10,2	12

Claims

Patentanspruch:

Feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß diese 0,0001 bis 0,01 bezogen auf das Styrolpolymerisat, einer organischen Bromverbindung enthalten, die bei 100⁰C innerhalb von 3 Stunder in bidestilliertem Wasser pro Äquivalent im Molekül enthaltenem Brom 2.2 bis 30 Molprozent Bromwasserstoff anspaltet.

Die Erfindung bezieht sich auf expandierbare Styrolpolymerisate, die sich durch eine Kombination günstiger Eigenschaften auszeichnen.

Die Arbeitsweisen zur Verarbeitung von expandierbaren Styrolpolymerisaten sind bekannt und beispielsweise in dem Buch von H. L v. Cube und K. E. Pohl, »Die Technologie des schäumbaren Polystyrols«, Dr. A. Hüthig Verlag GmbH, Heidelberg 1965, beschrieben. Es soll hier nur der Begriff »Mindestformverweilzeit« nochmals erläutert werden. Man versteht darunter die Zeit, die ein Formkörper nach der Bedampfung bzw. Erwärmung zwecks Abkühlung noch in der druckfesten Form verbleiben muß, ehe er gefahrlos entformt werden kann. Es versteht sich von selbst, daß die Verarbeiter von expandierbarem Polystyrol aus wirtschaftlichen Gründen an kurzen Mindestformverweilzeiten interessiert sind.

Es ist bereits bekannt, daß feinzellige Polystyrolschäume mit Zellenzahlen von 10 bis 25 Zellen/mm kurze Mindesformverweilzeiten aufweisen. Auch ist bekannt, daß derartige feinzelligen Polystyrolschäume durch Zusatz bestimmter Bromverbindungen erhalten werden können. So wird z.B. in DE-B-12 56 888 und AT-A-2 79 183 empfohlen, organische Verbindungen mit aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Bromatomen, wie Tetrabromäthan und Hexabromcyclododecan in Mengen von 0,005 bis 0,1 Gew.-% zuzusetzen.

Nachteilig bei den bisher zur Herstellung feinzelliger Schaumstoffe empfohlenen Bromverbindungen ist jedoch, daß relativ hohe Konzentrationen an bromhaltigen Verbindungen benötigt werden, um zu ausreichend kurzen Küiilzeiten zu gelangen. Solche Zusätze führen aber bereits zu einer ungünstigen Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften des Schaumstoffes und insbesondere auch der Wärmeformbeständigkeit- Bromhaltige Verbindungen sind weiter sehr oft gesundheitsschädigend.

Aufgabe der Erfindung war es, die geschilderten Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.

Gegenstand der Erfindung sind feinteilige expandierbare Styrolpolymerisate, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,0001 bis 0,01 und vorzugsweise 0,0005 bis 0,005 Gewichtsprozent, bezogen auf das Styrolpolymerisat, einer organischen Bromverbindung enthalten, die bei 100°C innerhalb von 3 Stunden in bidestilliertem Wasser pro Äquivalent im Molekül enthaltenem Brom 2,2 bis 30 Molprozent Bromwasserstoff abspaltet.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß sich aus solchen feinteiligen Styrolpolymerisaten trotz der angewende- *■/

ten niedrigen Konzentrationen an Bromverbindungen vorteilhaft feinzdlige Schaumstoffe herstellen lassen. Da ti

sich die Bromverbindungen während des Herstellungsvorganges weitgehend zersetzen, sind sie im fertigen ^

Schaumstoff praktisch nicht mehr vorhanden und können diesen daher nicht nachteilig beeinflussen. Ei-

.Die hydrolytische Verseifungsgeschwindigkeit der organischen Bromverbindungen wird wie folgt bestimmt. f.

1 g der betreffenden Substanz wird zusammen mit 100 g bidestilliertem Wasser in einem druckfesten Gefäß aus ;'ΐ

rostfreiem Stahl 3 Stunden unter Rühren auf 100°C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die f.}

entstandene HBr-Menge durch potentiometrische Titration bestimmt. Erfindungsgemäß geeignete Bromverbin- indungen entwickeln bei dieser Prüfung 2,2 bis 30 Molprozent HBr pro Äquivalent Brom im Keimbildnermolekül. ί_: ^;

Erfindungsgemäß geeignete Bromverbindungen, die unter den obengenannten Prüfbedingungen 2,2 bis 30 f?

Molprozent HBr pro Äquivalent Brom im Molekül abspalten, sind beispielsweise i|