DE2429252A1

DE2429252A1 - Verfahren zur herstellung von wollastonit

Info

Publication number: DE2429252A1
Application number: DE2429252A
Authority: DE
Inventors: Claude J Jacob
Original assignee: Bureau de Recherches Geologiques et Minieres BRGM
Current assignee: Bureau de Recherches Geologiques et Minieres BRGM
Priority date: 1973-06-20
Filing date: 1974-06-19
Publication date: 1975-01-23
Also published as: GB1465635A; US3966884A; IT1030583B; FR2234244B1; FR2234244A1

Description

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7 STUTTC ΑΛΤ Mossrsfraße 8 - Telefon 244003 2429252

BUREAU DE RECHERCHES GEOLOGIQUES ET MINIERES

Verfahren zur Herstellung von Wollastonit

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine schmelzlose Herstellung von kristallisiertem Wollastonit aus einem natürlichen Material mit einem hohen Gehalt an Kalziumkarbonat und Siliziumdioxyd.

Das naoh der Erfindung hergestellte Wollastonit hat den Vorteil, daß es besonders nützlich bei der Zubereitung von keramischen Massen' und als mineralischer Zusatz in zahlreichen industriellen Anwendungsgebieten angewendet werden kann, z.B. in der Kunststoff-, Kautschuk- und Farbentechnik, für Straßenbeläge und dergleichen mehr.

Bei den bisher bekannten Herstellungsverfahren ist im allgemeinen ein Schmelzvorgang des Ausgangsmaterials oder die Einführung von Reaktionen mit hydrothermaler Synthese notwendig, wobei man von bestimmten Ausgangsmaterialien ausgeht, die ausgewählt, mechanisch aufbereitet und unter strengen Bedingungen hinsichtlich der Dosierung und Homogenität gemischt werden müssen..Das Schmelzverfahren kennzeichnet sich, abgesehen von einem beträchtlichen Energieverbrauch auf Grund der notwendigen starken Wärmezufuhr, dadurch, daß man nicht direkt ein vollständig kristallisiertes Wollastonit erhält, sondern ein Produkt mit einer glasartigen Phase in Verbindung mit einer kristallinen Phase, die aus dem Wollastonit bei hoher Temperatur entsteht. Durch diese halb kristalline, halb glasartige Konsistenz ist eine industriell

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wirtschaftliche Verwertung beschränkt,.während die Herstellung von Wollastonit in vollständig kristallisierter Form nur um den Preis zusätzlicher Behandlungsstufen erreicht wird. Im zweiten Fall, nämlich im Fall der hydrothermalen Synthese besitzt das Verfahren den wesentlichen Nachteil, daß ein Autoklav notwendig ist, um das Silizium löslich zu machen und daraus Hydrosilikate des Kalziums zu erzielen. Diese Stoffe müssen anschließend bei relativ hohen Temperaturen dehydratisiert werden, damit man sie schließlich in Wollastonit transformieren kann.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung von Wollastonit anzugeben, bei dem das gewünschte kristalline Endprodukt auf einfachere schnellere Art und Weise und mit geringerem Aufwand erreicht wird. Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man als Ausgangsstoff eine Kreide mit einem Gehalt an Silizium-Oxyd oder Karbonat zwischen ^O und 70 # benutzt, dem/mAn, wenn das Verhältnis Silizium-Oxyd/Kalzium-Karbonat um einen höheren Wert als 10 % des stöchiometrischen Verhältnisses abweicht, entweder andere Kreiden mit anderen Verhältnissen von Silizium-Oxyd und Kalzium-Karbonat, oder Kalzium-Karbonat oder Silizium-Oxyd, z.B. Kieselgur in der Weise zufügt, daß man sich dem stöchiometrischen Verhältnis auf einen Wert annähert, bei dem die Abweichung davon unterhalb 10 # liegt. Gemäß dem Verfahren führt man dieses Produkt weiterhin auf eine Körnung unterhalb von 2 mm Körnungsdurchmesser, ferner stellt man eine homogene Mischung her und unterwirft diese einer Temperatur zwischen 1000 C und 1100° C, um auf diese Weise kristallisiertes Wollastonit bei einer höheren Temperatur zu erreichen, die im allgemeinen zwischen 1100 und 1200° C liegt und 1500° C erreichen kann, um dadurch das kristallisierte Pseudo-Wollastonit ohne Schmelze der Reaktionsprodukte darzustellen.

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Das Verfahren ist insofern vorteilhaft, als es sich hauptsächlich der Diffusionsreaktionen im Festzustand bedient, um dadurch direkt entsprechend der angewendeten Temperatur entweder das sogenannte Niedertemperatur-Wollastonit oder das Hochtemperatur-Pseudo-Wollastonit zu gewinnen.

Gemäß einem weiteren Vorschlag der Erfindung wird der Wirkungsgrad der Reaktion durch Zugabe von mineralbildenden Mitteln in geringsten Mengen verbessert, die alkalische oder erdalkalische Kationen enthalten. Man kann dabei feststellen, daß die Zugabe von z.B. wenigstens 0,5 % Lithiumfluorid ausreicht, um die Dauer der thermischen Behandlung um mehrere Stunden zu verringern.

Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, in der zum besseren Verständnis einige AusfUhrungsbeispiele des Verfahrens erläutert sind.

Gemäß der Erfindung kann die Reaktion durch Diffusion im Festzustand in der nachfolgenden Form geschrieben werden, wobei man die Zwischenphase durch Hersttllung eines Zweikalziumsilikates beseitigt:

CaCO₃ + SiO *~ CO₂^+ CaO - SiOg —·► CaSiO,

bei ca.900° ca.1000° ca.1120°

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Wenn man die Temperaturerhöhungen fortsetzt, würde man oberhalb von 15^0° flüssiges Wollastonit gewinnen. Beim angewendeten Verfahren hält man die Temperatur zwischen 1000° C und 1100° C, um kristallisiertes Niedertemperatur-Wollastonit zu erhalten, während man die Temperatur zwischen 1100° C und 1500° C hält, um das kristallisierte Hochtemperatur-Pseudo-Wollastonit darzustellen, dem entsprechend den vorhandenen Anteilen von Verunreinigungen bis zu 10 - 15 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht des dargestellten Produktes) Melilit beigemischt ist, dessen Gegenwart die industriellen Anwendungen des Produktes nicht stört.

Um dies Ergebnis mit einem akzeptablen Wirkungsgrad zu erreichen, ohne eine unwirtschaftliche Kalorienanzahl zu verbrauchen, könnte man als einzigen Ausweg Kalziumkarbonat und Siliziumdioxyd als Grundstoffe verwenden, diese von vornherein sehr fein mahlen und eine vollständige Homogenisierung durchführen, wodurch schließlich der Gestehungspreis soweit anwachsen würde, wie er sich auch bei der Herstellung von Wollastonit durch Schmelzen und Abschrecken ergibt.

Erfindungsgemäß wird dieser Nachteil beseitigt, wenn man als Basisprodukt für die Reaktion Kreidegruppen auswählt, die Siliziumdioxyd enthalten in Opalform auf Grund von im Gestein verteilten Schwammrippen oder ähnlichen Einbettungen.

Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist in zahlreichen Versuchen nachgewiesen worden. Diese Wirtschaftlichkeit läßt sich einerseits erklären durch das Vorkommen von Kalziumkarbonat in Form kleiner Kalkspat- und Kreidepartikel und andererseits durch die starke Reaktivität des Siliziumoxydes bzw. -dioxydes in Form von schlecht kristallisiertem Opal und dessen Vorkommen als kleine, im Kalziumkarbonat verteilte Partikel.

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Als Beispiel wurden eine Reihe von Versuchen an einer Kreideprobe durchgeführt., die sich zusammensetzte aus Kalkspat mit 51,4 %, Opal mit 44,1 % und Quarz mit 4,5 #. Die Probe wurde über eine Zeitdauer von mehreren Stunden auf 1080° erhitzt gehalten. Nach Beendigung der ersten Stunde konnte man bereits die Bildung von Wollastonit beobachten. Anschließend erhöhte sich sehr schnell das Verhältnis von Wollastonit zu Quarz, während Opal auf Grund seines starken Anteils erhalten blieb. Der Gehalt an Kalziumoxyd, der am Ende einer fünfstündigen Heizzeit noch sehr stark war, sank in der Folge sehr schnell ab durch seine Verbindung mit dem Opal bei der Bildung von Wollastonit. Man beobachtet danach noch das Vorhandensein von Zwei-Kälziumsilikat mit der Bildung von Kalziumoxyd, wobei der Anteil dieses Zwischenproduktes weniger schnell verschwindet als das Kalziumoxyd.

Im Laufe einer zweiten Versuchsreihe konnte man eine Verbesserung des Wirkungsgrades durch Verwendung von Proben erreichen, bei denen die Verhältnisse von SiO₂ zu CaCO^ dem genauen stöchiometrischen Verhältnis angenähert sind, nämlich CaCO-, = 62,5 # SiOg. = 37,5 %* Man gibt in diesen Fällen Kalziumkarbonat zu, vorzugsweise in Form von Kreide, wenn die Ausgangscharge davon nicht genügend enthält, bzw. Siliziumoxyd, vorzugsweise in geeigneter Körperstruktur, d.h. kristallisiertes Siliziumoxyd mit großer Oberfläche, z.B. Kieselgur, oder Opal oder Siliziumdioxyd in Kugelform.

Unter diesen Voraussetzungen hat man aus vier Versuchsproben bestimmter Kreiden Nr.1, 2, jj und 4 drei Zusammensetzungen zusammen gestellt, und untersucht, nämlich die Zusammensetzung A, bestehend aus 100 % der Probe Nr.4, die Zusammensetzung B, bestehend aus einer Mischung von 25 % der Probe Nr.2, 40 % der Probe Nr.3 und 35 % der Probe Nr.4, während die'Zusammen-

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setzung C 50 % der Probe Nr.1 und 50 % der Probe Nr.2 enthielt. Die Zusammensetzungen und Proben haben folgende chemischen Anteilmengen;
Nr.1 Nr.2 Nr.3 Nr.4=A B C

TiO, CO₂ H₂O

55,45

1,74

0,50

55,40 ,

1,00

0,54

0,08

0,10 !

26,54 ι

1,25 :

: 54,54 :

ί 1,86 :

! 0,78 :

! 52,43 :

ι 1,06 :

ί 0,45 :

ί 0,14 :

■ 0,10 :

25,77 :

1,01 :

51,25 2,25 0,80

54,05 1,05 0,40 0,2ο

0,15 26,70

1,17

Die zusammensetzungen A, B und C entsprechen den folgenden mineralogischen Vorkommen:
Zusammensetzung (%) A B C

Kalkspat Opal Quarz Verunreinigungen (Montmorillonit + Clinoptilolit)

6o	• 59	6o
50	51	27
2	2	2

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Die Versuche haben einen besseren Wirkungsgrad für die Zusammensetzungen A und B gezeigt, wo die Anteile von SiO₂ und CaCO^ dem genauen stöchiometrischen Verhältnis angenähert waren. Demgegenüber lagen weniger gute Ergebnisse bei der Zusammensetzung C vor, wo das Verhältnis Si0₂/CaC0, stärker von der Stöchlometrie abwich. Die Gesamtheit der Oxyde außerhalb SiO₂, CaO und CO₂ bzw. der in den Verunreinigungen vorkommenden Oxyde sollte in einem Bereich zwischen 0 und 10 Gewichtsprozent liegen.

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Außerdem wurde die vorteilhafte Anwendbarkeit von Opal nachgewiesen, wozu man die spezifische Oberfläche dieses Minerals gemessen hat, das anfänglich auf 57O°C erhitzt wurde, um diesen Wert in der Nähe der Reaktion und nach der Entgasung bei 250° C zu beurteilen. Der erreichte Wert ist sehr hoch und liegt in der Grössenordnung von

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70 m / g.

Eine dritte Versuchsreihe hat gezeigt, daß der Wirkungsgrad erhöht werden kann durch Zugabe von wenigstens 5 % eines der folgenden Stoffe: ClK, Cl₂ Ca, P₂Ca, ClNa, PNa, CO-Na₂, SiO-, Na₂, WOhNa₂, PLi u. 00.,Li₂. man konnte besonders günstige Ergebnisse feststellen bei Gehalten von 0,2 einwertiger Kationen pro gebildetem CaSiO^-MolekUl, und zwar bei folgenden Prozentsätzen: PNa = 0,52 %, FLi = 0,52 %, CO₅Na₂ = 0,65'ji, CO₅Li₂= 0,^5 %, SiO₅Na₂ = 1,5 und WOhNa₂ = 1,75 %> wobei beste Ergebnisse mit Fluorid-Anionen und Lithium-Kationen erreicht wurden.

Andererseits kann man auch selbst dann günstige Ergebnisse beobachten, wenn der Gehalt an Lithiumkarbonat nur zwischen 0,1 % und 0,5 % liegt, wobei der Anteil an gebildetem Wollästonit in Abhängigkeit von der Menge an Lithiumkarbonat zunimmt. Gleichzeitig nehmen die anderen zu Beginn in der Mischung vorhandenen Minerale: Quarz, Opal ab, während die den Zwischenstufen der Reaktion entsprechenden Minerale, wie Larnit, Rankinit, ebenfalls abnehmen, mit Ausnahme von Melilit,
zunimmt.

Melilit, dessen Anteil oberhalb von 1100° C leicht

Wenn man anstelle einer Erhitzung auf Temperaturen unterhalb 1100° C eine solche bis zu 1150° C wählt, erhält man Pseudo-Wollästonit mit einem Melilit-^Hnteil von ungefähr 15 Gewichtsprozent aus dem Endprodukt, entsprechend dem Anteil der vorhandenen Verunreinigungen. Die Kristallisationsschwelle

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von Pseudo-Wollastonit wird mit einem beliebigen der vorgenannten Mineralbildner erreicht, z.B. CO_xLi₀ FLij CO-zNagi FNa, die bei Anteilen von 0,5 f> untersucht und verwendet worden sind.

Schließlich haben Versuche gezeigt, daß man bei einem höheren Tonerdegehalt als j5 % in der ausgewählten Kreide bessere Ergebnisse erreicht, wenn man diesen Gehalt dadurch unter 3 % bringt, daß man einfach andere Kreiden mit einem geringeren Tonerdegehalt zumischt.

Zusätzlich zur Zugabe von Mineralisatoren oder Mineralbildnern und von Kreiden zur Korrektur bzw. zur Einstellung des Verhältnisses von SiO₂ zu CaCO, oder zwecks Herabsetzung des Gehaltes an AIpO kann man einem vorausgehenden Verfahrensschritt des Pressens und der Sinterung einführen, um das Volumen an Hohlräumen oder Poren zu verringern und die in Kontakt stehenden Oberflächen zu vergrößern und auch das Kornvolumen zu erhöhen mit dem Ziel, da» Diffusionsverfahren im Festzustand zu verbessern.

In einem einfachen Beispiel wurden Proben von Tuffsteinkreide (Tuffeau du Turonien) benützt, da die Material die Eigenschaften der vorgenannten Zusammensetzungen besitzt und in bestimmten sorgfältig ausgewählten geologischen Formationen liegt, die man z.B. im Südwesten des Pariser Beckens findet. Dabei wurden nach Zerkleinerung auf eine Korngröße unterhalb von 1,5 mm folgende Ergebnisse erreicht:

Zusammensetzungen D: Man erhielt kristallisiertes Wollastonit von Ausgangsprodukten, welche die gleichen chemischen und mineralogischen Bestandteile hatte wie die Zusammensetzung A oder die Zusammensetzung B, und zwar durch Brennen bei einer Temperatur zwischen 1000° C und 1100° C während einer Zeit-

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dauer von ·3 - 5. Stunden und mit Zugabe von O -- 0,5 # von Lithium- oder Natriumchlorid oder -karbonat oder -fluorid, ■-..-.'■■

Zusammensetzungen E: Man erhielt kristallisiertes Pseudo-Wollastonit mit 10 - 15 % Melilit von Ausgangsprodukten mit ähnlichen chemischen und mineralogischen Bestandteilen wie die Zusammensetzung A oder die Zusammensetzung B durch Brennen bei einer Temperatur zwischen 1100° C und 1200 0 Über eine Zeitdauer von 1 --jj- Stunden mit einer Zugabe von 0 - 0,5 % Lithium- oder Natriumchlorid oder -karbonat oder -fluorid. Die Anwendung des Verfahrens führt zu einer Kostenverringerung bei der Herstellung von Wollastonit und zu einer Qualitätsverbesserung, da die mit Benutzung von Wollastonit in der keramischen Industrie einhergehenden Verbesserungen und Vorteile zahlreicher Art sind. So gewinnt man gegenüber erhöhten Wärme- und Stoßbeanspruchungen widerstandsfeste keramische Platten und besonders eine Verringerung der Brennzeit von einer bisherigen Dauer von 20 - 70 Stunden auf nunmehr 1-2 Stunden. Ferner kann das so dargestellte Wollastonit Straßenbelägen beigemischt werden, wodurch eine grössere Sicherheit durch schnellere Absorbtion von öllachen erreicht wird, während sich weitere Anwendungsgebiete als Füllstoff in der Kautschuk- oder KunststoffIndustrie anbieten.

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Claims

B

BUREAU DE HECHERCHES ....

Ans prüche

(Ϊ). Verfahren zur Herstellung' von Wollastonlt, gekennzeichnet durch folgende Schritte;

Auswahl einer natürlichen Kreide mit einem Gehalt zwischen 30 % und 70 % von Siliziumdioxyd oder Kalzium karbonat; Zugabe von Siliziumdioxyd, z.B. Kieselgur, oder Kalziumkarbonat oder einer oder mehrerer anderer Kreidearten mit einem entsprechendem Gehalt an Siliziumdioxyd und Kalziumkarbonat, wenn das Verhältnis SiOg/CaCO-* um mehr als 10 # vom stöchiometrischen Verhältnis abweicht derart, daß man durch Mischung die Nähe des stöchiometrischen Verhältnisses erreicht bzw. in einem maximalen Abweichungsbereich von 10 % verbleibt nach Zerkleinerung der Kreide oder der Mischung auf Korngrößen unterhalb 2 mm Herstellung einer homogenen Mischung bei einer Temperatur zwischen 1000° und 1100° C zur Herstellung von Niedertemperatur.-WoIlastonit und Erhitzung auf oberhalb 1100° C - ohne jedoch 1500° C zu überschreiten vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 1100 und 1200 C zur Herstellung des Hochtemperatur-Wollastonits.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkungsgrad hinsichtlich der Brenndauer dadurch verbessert wird, daß man dem Kreidematerial oder der Mischung ein alkalisches oder erdalkalisches Kationensalz, insbesondere einen der folgenden Stoffe, wie z.B. ClK, Cl₂Ca, P₂Ca, FNa, NaCl, CO₅Na₃, SiO₅Na₂, WO₄Na₂, PLi, ClLi, CO₅Li₂, zugibt.

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Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumoxyd bzw. -dioxyd in kolloidaler oder in schlecht kristallisierter Form mit grosser spezifischer Oberfläche verwendet wird, z.B. in Form von Opal, Kieselgur oder Siliziumdioxyd in Kugelform.

k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliziumdioxyd zwischen 30 und 70 Gewichtsprozent des Kreidematerials oder der Mischung ausmacht und in Form von Schwammskeletten innerhalb des Kreidematerials vorliegt.

5". Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kreidematerial oder die Mischung zwischen 4o und 70 % Kalkspat, zwischen 30 und 70 % Opal, zwischen 0 % und 15 % andere Mineralstoffe, wie Quarz, Motmorillonit oder Clinoptilolit enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliziumdioxyd enthaltender Bestandteil im Material eingeschlossene Schwammskelette verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Niedertemperatur-Wollastonit gewinnt, indem man dem Kreidematerial oder der Mischung zwischen 0,05 und 5 # eines Stoffes aus einer Gruppe von Mineralbildnern zugibt, die alkalische oder erdalkalische Salze enthält, z.B. Lithiumchlorid, -karbonat oder -fluorid oder Natriumchlorid, oder -karbonat oder -fluorid, und daß man eine Temperatur zwischen 1000 ( 1-5 Stunden lang aufrecht erhält.

man eine Temperatur zwischen 1000° C und 1100° C über

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Hochtemperatur-Wollastonit mit einer Beimengung zwischen 10 bis 15 Gewichtsprozent Melilit gewinnt, indem man dem Kreidematerial oder der Mischung zwischen 0,05 und 5 $ eines Stoffes aus einer Gruppe von • Mineralbildnern oder Mineralisatoren zugibt, beispielsweise Lithiumchlorid, -karbonat oder -fluorid oder Natriumchlorid, -karbonat oder -fluorid, und daß man diese Zusammensetzung 1-5 Stunden lang auf einer Temperatur zwischen 1100° C und 1200° C hält.

Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man den Diffusionsprozess im Festzustand verbessert, indem man einen vorausgehenden Press- und Sintervorgang einführt, um das Volumen an Poren zu verringern und die Kontaktoberflächen sowie die Korngröße zu vergrössern.

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