DE2431846A1

DE2431846A1 - Textilbeschichtung mit polyurethanloesungen

Info

Publication number: DE2431846A1
Application number: DE2431846A
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Pedain; Wilhelm Dr Thoma
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-07-02
Filing date: 1974-07-02
Publication date: 1976-01-22
Also published as: US4248910A; DE2431846C3; DE2431846B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2 4 31 s a e

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Sf t- je 509 Leverkusen, Bayerwerk Textirbeschichtung mit Polyurethanlösungen

Die vorliegende Anmeldung betrifft die Beschichtung textiler Flächengebilde nach dem Umkehrverfahren mit Polyurethanen> die aus ökologischen und ökonomischen Gründen in einem einzigen organischen Lösungsmittel gelöst sind.

Segmentierte, im wesentlichen lineare Polyurethane aus Dihydroxypolyestern und/oder Dihydroxypolyäthern,, aromatischen und/oder aliphatischen Diisocyanaten, Glykolen und/oder Diaminen als Kettenverlängerungsmittel werden dabei in Form von nur ein einziges organisches Lösungsmittel enthaltenden Lösungen als Deck- und Haftstriche verwendet_o Zur Steuerung des Kaschierverhaltens enthalten die Haftstrichlösungen heben dem organischen Lösungsmittel 1-15 Gew_o-96 Wasser,,

Es gehört seit längerer Zeit zum Stande der Technik, Textilien, wie Gewebe, Gewirke und Vliese mit Lösungen von PoIyesterurethanen nach dem Direkt- oder Umkehrverfahren zu beschichten. Die erhaltenen Artikel werden zur Fabrikation von Oberbekleidung, Polsterwaren, Täschnerwaren, Schuhobermaterial, Zeltplanen, Markisen und vielen anderen Produkten verwendet.

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Im Gegensatz zu den seit längerem bekannten Zweikomponenten-Polyurethanen sind die sogenannten Einkomponenten-Polyurethane neuerer Stand der Technik. Diese Produkte werden durch Umsetzung von Polyhydroxy !verbindungen, in der Praxis vor allem Dihydroxypolye stern oder Dihydroxypolyäthern im Gemisch mit Glykolen, vorzugsweise Äthylenglykol oder Butandiol-1.4, mit aromatischen Diisocyanaten, bevorzugt 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, erhalten. Diese sowohl in der Schmelze als auch in Lösung herstellbaren, im wesentlichen linearen Polyurethane sind nur in Lösungsmittelgemischen löslich, welche Dimethylformamid oder andere hochpolare Verbindungen, wie Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon in Anteilen von etwa 20 - 60 %, bezogen auf Gesamtlösungsmittel, enthalten. Die Lösungen der Einkomponenten-Polyurethane besitzen praktisch unbegrenzte Topfzeit.

Der Filmbildungsprozeß ist in diesem Falle lediglich ein physikalischer Vorgang, der im Gegensatz zu den Zweikomponenten-Polyurethanen von keiner chemischen Reaktion begleitet wird.

Neben der Verwendung von Glykolen, wie Butandiol, als Kettenverlängerungsmittel für die Herstellung von Einkomponenten-Polyurethanen zählt auch der Einsatz von Diol-urethanen, Diol-amiden und Diol-harnstoffen für den Aufbau der Hartsegmente in Polyurethanen zum Stande der Technik. (DOS 1 544 864).

Neben den aus aromatischen Diisocyanaten aufgebauten sogenannten "aromatischen" Einkomponenten-Poiyurethanen gehören zum Stand der Technik auch die sogenannten "aliphatischen" Einkomponenten-Polyurethane; es handelt sich dabei um Polyurethan-Harnstoffe aus höhermolekularen Dihydroxy-Verbindungen, aliphatischen Isocyanaten und aliphatischen Diaminen als Kettenverlängerer. Darüberhinaus können auch Bis-hydrazide,

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Bis-semicarbazide und Bis-carbazinsäureester als Kettenverlängerer eingesetzt werden.

Einkomponenten-Polyurethane aus Dihydroxypolyestern und/oder Dihydroxypolyäthern, aromatischen Diisocyanaten, Diolen und/oder aromatischen Diaminen und/oder Bis-hydraziden werden zur Herstellung von Deck- und Haftstrichen nach dem Umkehrverfahren in Form von 20 - 40 #igen Lösungen in Lösungsmittelgemischen, die stets hohe Anteile an Dimethylformamid enthalten, verwendete Einkomponenten-Polyurethane auf Basis von aliphatischen Diisocyanaten und aliphatischen Diaminen werden aus Lösungsmittelgemischen, die neben aromatischen Kohlenwasserstoffen sekundäre oder primäre Alkohole enthalten, appliziert.

Polyurethan-Elastomere lassen sich auch nach dem Verfahren der Schmelzextrusion auf textile Unterlagen aufkaschieren, bzw. auch als wäßrige Dispersion oder als trockene Sinterpulver zum Zwecke der Textilbeschichtung verarbeiten. Die nach dem Stand der Technik am weitesten verbreitete Methode ist jedoch die Beschichtung mittels Lösungen.

Die Lösungsmittelgemische, in denen Einkomponenten-Polyurethane gelöst sind, können nach dem Stand der Technik anteilsweise Wasser enthalten. So wird z.B. im DBP 1 123 467 Wasser als Lösemittel für den Kettenverlängerer Carbodihydrazid verwendet, so daß die dort beschriebenen Polyurethanlösungen 3 - 4 % Wasser enthalten.

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In der deutschen Patentschrift 1300273 wird die Umsetzung von NCO-Prepolymeren in wasserhaltigen Benzol/Aceton-Gemischen mit Kettenverlängerern beschrieben. In der DOS 2229404 wird ein Wassergehalt von 0,01 - 10 Gew.-# bezogen auf das lösungsgewicht zwecks Erniedrigung der Viskosität von Polyurethanlösungen vorgeschlagen. In ähnlicher Weise ermöglicht gemäß US-Patent 3428611 der Waseergehalt von Polyurethanlösungen eine Kontrolle der Viskosität. Auch in der DOS 1795245 dient ein Zusatz von Wasser zur Herstellung von Polyurethanlösungen mit reproduzierbarem Viskositätsverhalten.

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Die Beschichtimg eines Textils nach dem Umkehrverfahren erfolgt im allgemeinen in folgender Weise:

Auf einer BeSchichtungsmaschine wird z.B. mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung aufgeräkelt. Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal wird in einer zweiten Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn die Haftstrichlösung in analoger Weise aufgeräkelt, die Textilbahn zukaschiert und im Trockenkanal das Lösemittelgemisch des Haftstriches verdampft. Beim Verlassen des Trockenkanals werden das Trennpapier und die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.

In diesem allgemeinen Ablauf einer Umkehrbeschichtung auf Trennpapier können erhebliche Schwierigkeiten auftreten, welche die Herstellung einer technisch einwandfrei beschichteten Textilbahn unmöglich machen. Beim Auftragen der Haftstrichlösung, die sowohl ein Einkomponenten- als auch ein Zweikomponenten-Polyurethan enthalten kann, auf die trockene, etwa 0,1 mm dicke Deckstrichfolie, tritt häufig der sogenannte "Eisblumeneffekt" auf. Mit diesem bildhaften Begriff wird die folgende Erscheinung bezeichnet:

Ist das Lösemittelgemisch des Haftstriches ein schlechtes Lösemittel für das Polyurethan des Deckstriches, dann wird dieser nicht angelöst, sondern angequollen. Die Quellung hat zur Folge, daß sich der Deckstrichfilm an zahlreichen flächigen Stellen der Bahn vom Trennpapier abhebt, an anderen Stellen aber noch haften bleibt. Diese Quellerscheinung, an mehreren Stellen gleichzeitig beginnend, läuft wie gefrierende Eisblumen an einem kalten Fenster in Sekundenschnelle über die gesamte Fläche hinweg und macht sie für die Weiterbearbeitung unbrauchbar.

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Nach dem Stand der Technik begegnet man dem Auftreten des Eisblumen-Effekts, indem man das Lösemittelgemisch des Haftstriches (im allgemeinen Dimethylformamid, Methyläthylketon und/oder Toluol, Äthylacetat etc.) in seinem Lösβvermögen auf die Löslichkeit des Deckstrich-Polyurethans spezifisch einstellt. Praktisch bedeutet das meistens eine Erhöhung des Dimethylformamidgehaltes in der Haftstrichlösung, um deren Lösevermögen zu steigern. Enthält das Lösungsmittelgemisch des Haftstriches genügend gute Lösungsmittel, z.B. 30 bis 60 % Dimethylformamid, dann wird der Deckstrich nicht an- . gequollen, sondern leicht angelöst, wodurch der Eisblumen-Effekt unterbleibt.

Ist andererseits das Lösevermögen der Haftstrichlösung für den Deckstrich zu groß, dann beobachtet, man den Effekt des sogenannten "Durchkaschierens". Der bereits trockene Deckstrich wird durch das Lösungsmittelgemisch des Haftstriches so stark angelöst, daß die zukaschierte Textilbahn durch beide Polyurethan-Schichten hindurch gedrückt wird und somit die textile Struktur, wie z.B. der Flor, auf der Oberseite der Beschichtung sichtbar wird. Eine Haftstrichlösung hat immer dann ein zu hohes Lösevermögen für den Deckstrich, wenn sie zu viel bzw. ausschließlich Dimethylformamid oder andere polare Lösungsmittel enthält.

Aus Gründen des Umweltschutzes ist die Verminderung der Luftverschmutzung durch Verbrennung oder Rückgewinnung von organischen Lösungsmitteln bei technischen Prozessen wie der Beschichtung von Textilien mit Polyurethanlösungen ein akutes technisches Problem.

Die aus ökologischen Erfordernissen notwendige Rückgewinnung des Lösungsmittels aus dem Prozeß der Textübeschichtung ist nur dann rationell und wirtschaftlich durchzuführen, wenn die

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Polyurethanlösungen entgegen dem bisherigen Stand der Technik nicht Lösungsmittelgemische wie Dimethylformamid/ Methyläthylketon, Dimethylformamid/Methyläthylketon/Toluol, Toluol/Isopropanol etc. enthalten sondern ein einheitliches Lösungsmittel.

Auf Grund des Löslichkeitsverhaltens von Polyurethanen eignen sich hierfür nur polare Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Monomethylformamid, Monomethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Tetrahydrofuran oder Methyläthylketon. Das technisch sehr störende Durchkaschieren, d.h. das starke Anlösen des Deckstriches durch das Haftstrich-Lösungmittel wird erfindungsgemäß durch einen 1-15$igen, bevorzugt 2-1 Obigen, Wassergehalt in der Haftstrichlösung vermieden.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Beschichtung von textlien, bahnförmigen Unterlagen, wie Geweben, Gewirken und Vliesen nach dem Umkehrverfahren mit Polyurethan-Lösungen unter anschließender Rückgewinnung des Lösungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Deck- und HaftStrichlösungen jeweils nur ein organisches Lösungsmittel enthalten und das Kaschierverhalten durch einen Wassergehalt der Haftstrichlösung von 1-15 Gew.-#, bevorzugt 2-10 Gew.-fi_ß gesteuert wird.

Die Polyurethane in den Deck- und Haftstrich-Lösungen,die nur ein organisches Lösemittel enthalten, sind sogenannte aromatische Polyurethane oder aliphatische Polyurethane, die in an sich bekannter Weise hergestellt werden können. Es \ können dabei Einkomponenten-Polyurethane verwendet werden, die keiner Vernetzungsreaktion unterzogen werden, es kann sich aber auch um solche Polyurethane handeln, die

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z.B. mit Formaldehydharzen unter saurer Katalyse vernetzbar sind.

Die Polyurethane können nach an sich bekannten Verfahren in der Schmelze oder in Lösung hergestellt werden, und zwa* sowohl nach dem one-shot-Verfahren als auch über ein Präpolymeres.

Als Dihydroxypolyester und/oder Dihydroxypolyäther eignen sich vorzugsweise solche mit Molgewichten zwischen 600 und 4000, besonders bevorzugt zwischen 800 und 2500.

Die Dihydroxypolyester werden in bekannter Weise aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren mit vorzugsweise mindestens 6 Kohlenstoffatomen und einem oder mehreren zweiwertigen Alkoholen hergestellt.

Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Poly- ' carbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiel hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endo-methylentetrahydrophthalaäureanhydrid, Glutarsäurean-

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•hydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terepthalsäuredimethylester oder Terephthalsäure-bis-glykolester. Bevorzugt sind aliphatische Dicarbonsäuren, besonders bevorzugt ist Adipinsäure. Als zweiwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4), -(2,3), und -(1,3) Hexandiol-(1,6), 0ctandiol-(l,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcylohexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, PoIyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.

Außer derartigen Polyestern eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane auch Hydroxypolycarbonate, insbesondere solche aus Hexandiol-1,6 und Diarylcarbonaten.Auch Polykondensationsprodukte aus geradkettigen Hydroxyalkanmonocarbonsäuren mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen z.B. £-Hydroxycapronsäure bzw. die entsprechenden Lactonpolymerisate können erfindungsgemäß eingesetzt werden.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Expoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Alkohole oder Amine,z.B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) oder -(1,3)ι 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Äthanol- amin oder Äthylendiamin hergestellt.

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Besonders bevorzugt sind Dihydroxybutylenglykolpolyäther und Dihydroxypropylenglykolpolyäther.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Ausgangskomponenten kommen weiters aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z.B. von W. Siefgen in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis I36, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Methyl^jS-diisocyanatocyclohexan, l-Methyl^^-diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4¹- und/oder ^^'-diisocyanat, Napthylen-l,5-diisocyanat oder 4,4'-Diphenyl-dimethylmethandiisocyanat bzw. auch Gemische dieser Verbindungen. Besonders geeignet ist 4,4'-Diphenylmethandii socyanat.

Die niedermolekularen Diol-Komponenten, die als Kettenverlängerer bei der Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethane dienen, haben vorzugsweise Molgewichte von 62 - 450. Erfindungsgemäß kommen die verschiedenartigsten Typen von Diolverbindungen in Frage, beispielsweise

a) Alkandiole wie Äthylenglykol, Propylenglykol-1,3 und Propylenglykol-1,2, Butandiol-1,4, Pentandiol- 1,5, Dimethylpropandiol-1,3 und Hexandiol-1,6;

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b) Ätherdiole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder 1,4-Phenylen-bis-(ß-hydroxyäthyläther);

c) Aminodiole wie N-Methyldiäthanolamin oder N-Methyldipropanolamin;

d) Esterdiole der allgemeinen Formeln

HO-(CH₂)_x-C0-0-(CH₂) -OH und HO-(CH₂)_X-O-CO-R-CO-O-(CH₂)_χ-0Η
in denen

R einen Alkylen- "bzw. Arylen-Rest mit l-]0, vorzugsweise 2-6 , C-Atomen,

χ = 2 - 6 und
y = 3 - 5

bedeuten,

z.B. /-Hydroxybutyl-E-hydroxy-capronsäureester,to-Hydroxyhexyly^-hydroxybuttersäureester, Adipinsäure-(ß-hydroxyäthyl )ester und Terephthalsäure-bis(ß-hydroxyäthyl)ester.

e) Diolurethane der allgemeinen Formel

HO-(CH₂)_X-O-CO-NH-R'-NH-CO-O-(CH₂)_χ-0Η

in der

R¹ einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit

2-15 » vorzugsweise 2-6 , C-Atomen und χ eine Zahl zwischen 2 und 6

darstellen.

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z.B. 1,6-Hexamethylen-bis-(ß-hydroxyäthylurethan) oder 4,4^! -Diphenylmethan-bis- («/"-hydroxybuty lure than);

f) Diο!harnstoffe der allgemeinen Formel HO-(CH₂ J_x-N-CO-NH-R"-NH-CO-N-(CH₂)x-0H

RtII _Rltl

in der

R" einen Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylenrest mit 2-15, vorzugsweise 2-9, C-Atomen,

R"¹ = H oder CH₃ und x = 2,3

bedeuten,

z.B. 4,4'-Diphenylmethan- bis -(ß-hydroxyäthylharnstoff) oder die Verbindung

CH, CH,

ßk

HO-CH₂-CH₂-Nh-CO-NH- /\

/^CH-NH-CO-NH-CH₉-CH₉-Oh CH₃ ^{2 2}

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Beispiele für erfindungsgemäß allein oder in Mischung als Kettenverlängerungsmittel zu verwendende aliphatische Diamine sind Äthylendiamin, Propylendiamin-1,2, -1,3 j 1,4-Tetramethylenddiamin, 1,6-Hexamethylendiamin, N,N'-Diisobutyl-l,6-hexamethylendiamin, 1,11-Undecamethylendiamin, 1,12-Dodecamethylendiamin, Cyclobutan-1,3-diamin, Cyclohexan-1,3 - und 1,4-diamin sowie deren Gemische, l-Amino-3,5,5-trimethyl-S-aminomethylcyclohexan, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiamin sowie deren Gemische, Perhydro-2,4'- und 4,4'-diaminodiphenylmethan, p-Xylylendiamin, Bis-(3-aminopropyl)-methylamin, usw. Auch Hydrazin und substituierte Hydrazine, z.B. Methylhydraζin, N,N'-Dimethylhydrazin und deren Homologe sowie Säuredihydrazide kommen erfindungsgemäß in Betracht, z.B. Carbodihydrazid, Oxalsäuredihydrazid, die Dihydrazide von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, ß-Methy!adipinsäure, Sebazinsäure, Hydracrylsäure und Terephthalsäure, Semicarbazido-alkylen-hydrazide wie z.B. ß-Semicarbazido-propionsäurehydrazid (DOS 1 770 591), Semicarbazido-alkylencarbazinester wie z.B. 2-Semicarbazidoäthyl-carbazinester (DOS 1 918 504) oder auch Amino-semicarbazid-Verbindungen wie z.B. ß-Aminoäthyl-semicarbazido-carbonat (DOS 1 902 931).

Als Beispiele für aromatische Diamine seien Bisanthranilsäureester gemäß den Deutschen Offenlegungsschriften 2 040 und 2 160 590, 3,5- und 2,4-Diaminobenzoesäureester gemäß DOS 2 025 900, die in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 803 635, 2 040 650 und 2160 589 beschriebenen estergruppenhaltigen Diamine, sowie 3,3'-Dichlor-4,4'-diamino-diphenylmethan, Toluylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4,4'-Diaminodiphenyldisulfid genannt.

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Neben Einkomponentenpolyurethanen sind

erfindungsgemäß auch die an sich bekannten Zweikomponentensysteme als Haftstrich geeignet. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Lösungen eines Gemisches aus Polyurethanvorpolymeren mit endständigen OH-Gruppen mit einem Molekulargewicht von etwa 10000 bis 80000, vorzugsweise 20000 bis 50000, Polyisocyanaten und Katalysatoren. Als Polyisocyanate kommen neben den oben genannten auch Verbindungen mit mehr als 2 NGO-Gruppen bzw. auch Umsetzungsprodukte von PoIyhydroxylverbindungen mit überschüssigem Polyisocyanat in Frage, z.B. eine 75%ige Lösung in DMF eines Polyisocyanate aus Trimethylolpropan und 2,4-Toluylendiisocyanat mit einem NCO-Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat von weniger als 0,3 %.

Die der* fiaft&trichlösungen mitrerwendeten Katalysatoren sind solche der an sich bekannten Art, z.B. tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-lthyl-mor-

pholin, , N^N'.N'-Tetramethyl-äthylendi-

amin, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, BiS-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethy1-1,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol oder 2-Methylimidazol.

Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methy1-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Diaethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodulcte mit Alleylenoziden, wie Propylenoxid und/oder ithylenoxid.

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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholinund 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloxan.

Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Titanverbindungen, als Katalysatoren verwendet werden.

Weitere Vertreter von erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

Zur Vernetzung der Deck- und/oder Haftstrich-Polyurethane können Aldehydharnstoff- oder Aldehyd-Melaminharze,z.B. Formaldehyd-Melaminharz, Formaldehyd-Harnstoffharz, Melamin-Hexamethyloläther u.a. verwendet werden, die unter der katalytischen Wirkung sauer reagierender Substanzen,z.B. Maleinsäure, Phosphorsäure oder 4-Toluolsulfonsäure (ggf. unter Pufferung mit Basen wie Ammoniak, N-Methylmorpholin oder Trläthanolamin), reagieren. Die Vernetzungstemperaturen und -Zeiten liegen bei 120- 150⁰C und 15-60 see; sie entsprechen den in der Beschichtungstechnik üblichen Temperaturen der Trockenkanäle und den durch Fahrgeschwindigkeit und Kanallänge gegebenen Verweilzeiten.

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Den Deck-und HaftStrichlösungen können in der üblichen Weise Pigmente, Füllstoffe und andere Hilfsmittel, wie Hydrolysestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Antioxydantien und Polysiloxane zugesetzt werden.

In den Beispielen wird die verbesserte Kaschierbarkeit von Polyurethan-Deckstrichen mit den erfindungsgemäßen wasserhaltigen Haftstrichlösungen unter Verwendung von nur einem organischen lösungsmittel demonstriert. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

Allgemeine Arbeitsweise_für_die_Beschichtung2

Auf einer BeSchichtungsmaschine wird mittels Walzenrakel auf ein Trennpapier die Deckstrichlösung aufgeräkelt; die Auftragsmenge beträgt jeweils 120 g Lösung/m . Nach der ersten Passage durch den Trockenkanal, der am Eingang eine Lufttemperatur von 100⁰C und am Ausgang eine solche von 14O°C aufweist, werden in der zweiten Streichanlage oder nach Rücklauf der Bahn 120 g/m der Haftstrichlösung in analoger Weise aufgeräkelt, die Textilbahn, eine gerauhte Baumwoll-Duvetine-Ware von 240 g Quadratmetergewicht, zukaschiert und im Trockenkanal das Lösungsmittelgemisch des Haftstriches verdampft.

Beim Verlassen des Trockenkanals werden das Trennpapier und die beschichtete Gewebebahn unabhängig voneinander aufgewickelt.

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Beispiel 1;

Die Deckstrich-Lösung D 1 ist eine 25%ige Lösung eines PoIycarbonat-Polyesterurethans in Dimethylformamid mit einer Viskosität von 10.000 cp bei 25⁰C Das Polycarbonat-Polyesterurethan wird durch Schmelzkondensationen von 1000 g (0,5 Mol) Hexandiolpolycarbonat, 1125 g (0,5 Mol) eines Butandiol-1,4-adipats, 270 g Butandiol- 1,4 (3,0 Mol) und der hierzu äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (100 g) hergestellt.

Die Haftstrichlösung H 1 ist eine 25#ige Lösung eines Polyesterurethans im Dimethylformamid/Wasser (94:6) mit einer Viskosität von 12.000 cp bei 25⁰C.

Das Polyesterurethan wird durch Schmelzkondensation von 2250 g (1,0 Mol) eines Butandiol-1,4-adipats, 216,0 Butandiol-1,4 (2,4 Mol) und der hierzu äquivalenten Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (850 g) hergestellt.

Die Haftstrichlösung H 2 (Vergleich) ist die 25#ige Lösung des für H1 verwendeten Polyesterurethans in Dimethylformamid ohne Wasserzusatz.

Beschichtungslösungen Deckstrich/Haftstrich

Zustand der Beschichtung

D 1 / H 1

D 1 / H 2 (Vergleichsversuch)

nicht durchkaschiert stark durchkaschiert

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Beispiel 2;

Als Deckstrich dient die in Beispiel 1 beschreibene Deckstrichlösung D 1.

Die HaftStrichlösung H 3 ist eine 30$ige Lösung eines PoIyesterurethans im Dimethylformamid/Wasser (95:5) mit einer Viskosität von 26.000 cp bei 25⁰C Das Polyurethan wird durch Schmelzkondensation von 2000 g (1,0 Mol) eines Mischpolyesters aus Hexandiol-1,6, Neopentylglykol und Adipinsäure, 135,0 g Butandiol-1,4 (1,5 Mol) und der äquivalenten Menge 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat (625 g) hergestellt.

Die Haftstrichlösung H 4 (Vergleich)ist die 30$ige Lösung des für H 3 verwendeten Polyesterurethans in DimethyIformanid ohne Wasser.

Beschichtungslösungen	Zustand der Beschichtung
Deckstrich / Haftstrich
D 1 / H 3	nicht durchkaschiert
D 1 / H 4 (Vergleichsversuch)	durchka s chi ert

Beispiel 3:

Die Deckstrichlösung D 2 ist eine 30$ige Lösung eines segmentierten Polycarbonat-Polyurethanharnstoff-Elastomeren im Dimethylformamid mit einer Viskosität von 30.000 cp bei 25⁰C. Das Polyurethan wird nach dem Präpolymerverfahren aus 730 g Hexandiolpolycarbonat,(Molekulargewicht 2000), 180 g

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Isophorondiisocyanat (1 -Isocyanato^-isocyanatomethyl^_f 5,5-trimethylcyclohexan) und 90 g 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan hergestellt. Hierbei wird das in der Schmelze aus Hexandiolpolycarbonat und Isophoron-diisocyanat bereitete NCO-Präpolymer in DMF gelöst und mit der Diamin -lösung in DMF zum Polyurethanharnstoff umgesetzt.

Die HaftStrichlösung H 5 ist eine 30#ige lösung eines PoIyesterurethanharnstoffs in Dimethylformamid/Wasser (95:5) mit einer Viskosität von 20.000 cp bei 25⁰C. 300 g Polyurethan-Granulat werden dabei in 600 g Dimethylformamid zu einer 33,3#igen Lösung gelöst. Zu dieser Lösung fügt man ein Gemisch aus 50 g Dimethylformamid und 50 g Wasser. Das Polyurethan wird nach dem Präpolymerverfahren aus 1700 g (1,0 Mol) eines Mischpolyesters aus Hexandiol-1,6,Neopentylglykol und Adipinsäure, 488 g (2,2 Mol) Isophorondiisocyanat und 204 g (1,2 Mol) i-Amino^-aminomethyl^^^-trimethylcyclohexan hergestellt. Das in Toluol kondensierte NCO-Präpolymere wird mit der Lösung des Diamins in Isopropanol zum Polyurethanharnstoff umgesetzt. Auf einer Ausdampfschnecke wird die Lösung des Polyurethanelastomeren unter Abdestillieren des Lösungsmittels Toluol/Isopropanol in ein Granulat übergeführt.

Die Haftstrichlösung H 6 (Vergleich)ist die 30#ige Lösung des für H 5 verwendeten Polyurethanharnstoffgranulate in Dimethylformamid ohne Wasserzusatz.

Beschichtungslösungen Deckstrich/Haftstrich

Zustand der Beschichtung

D 2 / H 5

D 2 / H 6 (Vergleichsversuch)

nicht durchkaschiert durchkaschiert

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Beispiel 4:

Als Deckstrich dient die in Beispiel 3 beschriebene Deckstrichlösung D 2.

Die HaftStrichlösung H 7 ist eine 30$ige Lösung eines PoIyesterurethangranulats in Dimethylformamid/Wasser (93:7) mit einer Viskosität von 24.000 cp bei 25°C Das Polyurethangranulat wird nach dem Schmelzverfahren aus 900 g (1,0 Mol) Hexandiol-1,6-adipat und 174 g (1»O Mol) eines Isonieren-Gemisches aus 2,4- und 2,6 Toluylen-diisocyanat (20:80) hergestellt.

Zu 1000 g der Polyurethanlösung fügt man als Vernetzer 50 g einer 50 $igen Melaminharzlösung und 4»0 g einer 20%igen Lösung von 4-Toluolsulfonsäure als Vernetzungskatalysator hinzu.

Die Haftstrichlösung H 8 (Vergleich) ist die 30%ige Lösung des für H 7 verwendeten Polyurethans in Dimethylformamid ohne Wasserzusatz.

Beschichtungslösungen Deckstrich/Haftstrich

Zustand der Beschichtung

D 2 / H 7

D 2 / H 8 (Vergleichsversuch)

nicht durchkaschiert durchkaschiert

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Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Beschichtung von textlien, bahnförmigen Unterlagen nach dem Umkehrverfahren mit Polyurethanlösungen unter anschließender Rückgewinnung des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Deck- und Haftstrich-lösungen jeweils nur ein organisches Lösungsmittel enthalten und das Kaschierverhalten der Haftstrichlösung durch einen Wassergehalt von 1-15 Gew.-^ gesteuert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel in den Deck- und Haftstrichlösungen Dimethylformamid ist.

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