DE2435713A1 - PROCESS FOR CRACKING CRUDE OIL EMULSIONS - Google Patents
PROCESS FOR CRACKING CRUDE OIL EMULSIONSInfo
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Description
Unser Zeichen; 0.Z.30 681 Ze/UB 6700 Ludwigshafen, 23.7.1974Our sign; 0.Z.30 681 Ze / UB 6700 Ludwigshafen, July 23, 1974
Es ist bekannts daß man aus Blockoopolymerisaten des Äthylen- und/oder 1,2-Propylenoxid Erdölemulsionen des Typs öl-in-Wasser spalten kann, wie beispielsweise aus der US-Patentschrift 2 964 478 ersichtlich ist. Solche Emulsionen bestehen aus Wasser , in denen öl in Form feiner. Tröpfchen emulgiert ist. Die Verbindungen gemäß letzter Literaturstelle eignen sich aber nicht für Emulsionen entgegengesetzten Aufbaus, nämlich von Wasser-in-Öl-Emulsionen, bei denen das Wasser in Form feiner Tröpfchen in der Ölphase emulgiert iat. Die Spaltung solcher Typen, d.h. die Entwässerung frisch geförderter Rohöle, stellt aber eine in der Mineralölindustrie sehr wichtige Aufgabe dar, und zahlreiche Lösungsversuche werden in einer großen Anzahl von Patentschriften und Aufsätzen vorgeschlagen.It is well known that s oil-in-water can cleave from Blockoopolymerisaten of ethylene and / or 1,2-propylene oxide oil emulsions of the type known for example from US Patent 2,964,478 is seen. Such emulsions consist of water in which oil is in finer form. Droplet is emulsified. However, the compounds according to the last reference are not suitable for emulsions of the opposite structure, namely water-in-oil emulsions in which the water is emulsified in the form of fine droplets in the oil phase. The cleavage of such types, ie the dewatering of freshly extracted crude oils, is a very important task in the petroleum industry, and numerous attempts at solutions are suggested in a large number of patents and articles.
Es ist auch bekannt, daß man derartige Blockcopolymerisate, sofern sie definierte Zusammensetzungen aufweisen, als Spalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen einsetzen kann. Aus der DT-OS 1 545 250 ist beispielsweise ein Entwässerungsverfahren bekannt, wonach man verschiedene Alkylenoxidpolymerisate und davon abgeleitete Verbindungen mit hydrophilen Endgruppen den Wasser-in-Öl-Emulsionen zusetzt, die aber - wie sich später herausstellte - noch nicht schnell genug und häufig nur bei erhöhten Temperaturen ihre volle Wirksamkeit entfalten. Wie man heute weiS, hinterlassen sie nach ihrer Anwendung einen üooh so großen Gehalt ©rs Kaltwasser, R- ^eals oder Restemulsion und vor allem sisd sie nur bei wenigen speziellen öleorten ge- It is also known that such block copolymers, provided they have defined compositions, can be used as breakers for water-in-oil emulsions. From DT-OS 1 545 250, for example, a dehydration process is known, according to which various alkylene oxide polymers and compounds derived therefrom with hydrophilic end groups are added to the water-in-oil emulsions, but - as it turned out later - not yet fast enough and often only develop their full effectiveness at elevated temperatures. How to today Weis, they leave after their application a üooh such a large content © rs cold water, R- ^ EFSA or residual emulsion and above all they sisd only in a few special öleorten overall
Die Wasaer-in-öl-lffiuleionen werden üblicherweise unter vergleichsweise hohem Energieaufwand je nach Viskosität auf Temperaturen von 40 und oft über 800O erhitzt, um dann mit einer chemischen oder kombinierten elektrisch-chemischen Arbeits- The water-in-oil oil ions are usually heated to temperatures of 40 and often above 80 0 O with a comparatively high expenditure of energy, depending on the viscosity , in order to then be carried out with a chemical or combined electro-chemical work.
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weise auf die gewünschten niedrigen Wassergehalte, Salzgehalte und eventuell Restemulsionsgehalte gebracht zu werden.to be brought to the desired low water content, salt content and possibly residual emulsion content.
In jedem Falle ist es wünschenswert, daß die Wasser-in-Öl-Emulsionen auch bei Temperaturen, bei denen sie gefördert werden, d.h. zwischen 10 und 400C9 unter Zusatz von geeigneten Spaltern ohne Aufheizen gespalten werden können.In any case, it is desirable that the water-in-oil emulsions, even at temperatures at which they are conveyed, can be cleaved ie between 10 and 40 0 C 9 with the addition of suitable demulsifiers without heating.
Einen Universalspalter für die gesamte auf der Erde vorkommende Palette von Eohölsorten zu finden, ist aufgrund des verschiedenen Aufbaus der Rohöle eine an Utopie grenzende Forderung. A universal splitter for all that occurs on earth Finding a range of crude oil types is a requirement that borders on utopia due to the different structure of crude oils.
Immerhin ist es aber wünschenswert, für größere Mengen an verwandten ölsorten einheitliche Spalter zu entwickeln, um die starke Streuung der Produkte auf diesem G-ebiet etwas einschränken zu können.At least it is desirable for larger amounts of relatives to develop uniform splitters for oil types in order to somewhat limit the wide range of products in this area to be able to.
Die bisher verwendeten Spalter, die meistens auf der G-rundlage oxalkylierter Verbindungen und deren einfachen Derivaten beruhten, wobei es sich meistens um oligomere oxalkylierte Produkte handelte, wirkten hauptsächlich bei Rohölen, die nicht allzu hohe Anteile an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen aufwiesen. Derartige letztgenannte Stoffe enthaltende öle sind in ihren Eigenschaften bezüglich Stockpunkt und Viskosität von den niedermolekulare Anteile enthaltenden Ölen stark verschieden und auch wesentlich schwieriger au desmu!gieren,,The splitters used so far, mostly on the basis alkoxylated compounds and their simple derivatives were based, Most of them were oligomeric oxalkylated products, but mainly crude oils did not exhibited excessively high proportions of higher-boiling hydrocarbons. Such last-mentioned substances are oils very different in their properties with regard to pour point and viscosity from the oils containing low molecular weight fractions and also much more difficult to dismu!
Bisher mußte man bei höheren Temperaturen arbeiten, mußte auf jeden Fall bei Anwendung der bisherigen Spalter auch die elektrisohe Energie zu Hilfe nehmen und man mußte vor allem, was eine erhebliche Verteuerung bedeutete, mit der Höchstmenge an möglichem Desmulgator vorgehen, om eine einigermaßen befriedigende Entwässerung zu erreichen«Up to now you had to work at higher temperatures, but in any case, when using the previous splitter, you also had to use the electrical one Take energy to help and, above all, what meant a considerable increase in price, you had to start with the maximum amount possible desmulsifier, om a reasonably satisfactory To achieve drainage "
Es iat eine bekannte Tatsache, daß dl© Menge an Deemulgator in einer BmulBion gewissen G-reazeB uaterworfen ist. Wenn diese dreosen überschritten werden» d»h. wöbb zn viel an BesmolgatorIt is a known fact that the amount of de-emulsifier in a molecule is caused by certain glycerides. If these three doses are exceeded »d» h. wöbb zn much in solicitation
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zugesetzt wird, können diese unter Umständen wieder als Emulgatoren wirksam werden, d.h. der Effekt kehrt sich um. Dieser Effekt ist vor allem auch bei Rohölen zu beobachten, die einen höheren Anteil an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen enthalten. Die Lösung dieser Aufgabe wurde vor allem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 227 546 derart vorgeschlagen, daß man den Rohölen als desmulgierend wirkende Stoffe mindestens ein an den Stickstoffatomen vollständig jeweils 30- bis 300-fach oxalkyliertes Polyalkylenpolyamin mit mindestens zwei wiederkehrenden Alkylenimineinheiten im Molekül zusetzte. Mit diesen Mitteln ist es gelungen, auch die Spaltung höhersiedender Anteile enthaltender Rohöle su erreichen. Ein Nachteil, der diesen Mitteln noch anhaftet, besteht darin, daß das vom öl abgetrennt« Wasser noch einen deutlich meßbaren Anteil an emulgierten öltröpfchen enthält.is added, these can possibly be used again as emulsifiers take effect, i.e. the effect is reversed. This effect can be observed above all in the case of crude oils, some contain a higher proportion of higher-boiling hydrocarbons. The solution to this problem was mainly in the German Offenlegungsschrift 2 227 546 proposed in such a way that at least one substance is added to the crude oils as demulsifying substances the nitrogen atoms completely each 30- to 300-fold alkoxylated polyalkylenepolyamine with at least two recurring Added alkylenimine units in the molecule. With these means it was also possible to split higher-boiling parts containing crude oils see below. One disadvantage of this Remedies are still attached, consists in the fact that it is separated from the oil " Water still contains a clearly measurable proportion of emulsified oil droplets.
Die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrundelag, besteht darin, Srdölemulsionsspalter auf der Basis der oben genannten Produkte zu entwickeln, die es gestatten, nach der Entwässerung ein ölfreies Wasser zu erreichen, was schon im Hinblick auf die strengen Abwassergesetzgebungen von großer Wichtigkeit ist.The object on which the present invention was based is to provide petroleum emulsion breakers based on the above To develop products that make it possible to achieve oil-free water after dehydration, something with a view to it is of great importance to the strict wastewater legislation.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Schnellentwässerung von Rohölen mittels oxalkylierten Polyalkylenpolyaminen, die durch 10- bis 300-fache Oxalkylierung von Polyalkylenpolyaminen mit mindestens zwei wiederkehrenden Alkylenimineinheiten im Molekül hergestellt worden sind, ist dadurch gekennzeichnet, daß man vollständig quaternierte oxalkylierte Polyalkylenpolyamine verwendet. The process according to the invention for the rapid dewatering of crude oils by means of alkoxylated polyalkylene polyamines, which have been prepared by 10 to 300-fold oxalkylation of polyalkylene polyamines with at least two recurring alkylene imine units in the molecule , is characterized in that completely quaternized oxyalkylated polyalkylene polyamines are used.
Srfindungsgemäß ist somit das Ziel dadurch erreichbar, daß man die vorliegenden, im folgenden kurz Polyalkylenpolyamine genannten Verbindungen, mittels einfacher bekannter Quaternierungsmittel in die Quartärsalze überführt und diese Quartärsalze anschließend als Desmulgatoren einsetzt. Die Brgebaisse9 die mit diesen Verbindungen erhalten werden, äußern Srfindungsgemäß the goal is thus achievable by carrying out the present, the compounds mentioned in the following brief polyalkylenepolyamines, transferred by means of simple, known quaternizing agents into quaternary salts and quaternary salts of these then are used as demulsifiers. The Brgeb Aisse 9 obtained with these compounds, express
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sich in einer gegenüber den Mitteln des Standes der Technik zumindest gleich, guten Spalterwirkung und vor allem durch ein aus der Spaltung herrührendes Spaltwasser, das keine nachweisbaren Mengen an einemulgiertem öl mehr enthält.at least equal to the means of the prior art, good splitting effect and above all by a crack water resulting from the cleavage which no longer contains any detectable amounts of emulsified oil.
Die Methoden zur Herstellung für die nicht quaternierten PoIyalkylenpoIyamine sind bekannt. Man kann sie in einer einzigen oder in mehreren Stufen erhalten. Wenn man mehr-, vorzugsweise zweistufig arbeitet, gelangt man im allgemeinen zu Verbindungen mit günstigerer Molekulargewichtsverteilung. Bei einstufiger Fahrweise ist die Molgewichtsstreuung größer, was aber auf die anwendungstechnischen Eigenschaften der Verbindungen keinen wesentlichen Einfluß ausübt.The methods of preparation for the non-quaternized polyalkylene polyamines are known. It can be obtained in a single stage or in several stages. If one more, preferably works in two stages, one generally arrives at compounds with a more favorable molecular weight distribution. With single-stage The method of driving the molecular weight scatter is greater, but this has no effect on the application properties of the compounds exerts significant influence.
Bei zweistufiger Pahrweise geht man beispielsweise so vor, daß man in der ersten Stufe auf das Polyalkylenpolyamin in Gegenwart von 1 bis 50 Gew. % Wasser in einem mit Rührer versehenen Druckgefäß bei ca. 80 bis 10O0O so viel Alkylenoxid einwirken läßt, daß unter Absättigung sämtlicher Wasserstoffatome bindender Valenzen der Stickstoffatome der entsprechende Aminoalkohol entsteht.Where two-stage Pahrweise one goes, for example, as before, is allowed to act so much alkylene oxide in the first stage to the polyalkylene polyamine in the presence of 1 to 50 wt.% Water in a vessel equipped with a stirrer, pressure vessel at about 80 to 10O 0 O that under Saturation of all hydrogen atoms binding valences of the nitrogen atoms, the corresponding amino alcohol is formed.
In zweiter Stufe werden nach Entfernung des Reaktionswassers, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, ca. 0,5 bis 2 Gew. i» - bezogen auf wasserfreien Aminoalkohol der ersten Stufe eines alkalischen Katalysators, wie Natriummethylat, Kalium-, Natriumhydroxid, basische Ionenaustauscher u.a. zugefügt, worannsich die weitere Oxalkylierung mit den erforderlichen Mengen Alkylenoxid bei ca. 125 bis 1350G anschließt.An alkaline catalyst such as sodium methylate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, basic ion exchanger based on water-free amino alcohol of the first stage is added, among others, - in the second stage about 0.5 to 2 percent, after removing the reaction water, optionally under reduced pressure, i. " whereupon the further oxyalkylation with the required amounts of alkylene oxide at about 125 to 135 0 G follows.
In einstufiger Fahrweise läßt sich die Umsetzung beispielsweise in der Weise durchführen,, indem man in Gegenwart von wasserhaltigen oder -freien alkalischem Katalysator obiger Definition die gesamte Menge des Alkylenoxide aufpreßt und bei Temperaturen zwischen 125 und 1350C durchreagieren läßt. Hier kann ein höherer Anteil an Nebenprodukten, wie reinen Polyalkylenglykoläthern, auftreten, was aber auf die Eigenschaften derIn single-stage procedure, the reaction can for example be carried out in the manner ,, by introduced under pressure in the presence of water-containing or solvent-free alkaline catalyst to the above definition, the total amount of alkylene oxides and allowed by react at temperatures of 125-135 0 C. A higher proportion of by-products, such as pure polyalkylene glycol ethers, can occur here, but this has an impact on the properties of the
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Produkte keinen wesentlichen Einfluß hat»Products has no significant influence »
Auagangsprodukte für die Herstellung der Produkte sind PoIyalkylenpolyamine, die aus Äthylenimin und/oder Propylenimin in an sich bekannter Weise erhältlich sind» Vorzugsweise geht man vom Äthylenimin aus. Die Polyalkylenpolyamine haben zumindest zwei wiederkehrende Alkylenimineinheiten im Molekül» Im erfindungsgemäßen Sinne sind Polyäthylenimine mit 10 bis 3 wiederkehrenden Äthylenimineinheiten besonders wertvoll»Initial products for the manufacture of the products are polyalkylenepolyamines, which can be obtained from ethyleneimine and / or propyleneimine in a manner known per se »Preferably goes from the ethyleneimine. The polyalkylenepolyamines have at least two repeating alkylenimine units in the molecule »Im According to the invention, polyethyleneimines with 10 to 3 recurring ethyleneimine units are particularly valuable »
Für die Oxalkylierung kommen sämtliche gängigen Alkylenoxide, wie Äthylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid, Styroloxid oder Oyclohexenoxid in Betracht, von denen speziell Propylen- und Äthylenoxid besonders wertvoll sind»All common alkylene oxides are used for the oxyalkylation, such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- and 2,3-butylene oxide, Isobutylene oxide, styrene oxide or Oyclohexenoxid into consideration, of which especially propylene and ethylene oxide are particularly valuable are"
Die verschiedenen Alkylenoxide können einzeln oder zusammen, und zwar nach dem Schema einer Blockcopolymerisation oder einer Mischpolymerisation (mit "Mischoxid") mit den Polyalkylenpolyaminen zur Reaktion gebracht werden» Arbeitet man zweistufig, so kann in erster Stufe das Alkylenoxid ebenfalls allein oder als Gemisch zur Anwendung gelangen, woraus im letzteren Fall eine Mischung von Aminoalkanole.n hinsichtlich der Alkanolgruppierungen resultiert. In zweiter Stufe und im Fall des Einstufenverfahrens wird dann nach obiger Beschreibung verfahren OThe various alkylene oxides can be used individually or together, in accordance with the scheme of a block copolymerization or a Mixed polymerization (with "mixed oxide") with the polyalkylene polyamines to react »If you work in two stages, so in the first stage the alkylene oxide can likewise be used alone or as a mixture, from which in the latter case a mixture of Aminoalkanole.n with respect to the alkanol groups results. In the second stage and in the case of the The one-step procedure is then carried out as described above O
Man verwendet im bevorzugten Maße Propylenoxid allein oder Propylenoxid und Äthylenoxid, die nach dem Schema einer Blockcopolymerisation der Reaktion unterworfen werden„ Hierbei wird in erster Stufe 1,2-Propylenoxid zur Bildung des entsprechenden Propanolamins, anschließend weiteres Propylenoxid und schließlich Äthylenoxid aufgepreßt, wobei ein Verhältnis von Propylen-, oxid zu Äthylenoxid bis zu 1 % 15 befriedigende Ergebnisse bewirkt» Man kann aber auch umgekehrt verfahren, d.ho zuerst Äthylenoxid und anschließend Propylenoxid aufpressen und wählt dann zweckmäßig Verhältnisse Äthylenoxid zu Propylenoxid wieIt is preferred to use propylene oxide alone or propylene oxide and ethylene oxide, which are subjected to the reaction according to the scheme of a block copolymerization from propylene oxide to ethylene oxide up to 1 % produces satisfactory results »But you can also proceed the other way around, i.e. first inject ethylene oxide and then propylene oxide and then appropriately select ethylene oxide to propylene oxide ratios such as
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20 ! 1 bis 1 ; 20. Beide Varianten sind ein- oder zweistufig realisierbar.20! 1 to 1; 20. Both variants are one or two-stage realizable.
Wenn man nach dem Schema einer Mischpolymerisation arbeitet, kann man Mischungen aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem Verhältnis Propylenoxid zu Äthylenoxid bis zu 1 5 15 (Mischgas) verwenden.If you work according to the scheme of a copolymerization, you can mixtures of propylene oxide and ethylene oxide with a Use a ratio of propylene oxide to ethylene oxide up to 1 5 15 (mixed gas).
Die hier erläuterten Möglichkeiten sind grundsätzlich auch auf die anderen genannten Alkylenoxide anwendbar, wobei die Verhältnisse, falls die Alkylenoxide nicht allein zur Anwendung gelangen, im wesentlichen beliebig gewählt werden können, jedoch im Falle der Mitverwendung von Äthylenoxid den obigen Verhältnissen - unter Berücksichtigung der jeweiligen Molgewichte - angepaßt werden sollten«The possibilities explained here can in principle also be applied to the other alkylene oxides mentioned, the If the alkylene oxides are not used alone, ratios can essentially be chosen as desired, however, in the case of the use of ethylene oxide, the above proportions - taking into account the respective molecular weights - should be adjusted «
Bei allen Arten der Oxalkylierung ist aber wichtig, daß pro oxalkylierbarer Stickstoffvalenz 10 bis 300, vorzugsweise 60 bis 150, Alkylenoxideinheiten im Endmolekül vorliegen.,In all types of oxyalkylation, however, it is important that 10 to 300, preferably 60, per alkoxylatable nitrogen valence are used up to 150, alkylene oxide units are present in the end molecule.,
Die Herstellung ist billig und infolge der Uhgiftigkeit der erhaltenen Stoffe gefahrlos für das Bedienungspersonal»The production is cheap and due to the toxicity of the received substances safe for the operating personnel »
Die erhaltenen oxalkylierten Polyalkylenpolyamine werden anschließend in an sich bekannter Weise mit Quaternierungsmitteln vollständig quaterniert.The resulting alkoxylated polyalkylenepolyamines are then completely quaternized in a manner known per se with quaternizing agents.
Als Quaternierungsmittel empfehlen sich die wohlbekannten Verbindungen, und zwar Alkylhalogenide, wie Methylchlorid, Methylbromid und Äthyliodid, vor allem aber Verbindungen wie Bencylchlorid oder Dimethylsulfat, von denen vor allem das Dimethylsulfat von besonderer Wichtigkeit ist. Im Falle der Verwendung von Methylhalogeniden oder Dimethylsulfat erhält man die methylquaternierten Verbindungen, die anwendungstechnisch besonders wertvoll sind.The well-known compounds are recommended as quaternizing agents, namely alkyl halides such as methyl chloride, methyl bromide and ethyl iodide, but especially compounds such as benzyl chloride or dimethyl sulfate, of which dimethyl sulfate is of particular importance. In case of use methyl-quaternized ones are obtained from methyl halides or dimethyl sulfate Compounds that are particularly valuable in terms of application technology.
Die Quaternierung ist eine jedem Fachmann geläufige Reaktion und soll daher an dieser Stelle nicht mehr eigens hervorgehoben werden.Quaternization is a reaction familiar to anyone skilled in the art and should therefore no longer be specifically emphasized at this point will.
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Die Spalter können in Substanz oder in lösung (wäßrige Lösung) als Kalt- oder Heißspalter für Wasser-in-Öl-Emulsionen vor allem derart verwendet werden, bei denen die Ölkomponente besonders reich an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen ist. Die Verbindungen haben neben der hervorragenden Spalterwirkung auch günstige korrosionshemmende Eigenschaften, was ihren Einsatz noch mehr verbilligt, da die sonst noch erforderlichen Korrosionsinhibitoren teilweise oder sogar ganz wegfallen können. Letztere Tatsache ist insofern überraschend, als bei der Quaternierung Gegenionen wie Methosulfat oder Ghloridionen anfallen, bei deren Anwesenheit man eigentlich hätte annehmen müssen, daß die korrodierenden Eigenschaften der Spalter in diesem Falle nicht mehr begünstigt seien.The breakers can be used in bulk or in solution (aqueous solution) as cold or hot breakers for water-in-oil emulsions especially used in such a way, in which the oil component is particularly is rich in higher boiling hydrocarbons. The compounds have an excellent splitting effect also favorable corrosion-inhibiting properties, which make their use even cheaper, since those otherwise required Corrosion inhibitors can be partially or even completely omitted. The latter fact is surprising insofar as the Quaternization of counterions such as methosulphate or chlorine ions occur, in the presence of which one should actually have assumed that the corrosive properties of the splitter were in in this case are no longer favored.
Die Spalter können in üblicher Weise durch OH-Zahlen, Hydrierjodzahlen und teilweise auch durch die Trübungspunkte charakterisiert werden.The breakers can be broken down in the usual way by OH numbers, hydrogenation iodine numbers and to some extent also be characterized by the cloud points.
Die Spalter zeichnen sich bei den schwierig zu behandelnden Emulsionen durch unerwartet schnelle Wirkung aus und vor allem dadurch, daß das abgespaltene Wasser keine meßbaren Mengen an organischer Substanz mehr enthält. Die Spalter werden wegen ihrer damit verbundenen besseren Dosierbarkeit als Lösungen eingesetzt. Als Lösungsmittel können im Falle der erfindungsgemäßen zu verwendenden Verbindungen hauptsächlich Wasser oder solche organische Lösungsmittel verwendet werden, in denen die quartären Salze noch löslich sind. Solche Lösungsmittel sind beispielsweise Tetrahydrofuran, Dioxan, niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol oder n-oder iso-Butanol.In the case of emulsions which are difficult to treat, the breakers are characterized by unexpectedly rapid action and, above all, in that the separated water no longer contains any measurable amounts of organic matter. The splitters are because of their associated better dosability used as solutions. As a solvent in the case of the invention Compounds to be used mainly water or those organic solvents in which the quaternary salts are still soluble. Such solvents are, for example, tetrahydrofuran, dioxane, lower alcohols, such as Methanol, ethanol, isopropanol or n- or iso-butanol.
Bei der Spaltung werden die Lösungen den Rohölen bevorzugt an den Sonden (im Feld) zugegeben. Die Spaltung verläuft dann bereits bei der Temperatur der frisch geförderten Wasser-in-öl-Emulsion in einer solchen Geschwindigkeit, daß die Emulsion bereits auf dem Weg zum Werkplatz brechen kann. Sie wird dort in einem geeigneten, gegebenenfalls beheizten Abscheider und ge-When splitting, the solutions are preferably added to the crude oils at the probes (in the field). The splitting then already takes place at the temperature of the freshly pumped water-in-oil emulsion at such a rate that the emulsion can break on the way to the work place. It is there in a suitable, possibly heated separator and
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gebenenfalls, wenn die Spaltung nicht allzu leicht verläuft, unter Zuhilfenahme eines elektrischen Feldes., ohne Schwierigkeiten in Irockenöl and Salzwasser getrennt«- (Eine Wasser-in-Öl-Emulsion dieser Art liegt grundsätzlich ale Salzwasser-in-Öl-Emuleion vor.) In schwierigen Fällen bleibt in den Abscheidern ein geringer Teil des Salzwassers im Rohöl. Bei der dann erforderlichen Weiterbehandlung in chemischeο .oder elelrtrischchemischen Anlagen (freatera) unter erhöhten Temperaturen hat man den Torteil, daß der größte.. Teil des Wassers in den meisten Fällen schon abgeschieden ist urad nicht mehr, aufgeheizt werden muß. Außerdem wird bei dieser Arbeitsweise infolge der schnell™ spaltendea Wirkung der Spalter,.das Öl bereits in etwa 60 bis 120 Minuten voll gespalten. Dal in vielen Fällen das Wasser nicht mehr in der ursprünglichen Menge aufgeheizt werden muß, ist an sich schon von großem Vorteils da Wasser eine ungefähr doppelt so hohe spezifische Wärme (1 cal pro g und 0C) als Erdöl (Ο,5 cal pro g und 0O) aufweist. Bei den erfindungsgemäßen Spaltern tritt der zusätzlich große forteil aufs, daß die erwähnte lachbehaadluBg in Treatera in dea »eisten Fällen unterbleiben Ttann. Die Temperaturen,.bei denen spezielle höhere Kohlenwasp-erstoffketteia enthaltende IeMIe gespalten werden, liegen zwischen 40 und 80°. lan geht ia allgeaeiBen bei Temperaturen zwischeo 50 und 800C vor aod erhält dabei optimale Ergebnisse.if necessary, if the splitting does not proceed too easily, with the aid of an electric field., separated into iron oil and salt water without difficulty ”- (A water-in-oil emulsion of this kind is basically all salt water-in-oil emulsions.) In difficult cases, a small part of the salt water remains in the crude oil in the separators. In the then necessary further treatment in chemical or electrical-chemical plants (freatera) at elevated temperatures one has the gate part that most of the water has already been separated in most cases and no longer has to be heated. In addition, with this method of operation, due to the fast ™ splitting effect, the splitter, the oil is completely split in about 60 to 120 minutes. Since in many cases the water no longer needs to be heated up in the original amount is in itself of great advantage, since water has about twice as high a specific heat (1 cal per g and 0 C) than petroleum (Ο, 5 cal per g and 0 O). In the case of the splitters according to the invention, there is the additional great advantage that the mentioned lachbehaadluBg in Treatera are omitted in most cases. The temperatures at which special IeMIe containing higher hydrocarbon chains are split are between 40 and 80 °. It generally works at temperatures between 50 and 80 0 C, and optimal results are obtained.
Die Spalter werden dea Rohöl·=©»«!®ionen zweetaäSigerweise in Mengen von 1 bis 200 ppm, ir©rsig.sweiae 10 bis 100 ppm» bezogen auf daa Gewicht der zu spaltenden Emulsion, bei TemperaturenThe cleavers are zweetaäSigerweise in the crude oil · = © »«! ®ions Amounts from 1 to 200 ppm, sometimes from 10 to 100 ppm on the weight of the emulsion to be split, at temperatures
zwischen 10 und 80° zugesetzt.added between 10 and 80 °.
Die erfindungsgemäS anzuwendenden Sohnellspalter können für Wasser-in-Öl-Emulsionen mit etwa 0,1 bis 90 Gewichtsprozent Salzwassergehalt verwendet werden. Als öle, die auf diese Weise schnell entwässert werden können, kommen alle die oben charakterisierten öle verschiedenster Provenienzen in Betracht,, vorzugsweise jeäochj da ss sich hierbei um die meisten typischen Vertreter der genannten Art handelt 9 Öle aus lorddeutsch-The Sohnell splitters to be used according to the invention can be used for water-in-oil emulsions with a salt water content of about 0.1 to 90 percent by weight. As oils that can be drained quickly in this way, are all the above specified oils verschiedenster provenances considered ,, preferably ss jeäochj because this is the most typical representative of the type mentioned is 9 oils from lorddeutsch-
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land, Nordwestdeutschland und der UdSSR0 country, north-west Germany and the USSR 0
Die Trennung der Wasser-in-Öl-Emulsionen verläuft ohne Zufuhr von zusätzlicher Wärme im Rahmen der angegebenen Temperaturgrenzen außerordentlich rasch und nahezu'quantitativ. Wenn in ungünstigen Fällen Treater herangezogen werden müssen, so verläuft die Spaltung in wenigen Minuten, höchstens aber in ein bis zwei Stunden.The separation of the water-in-oil emulsions takes place without the supply of additional heat within the specified temperature limits extraordinarily quickly and almost quantitatively. If in In unfavorable cases, treaters must be used, the splitting takes place in a few minutes, but at most in one up to two hours.
In allen Fällen erhält man bei der Spaltung ein abgeschiedenes Wasser, das ohne weitere Reinigung - da es kein Öl mehr enthält - den Abwasserkanälen zugeleitet werden kann.In all cases, a separated water is obtained during the splitting process, which without further purification - since it no longer contains any oil - Can be fed to the sewers.
In den folgenden Beispielen wird die Anwendung der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen geschilderte Als Vergleich sollen einfache Blockcopolymerisate des Äthylen- und Propylenoxids sowie nicht quaternierte oxalkylierte Polyalkylenpolyamine gemäß der DOS 2 227 546 herangezogen werden. Bei den Beispielen wird gezeigt, daß die Spalterwirkung gemäß dem letztgenannten Stand der Technik und der erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen im wesentlichen gleich gut ist, daß jedoch das abgeschiedene Wasser gemäß dem Stande der Technik noch nicht frei von öl ist. Als öle wurden öle aus Norddeutschland, Nordwestdeutschland und der UdSSR verschiedener Provenienzen, die durch verschiedene Wassergehalte gekennzeichnet sind, untersucht. In the following examples, the application of the invention Compounds to be used outlined Simple block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide are intended as a comparison and also non-quaternized oxyalkylated polyalkylenepolyamines according to DOS 2,227,546 can be used. In the examples it is shown that the splitting effect according to the last-mentioned prior art and that to be used according to the invention Compounds is essentially equally good, but that the separated water according to the prior art is not is free of oil. The oils used were oils from Northern Germany and Northwest Germany and the USSR of different origins, which are characterized by different water contents.
Es wurden 3 verschiedene Erdölprovenienzen sowohl mit quaternierten als auch mit nichtquaternierten oxalkylierten PoIyäthyleniminen getestet. Hierbei wurden den Proben uestimmte ppm-Mengen an Produkt unter Rühren zugegeben und das Rühren fortgesetzt. Dann wurden in regelmäßigen Zeitintervallen das abgetrennte Wasser und nach Abtrennung des gesamten Wassers Restwassergehalt und im Wasser der Restölgehalt bestimmt. Die Ergebnisse sind aus folgender Tabelle ersichtlich.There were 3 different petroleum provenances with both quaternized as well as with non-quaternized oxyalkylated polyethylenimines. Here, the samples were determined ppm amounts of product were added with stirring and stirring continued. Then at regular time intervals the separated water and, after separating off all of the water, the residual water content and the residual oil content in the water are determined. the The results can be seen from the following table.
50S886/0672 - 10 -50S886 / 0672 - 10 -
O.Z. 30 681O.Z. 30 681
lab eile lab rush
2.2.
feylenmin
IQ/80 PrOfeylenmin
IQ / 80 PrO
50O?2O IQ/80 PrO
mit Dimethylsulfat50O? 2O IQ / 80 PrO
with dimethyl sulfate
quatarsiertquatarsed
3. Polyäthyleniain
500/35 10/70 PrO3. Polyäthyleniain
500/35 10/70 PrO
Polyäthylenimin
500/35 10/70 PrO
alt Dimethylsulfat
quaterniertPolyethyleneimine
500/35 10/70 PrO
old dimethyl sulfate
quaternized
Min.30th
Min.
Min.60
Min.
Std.2
Hours.
H2Orest
H 2 O
emulsionrest
emulsion
Öl
in ppmrest
oil
in ppm
an PEI
in ppmlot
to PEI
in ppm
Min.10
Min.
Min.20th
Min.
Std.16
Hours.
Nordwestdeutsches Rohöl - 42 Rühr^ersuche bei 60°0Northwest German crude oil - 42 requests for stirring at 60 ° 0
1818th
1919th
35 3735 37
37 4237 42
4242
Nigeria Rohöl 30 f, H2O 300CNigeria crude oil 30 f, H 2 O 30 0 C
2525th
2626th
3030th
30 0,230 0.2
0,40.4
0,40.4
0,00.0
0,15 0,00.15 0.0
0,00.0
0,00.0
50 1850 18
350 80350 80
+) Polyäthylenimin des mittleren Molgewichts 1000 mit 38 Mol Äthylenoxid aad 72 Mol Propylenozid umgesetzt.+) Polyethyleneimine of average molecular weight 1000 with 38 moles of ethylene oxide aad 72 moles of propylene azide reacted.
- 11 -- 11 -
Claims (1)
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