DE2540617A1 - Zusatzmittel zu formmassen auf basis von waermehaertbaren kondensationsharzen fuer deren formgebende verarbeitung - Google Patents

Description

Neynaber Chemie GmbH 285^ Loxstedt, den 11.9.1975

dr.an3-sü Postfach 1120

Patentanmeldung D 5241

"Zusatzmittel zu Formmassen auf Basis von wärmehärtbaren Kondensationsharzen für deren formgebende Verarbeitung"

Gegenstand der Erfindung sind reaktive Zusatzmittel z.u Formmassen auf Basis von wärmehärtbaren Kondensationsharzen-für deren formgebende Verarbeitung mit einem Gehalt an Umsetzungsprodukten von hydroxysubstituierten aromatischen Verbindungen mit Epoxyalkanen und/oder Carbonsäuren. "

Wärmehärtbare Formmassen enthalten als wesentliche Bestandteile Bindemittel, die unter der Einwirkung von Wärme und Druck unter Polykondensation vernetzbar sind. Die wichtigsten Bindemittel sind vorkondensierte Harze, entweder Phenolharze vom Resol- oder Novolak-Typ, erhalten durch Kondensation von Phenol, Kresolen, Xylenolen, Naphtholen oder mehrwertigen Phenolen mit Formaldehyd,polymerem Formaldehyd oder anderen Aldehyden, oder Aminoplastharze, erhalten durch Kondensation von Harnstoff, Guanidin, substituierten Harnstoffen, Melamin, substituierten Melaminen oder Anilin· mit Formaldehyd, polymerem Formaldehyd, Furfurol oder anderen Aldehyden. Eine Formmasse kann auch verschiedene Bindemittel nebeneinander enthalten, z. B. ein Phenolharz-Novolak und ein Melamin-Formaldehydharz.

Neben, den kennzeichnenden Bindemitteln enthalten härtbare Preßmassen zusätzlich Vernetzer wie Hexamethylentetramin, Härtungsbeschleuniger wie Magnesiumoxid, Füllstoffe wie Kreide, Asbest, Cellulose oder Holzmehl, Pigmente, Plastifizierungsmittel, Stabilisatoren und Gleitmittel.

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Den Gleitmitteln kommt entscheidende Bedeutung für die Verarbeitbarkeit wärmehärtender Formmassen zu. In der formgebenden Verarbeitung durch Pressen, Spritzpressen oder Spritzgießen sollen sie den Fluß der Massen verbessern, um eine einwandfreie Formausfüllung zu gewährleisten. Außerdem haben sie die Aufgabe, die Entformung des ausgehärteten Fertigteils zu erleichtern und damit das umständliche Behandeln der Form mit einem äußeren Formtrennmittel überflüssig zu machen. Das Zusammenwirken von Fließfähigkeitsverbesserung und innerer Formtrennwirkung soll den Fertigteilen zu einer geschlossenen und glatten Oberfläche verhelfen.

Mit dem Ziel einer homogenen Verteilung werden die Gleitmittel zweckmäßigerweise schon bei der Herstellung der Harze, spätestens aber bei der Aufbereitung der Formmassen zu Preßpulvern, Schnitzeln, Granulaten oder Tabletten zugegeben, um Ankleben der Massen und vorzeitiges Aushärten an Aufbereitungswalzwerken, Granulierextrudern oder Tablettenpressen zu verhindern.

Als Gleitmittel wurden bisher in erster Linie Stearinsäure und andere Fettsäuren, Metallseifen von Fettsäuren wie Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat und Aluminiumstearate unterschiedlicher Basizität und daneben Naturwachse wie Bienenwachs oder Carnaubawachs, synthetische Wachse wie Montansäureester, Cetylpalmitat, Stearylstearat oder Äthylendiamin-di-stearat, Paraffinwachse unterschiedlicher Herkunft, Mineralöle und Teeröle verwendet.

Die Isisher eingesetzten oder vorgeschlagenen Gleitmittel sind nicht in der Lage, vollauf zu befriedigen. Dies gilt insbesondere, wenn alle Stufen der Harzherstellung, Preßmassenaufbereitung und formgebenden Verarbeitung berücksichtigt werden. So ist es bei den genannten Gleitmitteln schwierig, eine einwandfreie Verteilung in der Formmasse zu erzielen. Das trifft vor allem zu, wenn die vorkonden- . sierten Harze in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion anfallen. Der hydrophobe Charakter der erwähnten Gleitmittel

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verhindert dann eine gleichmäßige Verteilung. Ein Einsatz von hydrophilen Gleitmitteln, wie z. B. EO-Addukten aliphatischer ein- bis mehrfunktioneller Alkohole oder deren Carbonsäureester ergibt zwar eine gute Verteilung in der Preßmasse, die Anwendung in höherer Dosierung führt jedoch während der Härtungsreaktion zum Ausschwitzen aus dem Preßteil. Versucht man die Nachteile des Ausschwitzens beim Preßvorgang zu reduzieren, indem man niedrige Zusatzmengen von Gleitmitteln verwendet, so reicht deren Einfluß auf die Fließfähigkeit härtbarer Preßmassen nicht mehr aus, um insbesondere in der Spritzgußverarbeitung ein vorzeitiges Härten durch Friktionswärme auszuschalten.

Ein weiterer Nachteil der bisher eingesetzten Gleitmittel ist darin zu sehen, daß sie zur Ausbildung einer ausreichenden Formtrennwirkung eine Anreicherung an der Preßteiloberfläche erfahren müssen, die durch den beim Verformen aufgewandten Druck erzeugt wird. Damit wird zwar eine gute Entformung bewirkt, das an der Oberfläche angereicherte Gleitmittel wird jedoch nicht vollkommen mit dem Preßteil ausgeworfen. Es hinterläßt vielmehr auf der Oberfläche der Metallformen Rückstände, die sich im Verlauf vieler aufeinanderfolgender Preßvorgänge anreichern, so daß es zu Dimensionsänderungen der Formen und damit der Preßteile kommt. Besonders nachteilig ist es, daß diese Gleitmittelrückstände in der Metallform thermisch gecrackt werden und deshalb starke Verfärbungen bei der Herstellung hellfarbiger Preßteile verursachen.

Bisher war es nicht möglich, allen verarbeitungstechnischen Forderungen mit einem Gleitmittel gerecht zu werden. Die Metallseifen von Fettsäuren bewirken zwar die beste Formtrennung, ihr Einfluß auf die Schmelzviskosität ist aber insbesondere für die Plastizierung bei der Spritzgußverarbeitung zu gering. Man hat weiterhin bereits versucht, durch Kombination mehrerer

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Gleitmittel, z. B. von Metallseifen und Mineralölen, verschiedenartige Wirkungen zu vereinen. Dabei traten aber zu den bereits vorhandenen Schwierigkeiten in der Verträglichkeit der einzelnen Gleitmittel noch deren gegenseitige Verdrängungseffekte .

Wie vorstehenden Ausführungen zu entnehmen ist, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die bei der formgebenden Verarbeitung wärmehärtbarer Kondensationsharzformmassen auftretenden Schwierigkeiten zu bewältigen. Trotz aller Bemühungen konnte diese Aufgabe bisher jedoch nicht in zufriedenstellender Weise gelöst werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich die vorstehend geschilderten Nachteile vermeiden lassen, wenn man für die formgebende Verarbeitung von Formmassen auf Basis wärmehärtbarer Kondensationsharze Zusatzmittel verwendet, die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel

CH₂-CHX-C

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in der R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,

Halogen, eine Methyl-, Methoxy-, Z -£ O-CHX-CHg 0- oder

CH₃

Z-J-O-CHX-CH₀H---⁰—\/~~ ^c " Gruppe darstellen, L d J τα Χ=/ ι

CH₃

X Wasserstoff und/oder ein Alkylrest mit 1-26 Kohlenstoffatomen, Y und Z Wasserstoff oder ein R^CO-Rest sind, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 - 26 Kohlenstoffatomen bezeichnet und die Summe von η und m Werte von 0 bis 100 annehmen kann, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y und Z eine R CO-Gruppierung ist, wenn die Summe von η und m kleiner oder gleich 10 und X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-9 Kohlenstoffatomen sind, und daß die Verbindungen der Formel I mindestens eine unsubstituierte ortho- oder para-Stellung enthalten.

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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusatzmittel werden beispielsweise folgende hydroxysubstituierte aromatische Verbindungen eingesetzt:

Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, Guajakol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Chlorphenol, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Phloroglucin, 2,4-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,5-Xylenol oder 2,2-Di(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A).

Als Epoxyalkane kommen neben Äthylen- und Propylenoxid auch 1,2-Epoxyalkane mit 4-26 Kohlenstoffatomen wie 1,2-Epoxybutan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxypentadecan, 1,2-Epoxyoctadecan und 1,2-Epoxytetracosan in Betracht. Es können aber auch 1,2-Epoxyalkan-Gemische verwendet werden, die nach an sich bekannten Verfahren aus handelsüblichen Olefingemischen hergestellt wurden. Solche Olefingemische können beispielsweise auf aluminochemischem Wege nach Ziegler erhalten werden.

Als Säure komponente der erfindungsgemäß als Zusatzmittel zu verwendenden Umsetzungsprodukte kommen zum Beispiel aus den natürlichen Fetten und ölen erhältliche Fettsäuren wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure sowie Fettsäuregemische wie Stearinsäure-Palmitinsäuregemische, Talgfettsäure- und Kokosfettsäuregemische, ferner verzweigtkettige Carbonsäuren wie Isopalmitinsäure oder Isostearinsäure und substituierte Fettsäuren wie Phenylstearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Ricinolsäure in Frage.

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Erfindungsgemäß geeignete Zusatzmittel sind demnach beispielsweise die folgenden Verbindungen gemäß Formel I: Phenol · 8 ÄO · 8 PO, Phenol · 35 ÄO, Phenol · 30 ÄO · 30 PO, Phenol · ¹IO PO, Phenol · 35 ÄO-palmitinsäureester, Phenol

• 1,2-Epoxyoctadecan, Phenolstearinsäureester, Resorcin · PO, Brenzka'techinmonoisopalmitinsäureester, o-Chlorphenol

• 80 ÄO, Phloroglucin · 40 ÄO · 30 PO, Hydrochinon · 2 PO-monolaurinsäureester, Hydrochinon · 2 PO-dimyristinsäureester, Resorcindilinolsäureester, Bisphenol A · 60 ÄO, Bisphenol A · 35 PO, Bisphenol A · 2 ÄO-distearinsäureester, Bisphenol A · 2 PO-monoisopalmitinsäureester oder Bisphenol A -dimyristinsäureester.

Als besonders vorteilhafte Gleitmittel gemäß der Erfindung haben sich von den Verbindungen der Formel I erwiesen einerseits die Anlagerungsprodukte von 11 - 100 Mol, vorzugsweise ^O - 70 Mol, Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an hydroxysubstituierte aromatische Verbindungen, vorzugsweise an Phenol oder Bisphenol A, und andererseits die Verbindungen, die hergestellt wurden durch Anlagerung von 1-10 Mol Äthylenoxid an hydroxysubstituierte Verbindungen, vorzugsweise an Bisphenol A, und anschließende Veresterung, mit 1-2 Mol einer Carbonsäure mit 12 - 26 Kohlenstoffatomen.

Die erfindungsgemäßen Gleitmittel werden den zu verarbeitenden Formmassen bzw. den Harzdispersionen in einer Menge von 0,1 - 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2-3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse des Kondensationsharzes, zugesetzt. Die Mittel bewirken bereits bei sehr geringen Zusatzmengen, z. B. 0,1 Gewichtsprozent, eine gute Fließfähigkeit und Formtrennung und zeigen vorteilhafterweise· auch bei relativ hohen Zusatzmengen im Gegensatz zu den bekannten Verarbeitungshilfsmitteln keine nachteiligen Auswirkungen auf die Beschaffenheit der geformten Produkte.

Der entscheidende Vorteil der erfindungsgemäßen Gleitmittel ist ihre Fähigkeit, unter Härtungsbedingungen für Duroplaste mit den Komponenten des Harzgemisches zu reagieren und am Ende des Härtungsprozesses selbst ein Bestandteil des Duroplastharzes zu werden. Aus diesem Grund zeigen sie auch

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bei hoher Dosierung kein Ausschwitzen während der formgebenden Verarbeitung und bei der Verwendung des Fertigteils. Die Gleitmitteleigenschaften der neuen Zusatzmittel bleiben jedoch bis zur endgültigen Aushärtung erhalten.

Die neuen Zusatzmittel können schon bei der Herstellung des Bindemittels, also des Phenol-Novolaks, Phenol-Resols, Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats oder Melamin-Formaldehyd-Kondensats zugesetzt werden. Sie nehmen dann teilweise an den Kondensationsreaktionen teil und werden an die Vorkondensate gebunden oder bilden ihrerseits reaktionsfähige MethyIo!verbindungen. Aufgrund dieser Reaktionen wird eine ausgezeichnete Verträglichkeit der Zusatzmittel in den Harzansätzen erreicht. Auch bei der Harzkondensation in wäßriger Lösung, wie sie bei Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Preßmassen üblich ist, erfolgt eine einwandfreie Homogenisierung.

Die erfindungsgemäßeη Produkte können aber auch nach der Harzherstellung in einer beliebigen Aufbereitungsstufe den Preßmassen zugefügt werden, beispielsweise beim Verkneten von wäßrigen Harnstoff- bzw. Melamin-Formaldehyd-Harzlösungen mit Cellulose, beim Mahlen von Aminoplast-Preßmassen in der Kugelmühle, beim Walzen von Aminoplast-Preßmassen oder beim Mischen der neuen Zusatzmittel mit pulverförmigem Phenol-Novolak-Füllstoffen und anderen Additiven vor dem Granulieren in einer Doppelschneckenanlage. Eine erhebliche Erleichterung solcher Einmischverfahren ist darin zu sehen, daß die neuen Mittel flüssige Produkte und feste Stoffe mit abgestuften Schmelzpunkten umfassen, so daß für jedes Verfahren Zusatzmittel mit optimalen Eigenschaften ausgewählt werden können.

In den Aufbereitungsstufen wärmehärtbarer Preßmassen auf der Basis von Kondensationsharzen führen die neuen Gleitmittel zu wesentlichen Arbeitserleichterungen. Sie verhindern das Kleben der Massen an Kneterschaufeln oder auf Mischwalzen und ermöglichen damit eine störungsfreie Ein-

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arbeitung der Füllstoffe; außerdem schalten sie aufgrund ihrer Klebfreiheit vorzeitige Aushärtung thermisch überbelasteter Preßmassenanteile aus.

Eine neue, für die erfindungsgemäßen Zusatzmittel anwendbare Möglichkeit der Einarbeitung besteht darin, daß die Mittel in Form ihrer in V/asser dispergierten Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd eingesetzt werden. Die Zusatzmittel werden dabei zu Methylolverbindungen vorkondensiert. Da dies in wäßriger Phase durchgeführt wird, erhält man als Vorprodukte wäßrige Dispersionen der erfindungsgemäßen Zusatzmittel in Form ihrer Methylolverbindungen. Diese lassen sich besonders leicht mit den ebenfalls in wäßriger Dispersion bzw. Lösung vorliegenden Harzen, wie z. B. Melamin-Formaldehyd-Vorkondensationen, mischen.

Beim formgebenden Verarbeiten entwickeln die erfindungsgemäßen Zusatzmittel innere Gleitwirkung, indem sie die Viskosität der Schmelze reduzieren. Man erhält dadurch eine bessere Formfüllung, genauere Maßhaltigkeit und erhöhte Freiheit von inneren Spannungen. Daneben verhindert die als äußere Gleitwirkung bezeichnete Klebfreiheit der neuen Zusatzmittel ein Ankleben der ausgehärteten Preßteile an den Formenoberflächen, so daß die Preßteile störungsfrei entformt werden können.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch darauf zu beschränken.

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Beispiele

A) Herstellung

Beispiel 1

In einem Autoklaven mit Rührwerk wurden 228 g (1 Mol) Bisphenol A und 9»8 g Natriummethylat-Pulver vorgelegt Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und dann 10 Minuten bei ca. 70 ⁰C evakuiert. Anschließend wurde auf 170⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 3828 g (66 Mol) Propylenoxid angelagert. Es entstand ein flüssiges Produkt A. OH-Zahl: 75.

Außerdem wurden die folgenden Produkte auf analogem Wege hergestellt:

Produkt	Verbindung	2	2	t	ÄO	OH-Zahl	•
B	Phenol · 4 ÄO		10	ÄO	211
C	Bisphenol A ·				361
D	Bisphenol A ·		I72
Beispiel

In einem Dreihalskolben mit Rührwerk wurden 316 g (1 Mol) des Anlagerungsproduktes von 2 Mol ÄO an 1 Mol Bisphenol A, 569 g (2 Mol) Stearinsäure und 8 g p-Toluol-Sulfonsäure auf I80 - 190 C erhitzt und unter Vakuum mehrere Stunden verestert. Nach Abscheiden von ca. 36 g Wasser wurde abgekühlt. Es fiel ein festes, wachsartiges Produkt E an. Schmelzpunkt: 36⁰C, Säurezahl:<3,0, Verseifungszahl: 128.

Auf die gleiche Weise wurde das Produkt D mit 2 Mol Stearinsäure verestert. Das erhaltene Produkt P hatte folgende Kennzahlen: Schmelzpunkt 32°C, Säurezahl: 2, Verseifungs-. zahl: 91,3.

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B) Verwendung

Beispiel 3

In einem' schnellaufenden Mischer wurden Melaminharz-Pormmassen folgender Zusammensetzung (in Gewichtsteilen) zu pulverförmiger Beschaffenheit aufbereitet:

Masse 1: 60 Gewichtsteile Melaminharzpulver

HO " Kreide Masse 2: 100 Gewichtsteile Masse 1

1 " Zinkstearat Masse 3: 100 Gewichtsteile Masse 1

1 " Substanz E (Umsetzungsprodukt

von 1 Mol Bisphenol A mit 2 Mol ÄO und 2 Mol Stearinsäure)

Die 3 Massen wurden in einem "Brabender-Plastographen" auf ihr Fließverhalten geprüft, wobei folgende Bedingungen eingehalten wurden.

Knetkammer mit 30 cm Fassungsvermögen und einer Manteltemperatur von 135°C, Aufgabenmenge 32 g, Schaufeldrehzahl 20 Upm.

Den Knetdiagrammen von Zeichnung 1 kann man deutlich entnehmen, daß durch Verwendung der erfindungsgemäßen Substanz das Niveau des Knetwiderstandes der Masse aufgrund der Schmierwirkung gesenkt wird.

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Beispiel 4

Um die Verträglichkeit der Substanz; E in der Melaminharzmasse nachzuweisen, wurden von den 3 Formmassen
Nr. 1-3 Preßplatten bei Härtetemperaturen von 17O°C hergestellt. Die Platten unter Verwendung von Masse 1 (ohne Gleitmittel) und 3 (mit erfindungsgemäßem Gleitmittel) zeigten keinerlei Belagsbildung, hingegen zeigte die Preßplatte unter Verwendung von Masse 2 starke Belagsbildung durch Ausschwitzen des Zinkstearats.

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Claims (6)

Blatte? zur Patentanmeldung D £ ? Il 1 Patentansprüche

1. Zusatzmittel zu Formmassen auf Basis von wärmehärtbaren Kondensationsharzen für deren formgebende Verarbeitung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel

(D

1 2
in der R und R gleich oder verschieden sind und

Wasserstoff, Halogen, eine Methyl-, Methoxy-, Z -£-0-CHX-CH₂]J-^O- oder

₃
Z -F O-CHX-CH» l·-- 0 ^V— C - Gruppe darstellen,

CH₃

X Wasserstoff und/oder ein Alkylrest mit .1 - 26 Kohlenstoffatomen, Y und Z Wasserstoff oder ein R^CO-Rest sind, wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 - 26 Kohlenstoffatomen bezeichnet, und die Summe von η und m Werte von 0 bis 100 annehmen kann, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste Y und Z eine R^CO-Gruppierunp; ist, wenn die Summe von η und m kleiner oder gleich 10 und X Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1-9 Kohlenstoffatomen sind, und daß die Verbindungen der Formel I mindestens eine unsubstituierte ortho- oder para-Stellung enthalten.

2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I, hergestellt durch Anlagerung von 11 - 100 Mol, vorzugsweise HO - 70 Mol Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an Phenol.

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3. Zusatzmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I, hergestellt durch Anlagerung von 11 - 100 Mol, vorzugsweise 40 70 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Bisphenol A.

4. Zusatzmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Verbindungen der Formel I, hergestellt durch Anlagerung von 1-10 Mol Ethylenoxid an Bisphenol A und anschließende Veresterung mit 1-2 Mol einer Carbonsäure mit 12 - 26 Kohlenstoffatomen.

5. Verwendung der Zusatzmittel nach Anspruch 1 in einer Menge von 0,1 - 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Kondensationsharzes.

6. Verwendung der Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel in Form ihrer in Wasser dispergierten Umsetzungsprodukte mit Formaldehyd eingesetzt werden.

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