DE2429523A1

DE2429523A1 - Fungicide zubereitungen

Info

Publication number: DE2429523A1
Application number: DE2429523A
Authority: DE
Inventors: Robert Frederick Brookes; David Henry Godson; Anthony Frederick Hams; David Michael Weighton; Wilfred Hase Wells
Original assignee: Boots Co PLC
Current assignee: Bayer CropScience Ltd Great Britain
Priority date: 1973-06-21
Filing date: 1974-06-20
Publication date: 1975-01-16
Also published as: JPS6010003B2; FR2234293A1; BE860966Q; FR2234293B1; DD113164A5; US3991071A; MY7800125A; AU491880B2; CY995A; DE2429523C2; AU7652674A; CS188185B2; ZA748037B; SU585810A3; KE2940A; GB1469772A; JPS5031047A; US4154945A

Description

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THE BOOTS COMPANY LIMITED Nottingham / England

"Fungicide Zubereitungen"

Diese Erfindung betrifft Verbindungen mit fungiciden Eigenschaften und die "Verwendung der fungicid wirksamen Verbindungen.

Pflanzenfungi verursachen beträchtliche Schaden bei Nutzpflanzen der Landwirtschaft und des Gartenbaus. Beispiels-r

Case 539 · -2-

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weise befallen Schimmelpilze (Mehltaubrand) viele Pflanzen und sie können zu einem ernsthaften Problem bei Nutzpflanzen wie Getreide, Obst und Gemüse werden, wobei sie große wirtschaftliche Verluste anrichten. Obgleich fungicide Wirkstoffe allgemein verwendet werden, besteht noch immer ein Bedarf an neuen Fungiciden mit besonderer Ausrichtung hinsichtlich besonderer Anwendungsbereiche.

Die Verbindungen der Erfindung haben die allgemeine Formel

-N

ι ^N

12
CXNR ¹IT

worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, Phenoxy-

P alkyl- oder Phenylthioalkylrest und R ein gegebenenfalls substituierter Phenyl-, Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, Phenoxyalkyl- oder Phenylthioalkylrest ist, mit der Maßgabe daß wenn R ein Methyl- oder Phenylrest ist, R ein substituierter Phenyl- oder gegebenenfalls substituierter Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, Phenoxyalkyl- oder Phenylthioalkylrest ist. Es wird bevorzugt, daß X ein Sauerstoffatom ist.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Verbindungen dieser Erfindung fungicide Wirksamkeit aufweisen, besonders gegenüber Mehltau und im besonderen gegenüber Getreidemehltau, graminis), bei Getreidearten wie Weizen, Gerste

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und Hafer. Darüberhinaus weisen die Verbindungen dieser Erfindung einen weiteren Bereich von Wirksamkeit gegen Fungi auf. Beispielsweise können sie verwendet werden zur Kontrolle weiterer Pilzerkrankungen von Feldfrüclten wie von Brand (Tilletia caries) bei Weizen, Flugbrand (Ustilago spp.) bei Gerste und Hafer, Brenn- bzw. Braunfleckigkeit (Pyrenophora avenae) bei Hafer und Streifenkrankheit (Pyrenophora graminea) bei Gerste. Eine Kontrolle gegenüber bestimmten Fungi im Gartenbau kann erzielt werden beispielsweise bei Apfelmehltau (Podosphaera leucotricha), Apfelschorf (Venturia inaequalis), Rosenmehltau (Sphaerotheca pannosa) und Schorf oder Mehltau (Sphaerotheca fuliginea) bei Kürbisarten wie beispielsweise Eierkürbis, "Courgettes", Melonen und Gurken. Es ist darauf hinzuweisen, daß nicht jede Verbindung der Erfindung gleich wirksam ist gegen alle angegebenen Fungiepezies, sondern daß eine Auswahl hinsichtlich der besonders geeigneten Verbindung für einen besonderen Zweck vorgenommen werden muß.

In der oben angegebenen allgemeinen Formel (Ί) kann der Rest R eine substituierte oder nicht substituierte Alkylgruppe sein, wobei die Alkylgruppe gerade oder verzweigtkettig sein kann. Vorzugsweise enthält die Alkylgruppe bis zu "10 Kohlenstoffatome und zu typischen Beispielen gehören Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decylgruppen. Eine besonders geeignete

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Alkylgruppe enthält 1 bis 6 Kohlenstoffatome. Wenn R eine substituierte Alkylgruppe ist, kann die Gruppe beispielsweise irgendeine der oben angegebenen Alkylgruppen sein, die mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, die gleich oder verschieden sein können, wie beispielsweise Cyano-, Alkoxy- oder Alliosycarb onyl grupp en. Vorzugsweise weist die Gruppe einen einzigen Substituenten auf, wie eine Cyano-, Äthoxy-oder Äthoxycarbonylgruppe und bevorzugte Gruppen sind Cyanomethyl-, 2-Gyanoäthyl-, 2-Äthoxyäthyl- und Äthoxycarbonylmethylgruppen.

1 Wie oben beschrieben kann der Rest R eine Alkenyl- oder substituierte Alkenylgruppe sein und die Alkenylgruppe, die vorzugsweise 3 oder 4· Kohlenstoffatome enthält, kann gerade oder verzweigtkettig sein. Zu Beispielen gehören Allyl-, 2-Methylallyl-, 1-Propenyl-, 3-Butenylgruppen, wobei insbesondere Allyl- und 2-Methylallylgruppen bevorzugt werden. Wenn R eine substituierte Alkenylgruppe ist, kann irgendeine dieser Alkenylgruppen mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, die gleich oder verschieden sind, wie beispielsweise Halogen- und im besonderen Chloratome. Eine besonders geeignete substituierte Alkenylgruppe ist eine Alkenylgruppe mit 3 oder 4 Kohlenetoffatomen, die mit einem oder zwei Chloratomen substituiert ist, wie beispielsweise eine 2-Chlorallyl- und 2.3-Dichlorallylgruppe.

Die Gruppe R kann ebenso eine Alkynyl- oder substituierte

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Alkynylgruppe sein, wobei sie vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthält und zu Beispielen solcher Gruppen gehören Prop-2-ynyl- und 1.1-Dimethylprop~2-ynylgruppen und Gruppen, die mit Halogen, besonders Chlor, substituiert sind, wie beispielsweise 4-Chlorbut-2-ynyl.

Weiterhin kann R eine substituierte oder nicht substituierte Cyeloalkylgruppe sein, die vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoff atome enthält. Eine besonders bevorzugte Cycloalkylgruppe enthält 5 bis 9 Kohlenstoffatome im Ring und ist gegebenenfalls mit einer oder mehreren Niedrigalkyl- (besonders Methyl)-gruppen substituiert. Zu Beispielen gehören Cyclopentyl-, Gycloheptyl-, Cyclooctyl-, 1-Methylcyclohexyl-, 1.3-Dimethylcyclohexyl- und besonders Cyclohexylgruppen. -

Die Gruppe R kann ebenso eine Phenyl-, substiuierte Phenyl-, Phenylalkyl-, substituierte Phenylalkyl-, Phenyl alkenyl-, substituierte Phenylalkenyl-, Phenoxyalkyl-, substituierte Phenoxyalkyl-, Phenylthioalkyl- oder substituierte Phenylthiοalkylgruppθ sein und wenn der Rest substituiert ist, kann er einen Phenylkern mit einem oder mehreren Substituenten aufweisen, die ihrerseits gleich oder verschieden aind und die beispielsweise Halogenatome (Fluor, Chlor, Brom und Jod), Alkoxy-, Alkyl-, Trihalogenmethyl-, Cyano-, Alkylthio-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, Acetyl-, Acetamido-, · Amino- oder Dialkylaminogruppen sein können. Vorzugsweise ■ -6-

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liegen 1 bis 3 Substituenten vor, die gleich oder verschieden sind und die Halogenatome, Alkoxy-, Alkyl-, Trihalogenmethyl-, Cyano-, Alkylthio-, Nitro- oder Alkylsul- fonylgruppen sind. Eine besonders bevorzugte Gruppe ist mit einem oder zwei Substituenten, die gleich oder verschieden sind, substituiert, wobei diese Halogenatome, Alkoxygruppen mit Λ oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl- oder Cyanogruppen sind. Oftmals nimmt der Substituent oder einer oder mehrere der Substituenten die 2- oder 4-Stellung an dem Phenylkern ein.

■ Ί

Typische Beispiele für den Rest R , wenn dieser ein substituierter Phenylrest ist, sind 2-Chlorphenyl-, 2.4-Dichlorphenyl-, 2.5-Dichlorphenyl-, 3-4-Dichlorphenyl-, 2.4.5-Trichlorphenyl-, 3-Chlorphenyl-, .4-Chlorphenyl-, 2-i?luorphenyl-, 3-Fluorphenyl-, 4-Fluorphenyl-, 4-Bromphenyl-, 4-Jodphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Methylthiophenyl-, 4-Äthoxyphenyl-, 2-Methylphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2.4-Dimethylphenyl-, 2.5-Dimethy!phenyl-, 4-Methylsulfonylphenyl-, 3-Trifluormethylphenyl-, 4-Cyanophenyl-, 2-Methyl-4-chlor-. phenyl und 2-Chlor-4-nitrophenylreste.

Wenn R ein Phenylalkyl- oder substituierter Phenylalkylrest ist, kann dieser beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter Benzyl-, «t-Methylbenzyl-, Phenethyl- oder höherer PhenylalkyIrest der Formel Ph(CH₂)_n sein, worin η

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- 7 -.
3 bis 5 ist, wie beispielsweise ein Phenylpropylrest. Vor-

SI

zugeweise ist R eine gegebenenfalls substituierte Benzyl- oder Phenethylgruppe und typische Beispiele sind Benzyl-, 2-Chlorbenzyl-, 4-Chlorbenzyl-, 2.4-Dichlorbenzyl-, J.4— Dichlorbenzyl-, 4-Brombenzyl-, 4-Methoxybenzyl-, 4-Methylbenzyl-, 4-Nitrobenzyl-, 4-Cyanobenzyl-, Phenethyl-, 2-Chlorphenethyl-, 4-Chlorphenethyl- und 5-Methoxyphenethylgruppen.

Wenn R ein Phenylalkenyl- oder substituierter Phenylalkenylrest ist, enthält dieser vorzugsweise 9 bis 11 Kohlenstoffatome. Im besonderen ist der Rest ein substituierter oder unsubstituierter 2-Phenylallyl- oder 3-Phenylallylrest und zu typischen Beispielen gehören 2-Phenylallyl-, 2-(2-ChIorphenylallyl)-, 2-(4-0hlorphenylallyl)-, 2-(2.4-Dichlorphenylallyl)-, 3-Phenylallyl-, 3-(2-Chlorphenylallyl)-, 3-(4~Ghlorphenylallyl)- und 3-(2.^zt~Dichlorphenylallyl)-reste.

Wenn R ein Phenoxyalkyl- oder substituierter Phenoxyalkylrest ist, kann er beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter 2-Phenoxyäthyl- oder höherer Phenoxyalkylrest der Formel PhO (GILj)_n sein, worin η « 3 bis 5 ist. Vorzugsweise ist R ein gegebenenfalls substituierter 2-Phenoxyäthyl-Rest und zu typischen Beispielen gehören 2-Phenoxyäthyl-, 2-(2-Chlorphenoxy)-äthyl-, 2-(4~Chlorphenoxy)-äthyl-, 2-(3-Ghlorphenoxy)-äthyl-, 2-(2.4-Dichlorphenoxy)-äthyl-, 2-(4-Bromphenoxy)-Äthyl-, 2-(2-Methylphenoxy)-äthyl-, 2-(2-

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Methyl-4--chlorphenoxy)-äthyl- und 2-(4-Methoxyphenoxy)-äthylreste.

R^ kann ebenso ein Phenylthioalkyl- oder substituierter Phenylthioalkylrest sein, wobei in diesem Falle er beispielsweise ein gegebenenfalls substituierter höherer Phenylthioalkylrest der Formel PhS(CH₂) sein kann, worin η = 3 bis 5 ist, aber vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter 2-Phenylthioäthylrest ist, wobei typische Beispiele 2-Phenylthioäthyl-, 2-(2-Chlorphenylthio)-äthyl-, 2-(4~Chlorphenylthio)-äthyl-, 2-(3-Chlorphenylthio)-äthyl-, 2-(2.4-Dichlorphenylthio)-äthyl-, 2-(4-Bromphenylthio)-äthyl-, 2-(2-Methylphenylthio)-äthyl-, 2-(2-Methyl-4~chlorphenylthio)-äthyl- und 2-(4-Methoxyphenylthio)-äthylreste sind.

Der Rest R kann ein Phenyl-, substituierter Phenyl-, Phenylalkyl-, substituierter Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, substituierter Phenylalkenyl-, Phenoxyalkyl-, substituierter Phenoxyalkyl-, Phenylthioalkyl- oder substituierter Phenyl-

thioalkylrest sein, mit der Maßgabe daß wenn R ein Methyl- oder Phenylrest ist, R ein substituierter Phenyl-, Phenylalkyl-, substituierter Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, substituierter Phenylalkenyl-, Phenoxyalkyl-, substituierter Phenoxyalkyl-, Phenylthioalkyl- oder substituierter Phenylthioalkylrest ist. Der Rest R kann die Bedeutung von irgendeiner der Gruppen haben, wie sie oben für R definiert wurden, wenn er ein Phenyl-, substituierter Phenyl-, Phenyl-

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alkyl-, substituierter Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, substituierter Phenylalkenyl-, Phenoxyalkyl-, substituierter Phenoxyalkyl-, Phenylthioalkyl- oder substituierter Phenylthioalkylrest ist.

Eine bevorzugte Verbindung der Erfindung weist die allgemeine Formel

auf, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenylrest mit 3 oder 4* Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einem oder zwei Chloratomen substituiert ist, ein Phenylrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, nämlich Halogenatomen, Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/ oder Trifluormethylgruppen substituiert ist, Benzyl- oder Cyclohexylrest und R ein Phenylrest, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, nämlich Halogenatomen, Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und/oder Trifluormethylgruppen substituiert·ist, oder ein Benzylrest, der mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, nämlich Halogenatomen, Alkoxygruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoff-

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- ίο -

atomen, Alkylgruppen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder Trifluormethylgruppen, mit der Maßgabe daß wenn R eine

2
Methyl- oder Phenylgrüppe ist, R eine substituierte Phenyl- oder gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe ist. Eine besonders bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist eine solche, worin X ein Sauerstoffatom, R ein Alkyl-

P rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Phenylrest ist, der mit einem oder zwei Halogenatomen substituiert ist. Eine weitere bevorzugte Verbindung der allgemeinen Formel (II) ist eine solche, worin X ein Sauerstoffatom, R ein

2 Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Benzylrest ist, der mit einem oder zwei Halogenatomen substituiert ist.

Die Erfindung beinhaltet weiterhin eine fungicide Zubereitung, die eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) zusammen mit einem Streckmittel bzw. Verdünnungsmittel oder Träger enthält. Es kann natürlich mehr als eine Verbindung der Erfindung in der Zubereitung enthalten sein. Weiterhin kann die Zubereitung einen oder mehrere zusätzliche Wirkstoffe enthalten, wie beispielsweise Verbindungen, von denen bekannt ist, daß sie herbicide, fungicide, insekticide oder acaricide Eigenschaften aufweisen. Weiterhin können Fungicide, die beispielsweise zur Frucht-Pflanzenerhaltung geeignet sind, beispielsweise Dodin, Captan, Dithieanon und Benomyl, zugegeben werden. Es ist mitunter wünschenswert, besonders wenn Früchte oder Gemüsepflanzen besprüht werden

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sollen, ein Insekticid oder Acaricid, beispielsweise eine Organochlorverbindung wie beispielsweise DDT, Benzolhexachlorid oder Dicofol, eine Organophosperrverbindung wie beispielsweise Fenitrothion, Azinphos-methyl, Demeton oder Dimethoat, oder ein Carbamat wie beispielsweise Oarbaryl, zuzugeben.

Das Streck- bzw. Verdünnungsmittel oder der Träger in der Zubereitung der Erfindung kann ein Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, gegebenenfalls in Verbindung mit einem oberflächenaktiven Mittel, beispielsweise einem Dispergiermittel , Emulgiermittel oder Netzmittel. Zu geeigneten oberflächenaktiven Mitteln gehören anionische Verbindungen wie ein Carboxylat, beispielsweise ein Metallcarboxylat einer langkettigen Fettsäure, ein N-Acylsarcosinat, ein SuIfonat wie beispielsweise ein Alkylbenzolsulfonat oder ein Petroleumsulf onat , ein Sulfat wie beispielsweise ein sulfatierter Alkohol, ein sulfatiertes natürliches Fett oder Öl, ein Phosphatester wie beispielsweise ein Alkylorthophosphat oder ein Alkylpolyphosphat. Zu nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln gehören beispielsweise/fein äthoxyliertes Alkylphenol wie beispielsweise ein Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol, ein äthoxylierter aliphatischer Alkohol wie ein Alkylpoly-(äthylenoxy)-äthanol, ein Carbonsäureester, der mit einem Polyol oder Polyoxyäthylen löslich gemacht ist. Zu Beispielen für kationische oberflächenaktive Mittel gehören beispielsweise aliphatische Mono-, Di- oder

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Polyamine, wie ein Acetat, Naphthenat oder Oleat, Sauerstoff-enthaltende Amine wie Aminoxid oder Polyoxyäthylenalkylamin, ein Amid-verbundenes Amin, das durch Kondensation einer Carbonsäure mit einem Di- oder Polyamin hergestellt ist, oder ein quarternäres Ammoniumsalz.

Die Zubereitung der Erfindung kann in irgendeiner dem Fachmann zur Formulierung von fungiciden Verbindungen bekannten Form vorliegen, beispielsweise als Lösung, Dispersion, wäßrige Emulsion, Stäubepulver, Saatbeize, Räuchermittel, Rauch, dispergierbares Pulver, emulgierbares Konzentrat oder Granulate. Darüberhinaus kann die Zubereitung der Erfindung in einer geeigneten Form zu^dnmittelbaren Anwendung vorliegen oder als Konzentrat oder primäre Zubereitung, die eine Verdünnung mit einer geeigneten Menge Wasser oder einem anderen Streck- bzw. Verdünnungsmittel vor der Anwendung erforderlich machen.

Als Dispersion enthält die Zubereitung eine Verbindung der Erfindung dispergiert in einem flüssigen Medium, vorzugsweise Wasser. Es ist oftmals zweckmäßig, den Verbraucher mit einer primären Zubereitung zu versorgen, die mit Wasser verdünnt werden kann, um eine Dispersion in der gewünschten Konzentration zu bilden. Die primäre Zubereitung kann in irgendeiner der nachfolgenden Formen vorliegen. Es kann eine dispergierbare Lösung sein, die eine Verbindung der Erfindung gelöst in einem wassermischbaren Lösungsmittel unter

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Zugabe eines Dispergiermittels enthält. Es kann aber auch ein dispergierbares Pulver sein, das eine Verbindung der Erfindung und ein Dispergiermittel enthält. Weiterhin kann eine Verbindung der Erfindung in Form eines fein gemahlenen Pulvers zusammen mit einem Dispergiermittel und innig gemischt mit Wasser unter Bildung einer Paste oder Creme, die, wenn gewünscht, zu einer Öl-in-Wasser-Emulsion zugegeben werden kann, um eine Dispersion des Wirkstoffs in einer wäßrigen Ölemulsion zu erhalten.

Eine Emulsion enthält eine Verbindung der Erfindung, gelöst in einem Wasser-nicht-mischbaren Lösungsmittel, das in eine Emulsion mit Wasser in Gegenwart eines Emulgiermittels gebracht ist. Eine Emulsion der. gewünschten Konzentration kann aus einer primären Zubereitung der folgenden Arten gebildet werden. Es kann eine konzentrierte Grundemulsion geliefert werden, die eine Verbindung der Erfindung zusammen mit einem Emulgiermittel, Wasser und einem Wasser-nichtmischbaren Lösungsmittel enthält. Es kann aber auch ein emulgierbares Konzentrat dem Verwender zur Verfügung gestellt werden, das eine::· Lösung der Verbindung der Erfindung in einem Wasser-nicht-mischbaren Lösungsmittel mit Emulgiermittel enthält.

Ein Stäubepulver enthält eine Verbindung der Erfindung, innig gemischt und gemahlen mit einem festen pulverförmigen Streckmittel, wie beispielsweise Kaolin.

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Ein körniger Feststoff enthält eine Verbindung der Erfindung zusammen mit ähnlichen Streckmitteln, wie sie bei Stäubepulvern Verwendung finden können, wobei jedoch das Gemisch mittels bekannter Verfahren granuliert wird. Wahlweise weist der Feststoff den Wirkstoff absorbiert oder adsorbiert auf einem voraus geformten körnigen Streckmittel, zum Beispiel Fuller's-Erde, Attapulgit oder Kalksteingrit auf.

Die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 10 Gew.#, vorzugsweise 0,005 bis 5 Gew.^. In einer primären Zubereitung kann die Wirkstoffmenge weitgehend variieren, sie kann beispielsweise 5 bis 95 Gew.% der Zubereitung betragen.

Weiterhin beinhaltet die Erfindung ein Verfahren zur Kontrolle von phytophathogenen Fungi, wozu man auf Samen, Pflanzen oder ihre Umgebung eine Verbindung der allgemeinen Formel

ι u

•N

(III)

anwendet, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-,

. . -15-

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Cycloalkyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, Phenoxy-

2 alkyl- oder Phenylthioalkylrest und R ein gegebenenfalls substituierter Phenyl-, Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, Phenoxyalkyl- oder -Phenylthioalkylrest ist. Aus Zweckmäßigkeitsgründen und wegen der Wirksamkeit wird es bevorzugt, den Wirkstoff in Form einer der oben beschriebenen Zubereitungen zu verwenden.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird die Verbindung auf Samen, Pflanzen oder ihre Umgebung angewendet. Es kann daher die Verbindung unmittelbar auf dem Boden vor, bei oder nach der Saat aufgebracht werden, sodaß der Wirkstoff durch die Wurzeln der Pflanzen absorbiert werden kann oder daß man durch das Vorliegen des Wirkstoffs in dem Boden den Wuchs der Fungi, die den Samen angreifen, kontrollieren kann. Wenn der Boden unmittelbar mit der Wirkstoffverbindung behandelt wird, kann dies in jeder Weise erfolgen, die es ermöglicht, die Verbindungen innig mit dem Boden zu vermischen, wie beispielsweise durch Besprühen, durch breitwürfiges Aussähen des Feststoffs in Form von Granulaten oder durch Verwendung des V/irkstoffs gleichzeitig mit dem Drillen durch Einbringen desselben in der gleichen Sävorrichtung wie der Samen. Ein geeignetes Anwendungsverhältnis liegt im Bereich von 0,05 bis 22,5 kg/ha, insbesondere von 0,115 bis 11,250 kg/ha.

Es; kann auch de.r Wirkstoff unmittelbar auf der Pflanze,

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beispielsweise durch Besprühen oder Bestäuben entweder zum Zeitpunkt des Auftretens des Fungus auf der Pflanze oder vor dem Auftreten des Fungus als Schutzmaßnahme erfolgen. In beiden Fällen wird das Aufbringen mittels Blattbestäubung bzw. Besprühung bevorzugt. Es ist im allgemeinen von Bedeutung, eine gute Kontrolle der Fungi in-den frühen Stufen des Pflanzenwuchses zu erzielen, da die Pflanze zu diesem Zeitpunkt am schwersten geschädigt werden kann. Bei Getreidearten wie Weizen, Gerste und Hafer ist es oftmals zweckmäßig, die Pflanze bei oder vor der fünften Wachsturnsstufe zu behandeln, obgleich weitere Behandlungen durch Besprühen bzw. Bestäuben, wenn die Pflanze reifer ist, die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Wuchs oder der Ausbreitung der Fungi erhöhen kann. Das Spühmittel oder der Staub können zweckmäßigerweise ein Vor- oder Nach-Auflaufherbicid enthalten, wenn dies als erforderlich angesehen wird. Mitunter ist es wünschenswert, die Wurzeln einer Pflanze vor oder während dem Pflanzen beispielsweise durch Eintauchen der Wurzeln in eine geeignete Flüssigkeit oder durch eine feste Zubereitung zu schützen. Wenn der Wirkstoff unmittelbar auf die Pflanzen angebracht wird, liegt ein geeignetes Anwendungsverhältnis im Bereich von 0,115 bis 11,250 kg/ha, vorzugsweise von 0,05 bis 5,650 kg/ha.

Nach einem weiteren Verfahren der Erfindung kann der Wirkstoff auf dem Samen als Beize oder Schlämme aufgebracht

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werden, um am Samen haftende Erkrankungen zu bekämpfen. Dieses Verfahren ist von besonderer Bedeutung bei der Behandlung von Getreide gegen den Angriff von beispielsweise die Brennflecken- bzw. Braunfleckenschäden bei Hafer, Steifenkrankheit bei Gerste, Flugbrand bei Gerste und Hafer und Brand von Weizen. Wenn Getreidekörner in einem Lagerraum oder Behälter gelagert werden sollen ist es mitunter zweckmäßig, den Lagerraum oder Behälter mit dem Wirkstoff anstelle oder zusätzlich zu der Behandlung der Körner selbst zu behandeln. Ein geeignetes Anwendungsverhältnis als Beizmittel liegt im Bereich von 0,04 bis 3*9» wie beispielsweise von 0,78 bis 1,560 g/1«

Ein bevorzugtes Verfahren der Erfindung zur Kontrolle von Getreidemehltau bei Feldfrüchten, wie beispielsweise Weizen, Gerste, Haferarten oder Reis besteht darin, daß man auf die Pflanze oder den Boden, in dem die Pflanze gesät wird, eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) aufbringt. Es ist eine besondere Verbindung notwendig, um das wirksamste Verfahren unter den oben beschriebenen bei einem geeigneten Anwendungsverhältnis zu verwenden, um sicherzustellen, daß eine Kontrolle der Fungi erreicht, aber nachteilige Wirkungen auf die Pflanzen vermieden werden.

Die Verbindungen der Erfindung können mittels einem Verfahren hergestellt werden, das darin besteht, daß man Irnidazöl mit einem Carbamoylhalogenid oder Thxocarbamoylhalogenid

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Ί 2
der allgemeinen Formel Z-CXNR R (IV) umsetzt, wobei in der Formel die Reste R , R und X die oben in der.Formel (I) definierten Bedeutungen haben und Z ein Halogenatom, beispielsweise Chlor oder Brom und vorzugsweise Chlor ist. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium, das vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist, durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels, beispielsweise eines tertiären Amins wie Triäthylamin oder Pyridin oder eines Überschusses des Imidazolreaktionspartners durchgeführt, um den in der Reaktion gebildeten Halogenwasserstoff zu absorbieren. Wahlweise kann die Reaktion jedoch auch in der Weise durchgeführt werden, daß man zuerst ein Alkalimetallderivat des Imidazole, beispielsweise ein N-Natriumderivat bildet und danach dieses mit dem Carbamoyl- oder Thiocarbamoylhalogenid umsetzt. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von beispielsweise 0 bis 200⁰C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 15O⁰C durchgeführt werden.

Das Carbamoylhalogenid oder Thiocarbamoylhalogenid der all-=· gemeinen Formel (IV) kann in der Weise hergestellt werden,

1 2 daß man ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel HNR R mit einem Carbonylhalogenid oder Thiocarbonylhalogenid der allgemeinen Formel CXZp umsetzt. Das sekundäre Amin HNR^¹R kann seinerseits mittels dem Fachmann bekannter Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise durch Umsetzen eines

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1 2

primären Amins der Formel R NH₂ oder R NH₂ mit dem entsprechenden Alkylhalogenid der Formel R²Q oder R¹Q, worin Q- ein Halogenatom, vorzugsweise Brom, ist.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung besteht darin, daß man Carbonylbisimidazol oder Thiocarbonylbisimidazol der allgemeinen Formel

(V)

1 2

mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel HNR R

/ι ρ umsetzt, wobei in den Formeln X, R und R die in der Formel

(I) definierte Bedeutung haben. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium, die vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist, bei einer Temperatur von beispielsweise O bis 100⁰C durchgeführt.

Die Verbindung der Formel (V) kann dadurch hergestellt werden, daß man Imidazol mit etwa 0,5 molekularen Anteilen oder weniger eines Carbonylhalogenids oder Thiocarbamoylhalogenids der Formel CXZ₂, worin Z ein Halogen-, vorzugsweise Ghloratom ist, nach bekannten Verfahren umsetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels, beispielsweise eines tertiären Amins wie

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Triäthylamin oder Pyridin oder Imidazol im Überschuß und bei einer Temperatur von beispielsweise -20⁰G bis 50⁰C durchgeführt. Nach Bildung des Carbonylbisimidazols oder Thiocarbonylbisimidazols ist es oftmals zweckmäßig, dieses

1 2

ohne Isolieren mit dem Aminreaktionspartner HKR R umzusetzen.

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können weiterhin mittels einem Verfahren hergestellt werden, bei dem man ein Carbamoylhalogenid oder Thiocarbamoylhalogenid der allgemeinen Formel

ι ^K

N'

CXZ

Ί P mit einem sekundären Amin der allgemeinen Formel HNR R

Ί P umsetzt, wobei in der Formel X, R und R die in der Formel

(I) definierte Bedeutung haben und Z ein Halogen-j beispielsweise Chios- oder Brom-und vorzugsweise Chloratom ist. Die Reaktion wird geeigneterweise in Gegenwart einer inerten organischen Flüssigkeit als Reaktionsmedium, die vorzugsweise ein Lösungsmittel für die Reaktionspartner ist, durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Säurebindemittels, beispielsweise eines tertiären Amins wie Triethylamin oder Pyridin oder in einem Überschuß des Imidazole durchgeführt, um den in der Reaktion gebildeten

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Halogenwasserstoff zu absorbieren.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Verbindungen

1 der Formel (I), außer solchen, worin beide Reste R und R gegebenenfalls substituierte Phenylgruppen sind, besteht darin, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

(VII)

alkyliert, wobei in der Formel X ein Sauerstoff- oder Schwe-

■z.

felatom und R^ eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-,· Phenyl-, Phenylalkyl-, Phenyl alkenyl-=, Phenoxyalkyl- oder Phenyl thio alkyl gruppe istο Es können alle bekannten Formen von Alkylierungsmitteln verwendet werden, beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-_s Alkynyl-, Cycloalkyl-, Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, Phenoxyalkyl- oder Phenylthioalkylverbindungen, wie die Halogenide, Sulfate, Benzolsulfonate oder Toluol-p- ~ulfonate.

Die Verbindung der Formel (VII) kann dadurch hergestellt werden, daß man ein Isocyanat oder Isothiocyanat der allgemeinen Formel R%CX, das nach bekannten Verfahren hergestellt werden kann₅ mit Imidazol umsetzte , . ·

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert ο

■=22—

In den in der Tabelle angegebenen Verbindungen werden die folgenden Abkürzungen verwendet: Ph = Phenyl, Me = Methyl, Et = Äthyl, Pr = Propyl, Bu - Butyl, i = iso und s = sekundär. Alkylreste ohne die Bezeichnungen i- oder s- bedeuten Normalreste.

Die physikalische Konstante einer festen Verbindung ist deren Schmelzpunkt und einer Flüssigkeit deren Siedepunkt bei dem angegebenen Druck (mm. Hg).

Beispiel Λ

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Verbindungen nach der Erfindung.

44- g N^-Chlorphenyl-N-propylcarbamoylchlorid, 14- g Imidazöl und 30 ml Triäthylamin hält man in 200 ml trockenem Tetrahydrofuran 5 Stunden am Rückfluß. Das Reaktionsgemisch gießt man in 2 1 Wasser und kühlt die Schlämme, wodurch man eine gewisse Abtrennung von der wäßrigen Phase erreicht. Ein leicht klebriger kristalliner Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Er wurde¹ aus einem Gemisch von Toluol und Leichtpetroleum (62 bis 68⁰G Fraktion) unter Kohlenbehandlung umkristallisiert. Wach Abkühlen wurde ein Öl abgetrennt, das sich bald unter Bildung des Produkts, 1-(N-2-Chlorphenyl-N-propylcarbamoyl)-imidazol₉ Schmelzpunkt 75„5 - 76_S5°G_S verfestigt.

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Das N^-Chlorphenyl-N-propylcarbamoylchlorid wurde in der folgenden Weise hergestellt.

Eine Lösung von 255 g 2'-Chloracetanilid in 900 ml trockenem Tetrahydrofuran wurde zu einer wassergekühlten Suspension von 75 g Natriumhydrid (50$ Gew./Gew.) in dem gleichen Lösungsmittel unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Wasserstoffbildung wurde das Gemisch 10 Minuten gerührt und 140 ml Propylbromid wurden tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden am Rückfluß gehalten, bevor 50 ml Propylbromid zugegeben wurden und das Erhitzen wurde weitere 16 Stunden fortgesetzt; Der Natriumbromidniederschlag wurde gesammelt und mit trockenem Tetrahydrofuran gewaschen. Durch Verdampfen des organischen Filtrats erhielt man ein Öl, das am Rückfluß mit 750 ml konzentrierter Salzsäure und 750 ml vergälltem Alkohol 46 Stunden am Rückfluß gehalten wurde. Es wurden dann weitere Zugaben von 250 ml und 125 ml von konzentrierter Salzesäure nach 19 bzw. 27 Stunden Erhitzen vorgenommen. Die organischen Lösungsmittel wurden unter reduziertem Druck entfernt und die gekühlte saure Lösung mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung basisch gemachte Die organische Schicht wurde mittels. Ätherextraktion isoliert und die getrocknete Ätherlösung unter Bildung eines Öls verdampft. Durch Destillation erhielt man 2-Chlpr-N-propylanilin als öliges Produkt mit einem Siedepunkt von 89 - 92^oG/3j0 Torr.

409883/1412

22 g dieses Produkts wurden in 100 ml Äthylacetat gelöst und zu einer Menge von 150 ml Äthylacetat zugegeben, durch die ein Phosgenstroin bei PuuckfluBtemperatur geleitet wurde. Das Durchleiten des Phosgens wurde 1 1/2 Stunden nach beendeter Zugabe fortgesetzt. Durch Verdampfen des Äthyl— acetats erhielt man ein Öl, das destilliert wurde und N-2-Chlorphenyl-N-propylcarbamoylchlorid, Siedepunkt 132 133°G/3,O Torr, war.

Die folgenden Carbamoylimidazolverbindungen der allgemeinen Formel (I) (X = Sauerstoff) wurden in ähnlicher Weise hergestellt. Die rohen Flüssigkeiten wurden unter Vakuum zur Bildung des reinen Produkts destilliert.

R?¹	R	Physikali	. Konstante
		scher Zu
		stand
Et	2Cl-Ph	flüssig	148-149⁰C./C
Et	• 4Cl-Ph	fest	44-47°C.
Me ;	3Cl-Ph	fest	80-82°C.
Pr	4Cl-Ph	flüssig	152-154⁰C/C
Et	3Cl-Ph	fest	6?-69°C.
Pr -	4Br-Ph	fest	57-59°C.
Me	3,4diCl-Ph	fest	87-89⁰C.
Pr	3Cl-Ph^:	fest	64-66⁰C.
Pr	3,4diCl-Ph	fest	. 70^71⁰C.
Et	3,4diCl-Ph	fest	82-83⁰C.
Et	.4P-Ph	fest	-52.5_T53.5°C.
He	2P-Ph	. fest	66.5-68.5⁰C.
Me	3P-Ph	fest	65.5-67.5°C.
Et	2F-Ph	fest	53.5-55⁰C.

409883/1412

,2 .

Physikali-

Konstante

	2F-Ph '	scher Zustand '	67-68.5°C.
Pr	3F-Ph	fest	36-38⁰C.
Pr	4F-Ph	fest	134-⁰C /0.1 mm.
Pr	2,5diCl-Ph	flüssig	102-104.5°C.
Me	2,5diCl-Ph	' fest	108-110⁰C.
Et	• 4Cl-Ph	fest	154-156°C./0.15 mm.
Bu	41-Ph	flüssig	177.5-179⁰C. .
Me.	4F-Ph	fest	73-74⁰C
Me ·	4Cl-Ph-	fest	49-5O⁰C.
Pen-tyl	' 3F-Ph	fest	72-74°C.
Et	2,5diCl-Ph	fest	106-i08°C,.
Pr	4F-Ph	fest	59-61⁰C.
Bu	4Cl-Ph	fest	170-171⁰C./O.2 mm.
Hexyl	4Cl-Ph	flüssig	76.5-78.5°C.\
i-Bu '	2Cl-Ph	fest	89.5-91°C.
Bu	2,4diCl-Ph	fest	70.5-72⁰C. .
Et ;	2,4diCl-Ph	fest '	87.5~89.5°C.
Me	4Cl-Ph	fest	78-79°C.
i-Pr	2,4OiCl-Ph	fest	82-83°C.
Pr	4Cl-Ph	fest	1'47-149⁰C./0.08 mm.
s-Bu	2Cl-Ph	flüssig	78-79.5°C
i-Pr	2Cl-Ph	fest	7O.5-72°C.
s-Bu	2Cl-Ph	fest	7Q.5-72°C. ·.
i-Bu	3Cl-Ph	fest	149-15O⁰C./O.05 mm.
Bu	4C1-P_h	flüssig	55-56.5⁰C.
Allyl	2Cl-Ph.	fest	.174-175⁰C./Q.4.ram.
Pentyl .	2Cl-Ph	flüssig	185°C./.0.6 mm. - -
Hexyl	2,4diCl^Ph	flüssig	176-178°C./0.4 mm.
Pentyl	2,4diCl-Ph	flüssig	165-166⁰C./O.15 mm.
Bu	2F-Ph	flüssig	140-141⁰C./0.2 mm.
Bu	2F-Ph	flüssig	153⁰C.70.3 mm. .
Pentyl	2F-Ph	flüssig	.156~157°9./0.15 mm.
Hexyl	4Cl-Ph	flüssig	110-112⁰C.
Me	fest

	- 26	ή'	- - ' *	2429523

Bl	. 4F-Ph : .j .	Ehysikali-	.Konstante
	2Cl-Ph \	scher Zustand
Ke	4Br-Ph	fest	53-55°C. \
Me	2Br-Ph	flüssig	140-142⁰C./O.4 mm.
Et ·	2,4,5triCl uv»	fest	58-6O⁰C.
Pr	. —Jril Ph	fest	93-95°C.
Me	Ph	fest	144-5-146°C.
CNCH₂CH₂	Ph	fest	9O-91°C.
i-Pr	4Me-Ph	fest	47-49°C.
Pentyl	Ph "	flüssig	139-140°C./O.15 mm.
Pr	' Ph	flüssig	142-144^OC./Ο.25 mm
Hexyl	4MeO-Ph	flüssig	153-157°C./0.3 mm.
Octyl	Ph .	flüssig	.165-168⁰C./0.2 mm.
Et	ClT₅-Ph	fest	103*5-104.5°C.
Hexadecyl	2Me-Ph	fest	58-60⁰C. .. .
Et	Ph	fest	79.5-80.5°C.
Et	Ph	fest	66-68⁰C,
Octadecyl		fest	66-67⁰C
s-Bu		fest	53-55⁰C.
i-Bu		fest	87-89°C
Me		flüssig	154-156°C./0.2 mm.
Decyl		flüssig	182°C./0.15 mm.
Me		flüssig	150-152^oC./0.1 mm.
Allyl		flüssig	138-139°C./0.2 mm.
Nonyl		flüssig	176-177°c;/0.1 mm.
Undecyl		flüssig	192-194°C./O.2 mm.
Pr		flüssig	160°C./0.15 mm.
Me		fest	. 122-124°C-
Me		fest	81-82.5°C. -
Et		fest	61-63⁰C
Et		fest	111-113°C.
Bu		flüssig	i43-144°C./0.1 mm.
Me	Ph	fest	70.5-72°C.
Me	4Bu-Ph	fest	85-86.5⁰C
	Ph
	4EtO-Ph
	2Me-Ph
Ph
Ph






4EtO-Ph
2Me-4C3-Ph j
2,4diMe-Ph '_;·\|
2Me-4Cl-Ph'
2,4,5triCl- Ph
4Ke-Ph
2,5diMe-Ph
-2MeO-^Fh

409883/1412

-27-

	- 27	H²	-	.Physikali	ι	2429523
		scher Zustand	^: flüssig	Konstante
	2,5cliMe-Ph	fest ·	■ flüssig
Et	Ph	fest	75-77^pC
tert.Bu	.2,5<l-iMe-Ph	fest	68-70⁰C.
Vie	4Cl-Ph ■ ;	fest	70.5-72⁰C.
JitOO₂OH_?	2_f5diMe-Ph	fest	129.5-131° 0.
Et	3,4diMe-Ph	fest	75-77⁰C
Me	3MeO-Ph	fest	99-1O1°C.
Me · ·'	3,5diMe-Ph	fest	89-90.5⁰C '
Me	2,5diKe-Ph	fest	127-128.5⁰C.
Pr	^:3Cl-4Ke-Ph	fest	57-59⁰C ·
Et '	301-4Me-Ph \	flüssig	87-89°C.
Pr	301-4Ke-Ph ;	flüssig	18b°C./i mm.
Bu . '.	4i-Pr-Ph	flüssig	184-186⁰C./1 mm.
Ke	4i-Pr-Ph	flüssig	160-161⁰C./O.5 mm.
Ef ' ^-	41-.Pr-Fh	flüssig	155°C./0.5 mm.
Bu	4i-Pr-Ph	flüssig	166°C./0.4 mm.
Pr	3,4diCl-Ph·	fest	161-162°C./0.5 mm.
CNOH₂	2Me-4Cl-Ph	fest	152-154^OC.
CWCH₂	2Me-4Cl-Ph	fest	132-134°C.
Bu	2Me-Ph	flüssig	41~43°Q.
Bu	3Me-Ph	flüssig	149-151⁰C./0.3 mm.
Bu	4Cl-Ph	fest	153-154°C./0.3 mm.
OrIOII₂CH₂	2Me-Ph ·	flüssig	108-110⁰C.
Pr	2Cl-Ph"	flüssig	" 139-141°C./0.2 mm.
CNOHpGH₂	3,4,5triCl -Ph	flüssig	200-202⁰C./O.25 nm
Bu	3,4,5triCl	fest	190-192⁰C./0.2.mm.
Pr	-Ph	143-145⁰C.
	4tert.Bu-Ph
Pr	2Br-4Me-Ph	159-160⁰C./0.3 mm.
Et	163-166⁰C./0.25 ram

409883/U12

	28	si	-	Physikali-	2429523
si		. scher Zustand	Konstante
	. 4CF-Ph	fest
Me	4MeSO₂-Ph	fest	145-147⁰C.
Me	Ph ■	fest	138-14O⁰C.
Et	Ph :	fest	44-46⁰C.
Bu	4Me-Ph	fest	25⁰C. .
Me	3CP₃-Ph	fest	118-12Ö°C.
Me	Ph	fest	72-73⁰C.
Pr ■	3CP₅-Ph	flüssig	44-46⁰C. .
Pr		flüssig	128-129⁰C./0.2 mm.
Et ' ■' .		fest	132-134°C./0.2 mm.
Et"		fest	124⁰C. ;
Cyclohexyl		fest	77-79⁰C.
Ph .	2,4diMe-Ph	fest	104-106⁰C.
Ph	4CN-Ph	fest	110-112⁰C.
Ph	Ph..	fest	138-140⁰C. . .
Ph	4P-Ph "	fest	95-97°C.
Ph	4Me-Ph '	fest	82-84⁰C.
Ph	'3Cl-Ph	115-117⁰C-
	4MeO-Ph
4MeS-Ph
3CP_V-Ph

Zwischenprodukte

Die folgenden Carbamoylchlorid-Zwischenprodukte der allgemeinen Formel R R NCOCl wurden in ähnlicher Weise nach dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von N-2-Chlorphenyl-N-propylcarbamoylchlorid hergestellt.

-29-

409883/1412

Et..

Me Me Et Pr Pr Pr •Me Et BU Me ' ■ Me Pentyl Et Pr Bu Hexyl i-Bu. Bu Et Me i-Pr

2Cl-Ph' ■

4Cl-Ph '

3Cl-Ph

4Cl-Ph

3Cl-Ph . '

4Br-Ph

3,4diCl-Ph

3Cl-Ph

3,4diCl-Ph!

3,4diCl-Phj

4P-Ph ;

2P-Ph

3P-Ph

2P-Ph

2P-Ph '

3P-Ph

.4P-Ph

2-,5ClICl-Ph

2,5diCl-Ph

4Cl-Ph

41-Ph

4F-Ph

4Cl-Ph'. '.■'·■

3*-Ph

2,5diCl-Ph

4Cl-Ph 4Cl-Ph, 2CMh 2,4diCl-Ph

4Cl-Ph Physikalischer Zustand

flüssig flüssig

fest

flüssig fest

fest

flüssig

flüssig fest

flüssig flüssig flüssig fest

fest

flüssig flüssig fest

fest

flüssig fest

fest

flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig fest fest

Konstante

.122-123°C../3.0 mm.^!

134-135⁰C/2.3 mm.

84-87°C. :

I47-I48⁰C./5.O mm.

63-64⁰C

108-110⁰C./2.5 ram.

43.5-45.5°c:

132-133⁰C./3.0 mm.

4O-42°C.

60-61.5°C.

112-114⁰C/4.5 mm.

101-102⁰C./4.0 mm.

73.5-74.5°C.

98-1QO⁰C./4.5. mm/

120⁰C./4.5 mm.

114-116⁰C./3»5 mm.

41-42.5°C. -

71-73°C.

145-147⁰C./4.O rom.

150⁰C./2.25 mm. -,122-123.5⁰C. 55-57⁰C. . ■

121°C./0.3 mm.

38-39⁰C

55.5-57⁰C.

110°C./il5 mm.;."

127⁰C/0.3 mm.

148°C./5.0 mm.

127°C./1.8 mm.

129-132⁰C./2.5 mm.

49.5--5.1.5⁰C.

83-84°C

AQ9883/U12 -30-

Physikali-? scher Ztist and

Konstante

Pr -

s-Bu

i-Pr

s-iu

i-Bu

Allyl

Pentyl

Hexyl

Pentyl -

Pentyl

Hexyl

CNCH₂CH₂

i-Pr ■*"

Pentyl

Pr .

Hexyl

Octyl

Hexadecyl

Et ..

Octadecyl

s-Bu-

2,4<SiCl-Ph

4Cl-Ph

2Cl-Ph

3Cl-Ph'

401-Ph

2Cl-Ph

2,4diCl-Ph

2P-Ph

2F-Ph

4Cl-Ph

4F-Ph ^:

2Cl-Ph

4Br-Ph

2Br-Ph

2,4,5triCl -Ph

Ph Ph Ph

4Me-Ph Ph Ph

4MeO-Ph
Ph

OP₅ -Ph
2Me-Ph
Ph
Ph

flüssig

fest

flüssig

flüssig.

flüssig

fest

flüssig

fest

flüssig

fest

flüssig

flüssig

fest

flüssig

fest

flüssig 157-159⁰C/5.3 ram.-149°C./4.5 mm.

60-61.5⁰C

128-129⁰C./2.O mm.

129-130⁰C./2,5 mm.

135°C./2.O ram." 101°C./0.1 mm.

118-120°C./0.Q5 mm.

133-134°C./O.35 mm.

131-133⁰C/O.25 mm.

130-133°C./0.1 Bm.

1O5-1O6°C./O.15 mm.

116-117°C./O.2-0.25 mm,

114-115⁰C./0.1 mm. ;

64-67°C. ·

55-57°C.

47-5O°C.

124-12 6°c ./3.1 mm. 48-49°C

I30-I32°C./O.15 mm. 89-91⁰C.

144-146⁰C./5.5 mm. 84-86°C./0.15 mm. 106°C./0.3 mm. 124-126⁰C./O.2 mm. 65-66.5⁰C. 198-20O⁰C./Q.15 mm. 108-11O⁰C./2.5 mm. 114-115°C./4.Q mm. 42.5-43.5°C. j

120-122⁰C./3.O mm. |

409883/U12 -31-

i-Bu Ke ..'-Decyl

Allyl ; Nonyl Undecyl

Me .,

Ne' ' Me

tert.Bu Me

Pr ^:

Et''

Ph

'4Bu-Ph ,Ph '.· ,. :,

4EtO-Ph : 2Me-Ph-

Ph ■■■

; 2Me-4Cl-Ph

2Me-4Gl.-Ph

2,4,5triC1 Ph

;2,5diMe-Ph 2MeO-Ph

2,5diMe-Ph ;

3,4diMe-Ph

3MeO-Ph

3,5diMe-Ph

3Cl_r4Me~Ph 3Cl-4Me-Ph 301-4Me-Ph 4i-Pr-Ph

41-Pr-Ph ! 4i-Pr-Ph .j 3,4UiCl-Ph

Physikalischer Zustand'

■flüssig flüssig -. flüssig fest- . : flüssig flüssig flüssig flüssig fest
flüssig flüssig; flüssig

flüssig flüssig flüssig

fest

flüssig

fest

fest . ·

fest.

flüssig.

fest

flüssig

flüssig flüssig flüssig

Konstante

115-116⁰C./2.5 ram. 157-158°C./5.O mm.

132-154°C-/0.1 mm. 66~68°e..
115-1.16⁰C./1.5 mm. 132-133°C./0.15 mm. 150-15:i°C./0.2 mm.

165°C./3.5 Him/ 44-45_#5°C.
108⁰C./2.5 mm. . 123-129°C./2.5 mm. 12"p^121°C./0.3 nun.

130-131°C./2.0 mm. iO8°C./2.5 mm. .' [ 133°C./4.0 mm.

85-86⁰C.

44.'5-46.5⁰C. -48.5-5O⁰C.

83°C/0.1 mm. 62-6.3* 5°C.
89-90.5°C.
64~66°C.
129⁰C./3.0 mm. 55-57°C.

132-134⁰C/1.5 mm» 184-186°C./1.O mm. 11.4-116°C./0.6 mm. •1O9-i11°C./O,3. mm. ■124-126⁰C./0.4 mm; 120⁰C./0.5 mm." 158°C./0.1 mm.

-32-

4098 83/H1

	- 32	S?	mm	Physikali scher Zustand	2429523
Rl	2Me-4Cl-Ph =	flüssig	Konstante
	2Me-4Cl-Ph	flüssig
CNCH₂	2Ke-Ph	flüssig	148-150⁰C./0.4 mm.
Bu	3Me-Ph	flüssig	134-136⁰C./0.9-1.0 mm,
Bu .	4Cl-Ph-	fest	104-107⁰G./0.2 mm, {
Bu	2Me-Ph	flüssig	97-99⁰C./0.15· mm. . ,
CHGII₂GH₂.	2Cl-Ph	flüssig	118.5-120⁰C.
Pr	3,4,5triCl -Ph	flüssig	IO4-I08⁰G./0.4 mm.
CHCHpCH₀	3,4,5triCl -Ph	fest	144-145°C./0.2 mm.
Bu	4tert.Bu-Ph ·.. .	flüssig	134-136⁰C./0.05 min.
Pr	2Br-4Me-Ph j	flüssig	71-73°C.
Pr	4CN-Ph j	fest	122°C./0.1 mm.
Et	4MeSO₂-Ph ;	fest	120-122⁰C./0.2 mm.
Me	Ph . ^!	fest	108-110°C.
Me	Ph	flüssig	119-121⁰C.
•Et	4Me-Ph	fest	46-48⁰C.
Bu	3CF₃-Ph	flüssig	165-168⁰C./20 mm.
Me	Ph	fest	68-70⁰C. ·
Me	3CF₃-Ph.	flüssig	82-84°C./0.3mm.
Pr	2,4diMe-Ph	flüssig	45-46°C.
Pr	4CiT-Ph	fest	121-123⁰C/5.5 mm.
Et ·	Ph	fest	83⁰C./0.1 mm.
Et	4F-Ph	fest	98-100°C. ' ' .- ^f
Cyclohexyl	4Me-Ph	fest	72-74⁰C.
Ph	3Cl-Ph	^: flüssig	82-84⁰C.
Ph	4MeO-Ph	I fest	95-96⁰C.
Ph	4MeS-Ph	fest	130°G./0.2. mrn.
Ph	3CF,-Ph	fest	56-58°C.
Ph .	95-97⁰C.
Ph	53-54⁰C

409883/1-412

Beispiel 2 Verbindungen der Erfindung

In ähnlicher Weise_twie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die folgenden CarbamoyliriidazolverM-nclimgen der allgemeinen Formel (I) (X = Sauerstoff) hergestellt.

Physikali-

Konstante

	4MeO-Ph	■'	4Bu-Ph	scher Zustand	49-51⁰C .
Me	■'301-4Me-Ph _:	4Bu-Ph.	fest	198-20O⁰C./O.4 mm.
fleptyl	2Cl-Ph ' -;	2C1-5CF~-Ph	flüssig	227-23O⁰C./0.3 ram.
Decyl	2NO₂-4C1-Ph	2Cl-5CF₅~Ph	flüssig	116-118°C.. ·
Pr-	2Cl-Ph	2NO₂-4MeO-Ph	fest	7Ö.5-72°C.
Allyl	201-4NO₂-Ph	4Cl-Ph	fest	91-93⁰C ·
Pr	.4.MeO-Eh	2,4diCl-Ph	fest	170-172 Ci/0.5 mm.
Pr ; .	4Cl-Ph	Ph .	flüssig	•144-146⁰C./0.05 mm.
2-Methyl-		--■·-.	flüssig
allyl	4Cl-Ph .	2,4diCl-Ph.		180-182⁰C./0.1 mm.
2,3di-	4Br-Ph	flüssig
chloroallyl	4Cl-Ph		175-t77°C.7o.5 mm.
BU .	4Cl-Ph .	flüssig	T62-164⁰G./0.2 mm.
Pr	. 4Me-Ph	flüssig	1O5-iO7°C."
Pr	fest	i56⁰C./0.6 mm. :
Bu	flüssig	86-88⁰C.
Me	fest	151-153°C./O.O5 rom.
EtOCH₂CH₂	flüssig	9O-92°C.
401-PhCH₂ .	fest	72-74°C. , "'·..
2,4diCl- .	fest
PhCH₂		210-213°C./0.5 mm.
PhCH₂	; flüssig	149-15O°C.
4Br-Ph	fest	134.5-135.5⁰C.
4Cl-PhCH₂	fest	59.5-61°O.
PhCH₂ ·	fest	1Ö7-1O9°O. * ,
4Ke-PhCHo	fest

' 409883/1412

Physikalischer Zustand

Konstante 144-146°c; !

137-138.5⁰C, 90-92⁰C. 78-81⁰C.

97-99⁰C. j

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden die folgenden Carbamoylchlorid-Zwischenprodukte der allgemeinen Formel R¹R²NCOCl hergestellt.

2,4diCl-	4Cl-Ph	fest
-PhCH₂
4Me-Ph		fest
PhCH₂	4Me-Ph	fest
4Ke-PhCiI₂	4MeO-Ph	fest
Ph	2,4diCl-Ph	fest
4Cl-Ph	PhCII₂CH₂	f e.st

PhCH₂CH₂
Zwischenprodukte

Heptyl ■Decyl

Allyl

tr

2-Methylallyl

chloroallyl

EtOCHpCH₂

Sl

4MeO-Ph

3Cl-4Me-Ph

2Cl-Ph

2NO₂-4C1-Ph

2Cl-Ph

2C1-4NO₂-Ph

4MeO-Ph "

4Cl-Ph. 4Cl-Ph

4Bu-Ph 4Bu-Ph

2NO₂-4MeO-Ph 4Cl-Ph Physikalischer Zustand

Konstante

fest 43-45^üC.

flüssig . 150-153⁰C./0,3 -nan.

flüssig 154-156°C./0.1 ram.-nicht isoliert

flüssig 121-122°C./2.0 ran.

nicht isoliert

flüssig flüssig

fest 152-154°0./2.5 mm. 95-96⁰C./O.05 mm.

0,;

flüssig

flüssig nicht isoliert

nicht isoliert

42-44.5°C.

123-124⁰C/0.05-0.1

124-126⁰C./O.05 mm. 96-98⁰C./0.1 mn. 105-106⁰C./O.O5

nun.

-35-

A09883/U12

	. - 35 -	R²	Physikali	2429523	-0.3
_R1		scher Zustand	Konstante
	2,4diCl-Phj	flüssig
4Cl-PhCH₂	Ph	fest	172-176°C./0.2-
2,4diCl-			78-80⁰C.
PhCH₂	2,4diCl-Ph	flüssig
PhCH₂	4Br-Ph	fest	186°C/0.8 mm.
4Br-Ph	4Cl-Ph	fest	127-128.5⁰C.	mm..
4 Cl-PhCH₂	4Cl-Ph	fest	63.5-69.5°C.
PhCHp	. 4Me-Ph	flüssig	69-7O⁰C.
4Me-PhCH₂	4Cl-Ph	fest	150-152⁰C./0.1
2,4diCl-			81-83°C,	rom.
PhCH₂	4Me-Ph	fest		mm.
4Me-Ph	4MeO-Ph	flüssig	98.5-100.5⁰C. s	. I
PhCH₂ j	2,4diCl-Ph	flüssig	162-165°C./0.1	I
4Ke-PhCH₂ I	PhCH₂CH₂	fest	146-148°C./0.1
Ph	PhCH₂CH₂	I fest	68-70⁰C".
.4Cl-Ph	83-85°C.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Verbindungen der Erfindung.

Ein Gemisch von 12,3 S N-^-Chlorbenzyl-N-propylcarbamoylchlorid und 6,8 g Imidazol wurde in 75 ^ml trockenem Tetrahydrofuran 5 Stunden am Rückfluß gehalten. Das filtrierte Reaktionsgemisch wurde verdampft und das Produkt in Äther gelöst. Nach Waschen mit V/asser wurde die ätherische Lösung getrocknet und verdampft. Durch Zugabe von Leichtpetroleura und Kühlen erhielt man einen Feststoff, der abgetrennt und aus einem Gemisch von Toluol und Leichtpetroleu^t

-36- ·

409883/1412

umkristaHLsiert wurde. Das Produkt, 1-(N-4— Chlorbenzyl-N-propylcarbamoyl)-imidazol, hatte einen Schmelzpunkt von 89 - 91⁰C.

Das N-4—Chlorbenzyl-N-propylcarbamoylchlorid wurde in der folgenden Weise hergestellt.

Eine Lösung von 4-8,3 g 4—Chlorbenzylchlorid in 4-0 ml Acetonitril gab man zu einem Gemisch von 18 g Pröpylamin, 12,6 g Natriumhydroxid, 50 ml Acetonitril und 30 ml Wasser. Das Gemisch wurde periodisch 4-5 Minuten geschüttelt. Es fand eine exotherme Reaktion statt und es wurde ein weißer Peststoff in der unteren Phase abgetrennt. Nach 4- Tagen wurde das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser gegossen und die organische Phase mit Äther isoliert. Durch Destillation des Ätherextrakts erhielt man ein öliges Produkt, N-4—Chlorbenzyl-N-propylamin, Siedepunkt 101 - 106⁰C /1,7-2,5 Torr.

Eine Lösung von 25,2 g N-4—Chlorbenzyl-N-propylamin in 150 ml Äthylacetat wurde zu I50 ml Äthylacetat am Rückfluß zugegeben, während Phosgen durchgeleitet wurde. Das Durchleiten des Phosgens wurde 2 1/2 Stunden fortgesetzt, wonach das Äthylacetat verdampft wurde und man ein öliges Produkt erhielt. Durch Destillation erhielt man N-4— Chlorbenzyl-N-propylcarbamoylchlorid, als Öl, Siedepunkt 162 - 164-°C/4-,0 Torr.

Die nachfolgenden Carbamoylimidazolverbindungen der allge-

-37-409883/1412

meinen Formel (I) (X = Sauerstoff) wurden in ähnlicher V/eise hergestellt. Die rohen Flüssigkeiten wurden unter Vakuum zur Herstellung des reinen Produkts destilliert.

Physikalischer Zustand

Et -

i-Pr

Allyl

i-Pr

i-Bu

Allyl

i-Pr "'

Allyl

PhCH₀

3,4diC1-PhCH₂ fest 2,4diCl-PhCIL

2KeO-PhOII₂

4Cl-PhCH₂

.PhCH₂

4Cl-PhCH₂

4NO₂-PhCH₂

fest fest

fest fest fest fest fest fest fest

4Cl-PhCH₂ · fest 4-NO₂-PhCH₂ fest 2,4diCl-PhCH₂ fest 2;4diCl-PhCH₂ fest 2,4diCl-PhCH₂ fest 2,4diCl-PhCH₂ fest 2,4diCl-PhCH₂;fest 2,4 diC 1-PhCII₂J flüssig

2Cl-PhCH₂ :	fest
2Cl-PhCH₂	fest
4Cl-PhCHp	flüssig
4MeO-PhCH₂	fest
2Cl-PhOH₂·	fest
2Cl-PhCH₂	flüssig
3,4diCl-PhCH₂	I fest
3,4diCl-PhCH₂	fest
2Cl-PhCH₂ ■. .	flüssi

PhCH

Konstante

68-69⁰C.

1O5-107°C. 60-62⁰C,.

57-59⁰C 48-5O⁰C. 58-6O⁰C. 89-91⁰C. 1O7-1O9°C. 83.5~85°C. ■ 120-12.1.5⁰C. 189.5-191⁰C.

123-125°C.

80-82⁰C.

102-104°C.

409883/1412 194 C./0.5 mm. 81-83°C. 73-75⁰C.

180~181^DC./0.35 ram. 66-68⁰C. 79-80°C. . "

17O-172°C./0^25 mm.

106-108°C.

97-99⁰C." 163-165°C^O.1 mm.

62-63.5°C.

-38-

Z-vris chenOr odukt e

Die folgenden Carbamoylchlorid-Zv/ischenprodukte der allge-

Ί 2

meinen Formel R R NCOCl wurden in ähnlicher Weise wie in dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von N-4--Chlorbenzyl-N-propylcarbamoylchlorid hergestellt.

Physikali-

Konstante

	3,4diCl-PhCH₂l	scher Zustand	49-50⁰C.	*	7 mm.	mm.
Ke	2,4d1Cl-PhCH₂	fest	118⁰C./O.2 mm.		mm.	mm.
Me	4Cl-PhCH₂	flüssig	46-48°C.	mm_e		mm.
Ve	4Cl-PhCH₂	fest	152-153⁰G./3.5	mm.	min	mm. '
Et	PhCH₂	flüssig	i46-147°C./6.5	mm.	mm.
i-Pr	4Cl-PhCH₂	flüssig	173-174°C./3.5	mm.	mm.
Bu	4Cl-PhCH₂	flüssig	162-164°C./4.0	154-155°C./0.15 mm.	mm.
Pr	4WO₂-PhCJI₂	flüssig		158-159°G./0.1!	mm.
Et	4NO₂-PhCH₂ ⁱ	flüssig		12O-121°C./0.3	154-156⁰G/0.4 rom. ^;
Pr	4Cl-PhCH₂	flüssig	83-84°C.	124-126⁰C./1.0
i-Pr	4NO₂-PHCH₂	flüssig	138-14O⁰C./0.1	136-138°C./1.5
i-Pr	..2,4CIiCl-PhCH₂	fest	138-14O⁰C./0.1	141-142⁰C./1.8
Pr	2,4-CIiCl-PhCH₂	flüssig	148-150°C./0.4	14O-141°C./1.4
Allyl	2,4diCl-PhCH₂	flüssig	128-130⁰C./0.1
Bu ·	2,4 CUCl-PhCH₂	flüssig	130-132°C./0.3
i-Pr	2,4diCl-PhCH₂	I flüssig
Et	2,4AiCl-PhCH₂	flüssig
i-Bu	2Cl-PhCH₂	flüssig
Et	2Cl-PhCH₂	flüssig
Allyl	4Cl-PhCH₂	flüssig
Allyl	4KeO-PhCH₂	flüssig
Me	! flüssig

-39-

409883/1412

Fhysikali- ■ - scher Zustand

Me
i —Γ"*"
Pr

Allyl
Pr ·
FhCH₉

2Gl-PhCK₂

2Gl-PhCH₂

3,4diCl-PhCH₂

3,4CuCl-PhCH₂

2Cl-PhCH₂

flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig fluss is:

Konstante

11O°C./0.4 mm. 132-134°C./i.O mm. 158-160°C./0.3 mm. 148-150°C./0.1 mm. 138-14O⁰C./1.5 mm. 154-158°C./0.4 mm-.

Beispiel 4·

In ähnlicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wurden die folgenden Carbamoylimidazolverbindungen der allgemeinen Formel (I) (X = Sauerstoff) hergestellt. -

El

Cyclopentyl
1,1-Dimethyl-

2-Chloroallyl

2,3-Dichloroallyl . .

tert.Bir

2-Methylällyl

s-Bu

I-Iexyl

tert.Bu

i-Pr

Cyclohexyl

Decyl

PhCH

4Cl-PhCH₂ PhCHp

2,4diCl~PhCHp

2,4 O.iCl-PhCH₂

2,4diCl~PhCH₂ [

4Cl-PhCH₂

4Br-PhCHp

PhCHp

4Cl-PhCHp

4Br-PhCHp

4Cl-PhCHp

Physikalischer Zustand

flüssig flüssig fest

flüssig

fest

flüssig

fest

flüssig

fest

Konstante

171-172°C./0.4 mm.. 204-205⁰C./O.3 mm. 101-103°C.

179-1S1°C./0.3 mm.

195-197°C./0.6 mm.

87-88.5°C.

188-190°C./0.3 mm.

180-i83°C./0.1 mm.

185-187⁰C./0.08 mm.

109-111⁰C. .

107.5-108.5°C.

130-131^-/0.15 nun.

12O-121.5°C.

66.5-68°C.

212-215⁰C/0.1 mm.

-4-0-

409883/U12

	- 40	-	4Gl-PhOHp¹	PhCHpCH₂	rest	2429523	mm.	I	mm.	*Witt'* mm.
Rl	r£ Physikali	4Me-PhCH_?	PhCH₂CHp	fest	Konstante
	scher Zustand	4Br-PhCHp	PhCH₂CH₂	flüssig			mm.
2-MethylalIyJ	2Cl-PhCH₂	PhCH₂CH₂	fest	55-57°C.	mm.	5 mm
i-Pr	2Cl-PhCHp	PhCH₂CH₂	fest	72.5-74⁰C	mm.
Allyl	2,6CLiCl-PhCH₂	,3MeO-PhCH₂CH₂	fear	194-198⁰C./0.2
Et	2,4diCl-PhCHp	flüssig	81-83°C.
Allyl ~ ■	4CN-PhCH₂	fest	73-75°C. ·	2O2-2O6°C./0.05-0.J^
i-Pr	PhCH₂	flüssig	132-134°C.	206-210⁰C./0.2
EtOCH₂CH₂	PhCH₂	flüssig	198-200⁰C./0.3	122-124⁰C.	mm.
Bu	3,4diCl-PhCHp	flüssig	102-104°C.	109-110⁰C.
Cyclopentyl	4Cl-PhCH₂	fest	178-179°C./0.3	225-229°C./1-1.
Pr ·	4Cl-PhCH	fest	165-166°C./0.4	1O7-1O9°C.
EtOOH₂CH₂	PhCHp	flüssig	202-204°C./O.2	101-103°C.	0.4/rt
CNCH₂CH₂	4Cl-PhCH₂	flüssig	103-105⁰C.		mm.
Cyclooctyl	.4Cl-PhCHp	fest	95-96.5°C.	109-111⁰C.
CKCHpCHp	2,4diCl-PhCHp	fest
PhCH₂	2Cl-PhCH₂	flüssig		161-163⁰C./0.2
4Cl-PhCHp	2,4'diCl-PhCH₂	fest		51-53⁰C.
PhCH₂	4Cl-PhCH₂	fest		78.5-79.5⁰C.
PhCH₂				.166⁰C./0.5 mm.
1,1-Dimethy 1- prop-2-ynyl ·	'' 3,4diC 1-PhCiI₀	Test	2 08-210⁰C. /0.3t
1,1-Dime thy 1-	d		170-172⁰C./0.4
prop-2-ynyl	'lüssig
1,1-Dimethy Z-	'est
prop-2-ynyl	Test j
Pr	flüssig
Allyl	flüssig flüssig
Ke
i-Pr
PhCH₂
.Pr

Zwischenprodukte

Die folgenden Carbamoylchloriä-Iwischenprodukte der allge-

A09883/U12

,meinen Formel R'R ITCOCl wurden in ähnlicher V/eise, wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt.

TD * Il	R Physikali	PhCHg	flüssig	Konstante	161-162°C./0.2 mm.	16B-172°C./0.1 mra.
	scher Zustand	2,4CIiCl-PhCHg¹	fest		128-130°e./0.1 mra.	173-175⁰C/0.15 mm.
Bu .	4Cl-KiGH₂	fest	123-124°C./0.6 mm.	108-109⁰C/0.1 ram.
Cyclopentyl	PhCH₂ S	flüssig	68-70⁰C.	nicht isoliert
1,1-Dimethy I— prop-2-ynyl	PhCHg	flüssig	72-76⁰C.	^!. flüssig
2-Chlorοallyl			129-131⁰C/1.25 mm.	j flüssig
2,3-Dichloro-	2,""4CUCl-PhCH₂	fest	124-126⁰C./0.1 ram.
ällyl ;	2,4CIiOl-PhCHg	flüssig
tert.Bu	2,4CIiCl-PhCH₂	flüssig	86-87°C
2-Methy!allyl	■4Cl-PhCH₂	flüssig	141_143°C./0.3 mm.
s-Bu	4Cl-PhCHg	fest	122-127⁰C/0.1. mm.
Hexyl	4Br-PhCH₂	flüssig	137-139°C./O.1mm.
tert.Bu	PhCHg	flüssig	118-119⁰C.
i-Pr.	. 4Cl-PhCh₂	flüssig ·	,122-124°C./0.1 mm.
Cyclohexyl	4Br-PhCH₂	flüssig	130-131⁰C/0.15 mm.
Cyclohexyl'	. 401-PhCH₂ .	flüssig	150-152°C./0.05 mm.
Bu	4Cl-PhCHp	flüssig	139-141°C./0.1 mm.
Dec-yl . .	4Me-PhCH₂ ' -	flüssig	170-171⁰C/0.05 mm.
2-Methylallyl	4Br-PhCHg	flüssig	122-124⁰C./0.05 mm:
i-Pr	2Cl-PhCHg	flüssig	103-105°C./0.12 mm.
Allyl'	2Cl-PhCH₂	flüssig	119-121⁰C./0.025 mra
Et	2,6d ICl-PhCH₂"	fest	124-126°C/1.0 mm.
Allyl ■	"2,4diCX-PhCH₂	136-138⁰C./1.5 mra.
i-Pr	4CN-PhCH₂	64-66⁰C;.
EtOCHpCIi₂	PhCH₂	nicht isoliert
Bu	PhCH₂	flüssig
Cyclopentyl	3,4diCl-PhOHp	flüssig
Vr-	4Cl-PhCH₂	flüssig
EtOCH₂CHg	4Cl-PhCH₂
CNCH₂ClI₂
Cyclooctyl

'409883/1412

-42-

PhCHg
4Cl-RiCH₂
PhCHg
PhCHg

1,1-I)iraethylprop-2-ynyl·

1 ,1-Diniethylprop-2-ynyl

1 ,1 -Dime thylprop-2-ynyl

Allyl
Me
i-Pr

PhCH_n

PhCiI

4Cl-PhCHg

2,4(UCl-PhCHg

2Cl-PhCHg

2,4 d ICl-PhCII₂

4Cl-PhCHg 3,4diCl-PhCHg

PhCHgCH₂ PhCHgCKg PhCHgCHg PhCHgCHg j

PhCH₀CH₀ ^!

Physikaliseher Zustand

i flüssig flüssig fest

flussig

fest fest

flüssig flüssigfest flüssig

fest

■ 3Me 0-PhCII₂ C Hg fluss i %

Konstante

149-151⁰C/0.2 mm.; 140-142°C./0.05 mm. 86-87°C ^:

186°C./0.8 mm. 174-176⁰C./0.5 mm. 86-88⁰C.

72-74°C.
86-88⁰C

128-130⁰CVo^ mm,¹ 116-118 C./0.2 min.

51-52.5°C.

124-125°C./0.4 mm.

56-58°C.

143°C./0.45

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von Verbindungen

der Erfindung.

12,4- g H^-Chlorphenyl-N-propyl-Cthiocarbaraoyl)-chlorid . und 6,8 g Imidazol wurden in 75 ml trockenem !Tetrahydrofuran 16 Stunden am Rückfluß gehalten. Weitere 2 g Imidazol wurden dann zugegeben und das Erhitzen 8 Stunden fortgesetzt. Nach Abtrennen des durch Verdampfen des Tetrahydrofuran gebildeten Feststoffs verblieb ein öl, das man in Kethylenchlorid löst. Die erhaltene organische Phase

409883/H12

wurde mit V/asser gewaschen-, mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel verdampft, wodurch man ein Öl erhielt, das durch Behandlung mit Leichtpetroleum und Abkühlen auskristallisiert und das Produkt, 1-/p-2-Chlorphenyl-H-propyl-Cthiocarbamoyl^Z-imiclazol, Schmelzpunkt 59 - 61°C, liefert.

Der N-2-Chlorphenyl-N-propyl-(thiocarbamoyl)-chlorid-Reaktionspartner wurde in der folgenden Weise hergestellt.

Eine Lösung von 25,4- g 2-Chlor-N-propylanilin und 15,15 g trockenem Triäthylamin in 200 ml trockenem Äther wurde zu einer Lösung von 13 nil Thiophosgen in 200 ml des gleichen Lösungsmittels bei -20⁰G zugegeben. Man ließ das Reaktionsgemisch sich auf Raumtemperatur erwärmen und filtriert dann, wobei der filtrierte Feststoff mit Äther gewaschen wurde. Der Ätherextrakt, der zu dem Ätherliquor zugegeben wurde, wurde nach Trocknen über Natriumsulfat verdampft unter Bildung eines dunklen Öls. Beim Stehenlassen wurde weiterer Feststoff ausgefällt, der dann aus dem Öl abgetrennt wurde. Das/6lige Filtrat wurde destilliert unter Bildung von N-2-Ohlorphenyl-N-propyl-(thiocarbamoyl)-Chlorid, Siedepunkt 119 - 120°C/0,4 Torr.

Die folgenden Thiocarbamoylimidazolverbindungen der allgemeinen Formel (I) (X = Schwefel) wurden in ähnlicher Weise hergestellt=, Die rohen Flüssigkeiten wurden unter Vakuum

409883/U12

zur Herstellung des reinen Produkts destilliert*

R¹	ρ B Physikali	Ph	flüssig	Konstante
	scher Zustand	4Me-Ph ,	fest
Ke	4MeO-Ph ' ί		139-141⁰C./O
Me	4Cl-Ph	f 9S~	88-89°C.
Me	2Cl-Ph	fest	166-167°C./O
Et	4Cl-Ph	fest	69.5-71°C.
Et	2,4diCl-PhCHp	fest	72.5-74⁰C.
Pr	4Cl-Ph	fest	87-89⁰C
i-Pr	4Cl-Ph	fest	130-131.5⁰C.
Hexyl	2Cl-PhCH₂	fest	54.5-56.5°C.
*rt Τ\Ί f\* JT OT-T**	4Cl-PhCH₂	fest	1O4.5-1O6°C.
Pr	2,4diCl-Ph	fest	75.5-77°C
Allyl	4Cl-PhOH₀	fest	62.5-63.5°C.
Et	89.5-91.5°C.
i-Pr	119-120.5°C.

Zwischenprodukte

Die folgenden Thiocarbamoylchlorid-Zwischenprodukte der

1 2 allgemeinen Formel R R WCSCl wurden in ähnlicher V/eise wie in dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung von N-2-Chlorphenyl-N-propyl-(thiocarbamoyl)-chlorid hergestellt.

Me Me Me Et Et

Ph

4Me-Ph

4MeO-Ph

4Cl-Ph

2Cl-Ph

Physikaliseher Zustand

flüssig fest

flüssig flüssig flüssig

Konstante

137-139°0./4.5 mm. 58-59.5°0.
166-167°0./0.15 mm. 103-104⁰C./0.05 rom. 102-104⁰C/0.1 mm.

4Q9883/H12

	- 45 ·	Physikali	2429523
R¹	R² :	scher Zustand	Konstante
		flüssig
Pr	4Cl-Ph	flüssig	118⁰C./0.1 rom.
i-Pr .	2,4diCl-PhCH₂	fest	156-158⁰C./0.5 mm.-.
Hexyl	4Cl-Ph	fest	45.5-47⁰C
CNCHpCIL,	4Cl-Ph	fest	118.5-120.5⁰C.
Pr ~s?	2Cl-PhCH₂ .	flüssig	47-48.5⁰C₄
Allyl	4Cl-PhCH₂	flüssig	145-148⁰C./0.15 ram.
Et	2,4diCl-Ph	fest	124-127⁰C/Ο.?' mai.
i-Pr	4Cl-PhCH₂ :		88,5-90⁰O.
Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von 1-(N-2-Phenoxyäthyl-N-propylcarbamoyl)-imidazol und verwandter Imidazole der Erfindung.

Zu 75 ml trockenem Tetrahydrofuran gab man 6,8 g Imidazol und 12,075 g N-2-Phenoxyäthyl-N-propylcarbamoylchlorid. Die Reaktionspartner xvurden miteinander am Rückfluß 24 Stunden gekocht, auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung des Imidazolhydrochlorids filtriert. Das Lösungsmittel wurde

. d_ann durch Verdampfen auf dem Dampfbad entfernt, wobei die letzten Spuren unter Vakuum entfernt wurden. Es verblieb ein öliger Rückstand,, der in Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen₉ über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde, wonach das Lösungsmittel entfernt und das rückständige Ölunter Vakuum destilliert v/urde und man 1-(N-2~Phenoxyäthyl-N-propylcärbamoyl)-imidazol, Siedepunkt 209°C/1,0 Torr, er-

. hielte

1883/1412 ...

Das N^-Phenoxyäthyl-N-propylcarbamoylchlorid wurde in der folgenden Weise hergestellt.

4-7,2 g Propylamin wurden in 100 ml absolutem Alkohol unter Kühlen gelöst und 4-0,2 g ß-Bromphenetol wurden portionsweise zu der gebildeten Lösung zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe ließ man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur eine Woche unter gelegentlichem Rühren stehen. Der Aminüberschuß und das Lösungsmittel wurden dann unter Vakuum auf dem Dampfbad entfernt und der nach Kühlen erhaltene rückständige farblose Feststoff wurde mit einem Überschuß an 5N wäßrigem Natriumhydroxid behandelt. Das Öl wurde freigesetzt, dann mit Äther extrahiert, mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde -das rückständige Öl unter Vakuum destilliert, wodurch man N-2-Phenoxyäthyl-N-propylamin, Siedepunkt 90 - 92°C/0,2 Torr, erhielt.

In 100 ml mechanisch gerührtes, am Rückfluß gehaltenes trockenes Äthylacetat führt man einen stetigen Strom an Phosgengas ein, wonach man tropfenweise 22,4 g N-2-Phenoxyäthyl-N-propylamin in 100 ml trockenem Äthylacetat während 4-5 Minuten zugibt. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch am Rückfluß unter Rühren zum Kochen gebracht, während die Zuleitung des Phosgenstroms weitere 3 Stunden beibehalten wurde. Das Lösungsmittel wurde auf dem Dampfbad entfernt, wobei die letzten Spuren unter Vakuum

409883/1412

extrahiert wurden; man erhielt N-2-Phenoxyäthyl-N-propyl-

carbamoylchlorid.

Die folgenden Carbamoylimidazolverbindungen der allgemeinen Formel (I) (X = Sauerstoff) wurden in ähnlicher Weise hergestellt. Die festen Verbindungen v/urden aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Leichtpetroleum, umkristallisiert, um das reine Produkt zu erhalten.

Physikali-

Konstante

-	Pr	PhCH₂	. PhOCH₂CH₂	scher Zustand	PhOCH₀CH₀	flüssig	185-186°C./O	.35 im
s -Bu			C. C.	- fest	63.5-65°C.
i-Pr		PhOCH₂CHp	flüssig	177-179°C./0.	2 mm.
PHCHp	4Cl-PhOCH₂CH₂''	fest	106-108⁰C.
PhCH_?	4Cl-PhOCH₂CH₂	fest	93-95⁰C
2Cl-PhCH₂I	PhOCH₂CH₂	fest	76-78⁰C.
Ke	PhOCH₂CH₂	flüssig "	186-188°C./0.	15 mrr
i~Bu	4Cl-PhOCH₂CH₂	fest	80.5-82⁰C.
Pr	PhOCH₂CH₂	fest	7O.5-72°C.
Bu	2Cl-PhOCH₂CH₂	fest	46-48°C.
PhCH₂	PhOCH₂CH₂	fest	110-112⁰C.
Pe.ntyl	PhOCH₂CH₂	fest	51-52.5°C.
Hexyl	2Me-PhOCH₂CH₂	fest	40-41.5⁰C
Pr	2Cl-PhOCH₀CHo	flüssig	186-188°C./0.	2 mm.
Pr		fest	57-58.5°C..
Pr	■3Cl-PhOCH₀CH₀	fest	65.5-67°C.
Pr	c. c.	fest	37-39 °C...
4Cl-PhCH₀	\ CH₂ ²	fest	128-130⁰C.
d	j 3,4OiCl-PhOCHp-
I CH₂ '	fesr	128.6°C.

409883/141-2

-48-

Octyl

Pr
Bu
PhGH₂'

PhC(CH₅)H-

PhCH₂
Pr

Pr
PhCH₂CH₂

₂₂
PhO(GHg)₅
PhO(CHg)₅

PhCH₂
Pr

2Cl-Ph

Prop-2-ynyl

Allyl

PhCH_?

PhCH₀

2Me-4Cl-PhOCH₉-CH₂ _

4CI-PIiOCH₂CH₂
'4Br-PhOCH₂CH₂

2Me -4 Cl -PhOCH₉-

CH₂ ^ά

2Cl-PhOCH₂CH₂
PhSCH₂CH₂
PhOCH₂CH₂
2,4OiKe-PhOCH₉-

Physikaliseher Zustand

flüssig flüssig flüssig

fest;

CH₂

3,4 diC 1-PhOCH₉-

CH₂ *

PhOCH₂CH₂

PhOCH₂CH₂
4Cl-PhOCH₂CH₂
PhOCII₂CH₂
, 4Cl-PhOCIl₂CH₂

fest

fest flüssig fest fest

fest

festfest fest flüssig fest fest

! 2,4dICl-PhO(CHg)₅

^! 2_f4,5triCl-Ph0CIIp- fest

! ^GH2 '

PhOlL

PhCH

4HeO-PhOCH₂CH₂ ,

fest fest Konstante

15⁰C."

198-199°C/0.4 "mm. 193-194°C./0.2 mm. 114-116°C.

215-220⁰C./0.1-0.2 nur 101-103⁰C.

79.5-81⁰C.

64-65.5⁰C 189⁰C/0.2.mm. 73-75°C 121~123°C.

84.5-86⁰C. 80.5-82.5°C.

76-78°C. 86-88°C. 186-190⁰C./0.4 mm. 53-55°C. 87-89°C. 135-137°C. ·

107⁰C.

Zv/ischenprodukte

Die Carbamoylchlorid-Zwiechenprodukte wurden in ähnlicher Weise v/ie für die Herstellung von ΙΪ-2-Fhenoxyäthyl-N-propylcarbamoylchlorid beschrieben, hergestellt. Die Carbamoylchloride wurden nicht gereinigt;, sondern unmittelbar zur

409883/1412

Carbamoylierung des Iniidazols unter Bildung der oben angegebenen Carbarioylimidazole verwendet. Die nachfolgende Tabell-e faSt die Carbanioylchlorid-Zwischenprodukte und die Amine zusammen, aus denen diese abgeleitet wurden. Die gesainten zuletzt angegebenen Verbindungen waren Flüssigkeiten, wurden isoliert und analysiert.

Tabelle

Carbamoylchlorid-Zwischenprodukte Amin-Zwischenprodukte	Pr ■	■- R²	R¹R^NH
R¹R²NCOGl	s-Bu	PhOCHgOHg	Siedepunkt
R¹ '	i-Pr	PhOCHgCHg _m j	90-92⁰C./0.2 mm.
PhCHg	PhOCHgCHg	122-125°C./6.5 mm.
PhCHg .	PhOCHgCHg	109-111⁰C./6.5 mm. "
?Cl-PhCHg	4Cl-PhOCHgCHg	141-143°C./0.3 ram.
Me	4Cl-PhOGIIgCHg	158-162°C./0.4 mm.
i-Bu	PhOCHgCH₂	159-162°C./0.1 mm.
Pr	PhOCHgCHg	102-105⁰C./8.0 mm.
Bu	4Cl-PhOCHgCH₂	.1O7-1O8°C./2.5irfn.
PhOHp	PhOCHgCHg	145-147⁰C/6,0 ram.
Pentyl	2Cl-PhOCHgCH₂	115-117°C./2.5 mm.
Hexyl	PhOCHgCHg	155-162°C./0.3-0.4mm.
Pr	PhOCIIgOHg ■	110-113°C./0.5 mm.
Pr	21-Ie-PhOCH₂CHg	13O-132°C./0.5 mm.
Pr	' 2Cl-PhOCH₂CHg	88-91°C./0,7 mm.
Pr	4Me-PhOCHgCHg	104-106⁰C./0.6 mm.
3Cl-PhOCH₉CHp














9O-93°C./0.2 mm.
106-108°C./0.4 mm..

409883/1412

Tabelle x (Fortsetzung)

Carbarr.oylchlorid-Zwis.chenOro&ukte

Äinin-Zxfischenprodukte

E¹H²	:coci	R²	R ¹ITNH
		Siedepunkt
	2, 4diCl-PhOCri₂Oii_?
4Gl-PhGH₂	3,4diCl-Ph0CH₂0H₉	176-182 C./0.1 mm.
PhGH₂	PhOGH₂CH₂	2OO-2O3°C./1.5 mm.
Octyl	PhO(CH₂)₃	130-133⁰C./0.3 mm.
Pr	PhO(GH₂)₃	163-166⁰C./30 mm.
Bu	2Ke-4Cl-PhOCH₂CH₂	106-108⁰G./0.3 mm.
PhGH₂	4Cl-PhOOH₂CH₂-	159-161⁰C./0.2 mm.
PhG(CH₃)H	4Br-PhOCH₂CH₂	145-148°C./0.2 mm. ;
PhCH₂	2He-4C1-PhOCH₂CH₂	169-171⁰C./0.3 mm.
Pr	2Cl-PhOCH₂CH₂	1.38-139⁰C./3.0 mm.
Bu -	PhSCH₂CH₂	120-122⁰C./1.5 mm.
Pr	PhOCH₂CH₂	124-126°C.y3.0 mm.
PhCH₂CH₂	2,4diMe-PhOCH₂CH₂	128-130⁰C./0.02 mm.
PhCH₂	3,4diC1-PhOCH₂CH₂	167-170⁰C./0.8 mm. j
Pr	PhOCH₂CH₂	1i'4-116°C./0.15 mm.
2Cl-Ph	PhOCH₂CH₂	149-153°C./0.1 mm.
Prop-2-ynyl	4Cl-PhOCH₂CH₂	89°C./0.2 mm.
Ph	PhOCH₂CH₂	155-157°C./0.2 mm.
Allyl	4Cl-PhOGH₂CH₂	109-110°C./3.5 mm.
Allyl	2,4diCl-PhO(CH₂)₃	129-131°C/2.6 mm.
PhCH₂	2,4i5triCl-PhOCH₂CH₂	184-186⁰C./0.3 mm.
PhCH₂	4Cl-PhSCH₂CH₂	180-182⁰C./0.2-0.25mm.
PhCH₂	4MeO-PhOCH₂CH₂	* 170-173°C./0.3 ma. "
PhCH₂		157-16O⁰C./0.1 mm.
Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert ein weiteres Verfahren zur Herstellung der Imidaz0lverbinc.ur.5erL der Erfindung durch Umsetzen von Carbonylbisinidasol nit einen geeigneten sekun-

-51-A09883/U12

daren Amin.

Trockenes Benzol wurde von Calciumdihydrid in einem Kolben destilliert, der 27,2 g Imidazol enthielt, das durch mäßiges Erwärmen in dem Lösungsmittel gelöst wurde. 9»5 ml Phosgen wurden mittels einem'Trockeneiskühler gesammelt und in die warme Benzollösung wurde durch einen Trocknungsabzug von Hand überführt." Der Trocknungsabzug wurde dann mit trockenem Stickstoff gespült und zuletzt wurde das Phosgen aus dem Benzol durch unmittelbares Einblasen des trockenenGases entfernt. Nach 2 Stunden Rühren trennt sich eine untere Schicht aus Imidazolhydrochlorid ab. Das Gemisch wurde auf 5O⁰C erhitzt, abkühlen lassen und die Benzolschicht von dem gebildeten Öl dekantiert.

16,5 g N-4--Ghlorbenzyl-N-isopropylamin wurden zugegeben und das Gemisch am Rückfluß 48 Stunden erhitzt. Das Benzol wurde dann verdampft und der Rückstand in Äther gelöst, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Durch Verdampfen erhielt man ein Öl, das in Leichtpetroleum (4-0 60⁰C) gelöst wurde. Nach Impfen und Ritzen wurde ein weißer Feststoff ausgefällt, nämlich 1-(N-4-Chlorbenzyl-N-isopropylcarbamoyl)-imidazol, Schmelzpunkt 120 - 121,5°C.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert ein emulgierbares Konzentrat der Erfindung.

-52-409883/U12

Ein emul gierbar es Konzentrat, das zur Verdünnung mit V/asser zur Bildung einer wäßrigen Emulsion geeignet ist, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

1-(N-2.4-Dichlorphenyl-N-äthylcarbamoyl)-

imidazol 25,0# Gew./Völ.

Galciumdodecylbenzolsulfonat 2,5# Gew./Vol.

Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol ⁺ 2,5^ Gew./VoI,

Xylol auf 100,0 Vol.95

⁺ Ein Nonylphenoläthylenoxidkondensat enthielt im Durchschnitt 14 Mol Äthylenoxid pro Mol Nonylphenol.

Beispiel 9

Dieses Beispiel erläutert eine körnige Zubereitung der Erfindung.

Granulate mit einem Gehalt von 5# Gew./Gew. von 1-(N-2.4~ Dichlorphenyl-N-äthylcarbamoyl)-imidazol und 5$ Gew./Gew. Paraffinwachs wurden in der Weise hergestellt, daß man zunächst Granulate von Fuller¹s-Erde (Siebweite 0,75 bis 0,32 mm) mit einer Lösung der Imidazolverbindung in Xylol imprägniert und dann das Xylol von den imprägnierten Granulaten verdanpft. Die Granulate wurden dann mit einer XyIöllösung des Paraffinwachses behandelt und das Lösungsmittel verdampft, wodurch man eine Oberflachenwachsbesc'hichtung erhielt.

-53-409883/1412

'- 53 -

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert eine Beizzubereitung nach der

Erfindung.

Eine Beizzubereitung wurde in der Weise hergestellt, daß man die folgenden Bestandteile mischt.

1 - ( ST-2.4-Dichl orphenyl-N-äthylcarbamoyl)-

imidazol 15,0$ Gew./Gew.

Kolloidale Kieselsäure 25,0$ Gew./Gew.

Talkum 10,0# Gew./Gew.

Gipspulver " 50,0$ Gew./Gew.

Beispiel 11

Dieses Beispiel erläutert ein dispergierbares Pulver nach der Erfindung.

Ein dispergierbares Pulver wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt.

1-(N-2-ChlorphHnyl-N-propylcarbamoyl)-

imidazol 25,0$ Gew./Gew.

Äthylan MR⁺ 1,0# Gew./Gew.

Dyapol PT ⁺⁺ 5,0# Gew./Gew.

Kaolin 69,0# Gew./Gew.

⁺ Ein Alkylphenolathoxylat

Ein sulfoniertes Kondensat von Harnstoff, Gresol und
Formaldehyd.

409883/U12

Beispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die fungicide Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung, wenn sie zur Kontrolle von Mehltau bei Hafer verwendet werden.

Ein Versuchssatz Hafersäralinge wurden mit Getreidemehltau, Erysiphe graminis, infiziert und nachfolgend mit einer Suspension oder Lösung der unter Versuch stehenden Verbindung im Verhältnis von 2000 ppm besprüht.

Ein weiterer Versuchssatz Hafersämlinge wurde zunächst mit der Suspension oder Lösung der unter Versuch stehenden Verbindung in einer Konzentration von 2000 ppm besprüht und die behandelten Samen bzw. Sämlinge, dann mit Getre'idemehltau geimpft.

Es wurde eine visuelle Bestimmung der Infektion, sofern vorhanden, bei diesen beiden Versuchsreihen vorgenommen. Es wurde festgestellt, daß die folgenden Verbindungen eine mehr als 70#ige Kontrolle des Mehltaus bei beiden Versuchen erreichten.

1-(N-2.4-Dichlorphenyl-N-äthylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-2. A—Dichlorphenyl-N-pentylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-4--Chlorphenyl-N-sek.-butylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-2-Chlor-4--nitrophenyl-lI-propylcarbamoyl) -imidazol 1-(N-2.4—Dichlorbenzyl-N-isopropylcarbamoyl)-imidazol

-55-

409883/1412

1-/W-2.4-Dichlorb. enzyl-N-(1.1-dimethylprop-2-ynyl)-c arbamoyl_7-iraidaz ol

1_(H-^-Chlorbenzyl-N-tert-butylcarbamoyl)-imidazol ^_(N_4._Ghlorbenzyi-N-2.4-dicl·llorphenylcarbamoyl)-imidazol 1-(H.W-bis-4-Ghlorbenzylcarbamoyl)-imidazol 1-(K-2.4-Diclilorbenzyl-ⁱ-N-sek-butylcarbamoyl)-imidazol ^] _(N-4-Clilorbenzyl-K-oyclooctylcarbamoyl.) -imidazol 1-(W-Benzyl-N-2.4-dichlorphenylcarbamoyl)-imidazol 1-(K-Bexizyl-K-2-phenetliylcarbamoyl)-imidazol 1 - (N-Eeiizyl-N-2-phenoxyäthylcarbamoyl) -imidaz ol 1-(N-Benzyl-N-2-p-chlorpli6noxyäthylcarbamoyl)-imidazol 1-(K-Benzyl-N-2-o-chlorphenoxyäthylcarbamoyl)-imidazol 1-(l·ί-2-Chlorbenzyl-K-2-p-chlorphenoxyäthylcarbamoyl)-imidazol

1-(N-2-0hlorbenzyl-N-2-phenetliylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-2.4-l)iclilorbenzyl-N-2-chlorphenylcarbamoyl)-imidazol 1- -(N. H"-bis-Plienylcarbamoyl) -imidazol

Beispiel 13

Eine gewonnene Menge der Imidazolverbindung wurde gründlich mit einer gewogenen Menge Boden so vermischt, daß man ein Gemisch erhielt, das 250 ppm Verbindung enthielt. Hafersamen wurden dann in Töpfe gesät, die die Bodengemische

A09883/1A12

enthielten und die erhaltenen Sämlinge mit Getreidemehltau, Erysiphe graminis, infiziert. Eine visuelle Bestimmung wurde später vorgenommen, um festzustellen, ob ein Mehltaubefall vorlag. Bei Pflanzen, die im Boden gezüchtet wurden, der mit den folgenden Imidazolverbindungen behandelt wurde, wurde eine größere Kontrolle als 70$ erreicht.

1-(N-2.4-Dichlorphenyl-N-äthylcarbamoyl)-imidazol 1-(K-2.4-Dichlorphenyl-N-methylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-2-Fluorphenyl-N-propylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-^-ChIorphenyl-N-propylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-4-Chlorphenyl-N-propylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-2.4-Dichlorphenyl-N-propylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-4-Chlorphenyl-N-sek-butylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-2-Chlorphenyl-N-isopropylcarbamoyl)-imidazol 1-(W-2.4.5-Trichlorphenyl-N-äthylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-4-Cyanophenyl-N-äthylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-4-Chlorbenzyl-l\f-allylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-4-Fluorphenyl-W-propylc arbamoyl)-imidaz öl 1-(N-2-Methyl-4-chlorphenyl-N-butylcarbamoyl)-imidazol

Beispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung, wenn sie zur Kontrolle von Mehltau bei Gerste verwendet werden.

Ein Gerstefeld im etwa 5-Blattstadium, das in natürlicher

-57-409883/1412

Weise mit Mehltau (Erysiphe graminis) infiziert war, wurde in Versuchsparzellen aufgeteilt. Wäßrige Sprühmittel, die den Wirkstoff enthielten, wurden auf der Gerste im Verhältnis von 1,120 kg/ha pro 182 1 Flüssigkeit angewendet. Drei •entsprechende Parzellen wurden in dieser V/eise besprüht und Kontrollparzellen wurden zu Vergleichszwecken unbehandelt belassen. ,

Neun Tage nach dem Besprühen wurden die behandelten und nicht behandelten Parzellen visuell untersucht und der Prozentsatz Kontrolle in den behandelten Parzellen gegenüber den nicht behandelten Parzellen errechnet. Die nachfolgenden Verbindungen lieferten eine wenigstens 60$ige Kontrolle.

1-(N-4-Chl'orphenyl-N-propylcarbamoyl)-imidazol 1-(H-2-Ghlorphenyl-N-propylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-2-Fluorphenyl-N-propylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-4-Chlorphenyl-N-propylthiocarbamoyl)-imidazol 1-(U-2.^-Dichlorphenyl-N-äthylcarbamoyl)-imidazol 1-(li-2.4-Dichlorphenyl-N-methylcarbamoyl)-imidazol

Beispiel 1j?

Dieses Beispiel erläutert die Wirksamkeit der Verbindungen der Erfindung bei der Kontrolle von Mehltau bei Eierkürbis.

Ein Kürbisfeld (hybrid Zucchini), das mit Mehltau befallen war (Sphaerotheca fuliginea) wurde in Parzellen aufgeteilt.

-58-409883/1412

Wäßrige Sprühmittel, die aus emulgierbaren Konzentraten der in Beispiel 8 beschriebenen Art und die die nachfolgend angegebenen Wirkstoffe enthielten," wurden hergestellt und auf die Parzellen gesprüht, sobald der Mehltau beobachtet wurde. Das Spülmittel enthielt .0,05 Gew.fo Wirkstoff und wurde so aufgesprüht, daß es ablief.

Eine Woche nach der Behandlung wurde das Ausmaß der Kontrolle des Mehltaus durch Vergleich des Auftretens der Infektion bei den behandelten und nicht behandelten Parzellen festgestellt.

Die folgenden Verbindungen lieferten im Durchschnitt eine wenigstens 60#ige Kontrolle von Mehltau:

1-(N"-^-Chlorphenyl-N-propylthiocarbamoyl)-imidazol 1-(N-2.4-Dichlorphenyl-N-äthylcarbamoyl)-imidazol 1-(N-4-Chlorphenyl-N-pentylcarbamoyl)-imidazol

-Patentansprüche- -59-

409883/1412

Claims

Patentansprüche : Verbindung der allgemeinen Formel

CXNR¹R² '

worin'X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, Phenoxy-

2 alkyl- oder Phenylthioalkylrest und R ein gegebenenfalls substituierter Phenyl-, Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, Phenoxyalkyl- oder Phenylthibalkylrest ist, mit der MaJB-

1 2

gäbe, daß wenn S ein Methyl- oder Phenylrest ist, R ein substituierter Phenyl- oder gegebenenfalls substituierter Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, Phenoxyalkyl- oder Phenylthioalkylrest ist.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X ein Sauerstoffatom ist.

3. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Alkylrest _mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Phenyl-

A09883/U12 "⁶⁰"

rest oder ein mit 1 bis 3 Substituenten substituierter Phenylrest ist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden und Halogenatome, Alkoxy-, Alkyl-, Trihalogenmethyl-, Cyano-, Alkylthio-, Nitro- oder Alkylsulfonylgruppen sind.

5. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, d a durch gekennzeichnet, daß R ein Benzyl rest oder ein in dem Phenylkern mit 1 bis 3 Substituenten substituierter Benzylrest ist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden und Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Trihalogenmethyl-, Cyano-, Alkylthio-, Nitro-, Alkylsulfonylgruppen sind.

6. Verbindung gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche,

ρ dadurch gekennzeichnet, daß R ein Phenylrest oder ein mit 1 bis 3 Substituenten substituierter Phenylrest ist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden und Halogenatome, Alkoxy-, Alkyl-, Trihalogenmethyl-, Cyano-, Alkylthio-, Nitro- oder Alkylsulfonylgruppen sind.

?. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R² ein Benzylrest oder ein in dem Phenylkern mit 1 bis 3 Substituenten substituierter Benzylrest ist, wobei die Substituenten gleich oder verschieden und Halogenatome, Alkoxy-,

-61-A09883/U12

Alkyl-, Trihalogenmethyl-, Cyano-, Alkylthio-, Nitro- oder Alkylsulfonylgruppen sind.

8. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5» d a -

2 durch gekennzeichnet, daß R ein Phenyläthyl-, substituierter Phenyläthyl-, Phenoxyäthyl- oder substituierter Phenoxyäthylrest ist.

9· Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß X ein Sauerstoffatom, R

ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Phenylrest ist, der mit einem oder zwei Halogenatomen substituiert ist.

10. Verbindung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß X ein Sauerstoffatom, R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R ein Benzylrest ist, der mit einem oder zwei Halogenatomen substituiert ist.

11. Fungicide Zubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 und ein Verdünnungs- bzw. Streckmittel oder einen Träger enthält.

12. Fungicide Zubereitung gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Streckmittel oder

-62-9883/1412

der Trägerin Feststoff oder eine Flüssigkeit mit dem Gehalt eines oberflächenaktiven Mittels ist.

13. Verfahren zur Kontrolle von phytopathogenen Fungi, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Samen, Sämlingen, Pflanzen oder ihrem Standort eine Verbindung der allgemeinen Formel

. CXNR¹R²

verwendet, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, Phenoxyalkyl- oder Phenylthioalkylrest und R ein gegebenenfalls substituierter Phenyl-, Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, Phenoxyalkyl- oder Phenylthioalkylrest ist.

. Verfahren zur Steuerung von phytopathogenen Fungidadurch gekennzeichnet, daß man auf' Samen, Sämlingen, Pflanzen oder ihrem Standort eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10 verwendet.

15· Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß An- . spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel R R Nq, worin

-63-409883/1412

■■■·-- 63 -

R^ und R die im Anspruch 1 definierten Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

■N

ι N

umsetzt, wobei in den Formeln entweder (a) eines der q und j ein Wasserstoffatom und das andere eine CXZ-Gruppe ist, worin X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und Z ein Halogenatom ist, oder (b) q_ ein Wasserstoff atom und j die Gruppe

-CX-N Π

•κ

16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß q = COCl und y ein Wasserst off atom ist.

17. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, außer Verbindungen, worin r'¹ und R² beide gegebenenfalls substituierte Phenylreste sind, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

• -64-4G9883/U12

CXiJIIK^ ·

der.Alkylierung unterwirft, wobei in der Formel X ein

■z Sauerstoff- oder Schwefelatom und P. ein gegebenenfalls substituierter Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Phenylalkyl-, Phenylalkenyl-, Phenoxyalkyl- oder Fhenyltbioalkylrest ist.

409883/U12