DE2541079C2 - Verfahren zur Herstellung von schweren Alkylbenzolen und geradkettigem Dodecylbenzol - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von schweren Alkylbenzolen und geradkettigem DodecylbenzolInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von schweren Alkylbenzolen und geradkettigem
Dodecylbenzol gemäß Oberbegriff des Hauptanspruchs, welche Produkte bei der Synthese von Zusatzstoffen
für Schmieröle sowie auch bei der Rezeptur von Schutzstoffen, Rostschutzmitteln und Emulgatoren vorteilhafte
Verwendung finden.
Für diesen Zweck ist die Verwendung von schweren Alkylbenzolen, die als Rückstand der Destillation von
verzweigtem oder linearem Dodecylbenzol anfallen oder der in den schweren Fraktionen der Erdöldestillation
enthaltenen Alkylaryle bekannt.
Schwere Alkylbenzole werden auch synthetisch gewonnen
durch Umsetzen des Benzols mit schweren Olefinen, die zu diesem Zweck aus niedermolekularen Olefinen
hergestellt werden, meist aus Äthylen, Propylen und Butylen durch Homo- und Heterooligomerisation.
So beschreibt die DE-AS 15 18 650 ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaromaten durch Alkylieren von
aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit dem bei der Polymerisation
von Olefinen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren erhaltenen,
hauptsächlich dimere Olefine enthaltenden Reaktionsgemisch.
Gegenstand der DE-OS 15 18 698 ist ein Verfahren zur Herstellung von schwerem Alkylat durch
Umsetzen von Olefinen mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen mit Arylverbindungen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators,
wobei zunächst die Olefine mit flüssigem, wasserfreiem Fluorwasserstoff behandelt werden.
Auch die DE-OS 22 09 637 offenbar! ein Verfahren zur Herstellung von schweren Alkylaten, die für öllösliche
Sulfonate verwendet werden können, durch Alkylieren von Aromaten mit Olefinen in Gegenwart eines im wesentlichen
aus Nitromethan und Aluminiumchlorid bestehenden Alkylierungskatalysators. Schließlich ist aus
der GB-PS 11 07 101 ein Verfahren zur Herstellung von
schweren Alkylbenzolen, die für die Herstellung von öllöslichen Sultanaten geeignet sind, bekannt, welches
darin besteht, ein olefinisches Ausgangsmaterial mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Mineralsäure
oder eines Friedel-Crafts-Katalysators umzusetzen und einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit dem
erhaltenen dimerisierten Olefin in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators zu alkylieren.
Während die Stoffe natürlichen Ursprungs mit einigen Nachteilen behaftet sind, wie dem Vorhandensein
nicht unerheblicher Mengen an unerwünschten Besiandteilen
oder schwankender Zusammensetzung und Eigenschaften, weist die Synthese von niedermolekularen
Olefinoligomeren, die in den oben bezeichneten
Druckschriften beschrieben wird, Nachteile auf, wie geringe Ausbeuten und die Notwendigkeit eier Reinigung
des Roherzeugnisses, bevor dieses mit Benzol zur Umsetzung gebracht wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung '. «steht nun
darin, das Verfahren der eingangs angegebenen Gattung in der Weise zu verbessern, daß man schwere Alkylbenzole
mit hohen Ausbeuten und hohen Urnwandiungsraten
erhält, die besonders gui öiiösiiche suifonierte Derivate ergeben, die eine verminderte Schäumneigung
besitzen und Metalloberflächen einen guten Schutz verleihen, wobei gleichzeitig geradkettige Dodecylbenzole
anfallen, die besonders gut geeignet sind für die Bildung von Detergentien.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch, welches nicht nur eine technisch
lohnende Ausbeute an höhermolekularen Alkylbenzolen mit den oben angesprochenen Ausbeuten ermöglicht,
die für die Anwendung auf dem Gebiet der Schmiertechnik geeignet sind, sondern zugleich größere
Mengen an geradkettigem Dodecylbenzol liefert, dessen Verwendung auf dem Gebiet der synthetischen Detergentien
allgemein bekannt ist.
der Erfindun" '"
=r «in \/<>rfr>hr<>n
zur Herstellung von schweren Alkylbenzolen und geradkettigem Dodecylbenzol durch Alkylieren von aromatischen
Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren
mit schwerer Olefinfraktion, die durch Autokondensation von Olefinen in Gegenwart
eines Katalysators erhalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus n-Olefinen
mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen und innerer Doppelbindung in Gegenwart von 1 Gew.-% AICI3, bezogen
auf das n-Olefingemisch, während 50 bis 150 Minuten bei Temperaturen von 20 bis 2000C autokondensiert,
das erhaltene Produkt auf 400C abkühlt und mit 2 bis 2,75% AICI3 und der dreifachen Meng«: Benzol, jeweils
auf das Ausgangsgewicht des n-Olefingemisches bezöge*',
versetzt, das Reaktionsgemisch mit wasserfreiem HCl sättigt und während 50 bis 80 Minuten bei 40 bis
42°C umsetzt, das Endprodukt von der schweren Katalysatorschicht trennt, mit einer Alkalihydroxidlösung
wäscht und zur Trennung der schweren Alkylbenzole und des geradkettigen Dodecylbenzols destilliert.
Auch wenn das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen die Autokondensation von Olefinen vorsieht,
deren Anzahl der Kohlenstoffatome zwischen den oben
so angegebenen Grenzen liegen, ist der Vorzug den n-Olefinen
zu geben, welche 10 bis 13 Kohlenstoffatome besitzen. Unter n-Olefinen mit innerer Doppelbindung
sind Olefine zu verstehen, die im Gegensatz zu den <x-Olefinen
(deren Doppelbindung in der Stellung 1—2 lokalisiert ist) eine über das ganze Molekül statistisch
verteilte Doppelbindung aufweisen.
Diese n-Olefine gewinnt man z. B. nach dem bekannten
PACOL-OLEX-Verfahren durch Dehydrogenisa-
tion von η-Paraffinen.
Es hat sich herausgestellt, daß die mit diesen n-OIefinen
durchgeführte Autokondensation nicht nur dem schwermolekularen Alkylbenzol die Eigenschaften eines
für Schmierzwecke besonders geeigneten Stoffes verleiht, sondern auch die Ausbeute vom leichten zugunsten
des schweren Alkylbenzols verschiebt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das nicht abreagierte Olefine, Oligomere derselben Olefine
und Nebenprodukte verschiedener Art enthaltende Rohprodukt gemäß einer normalen Friedel-Crafts-Synthese
mit Benzol zur Reaktion gebracht. Das Endprodukt enthält leichte Alkylbenzole, schwere Alkylbenzole
sowie paraffinartige Nebenprodukte, deren Verhältnis zueinander zwar abhängig ist von den Bedingungen
der Kondensation und der Alkylierung, aber stets mehr zur Gewinnung schwermolekularer Produkte als es bei
der Alkylierung von reinen n-Olefinen der Fall ist, wobei außerdem die so gewonnenen schweren Erzeugnisse
strukturmäßig verschieden sind und für die Verwendung zu Schmierzwecken besser geeignete Eigenschaften
aufweisen.
Eine bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herbeiführung der Reaktion
mit Benzol sofort nach Autokondensation, indem die restliche katalytische Wirkung des vom Kondensationskatalysator erzeugten katalytischen Komplexes ausgenützt
wird, wodurch eine Ersparnis am Katalysator sowie eine wesentliche Vereinfachung des Verfahrens erzielt
wird.
Die Kondensation kann unter verschiedenen Bedingungen herbeigeführt werden, w^bei Temperaturen
zwischen 20 und 200° C, vorzugsweise 50 und 100° C, eine Zeitdauer zwischen 50 und "f50 \':nuten, und Katalysatormengen
gemäß dem Anspruch in Frage kommen. Allgemein wurde festgestellt, daß bei Zunehmen der
Zeitdauer, der Temperatur und des Katalysatoranteils eine Verbesserung der Kondensationsausbeute und daher
eine Verschiebung zu dem schweren Alkylbenzol zuungunsten des leichten, aber gleichzeitig auch eine
Steigerung der leichten Nebenprodukte und im Grenzfall auch eine Senkung des Molekulargewichts infolge
eines Abbaus der gewonnenen Produkte eintritt. Die optimalen Bedingungen hängen naturgemäß vom gewählten
Verhältnis Schweralkylbenzol/Leichtalkylbenzol ab, welches wirtschaftlich als günstiger anzusehen
ist.
Der wichtigste Vorteil der praktischen Anwendung der Erfindung liegt in der Gewinnung von Alkylbenzolen
mit erhöhtem Molekulargewicht (auch über 500) und mit seitlichen Ketten, die sich sowohl von den aus verzweigten
Olefinen, wie z. B. Propylentetramer, gewonnenen Alkylbenzolen, als auch von den aus n-Olefinen,
seien es «-Olefine, seien es solche mit innerer Doppelbindung, gewonnenen unterscheiden. Das Ergebnis ist
die Gewinnung besonders gut öllöslicher Sulfonderivate mit geringster Schäumtendenz und einem besonders hohen
Schutzvermögen für Metalloberflächen: diese Eigenschaften sind sehr stark ausgeprägt gegenüber den
in herkömmlicher Weise gewonnenen Alkylbenzolen, selbst bei gleichem Molekulargewicht. Bei der Verwendung
der genannten Derivate als Zusatzstoffe für Schmieröl wird der erreichte Vorteil auffallend; insbesondere
wurde auch eine Steigerung der Reinigungsund Dispergiereigenschaften der aus diesen Alkylbenzolen
gewonnenen Erdalkalisulfate beobachtet, welche sowohl über die Fähigkeit Ruß zu suspendieren, als
auch durch Messung des Reinheitsgrades der Kolben von Versuchsmotoren bewertet wurde.
Die folgenden Beispiele schildern die Erfindung im
Zusammenhang mit einer unstetigen Anwendung des Verfahrens, wobei es als selbstverständlich gilt daß dasselbe
Verfahren ohne Schwierigkeit auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.
Ein Gemisch aus n-Olefinen Cn—C14 das durch Dehydrogenisation
der entsprechenden, aus dem PACOL-OLEX-Verfahren stammenden η-Paraffinen gewonnen
wurde, mit folgender Zusammensetzung:
n-Undecen 19,6%,n-Tetradecen 18%,
Isomere 3,7%, n-Dodecen 30,2%,
leichte Alkyle 0,2%, Paraffine 0,5%,
n-Tridecen 253%, schwere Alkyle 1%
und aromatische Verbindungen 1,4%,
Isomere 3,7%, n-Dodecen 30,2%,
leichte Alkyle 0,2%, Paraffine 0,5%,
n-Tridecen 253%, schwere Alkyle 1%
und aromatische Verbindungen 1,4%,
wurde auf 80°C erwärmt und im Verlaufe von 15 min
mit 1 % AICI3 versetzt Dann wurde die Temperatur auf 105° C gebracht und 100 min aufrechterhalten. Diese
Masse ließ man danach auf 40°C abkühlen, wonach 2,75% AIClj und das Dreifache des Ausgangsgewichtes
des Olefins an Benzol zugesetzt wurden; die Masse wurde dann mit wasserfreiem HCl gesättigt und 80 min bei
400C zur Reaktion gebracht. Das Endprodukt wurde von der schweren katalytischen Schicht getrennt und
mit kaustischer Lösung gewaschen und dann destilliert Die alkylierte Fraktion hatte folgende Zusammensetzung:
8,8% Leichtalkylat und Paraffine,
13,6% Alkylat entsprechend dem Gemisch von geradkettigem Dodecyibenzol für Detergentien und
13,6% Alkylat entsprechend dem Gemisch von geradkettigem Dodecyibenzol für Detergentien und
77,6% Schweralkylat mit einer Viskosität von 3,47° E
bei 50° C und einer Bromzahi von etwa 3.
Ein Gemisch von n-Olefine Ch-Ch, wie das von
Beispiel 1, wurde bei Raumtemperatur mit 1% AICI3 versetzt. Die Temperatur wurde daraufhin auf 105°C
gebracht und 100 min aufrechterhalten. Die Masse wurde danach auf 40°C abgekühlt, mit 2% AICI3 und mit
dem dreifachen Ausgangsgewicht des Olefins an Benzol versetzt: die Masse wurde mit wasserfreiem HCl gesättigt
und 50 min bei 42° C zur Reaktion gebracht. Das von der schweren katalytischen Schicht abgeschiedene
und mit kaustischer Lösung gewaschene Produkt wurde destilliert und die erhaltene alkylierte Fraktion setzte
sich folgendermaßen zusammen:
55
55
5,2% Leichtalkylat und Paraffine,
29,0% Alkylat entsprechend dem Gemisch von geradkettigem Dodecylbenzole für Detergentien und
65,8% Schweralkylat.
29,0% Alkylat entsprechend dem Gemisch von geradkettigem Dodecylbenzole für Detergentien und
65,8% Schweralkylat.
Nach der Analyse bestand die leichte Fraktion mit einer Bromzahl von 0,96 zu 33% aus aromatischen Verbindungen
und zu 67% aus Paraffinen: das Alkyiat in der Art wie Dodecyibenzol mit Bromzahl 0,09 hatte ein
durchschnittliches Molekulargewicht 252 und das Schweralkylat mit einer Bromzahl von 1,8 wies eine
Viskosität von 4,37° E bei 50°C auf.
Ein Gemisch von n-Olefinen Cu-Cm, wie in Beispiel
1 beschrieben, wurde von einer Anfangsfraktion und einer Endfraktion befreit. Die restliche Mittelfraktion
mit folgender Zusammensetzung:
n-Undecen 2.5%, n-Tridecen 48,2%,
n-Dodecen 45,1 %, n-Tetradecen 4,2%,
n-Dodecen 45,1 %, n-Tetradecen 4,2%,
10
wurde auf 100°C erwärmt und langsam mit 1% AlCl3
versetzt und 100 min stets bei 100° C zur Reaktion gebracht Dann wurde die Masse auf 40° C abgekühlt, mit
2,5% AICI3 und dem dreifachen Anfangsgewicht des
Olefins an Benzol versetzt. Das Ganze wurde mit wasserfreiem HCl gesättigt und 75 min bei 42° C zur Reaktion
gebracht
Das Enderzeugnis wurde — nach Abscheidung der schweren katalytischen Schicht und Waschen mit kaustischer
Lösung — destilliert und die alkylierte Fraktion ergab folgende Zusammensetzung:
53% Leichtalkylat und Paraffine,
21,4% Alkylat entsprechend dem Gemisch von geradkettigem Dodecylbenzol für Detergentien
21,4% Alkylat entsprechend dem Gemisch von geradkettigem Dodecylbenzol für Detergentien
und
733% Schweralkylat mit einer Viskosität von 3,22° E bei 50° C und einer Bromzahl von 2,6.
733% Schweralkylat mit einer Viskosität von 3,22° E bei 50° C und einer Bromzahl von 2,6.
Ein n-Olefin-Gemisch wie das von Beispiel 3 wurde unter gleichen Bedingungen kondensiert und ebenfalls
unter gleichen Bedingungen mit Benzol zur Reaktion gebracht, nur das 2,75% AlCl3 anstatt 2,5% verwendet
wurden. Das auf diese Weise behandelte Endprodukt wies folgende Zusammensetzung auf:
5,2% Leichtalkylat und Paraffine,
18,7% Alkylat (Bromzahl 0,02) entsprechend dem Gemisch von geradkettigem Dodecyl-benzol
18,7% Alkylat (Bromzahl 0,02) entsprechend dem Gemisch von geradkettigem Dodecyl-benzol
für Detergentien und
76,1% Schweralkylat mit einer Viskosität von 2,6° E bei 50° C, einer Bromzahl von 1,2 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 410.
76,1% Schweralkylat mit einer Viskosität von 2,6° E bei 50° C, einer Bromzahl von 1,2 und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 410.
50
55
60
65
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von schweren Alkylbenzolen und geradkettigem Dodecylbenzol durch Alkylieren von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren mit schwerer Olefinfraktion, die durch Autokondensation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus n-Olefinen mit 10 bis 15 Kohlenstoffatomen und innerer Doppelbindung in Gegenwart von ! Gew.-% AICI3, bezogen auf das n-Olefingemisch, während 50 bis 150 Minuten bei Temperaturen von 20 bis 2000C autokondensiert, das erhaltene Produkt auf 40° C abkühlt und mit 2 bis 2,75% AICI3 und der dreifachen Menge Benzol, jeweils auf das Ausgangsgewicht des n-Olefingemisches bezogen, versetzt, das Reaktionsgemisch mit wasserfreiem HCl sättigt und während 50 bis 80 Minuten bei 40 bis 42" C umsetzt, das Endprodukt von der schweren Katalysatorschicht trennt, mit einer Alkalihydroxidlösung wäscht und zur Trennung der schweren Alkylbenzole und des geradkettigen Dodecylbenzols destilliert.
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