DE2437365A1

DE2437365A1 - Verfahren zur herstellung von latices

Info

Publication number: DE2437365A1
Application number: DE2437365A
Authority: DE
Inventors: Alan Arthur John Feast; Charles Mack Scott
Original assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: International Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date: 1973-08-03
Filing date: 1974-08-02
Publication date: 1975-02-13
Also published as: NL164567C; NL164567B; NL7410414A; SE407690B; JPS5071790A; CA1037182A; FI58336C; BE818507A; SE7409991L; FI58336B; DK152739B; US3966661A; AR200211A1; DK414074A; FR2245682A1; ZA744949B; AU7197174A; DK152739C; IT1018824B; DE2437365C2

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-ING. GROENING DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL

DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN Dl PL-PHYS. HERTEL O / ^ 7 Q R R

PATENTANWÄLTE .A *♦ ^ f OW

München, den " ²' J 1150

THE INTERNATIONAL SYNTHETIC RUBBER COMPANY LIMITED Brunswick House, Brunswick Place, Southampton SO9

England

Verfahren zur Herstellung von Latices

Priorität: Großbritannien vom 3· 8. 73 '•ir. 36884/73

Die Erfindung "betrifft die Herstellung von Latices mittels eines kontinuierlichen Verfahrens. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von carboxylierten Latices, die durch Polymerisation von Monomeren, Vielehe wenigstens ein konjugiertes Dien enthalten, wenigstens einem nicht carboxylhaltigen Comonomeren und wenigstens einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure erhalten sind.

Carboxylierte Latices sind wohlbekannte Latices,' die bisher in technischem Maßstab mittels diskontinuierlicher, ansatzweiser Verfahren mit einer Reaktionszeit von 15 ^is 20 Stunden erhalten wurden. Solche ansatzweise Verfahren

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erforderten besondere Maßnahmen, um zufriedenstellende Eigenschaften bei dem Endlatex zu erzielen. Zum Beispiel erfordert eine Methode eine Vorpolymerisation zu einem Saatlatex, der dann in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, wo der Hauptteil der Polymerisation erfolgt. Bei einer anderen Arbeitsweise werden Monomeres und/oder Emulgator mit fortschreitender Polymerisation in Anteilen zugesetzt. Die Nachteile der ansatzweisen Verfahren für die Herstellung von carboxylierten Latices sind unter anderem die verhältnismäßig lange Reaktionszeit und die besonderen erforderlichen Arbeitsweisen, ganz abgesehen von den wohlbekannten Nachteilen der diskontinuierlichen Reaktionsführung im allgemeinen.

Gemäß der Erfindung v/ird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von carboxylierten Latices bereitgestellt, welches darin besteht:

1. kontinuierlich einem ersten,auf einer Temperatur von

70 bis 85 ⁰C gehaltenen Reaktionsgefäß Monomere zuzuführen, die wenigstens ein konjugiertes Dien, xvenigstens ein nicht-carboxylgruppenhaltiges Cbmonoaeieo und wenigstens eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure umfassen; sowie Reaktionsteilnehmer, welche eine Quelle für Feroxydisulfationen umfassen, sowie einen Alkali- oder Ammoniumalkylarylsulfonatemulgator, einen Alkali- oder Ammoniumelektrolyten oder das Reaktionsprodukt eines solchen Elektrolyten mit einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, sowie Wasser, und die Monomeren für eine durchschnittliche Verweilzeit von 3 bis 5 Stunden zu polymerisieren,

2. das Reaktionsgemisch kontinuierlich aus dem ersten Reaktionsgefäß abzuziehen und wenigstens einem weiteren Reaktionsgefäß zuzuführen, das bei 85 bis 1CO ⁰C gehalten wird, in welchem die Polymerisation fortgesetzt wird,

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3. den carboxylierten Latex kontinuierlich aus dem letzten Eeaktionsgefäß zu gewinnen.

Bei einer bevorzugten'Ausführungsform der Erfindung wird das kontinuierliche Verfahren in zwei Rührautoklaven (Druckreaktionsgefäß mit Rührer,) bei einer durchschnittlichen Gesamtverweilzeit von 6 bis 10 Stunden durchgeführt. Nach dem Verfahren der Erfindung und insbesondere bei Anwendung der hier beschriebenen bevorzugten Bedingungen ist es möglich, carboxylierte Latices von ausgezeichneter Qualität in technischem Maßstab praktisch ohne Koagulum oder Aufbau von Polymer em auf den Eeaktorwänden unter Anwendung sehr kurzer Reaktionszeiten herzustellen. Diese kurzen Eeaktionszeiten stellen einen sehr günstigen Gegensatz zu der Eeaktionszeit von 15 bis 20 Stunden dar, welche bei den bisher verwendeten ansatzweisen Verfahren erforderlich sind. Weiterhin werden alle Eeaktionsteilnehmer dem ersten Reaktionsgefäß kontinuierlich zugeführt und es ist keine Zugabe von Eeaktionsteilnehmern zum zweiten Eeaktionsgefäß oder folgenden Reaktionsgefäßen erforderlich.. . ■ -

Die Monomeren umfassen vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% der Gesamtheit an alpha-beta-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure oder Carbonsäuren und 30 bis 80 Gew.-% an nicht-carboxylgruppenhaltigem Comonomerem oder Comonomeren, wobei der Rest konjugiertes Dien ist. Die verwendete äthylenisch ungesättigte Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder eine Polycarbonsäure oder ein Gemisch solcher Säuren sein. Vorzugsweise haben die Säuren 2 bis 10 Ketten-Kohlenstoffatome. Beispiele bevorzugter Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure. Beispiele von Polycarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure und insbesondere Itakonsäure, die bevorzugt sind, sowie 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure. Substituierte

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Monocarbonsäuren und substituierte Polycarbonsäuren können gewünschtenfalls verwendet werden. Die Menge an verwendeter Carbonsäure beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Monomeren. Die verwendete(n) Carbonsäure(n.) wird/werden dem ersten Reaktionsgefäß vorzugsweise in Form der freien Säure zugeführt. Es kann jedoch auch ein Teil der Säure vorher mit dem Elektrolyten gemischt und dem Reaktionsgefäß als das so erhaltene Salz zugesetzt werden. Im Fall einer Polycarbonsäure kann das Salz auch das durch teilweise oder vollständige Neutralisation, wie gewünscht, erhaltene Salz sein. In solchen Fällen kann das zugefügte Elektrolytsalz z. B. Kaliumitakonat oder Kaliummethacrylat sein. In Fällen, in denen der Elektrolyt dem Reaktionr-gefäß als das Salz einer ungesättigten Carbonsäure zugeführt wird, braucht diese Säure nicht dieselbe wie die als das Monomere verwendete sein. So kann Kaliummethacrylat einer Reaktion zugesetzt v/erden, bei der Itakonsäure als Comonomeres eingesetzt ist, und umgekehrt.

Das konjugierte Dien hat vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome, typischerweise 4 bis 6 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethy!butadien, wobei Butadien besonders geeignet ist. Falls gewünscht, können

konjugierte
substituierte/Diene verwendet werden (z. B. Chlor- oder Cyanbutadien). Das nicht-carboxylgruppenhaltige Comonomere kann eine vinylaromatische Verbindung wie Styrol sein, welches bevorzugt / bder ein aliphatisches Monomeres wie ein ungesättigtes Nitril, z. B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, oder ein Ester einer ungesättigten Monocarbon- oder Polycarbonsäure mit Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. Kethylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacry]at, Kexylacrylai oder 2-Äthylhexylacrylat. Äthylacrylat und Methylmethacrylat werden bevorzugt. Substitutionsprodukte der oben erwähnten r.ichtcarboxylgruppenhaltigen Comonomeren können, falls erwünscht,

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verwendet werden, ζ. B. hydroxyl- und halogensubstituierte Verbindungen. Wenn erwünscht, können Gemische nicht-carbox~igruppenhaltiger Comonomerer verwendet werden. Der Anteil an Comonomeren beträgt vorzugsweise. 30 bis 80 Gew.-%, z. B. 40 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet für die Copolymerisation von Butadien, Styrol und einer oder mehreren ungesättigten Säuren mit oder ohne Verwendung weiterer nicht-carboxylgruppenhaltiger Comonomerer. Die Monomeren können getrennt oder im Gemisch dem ersten Reaktionsgefäß zugeführt werden. Vorzugsweise \tfird die Säurekomponente als eine verdünnte Lösung in Wasser zugeführt (z. B. 2 bis 10 Gew.-%).

Das erste Reaktionsgefäß wird bei 70 bis 85 °C, vorzugsweise 75 bis 80 ⁰C, und die folgenden Reaktionsgefäße bei' 85 bis 100 ⁰C, vorzugsweise bei 90 bis 95 ⁰C, gehalten. Die Reaktionsgefäße sind mit einem Mantel ausgerüstet, um die Temperatur innerhalb des angegebenen Bereiches zu kontrollieren und die Polymerisation findet jeweils unter im wesentlichen konstanten Temperaturbedingungen statt. Vorzugsweise sind die Reaktionsgefäße-z. B. mit Glas ausgekleidet.

Ein Alkali- oder Ammoniumalkylarylsulfonat-Emulgator und ein Alkali- oder Ammoniumelektrolyt werden dem Reaktionsgefäß zusammen mit einer Quelle für Peroxydisulfation kontinuierlich zugeführt. Beispiele geeigneter Sulfonate sind Natriu~- cder Kaliumsalze von Alkylarylsulfonsäuren mit bis zu 20 Kohlenstoff atomen, z. B. Natriumdodecylbenzolsulfonat oder ITatriucdibutylnaphthalinsulfonat und die entsprechenden Kalium- cder Natriunsalze. Natriumtoluolsulfonat, das kein Emulgator ist. ist als Hilfsmittel geeignet. Natriumdodecylbenzoisulfonat oder 'ein Gemisch davon mit Natriuintoluolsulfonet sind besonders geeignet. Der Anteil an verwendetem Emulgator betragt

509807/1081 bad 0R_iGiNAL

vorzugsweise 1,0 bis 3,0 Gew.-Teile auf 100 Teile Konoxeres. (phm). Bevorzugte Anteile sind 1,2 bis 2,0 phm oder 1,5 "-is 2,5 phm, wo das oben erwähnte Geraisch eingesetzt wird. Der Alkali- oder Ammoniumelektrolyt ist vorzugsweise ein Acetat, Carbonat, Hydroxid, Chlorid oder Phosphat. Ammonium-, l\ztrium- und besonders Kaliumcarbonat werden am meisten als Elektrolyten bevorzugt. Der Anteil an eingesetztem Elektrolyt beträgt vorzugsv/eise 0,2 bis 0,7 phm, besonders bevorzugt 0,4 bis 0,6 phm. Peroxydisulfation wird im allgemeinen durch thermische Zersetzung des Kalium-, Natrium- oder Ammoniumsalzes, z. B. Kaliumpersulfat, erzeugt. So kann die Initiation durch kontinuierliches Zuführen von Kalium-, Natrium- oder Ammoniumpersulfat zum Reaktionsgerr.isch erreicht werden. Ammoniunipersulfat wird bevorzugt wegen seiner größeren Löslichkeit in V/asser. Der Anteil an erforderlichem Starter im Fall von Kalium- oder Ammoniumpersulfat beträgt im allgemeinen bis zu 1,5 phm, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 phm im Fall von Kaliumpersulfat.

Es ist allgemein möglich, Reaktionsbestandteile zu νengenden, worin Emulgator, Elektrolyt und Starter jeweils als Ammoniumsalz vorliegen, (d. h. ein nur aus Ammoniumkationen "bestehendes System), oder als Natriumsalz (d. h. ein nur aus -»atriumkationen bestehendes System) oder als Kaliumsalz (d. h. ein nur aus Kaiiuakationen bestehendes System). Jedoch ±ετ es besonders erstrebenswert, alle drei Kationen (Ammonium, Natrium und Kalium) nebeneinander im Reaktionssystem vorliegen zu haben, und vorzugsweise das Verhältnis. Ammonium:Kaiium, Ammonium:Natrium und/oder Kaiium:Natrium innerhalb der unten aufgeführten Grenzen zu halten, um optimaler; Umsatz bei rinimalem Koagulumgrad bei der gewünschten Oberflächenspar-cung zu erhalten. So beträgt das optimale Verhältnis Anccnium:Kaliumkation 1 : 10 bis IQ : 1, das cp-cirale Verhältnis Aczor.iua:Natriumkation 9 : 1 bis 1 : 9, und das Verhältnis

509807/1081 _W(J ^

-7- 2A37365

Kai ium: Natriumkation ist vorzugsweise 5 ^: 1 bis 1 : 5 (.jeweils in Äquivalenten ausgedrückt). Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge an Ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumkationen in jeder "beliebigen Zusammensetzung im Bereich zwischen 15 bis 28 Milliäquivalenten, besonders bevorzugt 17 "bis 24 Milliäquivalenten auf 100 Teile, des Monomeren.

Es wurde als besonders wünschenswert gefunden, Ammoniumpersulfat als Starter und Quelle für Ammoniumionen im Reaktionssintern zu verwenden, mit Natriumcarbonat als Alkalicarbonat und einen Natriumalkylarylsulfonat, besonders Natriumdodecylbenzolsulfonat, als Emulgator. Mit diesem System beträgt die optimale Menge an erforderlichem Ammoniumpersulfat 0,7 bis 1,0 phm, vorzugsweise 0,8 bis 0,9 phm; die optimale-Menge Kaliumcarbonat ist 0,2 bis 0,7 phm, vorzugsweise 0,4 bis 0,6 phm und die optimale Menge an Natriumalkylarylsulfonat beträgt 1,0 bis 3_?0 phm, vorzugsweise 1,2 bis 1,8 phm (oder 1,2 bis 2,5, wenn ein Gemisch mit Natriumtoluolsulfonat verwendet wird).

Wie bei der Herstellung von Latices üblich, ist es wünschenswert, im Reaktionsgemisch einen Molekulargewichtseinsteiler einzuschließen, wie ein Mercaptan, ζ. B. tert.-Dodecylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan, wobei die Menge dieses Mercaptans im Bereich von 0,2 bis 1,0 phm,. z. B. 0,6 bis 1,0 phm im Fall von tert.-Dodecylmercaptan, liegt. Vorzugsweise ist die Eenge des Einstellers so gewählt, daß sie eine Mooney-Viskosität (M-r 1+4) von 80 bis 120 ergibt, besonders bevorzugt von 90 bis 110. Ein Chelatbildner wie Äthylendiamintetraessigsä'ure (EDTA) oder ein Salz davon ist vorzugsweise im Reaktionsgecisct in einer Menge von z. B. von 0,01 bis 1 phm, vorzugsweise 0,01 bis 0,2 phm, enthalten.

Emulgator, Carbonat, Starter und Einsteller können dem Reaktionsgefäß getrennt oder in Mischung kontinuierlich

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zugeführt werden. Es ist jedoch bevorzugt, getrennte wäßrige Lösungen aus erstens Emulgator, Carbonat und Chelatbildner, zweitens Carbonsäure in einer Konzentration von z. B. etwa 10 %, und drittens Starter (Konzentrationen ca. 5 Gew.-?£>) herzustellen und diese dem Reaktionsgefäß mit dem Einsteller zuzuführen. Die Gesamtmenge Wasser, die dem Reaktionsgefäß zugesetzt wird, ist vorzugsweise so groß, daß sie im ersten Reaktionsgefäß eine Konzentration an anderen Stoffen als Wasser von 50 bis 58 Gew.-% ergibt.

Wie oben erwähnt, wird das kontinuierliche Verfahren vorzugsweise in zwei Rührreaktionsgefäßen durchgeführt, wobei das erste Reaktionsgefäß bei 70 bis 85 °C und das zweite bei bis 100 ⁰C gehalten wird. Die Reaktionsgefäße sind vorzugsweise Rührautoklaven und sie brauchen nicht dasselbe Volumen haben. Vorzugsweise wird das erste Reaktionsgefäß bei 75 bis 80 ⁰C und das zweite bei 90 bis 95 ⁰C gehalten. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung zweier Reaktionsgefäße werden die Monomeren, die gelöste Carbonsäure, die Lösung von Emulgator, Carbonat und Chelatbildner und der Einsteller bei der geeigneten Beschickungsgeschwindigkeit zugeführt, so daß die mittlere Verweilzeit im Reaktionsgefäß 3 bis 5 Stunden beträgt. Die Starterlösung wird am Boden des Gefäßes zugeführt. Vom ersten Reaktionsgefäß wird kontinuierlich Reaktionsgemisch entfernt und kontinuierlich dem •zweiten Reaktionsgefäß zugeführt, in welchem die Reaktion fortgesetzt wird. Im Unterschied zu anderen Verfahren für die Herstellung von Latices, ist kein weiterer Zusatz zum zweiten Reaktionsgefäß Coder zu folgenden Reaktionsgefäßen) mehr erforderlich. Im Reaktionsgefäß wird dauernd gut gerührt und Gleichgewichtsgemisch kontinuierlich aus dem zweiten Reaktionsgefäß entfernt. Das Latexprodukt wird in Stripper gesandelt, wo überschüssige Monon-ere entfernt werden. Oxidationshemcer und beliebige andere Stoffe, s. B. Bakterizid, können dem Latex vor der Lagerung zugesetzt werden. 2er erreichte Umsatz von Monomeren zu Folymeren ist vorzugsweise mindestens

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95 °/°· Bei geeigneter Angleichung an Menge und Typ des dem ersten Reaktionsgefäß zugeführten Monomeren und der Reaktionsbestandteile wie an die Reaktionsbedingungen können carboxylierte Latices mit optimaler Viskosität, Oberflächenspannung, optimalem Molekulargewicht und optimalen Eigenschaften der Zahlendurchschnittsteilchengröße erhalten v/erden, so daß die Latices ausgezeichnete Eigenschaften für die üblichenAnwendungpi solcher Latices haben. So können carboxylierte Latices zur Verwendung für Teppichunterseiten und Papierbeschichtungen leicht in einer Reaktionszeit von 6 bis 10 Stunden erhalten werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurde die in Fig. 1 der beiliegenden Zeichnungen abgebildete Vorrichtung verwendet.

Fig. 1 zeigt einen in der Leitung liegenden Vorkühler 1, verbunden über eine Zuführleitung 7 mit dem Boden eines ersten geschlossenen Reaktionsgefäßes 2, das mit einem Mantel für die Zirkulation eines Kühlmediums, einem Rührer 3 und einem Überlauf 4 versehen ist. Der Überlauf 4, ist mit den Boden eines auf ähnliche Weise mit einem Mantel versehenen zweiten Reaktionsgefäßes5 verbunden, das ebenso mit einem Rührer 3 und einem Überlauf 4 versehen ist.

Eine Quelle für Starter 6 ist mit der Zuführleitung zum Reaktionsgefäß 7 an einem Punkt zwischen dem Vorkühler 1 und dem ersten Reaktionsgefäß 2 verbunden. Monomere, Enulgator, Elektrolyt, V/asser und die anderen Reaktionsbestandteile werden dem ersten Reaktionsgefäß 2 durch den Vorkühler 1 zugeführt:. Im Beispiel wurden die folgenden Bestandteile in den gezeig?- ten relativen Mengen verwendet, wobei Gewicht sterile aufgeführt sind. Diese Zusammensetzung ist eine bevorzugte Zusammensetzung

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für die kontinuierliche Herstellung carboxylierter Latices, die besonders geeignet für die Verwendung bei Teppichrückseiten sind, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.

1. Monomere:

Styrol 50,0

Butadien 48,0

Itakonsäure 2,0

2. Emulgator:

Natriumdodecylbenzolsulfonat

(Arylan SC 30 - Lankro Chemicals Limited) 1,5 Carbonat:

Kaliumcarbonat 0,6

Chelatbildner:

Natriumsalz von EDTA

(Detarex F - P. W. Berk Limited) . 0,03

3. Starter:

tert.-Dodecylmercaptan 0,8

4. Einsteller:

Aramoniumpersulfat 0,85

Wasser auf 53 Yo Gesamtfeststoff (andere Bestandteile als Wasser)

In dieser Zusammensetzung sind alle drei Kationen (Ammonium, Kalium und Natrium) gegenwärtig. Das Ammonium:Kalium-Kationerverhältnis ist 1 : 2,5» das Ammonium:Natrium-Kationenverhältnis 1 : 1,3 und das Kalium:Natrium-Kationenverhältnis 3,4- : (bezogen auf das Gewicht) oder auf Äquivalente bezogen 1 : 1,2, 1,7 : 1 und 2:1.

Das kontinuierliche Verfahren wurde gestartet, indem man zuerst eine absatzweise Reaktion im ersten Eeaktiohsgefäß durchführte.

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Der Start fand bei 45 bis i?0 ⁰C statt. Monomere, Emulgator/ Carbonatgemisch, Einsteller und Wasser wurden einem Pumpenkopf zugeführt und durch eine gemeinsame Leitung zum in der Leitung liegenden Vorkühler gepumpt. Die Temperatur·des den Vorkühler verlassenden Gemisches betrug 25 bis 30 ⁰C. Amiconiumpersulfat wurde als Lösung zugefügt und das gesamte Reaktionsgemisch konnte kontinuierlich dem Bodenteil des ersten Reaktionsgefäßes zugeführt. Nach der erwünschten Verweilzeit, bestimmt durch Pumpgeschwindigkeit und Arbeitsvolumen des Reaktionsgefäßes, wurde das Reaktionsgemisch in das zweite Reaktionsgefäß überführt, von wo das Latexreaktionsprodukt über den Überlauf und die Verbindungsleitung in den Stripper überführt wurde, wo Monomerenrückstände entfernt wurden. Die durchschnittliche Verweilzeit für jedes Reaktionsgefäß war 4,5 Stunden und die Temperaturen waren 80 bis-85 C für das erste Reaktionsgefäß und 85 bis 90 ⁰C für das zweite.

Der Latex-pH wurde im Stripper mit Ammoniak auf 9,0 eingestellt und Tetranatriumpyrophosphat und Entschäumer vor dem Strippen zugegeben.

Nach dem Strippen wurde der Latex zur Lagerung gepumpt, wo der pH auf 9,0 bis 9*5 mit Ammoniak eingestellt wurde und Oxidationshenimer und Bakterizid zugegeben wurden.

Typische Eigenschaften des Latex waren: Gesamtfeststoffgehalt 51 bis 53 %

pH 9,0 bis 9,5

Oberflächenentspannung 51 bis 53 cLyn pro cm Brookfield-Viskosität 250 bis 300 cP

(Spindel 2 bis 20 Upm)

Zahlendurchschnittsteilchen- ο

größe Cdurchmesser) 1700 bis 1900 A

Rückständiges Styrol weniger als 0,1 ^c,'c

Koagulumgehalt (85 mesh = 178/u) 0,03 %.

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Ein ungehärteter Film ist dispersibel in Wasser und die Eigenschaften für Teppichrückseiten sind denen anderer ähnlicher handelsüblicher Produkte vergleichbar.

Beispiel 2

Die Zusammensetzung in Beispiel 1 wurde verändert um die Auswirkung verschiedener Kationenverhältnisse zu prüfen. Anstelle von Kaliumcarbonat in der in Beispiel 1 gezeigten Menge wurden Kaliumcarbonat,Ammoniumcarbonat und Natriumcarbonat in den phm (Teile auf 100 Teile Monomeres) wie unten gezeigt verwendet. Die Menge Einsteller betrug 0,25 phm. Die Kationenverhältnisse sind jeweils in Äquivalenten berechnet und aufgeführt:

0,42	0,06	10/1 *
0,19	0,24	2/1 *
0,34	0,12	1/2
0,09	0,29	1/10

* unter "Verwendung von Kaliumpersulfat (1 phm) anstelle von Ammoniumpersulfat

2t TVTXJ \ Γ* Γ\ TVT _Λ Λ< Γ\

. \ίλΏ.,.) r\j\J-7 JN a .-Λ'U-

0,43	0,06	3/1
—	0,54	1/2
K₂CO₅	Na₂CO₅	K⁺/Na⁺

0,38 - 3/1 **

0,09 0,23 1/1 **

0,35 1/2 * **

* unter Verwendung von 2,0 phm Emulgator ** unter Verwendung von Kaiiumpersulfat (1 pho) als Starter

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In jedem Fall wurden carboxylierte Latices mit zufriedenstellenden Viskositäts- und Oberflächenspannungseigenschaften und mit wenig oder keinem Koagulum erhalten. Außerhalb dieser Bereiche können Latices mit weniger zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden.

Beispiel 3

Um die Auswirkung des Elektrolyttyps.zu prüfen, wurden verschiedene andere Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze (bei einem Natrium /Ammonium -Kationenverhältnis von 2 ':- 1 für Natriumsalze und K /NH^ -Kationenverhältnis von 1 : 1 im anderen Fall) anstelle der in Beispiel 2 verwendeten Carbonate verwendet. Zufriedenstellende carboxylierte Latices wurden bei Verwendung von Acetat, Hydroxid und Chlorid als Anion erhalten, obwohl einige Anion/Kationkombinationen höhere Koagulumgrade.als andere unter den verwendeten Bedingungen ergaben. "

Beispiel 4

Man variierte die Menge des bei der Zusammensetzung in Beispiel 1 verwendeten Emulgators im Bereich von 1 b'is 3 phm _ΛΧΏ!^ erzielte in allen Fällen zufriedenstellende carboxylierte Latices. Ein besonders zufriedenstellender Latex wurde bei Verwendung einer Kombination von 2 phm Natriumdodecylbenzolsulfonat und 0,5 phm Natriumtoluolsulfonat (Elteso1 ST 90 Marchon Products) erhalten.

Beispiel 3

Man variierte das nicht-carboxylgruppenhaltige Comonomere (Styrol) aus der Zusammensetzung von Beispiel 1 unter Verwendung verschiedener Verhältnisse von Styrol (0 bis 5Ö Teile) und Acrylnitril (0 bis 45 Teile). Man erhielt stabile Latices , mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften.

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Beispiel 6

Es wurde das Carbonsäuremonomere aus der Zusammensetzung in Beispiel 1 variiert. Zur Verwendung kommende Säuremonomere waren Acrylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Crotonsäure und 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure und Kombirstionen hiervon. Man erhielt stabile Latices mit verschiedenen physikalischen Eigenschaften, die von der verwendeten Säure abhängig waren. .

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Claims

Patentansprüche

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung carboxylierter Latices, dadurch gekennzeichnet, daß man

1. kontinuierlich einem ersten Reaktionsgefäß, das "bei einer Temperatur von 70 bis 85 ⁰C gehalten wird, Monomere zuführt, die mindestens ein konjugiertes Dien, mindestens ein nicht-carboxylgruppenhaltiges Comonomeres und mindestens eine äthylenisch ungesättigte Carbonsäure umfassen, und Reaktionsbestandteile, die eine Quelle für Peroxydisulfation, einen Alkali-'oder Ammoniumalkylarylsulfonatemulgator, einen Alkali- oder Ammoniumelektrolyten, oder das Reaktionsprodukt eines solchen Elektrolyten mi"c exner äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sowie Wasser enthalten, und die Monomeren mit einer durchschnittlichen Verweilzeit von 3 bis 5 Stunden polymerisiert,

2. kontinuierlich das Reaktionsgemisch aus dem ersten Reaktionsgefäß in mindestens ein weiteres Reaktionsgefäß, das bei 85 bis 100 ⁰C gehalten wird, überführt, in welchem die Polymerisation fortgesetzt wird, und

3- kontinuierlich die carboxylierte Latex aus dem letzter. Reaktionsgefäß· isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man es in zwei Rührautoklaven (Druckrührreaktionsgefäfie) ausführt, wobei die Gesamtverweilzeit 6 bis 10 Stunden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als konjugiertes Dien ein Dien mit 4- bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daii als Dien Butadien oder Isopren verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-carboxylgruppenhaltiges Comonomeres eine viny!aromatische Verbindung, ein ungesättigtes Nitril oder ein Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren solcher Comonomerer verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch J?> dadurch gekennzeichnet, daß als nicht-carboxylgruppenhaltiges Comonomeres Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylat oder Methylmethacrylat oder hydroxy- oder halogensubstituierte Derivate davon oder ein Gemisch von zwei"oder mehreren solcher Comonomerer verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Carbonsäure 2 bis Ketten Kohlenstoffatome hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7y dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäuremonomeres Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, 3-Biiten-1,2,3-tricarbonsäure oder ein Gemisch von zwei oder mehreren solcher Säuren verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Emulgator ein Natriumdode.cylbenzolsulfonat, ITatriumdibutylnaphthalinsulfonat oder ein Gemisch davon mit Natriumtoluolsulfonat verwendet wird.

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10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Emulgator 1,0 "bis 3 Gew.-Teile pro 100 Teile des Monomeren "beträgt.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,' dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt ein Acetat, Carbonat, Hydroxid, Chlorid oder Phosphat verwendet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Kalium-,Natrium-oder Ammoniumcarbonat verwendet wird.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Elektrolyt 0,2 "bis 0,7 Gew.-Teile pro 100 Teile des Monomeren beträgt.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Quelle für Peroxydisulfation Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle von Peroxydisulfation in einer Menge bis zu 1,5 Gew.-Teile pro 100 Teile des Monomeren verwendet wird.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, daß Kalium-, Natrium- und Ammoniuiäkat ionen gleichzeitig im Reaktionsgemisch anwesend sind.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß

■ Ammonium:Kaliumkationenverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, das Ammonium:Natriumkationenverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9 und das Kalium:Natriumkationenverhältnis. 5 ^: 1 bis 1:5 beträgt, berechnet in Äquivalenten. . '

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18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Reaktionsgefäß bei 75 bis SO ⁰C und die folgenden Reaktionsgefäße bei 90 bis 95 °C gehalten werden.

19· Carboxylierte Latices, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

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