DE2428877A1

DE2428877A1 - 4-alkyl-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptane und ihre 1-oxyle

Info

Publication number: DE2428877A1
Application number: DE2428877A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr Rasberger
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1974-06-14
Publication date: 1975-01-23
Also published as: IE39302L; IE39302B1; GB1453985A; DK336674A; JPS5088143A; LU70362A1; BE816696A; FR2234297B1; FR2234297A1; CH579118A5; NL7408297A; US3966711A

Description

DR. E R LE N D.DlNN έ PATENTANWALT

Case 3-8844/+ . 28 β r ε μ ε ν

, - UHLANDSTRASSE

DEUTSCHLAND

yp und

ihre 1-Oxyle

Gegenstand der Erfindung sind neue Derivate des 1,4-Diaza-5-oxo-cycloheptans, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verv;endung als Lichtschutzmittel flir organische Polymere sowie die mit diesen Verbindungen stabilisierten Polymeren.

Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel I

409884/1390

Y-N

R¹

C—

C=O

-X

worm

R,, R₂, Ro und R, unat .ängig voneinander je eine Alkylgruppe bedeuten oder

R, und R^ und/oder R- und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkanring bilden,

Y Wasserstoff oder das Oxylradikal 0', η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und X, wenn η = 1 ist,

eine Alkylgruppe, die-durch 0-, N- oder S-haltige Gruppen substituiert sein kann, eine Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl- oder eine durch Hydroxy- oder Estergruppen substituierte Aralkylgruppe,

wenn η = 2 ist,

eine Alkylengruppe, die durch 0, NH oder S oder durch 0-, N- oder S-haltige Gruppen unterbrochen sein kann, eine Alkenylen-, Alkinylen- oder Bis (alkylen)arengruppe,

wenn η = 3 is eine Gruppe

-OOC-(CH₂)_m-

0OC-(CH₀) Zm

in der m eine Zahl von 1 bis 4 und T einen dreiwertigen Kohlcnwasserstoffrest darstellen,

wenn η = 4 ist, eine Gruppe

-(CH₂)_m-C0Cy.00C-(CH₂)_m- -(CH₀) -COO' ^

40988 Λ/1390

in der m eine Zahl von 1 bis £- und Q einen vierwertigen

Kohlenv.-asserstoffrest darstellen, 2428877

bedeutet, sowie deren Salze rait organischen oder anorganischen Säuren.

Bedeuten R,, R₉, R~, R/ eine Alky!gruppe", so kann es sich beispielsweise um Methyl, Aethyl, n-Propyl, iso-Propyl, tert. Butyl, n-Amyl, sec.Aniyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl handeln.

Bilden R, und R₂ oder R₃ und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkylring, so kann dies zum Beispiel ein Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyclooctylring sein.

Nimmt X die Bedeutung von Alky !gruppen an, dann "kann es sich beispielsweise um Methyl, Aethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Buty:

n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Octadecylhandeln.

Venn X eine durch 0-, N- oder S-haltige Gruppen substituierte Alkylgruppe ist, so kann es sich z.B. um folgende Gruppen handeln:

Hydroxyalkyl wie -CH₂CH₂OH oder -CH₂CHOH-CH₃; Carboxyalkyl wie -'CH₂COOH;

mit Estergruppen substituiertes Alkyl, beispielsweise Alkoxycarbonylalkyl wie -CH₂COOCH₃, -CH₂COOC₂H₅, -CH₂COOCgH₁₇, -CH₂COOC₁₂H₂₅, -CH₂COOC₁₈H₃₇ oder Alkylcarbonyloxyalkyl wie -CH₂CH₂OOCCH₃, -CH₂CH₂OOCC₇H₁₅, -CH₂CH₂OOCC₁₁H₂₃, -CH₂CH₂OOCC₁₇H₃₅, -CH₂-CHOOCC₇H₁₅ oder Arylcarbonyloxyalkyl, wie -CH₂CH₂OOC^O), . ^CH3-CH₂CH₂00C-@-tert.C₄H_g, -CH₂CIlOOC- © oder Cycloalkylcarbonyloxyalkyl-wie -CH₉CH₉OOC-<H>oder Aralkylcarbonyloxyalkyl wie -CH₂CH₂OOCCH₂-^g) ; Amidoalkyl wie Alkylcarbony!aminoalkyl, bei§EWKs\vQi,se-,-^CT^CHaNHCOCIU , -CH₂GH₂KHCOC₁₇H₃₅ OdCr-CH₂CH₂CH₂NHCOC₇H₁₅ oder Carbamoylalkyl wie -CH₂CONH₂ oder -CH₂CH₂CONH₂ oder Alkylaminocarbony]alkyl wie -CH₂CONHC₂H₅ oder -CH₂CH₂CONHC₁₂H₂₅ ouer Arylaminocarbonylalkyl wie -CH₂CH₂CONHC₆H₅ oder DialkylaminocarbonylalicyJ v:ie -CH₂CON(CH₃)₂; Cyanoalkyl beispielsweise -CH₂CN oder -CH₂CH₂CN; mit Aethergruppen vic Alkoxygruppen substituiertes Alky], bei-

4 0 988i/139-0

spielsweise -CH₂OCrHg oder -CH₂CH^OCgK,-; iuxt Thioäthergruppen, wie Alkylthio- oder Arylthiogruppen substituiertes Alkyl, beispielsweise -CH₂CH₂SCgH₁₇ oder -CH₂CH₂CH₂-S-^> ; mit Sulfoxidgruppen substituiertes Alkyl, wie Alkylsulfinylalkyl, beispielsweise -CH₂CH₂SOCgH₁₇; mit Sulfongruppen substituiertes Alkyl, wie Alkylsulfonylalkyl, beispielsweise -CH₂CH₂CH₂SO₂C₁₂H Aminoalkyl, wie am Stickstoffatom unsubstituiertes Aminoalkyl, beispielsweise -CH₂CH₂KH₂ oder -CH₂CH₂CH₂I]H₂, oder wie am Stickstoffatom mit Alkyl substituiertes Aminoalkyl, beispielsweise -CH₂CH₂-N(CH₃)₂, -CH₂CH₂CH₂N(C₂H₅)₂ oder -CH₂CH₂NHCH₂CH₂C

Bedeutet X Alkenyl, so kann es sich beispielsweise um Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Octenyl, Decenyl, Tetradecenyl oder Octadecenyl handeln.

Bedeutet X Alkinyl, so kann es zum Beispiel Propargyl sein.

Ist X ein unsubstituiertes Aralkyl, so kann es sich um Benzyl, α-Phenyläthyl oder α,α-Dimethylbenzyl handeln.

Ist X ein durch Hydroxy- oder Estergruppen substituierter Aralkylrest so kann es sich beispielsweise um 3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxybenzyl, 4-Propionoxybenzyl oder 4-Aethoxycarbonyl-benzyl handeln.

Wenn X (im Falle von η = 2) einen Alkylenrest darstellt, so kann es sich beispielsweise um Methylen, Aethylen, Trimethylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen oder Octadecamethylen handeln.

Ist der Alkylenrest durch 0, NH oder S oder durch 0-, N- oder S-haltige Gruppen unterbrochen, so kann es sich zum Beispiel um folgende Alkylenreste handeln:

durch 0 oder S unterbrochene Reste wie -(CH₂)^-O-(CHp)₂-J -(CH₂)₂-S-(CH₂)₂-, -CH₂CH₂S(CH₂)₂SCH₂CH₂-, -CH₂CH₂S(CH₂)3 -CH₂CH₂S(CH₂)^SCH₂CH₂-, -CH₂CH₂S(CH₂)_gSCH₂CH₂-, -CH₂CH₂ S(CH₂)₁₂ SCH₂CH₂-;

durch NH oder Aminogruppen unterbrochene Reste wie

409884/1390 .. ,

;⁵:

- (CH₂) ₂-m- (CH₂)₂-, - (CH₂)₃-Nil-(CII₂)3-, - (CH₂)₂-N-

C₀H. CH₉CH₉CN

|2 5 ,22

-(CH₂)3-N-(CH₂)₃- oder - (CH₂)₂-N--(CH₂),,-; durch Estergruppen unterbrochene Alkylenreste wie

0 0 0 0 0

-CH₂CO(CH₂)₂OCCH₂-, -CH₂CO(CH₂) OCCH₂-, -CH CO(CH₂)

0 00 00 ρ

- CH₂CO(CH₂)₈OCCH₂-, -CH₂CO(CH₂)^0CCH₂-, - (CH₂)₂C0 (CH₂^OC

O O OO

-(CH₂)₂CO(CH₂)₄0C(CH₂)₂-, -(CH₂)₂CO(CH₂)₁₂0C(CH₂)₂-_:

0 0 0

-(CH₂)₃CO(CH₂)₂0C(CH₂)₃-, - (CH₂)₃C0(CH₂)_g0C(CH₂)₃-,

0 0 0

I 11

Il Ii

,-» -(CH₀)₀-0-C-CH₀-O-CHa-C-O-(CHo)₉-,

0 0 0

-(CH₂)2OCCH₂-S-CH₂CO(CH₂)₂- oder -(CH₂)₂OC(CH₂)₂S(CH₂)₂CO(CH₂)₂-;

durch Amidgruppen unterbrochene Alkylenreste wie

-CH₂CONH(CH₂)₂NHCO-CH₂-, - CH₂CONH(CH₂) -CH₂CONH(CH₂)^NHCOCH₂-, -(CH₂)_£CONH(CH₂)^NHCO(CH₂)₂~, - (CHo).,CONH(CH₀) ,NHCO (CH₀ )*>-» -(CH₀)_oCONH(CH₀) _oNHC0(CH₉) _O-. -(CH₂)₃CONH(CH₂)₂NHCO(CH₂)₃-; ·

durch Sulfoxidgruppen unterbrochene Reste wie

-(CH₂)₂-S0-

-(CH_o)_o-S0-(CH₀),o-SO-

durch Sulfongruppen unterbrochene Reste wie

CH₂-CH₂-SO₂-CH₂-CH₂-, -CH₂CH₂-SO₂-(CH₂)₆~

0 0

-(CH₂)2-0-C-CH₂-SO₂-CH₂-C-O-(CH^)₂- oder

0 9

-(CH₂)20-C-CH₂CH₂-SO₂-CH₂CH₂-O-C-(CH₂)₂-.

4Ö9884/1390

Hat X die Bedeutung von Alicenylen oder Alkinylen, so kann es sich beispielsweise um 2-Bucenylen-l,4, um 2-Butinylen-l,4 oder um 2,4-Hexadiinylen-l,6 handeln.

Bedeutet X Bis(alkylen)aren, so kann es sich dabei um 1,2-Bis-(methylen)-benzol, 1,3-Bis-(methylen)-benzol, 1,4-Bis-(methylen)-benzol, 1,2-Bis-(äthylen)-benzol, 1,3-Bis-(äthylen)-benzol, 1,4-Bis-(äthylen)-benzol oder 4,4'-Bis-(methylen)-diphenyl handeln.

Der dreiwertige KohLenwasserstoffrest T kann beispielsweise einer der folgenden Reste sein:

-CH₀-CH- , CH₀-C-CH₀- oder CR₀-CH₀-C-

Z [ JvZ j Z ν

CH₀- CH₀-

2 ζ £.

Der vierwertige Kohlenwasserstoffrest Q kann beispielsweise der Rest

-CH₂-C-CH₂- oder | I sein. CH₂-

Bei den Salzen der Verbindungen der Formel I mit organischen oder anorganischen Säuren kann es sich zum Beispiel um Salze der Essigsäure, der Ameisensäure, der Weinsäure, der Phenylphosphonsäure, der Maleinsäure, der Phosphorsäure, der Chlorvjasserstoff säure, der phosphorigen Säure oder der Kohlensäure handeln.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R,, R₂, R~ und R, unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 C-

Atomen bedeuten oder
R, und R₂ und/oder R^ und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylring bilden,

Y -H oder das Oxylradikal -0',
η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und

409884/1 390 -· λ ,-■:

-CH-	-CH-
\	I
-CH₂	CH₂-

.„.. _ lL" -2A28877

X , wenn η = 1 ist,

Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das durch Hydroxy-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Nitril-, Aether-, Thioäther-, SuIfoxid-, SuIfon oder Aminogruppen substituiert sein kann, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 bis 18 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 15 C-Atomen, das durch Hydroxy- oder Estergruppen substituiert sein kann,

wenn η = 2 ist,

Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen, durch Aether-, Ester-, Thioäther-, Amid-, SuIfoxid-, SuIfon- oder Aminogruppen unterbrochenes Alkylen. mit 2 bis 20 C-Atomen, Alkenylen oder Alkinylen mit 4 bis 20 C-Atomen oder Bis(alkylen)-aren mit 8 bis 14 C-Atomen,

wenn η = 3 ist,

/00C-(CH₂) eine Gruppe -(CH₉) -T ^Δ ^m ,

in der m eine Zahl von 1 bis 3 und T einen dreiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 7 C-Atomen darstellen,

wenn η = 4 ist,

_ .(CHj)₁₁COO OK-(Ol₂).

eine Gruppe \S

-(CH₀) COO 0OC-(CH-) ^v 2'm ^v 2

in der m eine Zahl von 1 bis 3 und Q einen vierwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 oder 5 C-Atomen darstellen,

bedeuten , sowie deren Salze mit Carbonsäuren- oder phosphororganischen Säuren mit 1 bis 20 C-Atomen.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin IU, R₂, Ro und R, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder R, tind R₂ sowie R-, und R/ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cydohexylring bilden, Y -H oder das Oxylradikal -0',
η eine Zahl von 1 bis 4 und

409884/ 1 390

X, wenn η = 1 ist,

Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, das durch Hydroxy-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Kitril-, Aether-, Thioether-, SuIfoxid-, SuIfon- oder Aminogruppen substituiert sein kann, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 bis 5 C-Atomen, Benzyl oder durch Hydroxy- oder Estergruppen substituiertes Benzyl,·

wenn η = 2 ist,

Alkylen mit 1 bis 8 C-Atomen, durch Aether-, Ester-, Thioether-, SuIfoxid-, SuIfon- oder Aminogruppen unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 12 C-Atomen, Alkenylen oder Alkinylen mit 4 bis 6 C-Atomen oder Xylylen,

wenn η - 3 ist, OOC-(GH₂)_m-

eine Gruppe -(CH₂) -COO-T ,

00C-(CH₂)

in der m eine Zahl von 1 bis 3 und T einen dreiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 5 C-Atomen darstellen,

wenn η = 4 ist,

-(CH₀) -COO 00C-(CH₉) -

^v 2^ym \ / ^v 2⁷In eine Gruppe · q'

-(CH₀) -COO 0OC-(CH₀) ^v 2'm ^v 2^ym

bedeuten, insbesondere

Verbindungen der Formel I, worin

R₁, R₂, R₃ und R^ Methyl,

Y -H oder das Oxylradikal -0*,

η die "Zahl 1 oder 2 und

X, wenn η *= 1 ist,

Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, das durch Estergruppen substituiert sein kann, Allyl, Methallyl, Propargyl oder Benzyl,

409884/1390 _: : -

·-- - —-■--■-—----- 2-A-28877-

wenn η = 2 ist,

Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen oder durch Estergruppen unterbrochenes Alkylen mit 6 - IOC-Atomen, bedeuten.

Beispiele für spezielle Verbindungen der Formel I sind:

4-(2'-Pheny1-2'-hydroxyäthyl)-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxo-eyeloheptan

4- (Carboxymethyl) -2,2,7,7-tetramethy 1-1,4-diaza-5-oxo~cyclo<~ heptan

4- (Octyloxycarbonylmethyl)-2 , 2,7,,7-tetramethyl*-l,4-diaza-5-oxo-eyeloheptan

4- (Octadecyloxycarbony!methyl)-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

4-(Methoxycarbonyläthyl)-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxocycloheptan

4-(Aethoxycarbonyläthyl)-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxocycloheptan

4-(Octyloxycarbonyläthyl)-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxocycloheptan .

4-(Octadecyloxycarbonyläthyl)-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5 ■ oxo-cycloheptan

4-(2'-Pheny1-2'-acetoxyäthyl)-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

4-(Acetamid-äthyl)-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

4-(Cyanomethyl)-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

4-(Octyloxyäthyl)-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

4-(Octylthioäthy1)-2,2,7,7-tetramethy1-1^-diaza-S-oxo-cycloheptan

4-(Octylsulfinyläthyl)-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxocycloheptan

4-(Octylsulfonyläthyl)-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxocycloheptan

4-(Allyl)-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan 4-(Methallyl)-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan 4-(Propargyl)-2,2,7,7-tetramethyl-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptan

4-(Benzyl)-.2,2,7^-tetramethyl-l^-diaza-S-oxo-cycloheptan-loxyl

1',2'-Bis(2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxo-cyclohepty1-4)-äthan ·

409884/1390

1' ,4' -Bis (2,2,7 ,7-tetramethyl -1, 4-d:Lai;u.-I/-oxo-cycloheptyl-4) n-butan

1^r,8'-Bis(2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptyl-4)-n-octan

Aethylen-di-(2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptyl-4)-acetat

1' ,4'-Butylen-di(2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptyl-4)-acetat

1',8'-Octylen-di(2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptyl-4)-acetat

1',18'-Octadecylen-di(2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxocycloheptyl-4)-acetat

Aethylen-di-/?- (2,2,7,7-tetramethy 1-1 ^-diaza-S-oxo-cycloheptyl-4)-propionat

1',4'-Butylen-di-7-(2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptyl-4)-butyrat

Ν,Ν'-Aethylen-bis[(2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptyl-4)-acetamid J

1',6*-N,N'-Hexamethylen-bis[(2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cyclohepty1-4)-acetamid j

1',4' -Bis(2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptyl-4)-buten-2^f

1',4'-Bis(2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cyclohepty1-4)-butin-2'

Bis(2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptyl-4)-oxylylen

Bis (2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptyl-4)-mxylylcn

Bis (2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxo-cyclohepty1-4)-pxylylen

Tris(2,2,7,7-tetraraethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptyl-4-acetoxy)-propan-l',2',3'

Tris-(2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptyl-4-propionoxy)-propan-1',2',3'

Tris-(2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxo-cyclohepty1-4-acetoxymethyl)-äthan-1',1',1'

Tetrakis(2,2,7,7-tetramethyl-l^-diaza-S-oxo-cyclohepty1-4-propionoxymethyl)-methan

AO9884/1390

■■"- -■-"-¹¹ "-- · 2 A 288 7 7.

L5-Butyl-7,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1 5.4] hoptadecan 15-Octyl-7, 15-diaza-16-oxo-dispiro [5 .1.5 .4] heptadecan 15-Octadecyl-7,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4 Jheptadecan 15-(2'-Pheny1-2'-hydroxyäthyl)-7,15-diaza~16-oxo-dispiro-[5.1.5.4Jheptadecan

15-Carboxy me thy 1-7,15-diaza-16-oxo-dispi.ro [5.1.5 .4 Jheptadecan

lS-Butyloxycarbonylmethyl-?,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4]-heptadecan "

15-Oclry,loxycarbonylrnethyl-7,15-diaza-16-oxo-dispiro [5.1.5.4]-heptadecan

15-Aethoxycarbonyläthyl-7,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4]-heptadecan

lS-Octyloxycarbonylathyl-?,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4]-heptadecan

15-(2'-Pheny1-2'-acetoxy-äthy1)-7,15-diaza-16-oxo-dispiro-ί5.1.5.4]-heptadecan

lS-Cyanoäthyl-?,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4Jheptadecan 15-Allyl-7,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4Jheptadecan 15-Benzyl-7,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4 Jheptadecan

l^t _f2^l-Bί.s(7,15-diaza-16-oxo-dLspiro[5.l·.5.4]heptadecyl-15)-äthan -

1',4'-Bis(7,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4]heptadecyl-15)-η-butan

I¹,8'-Bis(7,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4]heptadecyl-15)-n-octan

Aethylen-di(7,i5-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4]heptadecyl-15)-acetat

!'',β¹ -Octylen-di (7, lS-diaza-lö-oxo-dispiro [5 .1.5 .4 Jheptadecyl-15)-acetat

N,N^f-Aethylen-bis [ (7,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4JacetamidJ

N₁N¹-Hexamethylen-bis[(7,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4]-acetamid

1',4'-Bis(7,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4]-2'-buten I' ,4'-Bis (7,15-diaza-16-oxo-dispi.ro [5.1.5 .4 ]-2 '-butin Bis(7,15'-diaza-16-oxo-dispiro [5.1.5 .4]-o-xylylen Bis(7,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4J-p-xylylen Tris(7,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4]-15^acetoxy)propan-l^l,2',3'

Tris(7,15-diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4]-15-acetoxymethyl)-hl¹!¹!'

Tetralcis (7, lS-diaza-lö-oxo-dispirc [5 .1.5 .4 J-15-a ce t oxy me thy I-methan

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Die erfindungsgemässen Verbindungen der For tue ü. X können dadurch hergestellt V7erden, dass man 5-0xo-l,4-diazacycloheptane der Formel II,

^Rl

C CH₂

HN l \ ^NH

RlT^ ~~ ^CH2
^Rl

in der

R., R^, Ro und R, unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe

bedeuten oder
R, und R~ und/oder Ro und R, zusammen mit dem C-Atom, an das

sie gebunden sind, einen Cycloalkanring bilden, mit Alkylierungsmittein umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel I, worin Y Wasserstoff ist gegebenenfalls a) zu Verbindungen der Formel I oxydiert, in der Y das Oxylradikal darstellt, oder b) durch Behandlung mit organischen oder anorganischen Säuren in die entsprechenden Salze überführt.

Die als Ausgangsmaterial verwendeten S-Oxo-l^-diazacycloheptane der Formel II sind bekannte Substanzen, die zum Beispiel nach dem im Journal of Org.Chem. jL4_, 530 (1949) beschriebenen Verfahren durch Umsetzung der entsprechenden Piperidone mit Stickstoffwasserstoffsäure oder durch Beckmann-Umlagerung der Piperidonoxime hergestellt werden können.

Beispiele für solche als Ausgangsmaterial geeignete Verbindungen der Formel II sind·

2,2,7,7-Tetramethyl-5-oxo-l,4-diazacycloheptan 2,2,7,7-Tetraisopropyl-5-oxo-l,4-diazacycloheptan 2,7-Dimethyl-2,7-diisopropyl-5-oxo-l,4-d5azacycloheptan 7,15-Diaza-16-oxo-dispiro[5.1.5.4Jheptadecan 6,13-Diaza-14-oxo-dispiro[4.1.4.4]pentadecan 8,8-Dimethyl-ll-oxo-7,iO-diazaspiro[5.6 Jdodecan.

409884/1390 ...

Die Umsetzung der Diazacyclohcr>tanoni^j. der Formel II zu den Verbindungen der Formel I, worin Y Wasserstoff ist, erfolgt nach bekannten Alkylierungsmethoden mit bekannten Alkylierungsmitteln.

Die vielseitigste Methode ist die Umsetzung mit organischen Halogenverbindungen der Formel X-HaI , worin Hai Chlor, Brom oder Jod bedeutet und X .und η die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von molaren Mengen eines Deprotonierungsmittels, bzw. nach Deprotonierung der Ausgangsverbindung der Formel II mit einem solchen Deprotonierungsmittel. Als solche kommen alle bekannten Deprotonierungsmittel in Frage, insbesondere jedoch Alkalimetalle, Alkalihydride, Erdalkalihydride, Alkaliamide oder Alkalialkoholate.

Als Beispiele für erfindungsgemäss verwendbare organische Halogenverbindungen X-HaI seien genannt: Methyljodid, Aethyibromid, n-Propylbromid, 1-n-Dodecylbromid, Aethylenchlorhydrin, Propionsäure-chloräthylester, Hexahydrobenzoesäure-2-chloräthylester, Chloressigsäure, Natrium-chloracetat, Aethyl-chloracetat, Chloracetamid, N-Dimethylchloracetamid, Chloracetanilid, Chloracetonitril, 1-ß-Chloräthoxyn-octan, l-/3-Bromäthylmercaptobutan, Allylchlorid, Oleylbromid, Propargylchlorid, Benzylchlorid, ß-Phenyläthylbromid, 3,5-Ditert .butyl^-hydroxj'benzylchlorid, 4-Chlormethyl-benzoesäureäthylester, 1,2-Dibromäthan, Tetramethylendibromid, Dodecamethylendijodid, 2,2'-Dichlordiäthylather, Aethylenglykol-bis (2-chloräthylather), Bis(2-chloräthyl)-2-cyanoäthylamin, Aethylen-di(chloracetat), Hexamethylen-di^romacetat), Adipinsäure-di(2-chloräthylester), Diglykolsäure-di(2-chloräthy!ester), Thiopropionsäure-di(2-chloräthylester), SuIfondipropionsäure-di(2-chloräthylester), Hexamethylen-bis(chloracetamid) , l,4-Dichlorbuten-2, l,4-Dichlorbutin-2, 1,6-Dichlorhexadiin-2,4, o-, m- oder p-Xylylendichlorid, Glycerin-tri(chlor· acetat), Trimethylolpropantri(chloracetat), Pentaerythrit-tetra (chloracetat.) .

Die Reaktion wird vorzugsweise in organischen Lösungsmitteln ausgeführt wie z.B. in Benzol, Toluol, Di -

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methylformamid, Dimethylsulfo^id oder deren Mischungen.

Die Hydroxyalkylierung der Diazacydohept-^none mit Formaldehyd gibt Hydroxymethy!verbindungen,mit Epoxiden 2-Hydroxyalkylverbindungen. Beispiele flir solche Epoxide sind Aethylenoxid, Propylenoxid oder Styroloxid.

Erfolgt die Umsetzung mit Formaldehyd in Gegenwart eines Alkohols, so entstehen die entsprechenden Alkoxymethylderivate, beispielsweise in Gegenwart von Butanol das N-Butoxymethy1-derivat.

Eine Alkylierungsmethode zur Einführung von Aminoalkylgruppen besteht in der Umsetzung der Diazacycloheptanone mit Formaldehyd und Aminen oder deren Salzen, vorzugsweise mit sekundären Aminen, wie z.B. Dimethylamin, Diethylamin oder deren Salzen.

Eine weitere wichtige Methode zur Einführung substituierter Alky!gruppen ist die basenkatalysierte Addition cc,j3-ungesättigter Carbonsäurederivate, vor allem von Acrylnitril, Acrylsäureestern und Acrylamid. Ebenfalls lassen sich unter diesen Bedingungen Vinylsulfone und Vinylsulfoxide anlagern, beispielsweise Vinyl-benzyl-sulfon oder Divinylsulfon.

Einige der durch solche Alkylierungsreaktionen gewonnenen substituierten Diazacycloheptanonderivate können durch eine weitere Reaktiönsstufe nach bekannten Methoden in andere Verbindungen der Formel I mit Y=H umgewandelt werden. So lassen sich z.B. die 3-Cyanoäthylderivate durch Hydrierung in die 3-Aminopropylderivate umwandeln. Die Hydroxyalky!verbindungen können mit Carbonsäuren zu den Acyloxyalky!verbindungen verestert werden. Thioätherverbindungen sind zu den Sulfoxiden oder den SuIfonen oxydierbar und Esterverbindungen lassen sich zu den freien Carboxylverbindungen hydrolysieren.

Die so erhältlichen in 5-Stellung substituierten Diazacycloheptanonverbindungen der Formel I, in der Y=H ist, lassen sich in die entsprechenden Nitroxyle der Formel I, in der Y das Oxylradikal darstellt, umwandeln. Dies geschieht nach bekannten

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Methoden, beispielsweise durch Uxydatici »nit Wasserstoffperoxid und Natriumwolfrarnat in wässrigem Medium oder durch Oxydation mit einer Percarbonsäure wie z.B. Peressigsäure oder m-Chlorperbenzoesäure in organischen Lösungsmitteln.

Da die erfindungsgemässen Diazacycloheptanonderivate basische Verbindungen sind, vermögen sie Salze mit organischen oder anorganischen Säuren zu bilden. Die Salzbildung geschieht nach bekannten Methoden durch Zusatz der entsprechenden Säure vor, während oder nach der Herstellung der Verbindungen der Formel 1 in stöchiometrischen oder Überschüssigen Mengen. Säuren, die sich hierfür eignen, sind beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Phenylphosphonsäure, Maleinsäure oder Phosphorsäure.

Die physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I differieren stark in Abhängigkeit von den einzelnen Substituenten, vor allem in Abhängigkeit vom Substituenten X. Alle Verbindungen der Formel I schlitzen jedoch bereits in geringen Zusatzmengen organische Polymere gegen eine Alterung durch Lichteinwirküng.

Die Lichtalterung von organischen Polymeren kann einerseits zu einem Abbau und einer damit verbundenen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und andererseits zu einer Ver-" färbung der Polymeren führen. Beide Alterungserscheinungen können auch nebeneinander auftreten. Die erfindungsgemässen Verbindungen schützen nun organische Polymere gegen beide nachteilige Erscheinungen der Lichtalterung und zwar Überraschende rweise in einer wesentlich wirkungsvolleren Weise als dies die bekannten Ausgangsverbindungen der Formel II vermögen.

Polymere, deren Lichtalterung durch die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I verzögert oder verhindert wird, sind zum Beispiel die folgenden in der Technik massgeblichen Klassen:

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1. Polymere, die sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, z.B. Polyolefine wie Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polybuten-1, Polyisobuten, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol, Kopolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Kopolymere, Prbpylen-Buten-1-Kopolymere, Propylen-Isobuten-Kopolymere, Styrol-Butadien-Kopolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1, Polypropylen und Polyisobutylen oder von Butadien-Acrylnitril-Kopolymerisat mit einem Styrol-Butadien-Kopolymerisat.

2. Halogenhaltig^ Viny!polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloropren und Chlor-kautschuke.

3. Polymere, die sich von α,/3-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril, sov?ie deren Kopolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Acrylnitril/Butadien/ Styrol,. Acrylnltril/Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Kopolymerisate.

4. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin und deren Kopolymere mit anderen Vinylverbindungen, wie Aethylen/ Vinylacetat-Kopolymere.

5. Homo- und Kopolymere, die sich von Epoxydeη ableiten, wie Polyäthylenoxyd oder die Polymerisate, die sich von Bisglycidyläthern ableiten.

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6. Polyacetale, wie Polyoxyniethylcn und Polyoxyäthylen, sowie solche Polyoxymethylene, die als Komonomeres iiCthylenoxyd enthalten.

7. Polyphenylenoxide.

8.'Polyurethane und Polyharnstoffe.
9. Polycarbonate. ·
10. Polysulfone.

13-. Polyami.de und !Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12. .

12. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/ oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen

ableiten, vie Polyäthylenglykolterephtalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,A-dimethylol-cyclohexanterephthalat, sowie deren Ausgangsmaterialien, wie niedere Terephthalsäurealkylesfcer.

13. Vernetzte Polymerisate, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoffen und Melamineη andererseits ableiten, V7ie Phenol-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.

14. Alkydharze, wie Glyeerin-Phthalsäure-Harze und deren Gemische mit Melamin-Formaldehydharzen.

15. Ungesättigte Polyesterharz, NJ\e gich ypO\KopoIyestern gesättigter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmitteln ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.

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16. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Guuraii, IYoteine, sowie deren polymerhomolog chemisch abge !handelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Celluloseäther, wie Msthylcellulose.

Bevorzugte Polymere sind Polyäthylen hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Polybutadien, Polyvinylchlorid, Polystyrol und dessen Kopolymere sowie Mischungen davon.

Die neuen Verbindungen werden den Substraten in einer Konzen-, tration von 0,01 bis 5 Gew.-7* berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Vorzugsweise werden 0,05 bis 1,5 besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew.-% der Verbindungen,berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet.

Die Einarbeitung -kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen der Verbindungen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder

auch durch Aufbringen der gelösten oder clispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegegenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Die neuen Verbindungen können auch in Form eines Masterbatehes, der diese Verbindungen beispielsweise in einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew.-% enthält, den zu stabilisierenden Polymeren zugesetzt werden.

Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt.

Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen: - -

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1. Antioxydant ien

1.1. Einfache 2 ,6-Dialky!phenole, wie z.B. 2,6-Di-tert.butyl-4-niethylphenol, 2-Tert.butyl-4,6-dimethy!phenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methoxymethylphenol, 2,6-Dioctadecy1-4-methylphenol.

1.2. Deri.vat:e yon alkylierten Hydrochlnonen v;ie z.B. 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5~Di-tert.amyl-hydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-hydrochinon, 2,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-anisol, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxy-anisol, Tris(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-phosphit, 3,5-Ditert .butyl-4-hydroxyphenyl-stearat, Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-ad'ipat.

1.3. Hydroxylierte Thiodiphenylather vjie z.B.

2,2'-Thiobis-(6-tert.buty1-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-3-methylphcnol), 4,4'-Thiobis-(3,6-di-sec.amy!phenol), 4,4'-Thiobis-(6-tert.butyl-2-methy!phenol), 4,4'-Bis-(2,6-dimethyl-• 4-hydroxyphenyl)-disulfid.

1.4. Alkyliden-bisphcnole V7J.e z.B.

2,2'-Mothylenbis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylcnbis-(6-tert.butyl-4-äthylphenol), 4,4?-Methylenbis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 4,4'-Methylcnbis- (2,6-di-tert.butylphenol), 2_f6-Di-(3-tert.b«tyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 2,2 '-Methylenbis- [4-rr.ethyl-6-(a-meUiy!cyclohexyl)-phenol], 1,1-Bis-(3,5-dimethy1-2-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Bis-(5-tcrt.butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tctt.butyl-4-hydroxy-2-methy!phenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert.buty1-4-hydroxyphenyl)-propan, I₁l,3-Tris-(5-tert.butyl-4-hydroxy-2-methylpheny1)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.buty1-4-hy dr oxy-2 -me thy lpheny 1) -4 -n-dodecy liner cap to-butan, 1,1,5,5-Tetra- (5-tert .butyl-4-hydroxy-2-niethylpheny3 ) pentan, Aethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-tert.butyl-4¹-hydroxyphenyl)-butyrat].

409884/1390 : ....

1.5. O- , N- und S-Benzylvcrbi η au η ge η wi. e ζ. B.

3,5,3' ,5\-lN?tra-tert.butyl-4,4^f-dihydroxydibenzyläther, 4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzyl--mercaptoessigsäure-octadecylester, Tri-(3,5-di-tert.butyΓ-4-hydroxybenzyl)-auin, Bis- (4-tert .butyl-3-hydroxy-2 ,6-diinethyIbenzy 1) dithiolterephthalat.

1.6. Hydroxybenzylierte Halonester wie z.B.

2,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-2-hydroxybenzyl)-malonsätn:edioctadecylester, 2- (3-Tert .butyl-^-hydroxy-S-methylbenzyl) rnalonsäuredioctadecylester, 2,2-lJis-(3,5-di-tert .butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredi-dodecylmercaptoäthyl-ester,

2,2-Bis-(3,5-di-tert.buty1-4-bydroxybenzyl)-malonsäuredi-[4-(1,1,3,3--tetramethy3butyl) -pixenyl ]-ester .

·7 · Hydroxybenzyl-Aroraaten v?ie z.B.

1,3,5-Tri- (3,5-di-tert .butyl-4-hydroxybenzy 1) -2 ,4,6-trimetbylbenzol, 1,4-Di-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetrametbylbenzol, 2,4,6-Tri-(3,5-di-tert.buty1-4-hy dr oxybeηzy1)-pheηο1.

1.8. s-Trittzinverbindungen wie z.B.

2 ,/»-Bis-octylniercapto-G-(3 ,5-di-tert.butyl-4-hydroxyanilino)-s-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis- (3 ,5-ditert .butyl-4-hydroxy-anilino)-s-triazin, 2-0ctylmercapto-4,6-bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-phenoxy)-striazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxypheny1-äthyl)-s-triazin, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.buty1-4-bydroxybenzyl) -isocyanurat.

1.9. Amide der ß~ (3,5-Di-tcrt .butyl-4-hydroxyphenyl) -PrOp_-JOrV₁

säure v?ie z.B.

1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl-propiony1)-hexahydro-s-triazin-, N,K' -Di- (3,5-di-tert .buty 1-4-hydroxy■ phenyl-propiony1)-hexamethylendiamin.

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. - 21 -

l.LO. Estior der β- (3 ,5-Di-f ort .butyl-4-hydro>:ypheny!) -propionsäure mit ein- oder mehrvjertigen Alkoholen wie z.B. mit Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-lIexandiol, 1,9-" Ronandiol, Aethylenglykol·., 1,2-Propandiol, Diäthylen-, glykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, Trimethylhexandiol, Triraethyloläthan, Trimethylolpropan, Trishydroxyäthyl-isocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-octan.

1.11. Ester der ff-(5-Tert.buLyl--4-hydroxy-3-mcthy!phenyl)-pro-• plonsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen wie z.B.

■ mit

Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-

. Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, TrimethyIhexandiol, TrimethyIolathan, Trimethylolpronan, Trishydroxyäthylisocyanurat, 4-Rydroxyniethy1-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]octan.

1.12. Ester der 3,5-Di^tert.butyl-4-hydroxypheny!essigsäure mit ein- oder mehrviertigen Alkoholen v?ie z.B. mit Methanol, Aethanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Aethylenglykol, 1,2-Propandiol, Diäthylen-

. glykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 3-Thia-undecanol, 3-Thia-pentadecanol, TriraethyIhexandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2,2,2]-octan.

1.13. Acy!aminophenole wie z.B.
N-(3,5-DL-tGrt.butyl-4-hydrbxyphenyl)-stGarinsäureamicl, N,N'-Pi-(3,,5-dl-tert.buty1-4-hydroxyphenyl)-thiobisacetamid.

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1.14. Benzyl phor.phonate v?ie z.B.

■3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäuredimethyl-Gster, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonsäurcdioctadecylester, 5-Tert.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzyl-phosphonsäuredioctadecylester.

1.15 . Arninoary !derivate wie z.B.

Phenyl-l-naphthylamin, Phenyl-2-naphthylaniin, N.N'-Diphenyl-p-phenylendiarnin, N,N'-Di.-2-naphthyl-p-phenylendiatnin, N,N' -Di-sec.butyl-p-phenylendiamin, 6-Aethoxy-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl, polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.

. UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2.1. 2- (2 '-Hydroxyphenyl)-benztriazole, wie z.B. das 5'-Methyl-, 3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-, 5'-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.buty1-5'-methyl-, 3'-sec.Buty1-5'-tert.

- butyl-, 3'-a-Methylberizyl-5¹-methyl-, 3'-α-Methylbenzyl-5'-methyl-5-chlor-, 4'-Hydroxy-, 4'-Methoxy- ,. 4'-0ctoxy-, 3',5'-Di-tert.amyl-, 3'-Msthyl-5'-carbomethoxyäthyl-,

2.2. 2 ,4-Bis- (2 ' -hydroxyphenyl) -6-allcyl-s-triazine wie z.B. das

6-Aethyl-, 6-IIeptadecyl-, 6-Undecyl-Derivat.

2.3. 2-Hydroxybenzophenone wie z.B. das

4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dode cyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2'^'-Trihydroxy-, 2'-Hydroxy 4,4' - diine thoxy-Der ivat.

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- 13 -

2.4. 1,3-BIs- (2 ' -hydröxybcnzovi) -hcm.cU wie ζ

1,3-BLs- (2 ' -hyclroxy-4' -hexyloxy-benzoyl) -benzol, 1,3-Bis-(2'-hydroxy^'-octyloxy-benzoyl)-benzol, 1,3-Bis-(2 ' -hydroxy-4' -dodecyloxy-benzoy1) -benzol.

2.5. Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren wie z.B.

Phenyl salicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorein, Bis- (4-tert.butylbenzoyl)-resorcin, Benzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert. •butylphenylester oder -octadecy!ester oder -2-methyl-4,6-di-tert.butylphenylester.

2.6. Acrylate, v;ie z.B.

a-Cyan-Zij/J-diphenylacrylsaure-athylester bzv7. -isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsäuremethylester, a-Cyano-Zi-methyl-p-methoxy-zimtsaure-methylester bzv7. -butylester, N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methyl~indolin.

2.7. KickeIverbindungen wie z.B.

Nickelkomplexe des 2,2'-Thio-bis-[4-(l,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenol], wie der 1:1- oder der 1:2-Komplcx, - gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden wie n-Butylamin, Triäthanolamin oder N-Cyclohexyl-di-äthanolarf.in, Nickelkomplexe des Bis- [2--hydroxy-4-(l, 1,3,3-tetramethylbutyl)-phenyl]-sulfon v?ie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit zusätzlichen Liganden V7ie 2-Aethylcapronsäure, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze von 4-Hydroxy-3,5-dl-tert.butylbenzyl-phosphonsäure-monoalkylestern wie vom Methyl-, Ag thyJ- oder Butylester, Nickelkomplexe von Ketoximen wie von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketonoxim, Nicke 1-3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzoat.

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2.8. Stci'isch gehinderte Amine wie z.B. 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-StearoyL-oxy-2,2,6, 6-tetramethylplperidin, Bis- (2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidy1)-sebacat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethy1-L,3,8-triaza-spiro[4,5]decan-2,4-dion.

2.9. Oxa 1 s au r e d 1 ami de vzie z.B.

4,4'-üi-octyloxy-oxanilid, 2,2^l-Di-octyloxy-5,5'-ditert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5^f-di-tert. butyl-oxanilid, 2-Aethoxy-2'-äthyl-oxanilid, N,N'-Bis-(3-dirnethylaminopropyl)-oxalamid, 2-Aethoxy-5-tert. butyl-2'-äthyl-oxanilid und dessen Gemisch mit 2-Aethoxy-2'-aethyl-5,4'-di-tert.butyl-oxanilid, Gemische von ortho- und para-Methoxy- sov7ie von o- und p-Aethoxydisubstituiertcn Oxaniliden.

MetalIdesaktivatoren wie z.B.

Oxanilid, Isophthalsäuredihydrazid, . Seba.cinsäure-bisphenylhydrazid, Bis-benzyliden-oxalsäuredihydrazid, K.N'-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid, N,N'-Bis-salicyloyl-oxalsäuredihydrazid, Ν,Ν'-Bis-salicyloyl-hydrazin, N,N'-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hydrazin.

Phosphite v;ie z.B.

Triphenylphosphit, Diphenyl-alkylphosphite, Pheny1-dialky!phosphite, Tri-(nonylpheny1)-phosphit, Trilaury1-

phosphit, Trioctadecylphosphit, 3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,10-tetroxa-3,9-diphospha-spiro[5,5 Jundecan, Tri-(4~hydroxy-3,5-di-tert.buty!phenyl)-phosphit.

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5. Peroxi dze rstorende Verbindungen wie z.B. .

Ester der ß-Thio-dipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myrystyl- oder Tridecy!ester, Salze des 2-riercaptobenzimidazol, beispielsweise das Zn-SaIz,Dipheny!thioharnstoff.

6. Polyamids tabl lisa tor en V7ie z.B.

Kupfersalze in Kombination mit Jodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salze des zvjeiwertigen Mangan.

7. Basische Co-Stabilisatoren wie z.B.

Melamin, Benzoguanamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoff-Derivate, Hydrazin -Derivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkali- und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, beispielsweise Ca-Stoarat, Zn-Stearat, JMg-Stearat, Na-Ricinoleat oder K-PaImitat,

⁸· PVC-.Stabllisatoren wie z.B.

Organische Zinnverbindungen, Organische Bleiverbindungen, Barium-Cadmiumsalze von Fettsäuren.

9. Nukleierungsmlttel wie z.B.

4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsä'ure.

10. Sonstige Zusätze wie z.B.

Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Füllstoffe, lluss. Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Pigmente, Optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatica.

Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Teile bedeuten darin Gewichtsteile und % Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

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Zu 17,2 g (0,1 Mol) 2,2,7,7-Tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan in 200 ml Toluol gibt man 4,3 g (0,1 Mol) einer 55-60%-igen KaH-Dispersion in Toluol und hält das Gemisch für 10 Stunden am Rückfluss. Danach tropft man eine Lösung von 19,3 g (0,1 Mol) n-Octylbromid in 200 ml Dimethylformamid zu und hält für weitere 12 Stunden das Gemisch am Rückfluss. Man kühlt ab, filtriert vom gebildeten KaCl ab, dampft das Filtrat ein und destilliert den Rückstand. Man erhält das 4-0ctyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan (I) vom Sdp. 134° bei 0,06 Torr.

Beispiel 2 bis 6

Es wird wie in Beispiel !,gearbeitet, jedoch werden anstelle der dort verwendeten n-Octylbromids jeweils 0,1 Mol der in Spalte 1 der Tabelle 1 aufgeführten Alkylierungsmitfeel verwendet und die in Spalte 2 aufgeführten Produkte erhalten.

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Tabelle 1 - Alkylierung von l,4-Diaza-5-oxo-2,2,7,7-tetramethylcycloheptan mit Halogenverbindungen.

Verwendete Halogenver- bingungen	Erhaltenes Produkt	Sub stanz Nr.	Schmp./ Sdp.	37° 3	C
Butylbromid	4-Butyl-2,2,7,7-tetramethyl- 1,4-diaza-5-oxo-cycloheptan	II	Sdp. / o,	89°	C
Benzyl- chlorid	4-Benzyl-2,2,7,7-tetramethyl- 1,4-diaza-5-oxo-cycloheptan	III	Schmp.	50°	C
Octadecyl- bromid	4-Octadecyl-2,2,7,7-tetra- methyl-l,4-diaza-5-oxo- cycloheptan	IV	Schmp.	100°	C
Brotnessig- säuremethyl-	4-MethoxycarbonyImethy1- 2,2,7,7-tetramethyl-l,4- diaza-5-oxo-cycloheptan	V	Schmp.	148^c	C
0,05 Mol 1,4-Dibrom- butan	1,4-Bis(2,2,7,7-tetramethyl- 1,4-diaza-5-oxo-cycloheptyl- 4)-n-butan	VI	Schmp.

Beispiel 7

Zu 15,5 g (0,55 Mol) 4-Octyl-2,2,7,7-tetramethyl-l,4-diaza-5-oxo-cycloheptan in 100 ml Methylenchlorid, tropft man während 3,5 Stunden eine Lösung von 19 g m-Chlorperbenzoesäure in ml Methylenchlorid. Die Reaktion ist leicht exotherm. Anschliessend wird 15 Stunden bei Raumtemperatur nachgerlihrt und von ausgefallener m-Chlorbenzoesäure filtriert. Die rötlich gefärbte Methylenchloridlösung wird zweimal mit je 100 ml 2 N Natronlauge und dann mit 50 ml 2 N Salzsäure gewaschen und Über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird¹ tiei? Rückstand im Hochvakuum

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destilliert. Man erhält das 4-0ctyl-2,2,7,7-tetramethy1-1,4-diaza-5-oxo-cycloheptan-l-oxyl (VII) der Formel

>C0 - N
J

^C8^H17

CH. -^^-—N-

CH₃ j { CH

. ^l3 h

vom Sdp. 138° bei 0,02 Torr.

Beispiel 8

100 Teile Polypropylenpulver (Moplen, Fibre grade, der Firma Montedison) werden mit 0,2 Teilen /3-(3,5-Di-tert-butyl~4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester als Antioxydans und 0,25 Teilen eines Lichtschutzmittels der folgenden Tabelle 1 im Brabenderplastographen bei 200⁰C während 10 Minuten homogenisiert. Die so erhaltene Masse wird möglichst rasch dem Kneter entnommen und in einer Kniehebelpresse zu einer 2 - 3 mm dicken Platten gepresst. Ein Teil des erhaltenen Rohpresslings wird ausgeschnitten und zwischen zwei Hochglanz-Hartaluminiumfolien mit einer handhydraulischen Laborpresse während 6 Minuten bei 260⁰C und 12 Tonnen Druck zu einer 0,5 mm dicken Folie gepresst, die unverzüglich in kaltem Wasser abgeschreckt wird. Aus dieser 0,5 mm Folie wird unter genau gleichen Bedingungen die 0,1 mm dicke Prüffolie hergestellt. Aus dieser werden nun Abschnitte von je 60 χ 44 mm gestanzt und im Xenotest 150 belichtet. Zu regelmässigen Zeitabständen werden diese Prüflinge aus dem Belichtungsapparat entnommen und in einem IR-Spektrophotometer auf ihren Carbonylgehalt geprlift. Die Zunahme der Carbonylextinktion bei der Belichtung ist ein Mass für den photooxidativen Abbau des Polymeren [s. L. Balaban et al., J. Polymer Sei.Part C 22, 1059-1071 (1969); J.F. Heacock, J. Polymer Sei. Part A-I, 2J2, 2921-34 (1969); D.J. Carlsson and DM. Wiles, Macromolecules_2, 587-606 (1969)] und ist erfahrungsgemäss mit einem Abfall der mechanischen Eigenschaften des Polymeren verbunden. So ist z.B. die nur

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mit Antioxydans stabilisierte Folie bei Erreichen einer Carbonylextinktion von ca. 0,300 vollständig brüchig. Die Schutzwirkung der Lichtschutzmittel gemäss Erfindung ist aus folgender Tabelle 2 ersichtlich:

Tabelle 2

Substanz Nr.	.' Belichtungszeit Stdn. Xenotest 150	CO-Extinktion · (5,85_/U)
Kein Lichtschutz mittel	1000	0,300
ι -; II VII	6000 6000 5000	<0,010 <0,010 . <0,010

Beispiel 9

100 Teile Polystyrolgranülat werden mit 0,25 Teilen eines Lichtschutzmittels der folgenden Tabelle 3 trocken gemischt, in einem Extruder umgranuliert und anschließend mit einer Spritzgussmaschine zu 2 mm dicken Platten verspritzt. Die erhaltenen Platten werden 2000 Stunden im Xenotestapparat 150 belichtet und ihre Vergilbung anhand des Vergilbungsfaktors folgendermassen bestimmt:

Vergilbungsfaktor (V.F.)= Δτ(420)- Δτ(680) _χ _lQQ

T(560)

wobei Δτ den während der Belichtung eingetretenen Transmissionsverlust bei den Wellenlängen 420 bzw. 680 nm und T (560) den Transmissionsx*ert in Prozent der unbelichteten Probe bei 560 nm bedeuten. Die Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt. - ' '

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Tabelle 3

Substanz Nr.	V.F.
Kein Lichtschutz mittel	20,0
I VII	4,5 5,5

Beispiel 10

100 Teile Polyäthylen mit einer Dichte von 0,917 v/erden im Brabenderplatographen mit 0,1 bzw. 0,3 Teilen eines Lichtschutzmittels der Formel I bei 180⁰C während 10 Minuten homogen gemischt. Die so erhaltene Masse presst man in einer Plattenpresse bei 170⁰C zu 1 mm dicken Platten und untersucht sie visuell auf ungelöste Anteile. Die Platten werden bei Raumtemperatur aufgehängt und periodisch auf Ausb liier scheinungen untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst.

Tabelle 4

Substanz Nr.	Löslichkeit	0,37c	Verträglichkeit *)	0,37c
2,2,7,7-Tetramethyl- 5-oxo-l,4-diaza- cycloheptan	0,17o	nicht gelöst	0,17»	-
I	nicht gelöst	gelöst	-	200
II	gelöst	gelöst	200	200
III	gelöst	gelöst	200	200
IV	gelöst	gelöst	200	200
gelöst	200

*) Verträglichkeit: Anzahl der Tage, nach denen keine Ausblüherscheinungen feststellbar sind.

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Claims

R,, R~, ^R3 ^unc* ^RA unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe

bedeuten oder · ·

R, und R~ und/oder R~ und R/ zusammen mit dem C-Atom, an das

sie gebunden sind, einen Cycloalkanring bilden, Y Viasserstoff oder das Oxy !radikal 0", η eine ganze Zahl von 1 bis 4 und

X, wenn η = 1 ist,

eine Alkylgruppe, die durch 0-, N- oder S-haltige Gruppen substituiert sein kann, eine Alkenyl-, Alkinyl-, ÄraIky1- oder eine durch Hydroxy- oder Estergruppen substituierte Aralkylgruppe,

wenn η = 2 ist,

eine Alleylengruppe, die durch 0, NH oder S oder durch 0-, N- oder S-haltige Gruppen unterbrochen sein kann, eine Alkenylen-, Alkinylen- oder Bis(alkylen)aren-Gruppe,

wenn η = 3 ist,

eine Gruppe - (CH₂) -

in der m eine Zahl von 1 bis 4 und T einen dreiwertigen Kohlenviasserstoffrest darstellen,

4 0988 & / 1390

venn η =4 ist,

_ -(CH₂)_m-C0O OOC-(CH₂)_m-

eine Gruppe X/

- (CH₂)_m-C00 . OOC-(CH₂)_m-

in der m eine Zahl von 1 bis 4 und Q einen vierwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen,

bedeuten, sowie deren Salze mit organischen oder anorganischen Säuren.
2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R,, R₉, Ro und R, unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten oder

R, und R₉ und/oder R« und R, zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylring bilden,

Y und η die angegebene Bedeutung haben und X, V7enn η = 1 ist,

Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das durch Hydroxy-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Nitril-, Aether-, Thioäther-, SuIfoxid-, Sulfon oder Aminogruppen substituiert sein kann, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 bis 18 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 15 C-Atomen, das durch Hydroxy- oder Estergruppen substituiert sein kann,

wenn η = 2 ist,

Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen, durch Aether-, Ester-, Thioäther-, Amid-, Sulfoxid-, Sulfon- oder Aminogruppen unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 20 C-Atomen, Alkenylen oder Alkinylen mit 4 bis 20 C-Atomen oder Bis(alkylen)aren mit 8 bis 14 C-Atomen,

wenn η = 3 ist,

J)OC-(CH₉) eine Gruppe -(CH₉) -T ^m ,

* ^m ^00C-(CH₀) ^v 2^ym

in der m eine Zahl von 1 bis 3 und T einen dreiwertigen aliphatischen Kohlenvjasser stoff rest mit 3 bis 7 C-Atomen darstellen,

Α0988Λ/1390

wenn η = 4 ist, ? Zl 2 8 8 7 7

-(CH₉) COO 00C-(CH₉) - t-^i-w

eine Gruppe ^{2 m} \_ft/ ^{2 m}

~(CH₂)_mCOO OOC-(CH₂)_ra-

in der m eine Zahl von 1 bis 3 und Q einen vierwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 oder 5 C-Atomen darstellen,

bedeutet, sowie deren Salze mit Carbonsäuren oder phosphororganischen Säuren mit 1 bis 20 C-Atomen.
3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin

R-j, R₉, R^ und R, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder R₁ und R₉ sowie R^ und R, zusammen mit dem C-Atom, an das

sie gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden, Y und η die angegebene Bedeutung haben und X, wenn η = 1 ist,

Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, das durch Hydroxy-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Nitril-, Aether-,-Thioäther-, SuIfoxid-, Sulfon- oder Aminogruppen substituiert sein kann, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 bis 5 C-Atomen, Benzyl oder mit Hydroxy oder Estergruppen substituiertes Benzyl,

wenn η = 2 ist,

Alkylen mit 1 bis 8 C-Atomen, durch Aether-, Ester-, Thio-Sther-, SuIfoxid-, Sulfon- oder Aminogruppen unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 12 C-Atomen, Alkenylen oder Alkinylen mit 4 bis 6 C-Atomen oder Xylylen,

wenn η = 3 ist, OOC-(CH₂)_m-

eine Gruppe -(CH₂) -COO-T ,

ÖOC- (CH₂)_m-

in der m eine Zahl von 1 bis -3 vind T einen dreiwertigen . aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 5 C-Atomen darstellen, ' -

wenn η = 4 ist,

eine Gruppe. :

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-(CH₂) -COG OOC-

9 L ? R R 7

-(CH₂)_m-COO 00C-(CH₂) -

in der m eine Zahl von 1 bis 3 und Q einen vierwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 oder 5 C-Atomen darstellen,
bedeutet.
4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin

R₁, R₂, R3 und R^ Methyl,

Y -H oder das Oxylradikal -0", η die Zahl 1 oder 2 und X, wenn η = 1 ist,

Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, das durch Estergruppen substituiert sein kann, Allyl, Methallyl, Propargyl oder Benzyl,

wenn η = 2 ist,

Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen oder durch Estergruppen unterbrochenes Alkylen mit 6 - 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der

Formel I

^K\\

-CH

Y-N

C=O t N —

³ i ^R

(D

worin *

R«, R«, R3 und R^r unabhängig voneinander je eine Alkylgruppe

bedeuten oder R, und R« und/oder Ro und R# zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cycloalkanrlng bilden,

409884/1330

Y Wasserstoff oder das Oxylr^dikal 0', 2428877 η eine ganze Zahl von i bis 4 und

X, wenn η = 1 ist,

eine Alkylgruppe, die durch 0-, N- oder S-haltige Gruppen substituiert sein kann, eine Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl- oder eine durch Hydroxy- oder Estergruppen substituierte Aralkylgruppe,

wenn η = 2 ist,

eine Alkylengruppe, die durch 0,NH oder S oder durch 0-, N- oder S-haltige Gruppen unterbrochen sein kann, eine Alkenylen-, Alkinylen- oder Bis(alkylen)arengruppe,

wenn η = 3 ist, '

eine Gruppe -(CH₂) -COO-T ,

00C-(CH₂) -

in der m eine Zahl von 1 bis 4 und T einen dreiwertigen Kohlenv:asser stoff rest darstellen,

".wenn η = 4 ist,
eine Gruppe

-(CH₂) _m-

-COO 0OC-(CH₀) - .

Zm

in der m eine Zahl von 1 bis 4 und Q einen vierwertigen Kohlemvasserstoffrest darstellen,

bedeuten, sowie deren Salze mit organischen oder anorganischen Säuren, dadurch gekennzeichnet, dass man 5-0xo-l,4-diazacycloheptane der Formel II _p

■■v¹-

C-CH

mit -Alkylierungsmitteln umsetzt und die so erhaltenen Ver-

409884/1390

24253877

bindungen der Formel I, worm Y Fasserstofr ist und die übrigen Symbole die oben angeführte Bedeutung haben, gegebenenfalls a) zu Verbindungen der Formel I oxydiert, in der Y das Oxylradikal darstellt oder b) durch Behandlung mit organischen oder anorganischen Säuren in die entsprechenden Salze überführt.
6. Verfahren gemäss Anspruch 5 zur Herstellung von

Verbindungen der Formel I, worin

R. , R^, Ro und R, unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen bedeuten oder

R, und R2 und/oder R₃ und R/ zusammen mit dem C-Atom, an das sie gebunden sind, einen Cyclopentyl- oder Cyclohexylring bilden,

Y -H oder das Oxylradikal -0"_,

η eine Zahl von 1 bis 4 und

X, wenn η = 1 ist,

Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, das durch Hydroxy-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Kitril-, Aether-, Thioäther-, Sulfoxid-, SuIfon- oder Aminogruppen substituiert sein kann, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 bis 18 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 15 C-Atomen, das durch Hydroxy- oder Estergruppen substituiert sein kann,

wenn η = 2 ist,

Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen, durch Aether-, Ester-, Thioether-, Amid-, Sulfoxid-, SuIfon- oder Aminogruppen unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 20 C-Atomen, Alkenylen oder Alkinylen mit 4 bis 20 C-Atomen oder Bis(alkylen)aren mit 8 bis 14 C-Atomen,

wenn η - 3 ist, eine Gruppe "(CH₂) _m-T

* ^m 0OC-(CH₂)

in der m eine Zahl von 1 bis 3 und T einen dreiwertigen aliphatischen Kohlenv7asserstoffrest mit 3 bis 7 C-Atomen darstellen,

40988 ί/1390

wenn η = 4 ist,

eine Gruppe -<^CH2>m^C0\

-(CH₂)_mC00 OOC-(CH₂) _m-

in der m eine Zahl von 1 bis 3 und Q einen vierwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 oder 5 C-Atomen darstellen,

bedeuten, sowie deren Salze mit Carbonsäuren oder phosphororganischen Säuren mit 1 bis 20 C-Atomen.
7. Verfahren gemäss Anspruch 5 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin

R,, R₂, Ro und R/ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder R, und R₂ sowie R^ und R/ zusammen mit dem C-Atom, an das sie

gebunden sind, einen Cyclohexylring bilden, Y -H oder das Oxylradikal -0',
η eine Zahl von 1 bis 4 und
X, wenn η - 1 ist,

Alkyl mitl bis 18 C-Atomen, das durch Hydroxy-, Carboxy-, Ester-, Amid-, Nitril-, Aether-, Thioäther-, Sulfoxid-, SuIfon- oder Aminogruppen substituiert sein kann, Alkenyl oder Alkinyl mit 3 bis 5 C-Atomen, Benzyl oder mit Hydroxyl- oder Estergruppen substituiertes Benzyl,

wenn η = 2 ist,

Alkylen mit 1 bis 8 C-Atomen, durch Aether-, Ester-, Thioäther-, Sulfoxid-, SuIfon-, oder Aminogruppen unterbrochenes Alkylen mit 2 bis 12 C-Atomen, Alkenylen oder Alkinylen mit 4 bis 6 C-Atomen oder Xylylen,

wenn n « 3 ist, 00C-(CH₂) -

eine Gruppe - (CH₂)' -COO-T

in der m eine Zahl von 1 bis 3 und T einen dreiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 5 C-Atomen darstellen,

409884/13&0- -■ - - -

wenn η = 4 ist,

eine Gruppe -(CH₀) -COO, 00C-(CH₀) -

-(CH₉) -COO 00C-(CH₉) -

in der m eine Zahl von 1 bis 3 und Q einen vierwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 oder 5 C-Atomen darstellen,
bedeuten.
8. Verfahren gemäss Anspruch 5 zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin

R₁, R₂. Ro und R^ Methyl,

Y -H oder das Oxylradikal -0",

η die Zahl 1 oder 2 und

X, wenn η = 1 ist,

Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, das durch Estergruppen substituiert sein kann, Allyl, Methallyl, Propargyl oder Benzyl,

wenn η = 2 ist,

Alkylen mit 2 bis 4 C-Atomen oder durch Estergruppen unterbrochenes Alkylen mit 6 -10 C-Atomen bedeuten.
9. Verfahren zum Stabilisieren von organischen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Polymeren mindestens eine Verbindung gemäss Anspruch 1 zusetzt.
10. Stabilisiertes organisches Polymer, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäss Anspruch 1.
11. Stabilisiertes organisches Polymer gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer weitere Additive enthält .

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12. Stabilisiertes organisches Polymer gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polyolefin oder ein Olefin-Mischpolymerisat ist.
13. Stabilisiertes organisches Polymer gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein Polymerisat oder Mischpolymerisat des Butadiens ist.
14. Stabilisiertes organisches Polymer gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer Polystyrol oder ein Styrol-Mischpolymerisat ist.

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