DE2431796C2 - Verfahren zur Herstellung von N,N, N',N'-Tetraarylchinondiimonium-Salzen - Google Patents

Description

bedeuten, wobei die Substitucntcn R4 und R5 selbst wiederum für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Acetyl stehen und wobei die Reste A, X, D, E und Y sowie R bis R5, die eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben, entweder unsubstituiert oder mit einer inerten Gruppe aus Niederalkyl, Niederalkoxy, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Sulfo oder Halogen substituiert sind, unter Bildung einer Diimoniumveroindung der allgemeinen Formel

R —X —N=iA§==N —Y—R₃ D E

I I

_L R₁ R₂

worin A' einen Benzochino- oder Naphthochinorest bedeutet und X, D, E und Y sowie R bis Rs und η die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I und worin X- für ein Hexafluoroantimonat- oder Hexafluoroarsenation steht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidationsreaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart von etwa 2 MoI eines in dem Lösungsmittel lösiichen Kupfer(II)saIzes je Mol Diaminverbindung sowie von 2 Mol eines löslichen Hexafluoroantimonats oder Hexafloroarsenats je Mol Kupfer(II)salz durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupfer(II)salz Kupfer(II)chIorid oder Kupfer(II)n<trat einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Aceton einsetzt.

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hitzebeständiger Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraarylchinondiimonium-Salze, die sich als Infrarotabsorber für Plastikträger eignen.

Die Klasse der Diimoniumsalze, auf die sich das verbesserte erfindungsgemäße Verfahren bezieht, ist bekannt, es wird hierzu auf US-PS 36 37 769 verwiesen.

Wie aus US-PS 36 37 769 hervorgeht, haben die Diimoniumsalze die folgende allgemeine Formel:

R —X —N=f A£=N — Y-R₃ D E

I I

Ri R₃

OD

worin A' einen Benzochino- oder Naphthochinorest bedeutet und X, D, E und Y Benzol- oder Naphthalinreste bedeuten, π für 1 oder 2 steht, die Substituenten R, Ri, R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Acyl oder Reste der Formel

R₄

bedeuten, wobei R4 und R5 selbst wiederum für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Acetyl stehen, und die genannten Substituenten A, X, D, E und Y sowie R bis R5, die eine andere Bedeutung haben als Wasserstoff, entweder unsubstituiert sind oder mit inerten Gruppen, wie Niederalkyl, Niederalkoxy, Hydroxy, Cyano, Carboxy, Sulfo oder Halogen, substituiert sind, und X- ein Hexafluoroantimonat- oder Hexafluoroarsenation bedeuten.
Die Diimoniumsalze der Formel I leiten sich von Ν,Ν'-substituierten Diamonverbindungen der Formel

R-X-N-EA^N-Y-R₃ CD

D E

I I

R₁ R,

ab. worin A, X₁D, E und Y Benzol- oder Naphthalinreste bedeuten, sowie R bis R5 die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel II, indem man die beiden daran befindlichen tertiären Stickstoffatome unter Bildung des Diimoniumkations oxidiert.

Wie aus US-PS 36 37 969 weiter hervorgeht, wird die Oxidation der als Precursoren dienenden Diaminoverbindungen unter Bildung der Diimoniumverbindungen unter Verwendung eines Silberkatalysators in einem organischen Lösungsmittel nach dem von Neunhoeffer et a! in Ber. 92, 245 (1959) beschriebenen Verfahren vorgenommen. Die Precursoramdie werden demnach unter Einsatz einer Reihr·. von Silbersalzen oxidiert, von denen man wegen der Stabilität des entstandenen Diimoniumsalzes am besten Silberhexafiuoroantimonat oder Silberhexafiuoroarsenat verwendet Die Stabilität aller so hergestellten Infrarotabsorber-Saize wird jedoch trotzdem stark von der Hitze beeinflußt, die beim Einarbeiten der Absorberverbindungen in den Kunststoff auftritt. Diese Instabilität äußerst sich in einem Absorptionsverlust bei der Weilenlänge maximaler Absorption für die jeweilige Verbindung. Der Stabilitätsverlust der Verbindungen wurde der Gegenwart von freiem kolloidalem Silber zugeschrieben, das .ich aus den hergestellten Verbindungen nur schwer entfernen läßt. Es konnte festgestellt werden, daß die Gegenwart des kolloidalen Silbers die Absorption der Verbindungen bei Einwirkung von Hitze um bis zu 20 bis 259'; verringert. Derartige Absorptionsverluste erniedrigen natürlich auch die Wirksamkeit der Verbindungen als Infrarotabsorber.

Ziel der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Oxidation der Precursor- bzw. Vorläuferdiamine, durch das man Diimoniumsalz-Infrarotabsorber mit verbesserter Hitzestabilität erhält.

Gegenstand der Erfindung ist das im Patentanspruch 1 angegebene Verfahren.

Erfindungsgemäß wurde also gefunden, daß man zu infrarotabsorbierenden Diimoniuinsalzen mit wesentlich besserer Hitzestabilität gelangt, wenn man die Oxidation anstatt mit einem Silbersalz in Gegenwart eines Kupfersalzes durchführt, wobei man in einem organischen Lösungsmittel arbeitet.

Für die Oxidationsieaktion läßt sich jedes Kupfer(ll)salz verwenden, das in einem organischen Lösungsmittel in nennenswerter Menge löslich ist. Geeignete Kupfer(II)salze sind beispielsweise Kupfer(!I)chlorid. Kupfer(II)nitrat, Kupfer(II)bromid, Kupfer(II)sulfat und Kupfer(ll)acetat, wobei Kupfer(II)chlorid und Kupfer(II)nitrat besonders bevorzugt sind.

Das verwendete Lösungsmittel ist nicht besonders kritisch, sofern es gegenüber den Reaktionsteilnehmern und den entstandenen Salzen bei den Reaktionsbedingungen inert ist. Wegen seiner leichten Handhabbarkeit wird Aceton als Lösungsmittel bevorzugt. Mit anderen Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, erhält man jedoch gleich gute Ergebnisse.

Die Menge des für die Oxidationsreaktion verwendeten Kupfer(II)salzes beträgt 2 Mol Ai,.eile pro Mol Anteil an Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetradrylarylendiamin.

Die Diimoniumsalzverbindungen werden in Form der Hexafluoroantimonat- oder Hexafluoroarsenatsalze, insbesondere der Hexafluoroantimonatsalze. als Infrarotabsorber verwendet. Diese Salze erhält man ohne weiteres, indem man zusammen mit dem Kupfer(II)salz ein Hexafluoroantimonat- oder Hexafluoroarsenatsalz verwendet, das in dem für die Oxidationsreaktion verwendeten Lösungsmittel löslich ist, wie beispielsweise das Natriumsalz, und zwar in einer zum Ersatz des Kupfer(II)salzanions im Diimoniumsalzprodukt durch das Hexafluoroantimonat- oder Hexafluoroarsenation ausreichenden Menge, und diese Menge beträgt 2 Mol Anteile dieses löslichen Salzes pro Mol Anteil an bei der Oxidation verwendetem Kupfer(II)salz. Das lösliche Salz, das Kupfer(II)salz und das Diamin kann man zum Reaktionslösungsmittel in jeder Reihenfolge zugeben, die zur Bildung des Hexafluoroantimonat- oder Hexafluoroarsenatdiimoniumsalzes führt.

-'; Die Reaktionstemperaturen bei der Oxidation sind nicht kritisch. Normalerweise arbeitet man bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur (20 bis 30⁰C) bis etwa 50⁰C. Bei Verwendung von Aceton als Lösungsmittel wird die Umsetzung zweckmäßigerweise bei 40 bis 50° C durchgeführt.

Nach beendeter Oxidation werden die unlöslichen anorganischen Salze normalerweise abfiltriert, worauf man das Produkt aus der Lösungn durch Abkühlen oder durch Fällung aus der Lösung mit Wasser isoliert. Der erhaltene Feststoff wird dann in üblicher Weise abfiltriert, von Lösungsmittel und Restsalzen freigewaschen und eetrocknet.

Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert:

Beispiel
N.N.N'.N'-Tetrakisip-dibutylaminophenylJ-p-benzochinonbisiimoniumhexafluoroantimonat)

(A) Eine Lösung von 4,6 g (0,005 Mol) Tetrakis(p-dibutylaminophenyl)-p-phenylendiamin in 100 ml Aceton wird unter Rühren auf 40—45°C erhitzt und mit 2,4 g (0,01 Mol) Kupfer(H)nitrat Cu(NO₃J₂ - 3 H₂O, während einer Zeitspanne von 1 Stunde behandelt worauf man 5,17 g (0,02 Mol) Natriumhexafluoroantimonat zugibt und das Ganze weitere 30 Minuten rührt Sodann wird das Gemisch abfiltriert und in 40 ml Wasser gegossen, worauf man das Festprodukt abfiltriert mit Wasser wäscht und trocknet. Das dabei erhaltene Produkt bezeichnet man als Produkt A.

(B) Die oben beschriebene Verfahrensweise (A) wird wiederholt, wobei man anstelle des Kupfernitrats jedooh Silbernitrat verwendet (Die Molmengen aller drei Reaktionsteilnehmer sind die gleichen wie bei (A)). Das hierbei erhaltene Produkt wird als Produkt B bezeichnet.

Hitzestabilitätsversuch

Wie oben erwähnt wird die Stabilität der Diimoniumsalzinfrarotabsorberverbindungen durch Einwirkung von Hitze nachteilig beeinflußt die beipsielsweise bei der Verarbeitung von solche Stabilisatoren enthaltenden Kunststoffen, wie beim Monomergießen, beim Spritzgießen, Extrudieren u. dgl., auftritt Der hierdurch bedingte Stabilitätsverlust der Verbindungen äußert sich in einer Abnahme ihrer Absorption bei der Wellenlänge maximaler Absorption für die jeweilige Verbindung. Durch das folgende Untersuchungsverfahren wird daher die Hitzestabihtät der Absorberverbindungen gemessen.

Zur Herstellung einer Filmgießlösung werden 20 mg der Absorberverbindung, 10 g Polyvinylchlorid, ^ (VYNW-5, Union Carbide) und 2 g Dioctylphthalat (Weichmacher) in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst Einen Teil

dieser Lösung vergießt man ohne Erhitzen zu einem 0,061—0,076 mm (2,3—3,0 mil) starken Film. Ein zweiter Teil der Lösung wird in einen verschlossenen Druckkolben gegeben, und dort 1,5 Stunden auf 96°C erhitzt, worauf man die Lösung abkühlt und zum Vergießen eines 0,061 —0,076 mm (2,4—3,0 mil) starken Films verwendet. Die Spektren beider Filme werden gemessen, wobei man eventuelle Unterschiede in den Stärken der beiden Filme kompensiert, und dann ermittelt man die durch Zersetzung der Absorberverbindung durch Hitze hervorgerufene prozentuale Absorptionsabnahme als Maßzahl für die Hitzestabilität der Verbindung.
j Die nach dem oben erwähnten Beispiel hergestellten Produkte A und B werden nach oben beschriebenem

si Verfahren untersucht Die Verbindung A zeigt einen Absorptionsverlust von 4,2%, bei der Verbindung B liegt

40 der Absorptionsverlust dagegen bei 22%. Die nach dem erfindungsgemäßen Oxidationsverfahren unter Verwendung des Kupfer(II)salzes hergestellte Verbindung A ist demzufolge weit hitzebeständiger als die Verbindung B, die durch bekannte Oxidation mit Silbersalz hergesi ?llt wird.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraarylchinondiimonium-Salzen durch Oxidieren einer Diaminverbmdung der allgemeinen Formel

R.

worin A, X, D, E und Y Benzol- oder Naphthalinreste bedeuten, η für 1 oder 2 steht und die Substituenten R, Ri, R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Alkaryl, Acyl oder Reste der allgemeinen Formel

— N