DE2422769A1

DE2422769A1 - Verfahren zum verkleben von polyamiden mit gummi, klebstoff fuer dieses verfahren und klebstoffbeschichtete polyamid-verstaerkungselemente

Info

Publication number: DE2422769A1
Application number: DE2422769A
Authority: DE
Inventors: Gerard E Van Gils; Edward F Kalafus
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1972-11-29
Filing date: 1974-05-10
Publication date: 1975-11-13
Also published as: GB1451880A; NL7406204A; FR2274670B1; US3991027A; US3888805A; FR2274670A1; DE2422769B2; NL156745B; CA1011071A; US3956566A; CA1003984A; DE2422769C3

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ Münzen, 10. Mai 197¹I

DR. DIETER F. MORF DR. HANS-A. BRAUNS

Postanschrift / Postal Address 8 Mönchen 86, Postfach 860109

Patentanwälte Pienzenauerstraße 28

Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München

GT-751-F

THE GENERAL TIRE & RUBBER COBiPANY Akron, Ohio, V.St.A.

Verfahren zum Verkleben von Polyamiden mit Gummi, Klebstoff für dieses Verfahren und klebstoffbeschichtete Polyamid-Verstärkungselemente

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung¹, ein wäßriges Einstuf en-Tauchbad zu schaffen, welches einen Klebstoff zum Verkleben von Polyamid-Verstärkungselementen mit Gummi- bzw. Kautschukmaterialien, beispielsweise zum Verbinden von Nylon-Reifencords mit Gummi zur Herstellung von Cordlagen und Gurt el einlagen für die Reifenerzeugung, liefert. Ferner besteht die Aufgabe der Erfindung darin, Polyamid-Verstärkungselemente - wie sie beispielsweise in den Cordlagen und Gurteleinlagen von Reifen eingesetzt werden - mit einem geringen Klebstoff anteil zu versehen, so daß man anschließend die klebstoffhaltigen Elemente durch Vulkanisation mit Kautschuk unter Erzielung hoher Haftfestigkeitswerte verkleben kann. Schließlich soll die Erfindung ein Verfahren zum Verkleben von z.B. Fasern oder Cords aus Polyamid, insbesondere aromatischem Polyamid, mit Kautschuk- bzw. Gummimischungen zur Verfügung stellen, bei dem ein einziges Tauchbad verwendet wird, und das dabei erhaltene Produkt.

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Die nachfolgende Beschreibung und die Ausführungsbeispiele dienen der näheren Erläuterung von Aufgabe und Vorteilen der vorliegenden Erfindung.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung, welche im wesentlichen aus einer wäßrigen alkalischen Dispersion von im allgemeinen 100 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Vinylpyridincapolymeren, etwa 2 bis 28 Gewichtsteilen Trimethylolphenol, etwa 0,5 bis 24 Gewichtsteilen einer wasserlöslichen Resorcinverbindung aus der Gruppe bestehend aus Resorcin und einer nicht- -hitzehärtbaren, wasserlöslichen und thermoplastischen Resorcin/ Formaldehyd-Verbindung (einem schmelzbaren Novolak oder Novolakharz), etwa 0 bis 3 Gewichtsteilen einer alkalischen Substanz aus der Gruppe bestehend aus NH, und NaOH und etwa 170 bis 1100 Gewichtsteilen Wasser besteht, sich sehr gut als Behandlungs-, Tauchoder Beschichtungsmaterial für das Verkleben von Polyamid-Verstärkungselementen mit Kautschuk bzw. Gummi eignet. Der Dispersion (oder einem oder mehreren der Bestandteile der Dispersion vor ihrer Vermischung) wird die dafür ausreichende Menge an alkalischen Substanzen, beispielsweise von wäßrigem Ammoniak oder wäßriger Natronlauge, zugesetzt, um den gewünschten p„-Wert zu erzielen, die Koagulierung des Latex zu vermeiden und für die Stabilisierung zu sorgen. Die verwendete Alkalimenge hängt von der Acidität des Resorcins oder Novolaks und vom Pjr-Wert des Latex ab; alle diese Eigenschaften können von Charge zu Charge unterschiedlich sein. Da der Anteil jeder Komponente unterschiedlich sein kann, kann auch die benötigte Menge an alkalischer Substanz variieren. Nachdem der am Polyamid-Element befindliche Klebstoff getrocknet wurde, um das Wasser zu entfernen und den Klebstoffauftrag thermisch zu härten, kann man das klebstoff haltige Element mit einer vulkanisierbaren Kautschukmischung kombinieren oder kalandern und das erhaltene Verbundteil vulkanisieren, was gewöhnlich in einer Form geschieht. Man erhält dabei einen Schichtstoff mit hoher Haftfestigkeit bzw. hohem Klebevermögen. Das beschriebene Tauchsystem eignet sich sehr gut für Pasern, wie Faser B. Mit herkömmlichen Tauchbädern für Polyamid- oder Nylonfasern läßt sich keine so gute Haftfestigkeit wie mit den erfindungsgemäßen Tauchsystemen erzielen, insbesondere

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bezüglich, der Paser B.

Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet außerdem lediglich eine Tauchstufe und läßt sich zur Erzielung der beabsichtigten Substanzaufnahme bzw. des gewünschten Feststoffanteils am Cord dadurch variieren, daß man die Konzentration des Tauchbades oder die Durchlaufgeschwindigkeit des Cords durch das Bad im Hinblick auf die zur Erzeugung der nötigen Klebebindung erforderliche Substanzmenge ändert. Man kann den Cord somit zwar durch hintereinandergeschaltete Tauchbäder mit denselben oder unterschiedlichen Mengen der vorgenannten Materialien hindurchführen, um die gewünschte Substanzaufnahme zu erreichen; dies ist jedoch unnötig, da sich mit einem einzigen Tauchbad befriedigende Ergebnisse erzielen lassen. Bei Verwendung des erfindungs gemäß en wäßrigen Klebstoff-Tauchsystems kann auf vor- oder nachgeschaltete Tauchbäder mit anderen Klebstoff zusammensetzungen verzichtet werden.

Im folgenden wird die Erfindung unter Berücksichtigung der bevorzugten Ausführungsfo'rmen näher erläutert.

Das erfindungs gemäße Polyamid- oder Nylon-Verstärkungselement kann die Form eines Monofils, von Pasern, eines Garns, Werggarns (Tow), Zwirns, Cords bzw. Stranges oder Gewebes bzw. Textilguts aufweisen. Das Polyamid kann ein aromatisches Polyamid, ein aliphatisches Polyamid oder ein sowohl aliphatische als auch aromatische Einheiten enthaltendes Polyamid sein. Diese langkettigen polymeren Amide lassen sich zu Fäden verarbeiten und weisen als integralen Teil der Hauptpolymerkette wiederkehrende Amidgruppen auf. Der Polyamidbestandteil kann ein Homopolymeres, Block- oder Random-Copolymeres oder eine Mischung aus zwei oder mehreren derartigen Polymeren sein. Das Polyamid weist im allgemeinen sowohl kristalline als auch amorphe Bereiche auf. Andere Gruppen als Amidgruppen können in geringen Anteilen in den erwähnten Polymeren zugegen sein, beispielsweise Garbonat-, Harnstoff-, Urethan-, Äther-, Keton-, Imidazol-, Oxazol- und andere sauerstoffhalt ige Gruppen.

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Im allgemeinen erhält man die vorgenannten, ein hohes Molekulargewicht aufweisenden Polyamide durch Umsetzung von Polyaminen, z.B. den c^,4)-Diaminen, wie 1,6-Hexamethylendiamin, 1,5-Pentamethylendiamin und 1,8-Octamethylendiamin, mit Polycarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure oder ChIorphthalsäure. Man kann die Polyamide auch durch Polymerisation von Aminocarbonsäuren, wie Aminocapronsäure, herstellen. Polyamide aus Caprolactam und p-Aminobenzoesäure sind ebenfalls verwendbar.

Die aromatischen Polyamide mit hohem Molekulargewicht werden durch Kondensation von m-Phenylendiaminen mit Isophthalsäure, p-Phenylendiaminen mit Terephthalsäuren oder m-, p- oder o-Benzamiden oder Mischungen der genannten isomeren Amine mit isomeren Säuren hergestellt. Polyamide können auch bei Verwendung der vorgenannten Isomeren mit Substituenten an den Phenylgruppen, beispielsweise Halogenatomen (wie Chloratomen) oder Alkylresten (wie Methylgruppen) , hergestellt werden; man kann auch Biphenylsäuren mit Diaminen oder aromatische Diamine · und/oder Disäuren einsetzen, bei welchen die aromatischen Kerne durch die folgenden Gruppen voneinander getrennt sind:

CH, O

o -c' b- CH₁ ο

N-N

Vι

Anstelle von Phenylengruppen können die Polymeren teilweise oder gänzlich heterocyclische Ringe enthalten.

Beispiele für die vorgenannten Substanzen sind Polyhexamethylenadipamid, Copolymere von m-Phenylendiamin und Terephthal- oder Isophthalsäure oder -säurechlorid, Poly-/bis-(4-aminocyclohexyl)

-A-

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-methandodekamid/, Poly-p-phenylenterephthalamid (aus Phenylendiamin und Terephthaloylchlorid), Poly-(hexamethylenterephthalamid) und Poly-m- oder -p-benzamid. Beispiele für im Handel erhältliche aliphatisch^ Polyamide sind Nylon 6 (Polycaprolactam) und Nylon 66 (Polyhexamethylenadipinsäureamid). Beispiele für aromatische Polyamide sind "Nomex" (Copolymeres aus m-Phenylendiamin und Isophthaloylchlorid) und "Faser B" (die "Aromids" oder "Aramids").

Bevorzugt werden die linearen oder langkettigen synthetischen aromatischen Polyamide} bei denen mindestens 85 f° der Amidbindungen direkt an aromatischen Ringen ansetzen und die hochkristallin sind und einen Modul (g/den) von mindestens etwa 350 aufweisen.

Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt; vgl. die USA-Patentschriften 2 0?1 250, 2 071 253, 2 130 948, 2 241 321, 3 006 899, 3 094 511, 3 225 011, 3 232 910, 3 308 007, 3 464 878, 3 536 651, 3 629 053, 3 632 548,3 660 361 und 3 673 143, der belgischen Patentschrift 726 050, die französische Patentschrift

I 526 745, die britische Patentschrift 1 259 788, sowie"Mechanics of Pneumatic Tires", Clark, National Bureau of Standards Monograph 122, U.S.Department of Commerce, herausgegeben im November 1971, Seiten 225 bis 238 und "Rubber World" (April 1972), Seite 56. Näheres über Polyamide, insbesondere die für die Faserherstellung verwendeten Typen, findet sich in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Interscience Publishers Division of John Wiley and Sons, Inc., New York (1969), Band 10, Seiten 347 bis 460 und unter besonderer Berücksichtigung von Fasern mit hohem Modul in "Chem. Tech.", Preston (November 1971), Seiten 664 bis 671, "American Chem. Soc. Polym. Prepr.", Bach et al.,

II (1), 334 (1970), "Journal of Polymer Science", Frazer et al., Teil A, Band 2 (1964), Seiten 1147 bis 1169 und dem "Federal Register", Band 37, Nr.120 (21.Juni 1972), Seiten 12 243 und 12 244.

Der im Reifencord-Tauchbad der vorliegenden Erfindung eingesetzte Kautschuklatextyp ist ein Latex eines Copolymeren eines Vinylpyri-

dins und eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Kautschuklatex gehört dem in der USA-Patentschrift

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2 561 215 beschriebenen Typ an und stellt eine wäßrige Dispersion eines Copolymeren von 50 bis 95 Gew.-^ eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, 5 bis 40 # eines Vinylpyridine und O bis 40 $ eines Styrols dar. Spezielle Beispiele für geeignete Vinylpyridine sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin und 5-Ätyhl-2-vinylpyridin.

Beim Arbeiten gemäß-der vorliegenden Erfindung wird gewöhnlich ein Latex eines Copolymeren von etwa 60 bis 80 Gew.-$ 1,3-Butadien, 7 bis 32 fo Styrol und 5 bis 22 fi 2-Vinylpyridin bevorzugt. Hervorragende Ergebnisse werden bei Verwendung eines Latex eines Terpolymeren von etwa 70 Gew.-^ 1,3-Butadien, 15 $ Styrol und 15 i° 2-Vinylpyridin mit einem Gesamtfest stoff gehalt von etwa 30 bis 50 Gew.-5£ erzielt. Man kann auch Mischungen von Latices einsetzen, beispielsweise eine Mischung aus einem Latex eines kautschukartigen 1,3-Butadien/2-Vinylpyridin-Copolymeren und einem Latex eines kautschukartigen 1,3-Butadien/Styrol-Copolymeren oder eine Mischung aus einem Latex eines kautschukartigen 1,3-Butadien/Styrol/2-Vinylpyridin-Copolymeren und einem Latex eines kautschukartigen 1 ^-Butadien/Styrol-Copolymeren, sofern das Gewichtsprozentverhältnis der gesamten Monomeren in den Copolymeren innerhalb der vorstehend definierten Bereiche liegt. Die Latices sollen ähnliche ρττ-Werte aufweisen und die oberflächenaktiven Mittel und Stabilisatoren sollen miteinander verträglich sein, damit es "beim Vereinigen oder Mischen der Latices nicht zur Koagulierung kommt. Weitere Angaben über Latices von kautschukartigen Vinylpvridin-Copolymeren finden sich in den USA-Patentschriften 2 615 826 und 3 437 122.

Das Trimethylo!phenol wird durch Umsetzung von überschüssigem Formaldehyd mit Phenol unter Verwendung einer katalytisch wirksamen Menge einer Base (NaOH) unter Stickstoff hergestellt. Der Formaldehydüberschuß bewirkt, daß die Umsetzung zu einem hohen Anteil an wasserlöslichem Trimethylolphenol (2,4,6-Trimethylolphenol) führt. Der nicht umgesetzte Aldehyd läßt sich bei vermindertem Druck entfernen. Die Base kann mit Säure neutralisiert werden, bis ein p^-Wert von etwa 7 erreicht ist. Bei der Herstel-

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5-

lung des Trimethylolphenols erfolgen, nachdem sich das erste Mol Formaldehyd an das Phenol addiert hat, die zweite und dritte Addition leichter.

Die Resorcinverbindung ist Resorcin oder ein wasserlöslicher, thermoplastischer und nicht-hitzehärtbarer (ohne Härtungsmittel oder Vernetzer) Resorcin/Formaldehyd-Novolak oder ein entsprechendes Novolakharz oder eine Mischung dieser Substanzen. Die Novolake werden unter sauren Bedingungen durch Umsetzung von Resorcin und Formaldehyd (oder einer Formaldehyd liefernden Substanz, wie Paraformaldehyd) hergestellt; man erhält dabei Verbindungen, die eher reaktive phenolische Hydroxylgruppen als Methylolgruppen. aufweisen. Um erfindungsgemäß verwendbare Novolake zu erzielen, kann das Molverhältnis des Resorcins zum Formaldehyd innerhalb eines bemerkenswert breiten Bereichs liegen; bevorzugt wird jedoch ein Resorcin/Formaldehyd-Molverhältnis von etwa 1 : 0,5 bis 1:2. Die vorgenannten Verbindungen sowie Methoden zu ihrer Herstellung sind bekannt.

Beispiele für im Handel erhältliche Resorcinverbindungen sind die wasserlöslichen Novolakharze mit der Bezeichnung "Arofene 779" (Ashland Chemical Co.) und einem Resorcin/Formaldehyd-Molverhältnis von etwa 1 : 0,62 sowie ein Novolak, der'eine Mischung von etwa 15 Gewichtsteilen Resorcin, 42,5 Teilen Dire so rc inme than (r/F/R) und 42,5 Teilen eines ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden R/P-Novolakharz es mit einem R/P-Mol verhältnis von etwa 3 : 2 (R = Resorcin, F = Formaldehyd) darstellt.

Da die Resorcinverbindung sauer ist oder unter sauren Bedingungen hergestellt wird, soll sie neutralisiert oder mit einer dafür ausreichenden Menge einer Base (wie Na-OH oder NaOH) versetzt werden, daß die Koagulierung des latex bei der Vermischung der Resorcinverbindung mit dem Latex verhindert wird. Obwohl der Latex alkalisch ist, kann eine weitere hinreichende Basenmenge erforderlich sein, um eine derartige Koagulierung zu vermeiden oder um eine vorzeitige Koagulierung und damit zu verhindern, daß die ordnungsgemäße Anwendung des Tauchbades unmöglich wird. , . _ 7 _

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Was die Herstellung der Novolake betrifft, vgl. "Encyclopedia of Chemical Technology", Eirk-Othmer, Band 15, 2.Ausgäbe (1968), Interscience Publishers Division of John Wiley & Sons, Inc., New York, Seiten 176 bis 208, "Technology of Adhesives", Delmonte, Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y. (I947), Seiten 30 und 31 sowie "Formaldehyde", Walker, A.C.S. Monograph Series, Reinhold Publishing Corp., New York, N.Y., 3.Ausgabe (I964), Seiten 336 bis 339.

Wasser wird in einer genügenden Menge verwendet, um die gewünschte Dispersion der Kautschuk- oder Latexteilchen und die Lösung des Trimethylolphenols und der Resorcinverbindung zu gewährleisten, die Viskositäten herabzusetzen sowie für den richtigen Feststoffgehalt zu sorgen, damit die notwendige Aufnahme von Festsubstanzen auf die Cordfasern und das Eindringen der Substanzen zwischen die Fasern erfolgen können.

Bezogen auf 100 Gewichtsteile (Trockengewicht) des kautschukartigen Vinylpyridin-Cοpolymeren oder einer Mischung solcher Copolymerer enthält das Tauchbad im allgemeinen den Kautschuk, etwa 2 bis 28 Gewichtsteile des Trimethylolphenols, etwa 0,5 bis 24 Gewichtsteile der Resorcinverbindung, etwa 0 bis 3 Gewichtsteile einer wasserlöslichen Base (wie NH, oder NaOH) für die Erzielung eines Ρττ-Werts von mindestens 7,0 und etwa 170 bis 1100 Gewichtsteile Wasser.

Zur Prüfung des erfindungsgemäßen Reifencord-Klebstoffs bestimmt man nach einem Standard-Einzelcord-H-Zugtest die statische Haftfestigkeit bzw. das statische Klebevermögen (bei Raumtemperatur und darüber) des klebstoffbeschichteten Reifencords an Gummi. Alle hier angeführten Werte einschließlich jener der nachfolgenden Beispiele beruhen- auf identischen Testbedingungen, und alle Prüfkörper werden in derselben Weise hergestellt und getestet, d.h. allgemein gemäß der ASTM-Prüfnorm D 2138-67.

Um den Latexklebstoff in zuverlässiger Weise auf die Cords aufzubringen, führt man letztere unter einer geringfügigen vorbemesse-

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nen Spannung durch das Klebstoff-Tauchbad und in einen Trockenofen, w) sie verstreckt und unter einer vorbemessenen Spannung (etwa , 2 # zur Verhütung der Gardinenbildung) getrocknet werden. Nach dem Verlassen des Ofens treten die Cords in eine Kühlzone ein, wo sie luftgekühlt werden, bevor man sie entspannt. In jedem Falle werden die das Tauchbad verlassenden klebstoffbeschichteten Cords im Ofen etwa 5 bis 300 Sekunden bei etwa 93 bis 26O⁰C (etwa 200 bis 500⁰P) getrocknet, wobei sie unter einer gewissen Spannung gehalten werden. Die Trocknung und/oder Härtung des klebstoffbeschichteten Cords kann in einem.oder mehreren Öfen verschieden lang und bei unterschiedlichen Temperaturen und Spannungen erfolgen. Die Zeitspanne, während welcher der Cord im Einstuf en-Klebstoff-Tauchbad verbleibt, beträgt etwa 1 Sekunde oder ist mindestens so lange bemessen, daß die Benetzung des Cords und die Durchdringung seiner Fasern gewährleistet sind.

Anschließend wird die statische Haftfestigkeit der getrockneten klebstoffbeschichteten synthetischen Fasercords an Gummi anhand des Einzelcord-H-Zugtests geprüft. In jedem Falle werden die Gummiprüfkörper aus derselben Standard-Kautschukmischung bei Verwendung des nachstehenden Ansatzes hergestellt:

Bestandteile, Gewicht st eile

Naturkautschuk ' 46,,

kautschukartiges Butadien/Styrol-Copolymeres, durchschnittlich 23,5 $ gebundenes Styrol (SBR-1500) 38,5 Polybutadien (lösungspolymerisiertes Butadien,

etwa 93 # cis-1,4 , Roh-Mooney ML-4 bei 1'00⁰C bzw.

212°F etwa 40bis 50) 15,0

Ruß, fast extrusion furnace (FEF) 45,0

Siliciumdioxidhydrat (Hi-SiI 233, Pittsburgh

Plate Glass) . 15,0

BLE-25-Oxidationsinhibitor (Hochtemperaturreaktions-

produkt von Diphenylamin und Aceton, Naugatuck

Chemical Division of Uniroyal) 2,0

Weichmacheröl (Mischung hocharomatischer

Erdölfraktionen) 5,0

Zinkoxid 3,0

Stearinsäure 1,5

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JO

Cohedur EL (eine Mischung aus gleichen Teilen Resorcin und Cohedur A, dem Pentamethyläther von Hexamethylolmelamin, einer farblosen, viskosen Flüssigkeit, die beim Erhitzen Formaldehyd abspaltet; Naftone, Inc.) 4,7

N-tert .-Butyl-2-benzothiazolsulf enamid

(Santocure NS, Monsanto Chemical Go.) 1,2

Schwefel 3,0

In jedem Falle werden die zu prüfenden Cords parallel zueinander in eine Mehrstrangform jenes Typs gegeben, wie sie in der den Einzelcord-H-Zugklebetest betreffenden ASTM-Prüfnorm D 2138-67 beschrieben ist. Die Form wird mit nicht-vulkanisiertem Kautschuk der obigen Zusammensetzung gefüllt, wobei die Cords jeweils unter einer Spannung von 50 g gehalten werden. Danach wird der Kautschuk 30 Minuten bei etwa 157°C (etwa 315°F) bis zum elastischen Zustand vulkanisiert. Jeder Gummiprüfkörper besitzt eine Dicke von etwa 6,35 mm (0,25 in) und weist eine Cordeinlagerung von etwa 9,52 mm (0,375 in) auf.

Nach der Vulkanisation des Kautschuks entnimmt man das heiße, vernetzte, vulkanisierte Gummistück aus der Form, kühlt es ab und schneidet Prüfkörper für den Η-Test heraus. Jeder Prüfkörper besteht aus einem einzelnen Cord, der im Gummi eingeschlossen ist. Beide Enden des Prüfkörpers sind in der Mitte eines Gummistreifens oder Gummibettes mit einer Länge von etwa 2,5 cm (1 in) eingebettet. Die Prüfkörper werden sodann mindestens 16 Stunden bei Raumtemperatur gealtert. Anschließend bestimmt man die zur Trennung des Cords vom Gummi erforderliche Kraft bei Raumtemperatur oder etwa 121°C (250⁰F) mit Hilfe eines mit Prüfkörper-Einspannkleinmen ausgestatteten Instron-Testgerätes. Die zur Trennung des Cords vom Gummi erforderliche maximale Kraft in kg (lbs) ist die H-Haftfestigkeit.

Cords oder Gewebe, welche mit dem Klebstoff der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Einstufen- oder Einzel-Tauchbades beschichtet wurden, können einen aufgetragenen Anteil an den Feststoffen des Klebstoff-Tauchbades von etwa 0,5 bis 7 Gew.-^ (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Cords bzw. Gewebes, aufweisen. Sie eignen sich zur Herstellung von Kar-

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kassen (Gewebeunterlagen), Gürteln, Flippern (gummibeschichteten Gewebestreifen zur Verstärkung der Bindung zwischen Drahtkernwulst und Reifenseitenwand) und " Wulstschutzstreifen von Radial- "bzw. Gürtelreifen, Diagonalreifen oder Diagonal-Gürtelreifen für Personenwagen, Lastwagen, Motorräder und Fahrräder sowie von Geländefahrzeugreifen und Flugzeugreifen, und ferner für die Erzeugung von Treibriemen, Keilriemen, Förderbändern, Schläuchen, Dichtungen bzw. Dichtungsmanschetten, Gummischuhen, Planen und anderen. Gummiartikeln.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern; Teilangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1 Tauchbäder für Cords Bestandteile Vinylpyridinkaut schuk-Lat ex (1) Trimethylolphenol (2) Resorcin/Formaldehyd-Harz (3) konzentriertes Ammoniumhydroxid (28 $> ) Wasser

konzentriert (28 $> NH₃ in

A	B
100 g	100 g
5 g	10 g
5 g	10 g
10	10
Tropfen	Tropfen
50 g	50 g

Mit Hilfe eines Teils des Wassers wird das viskose Trimethylolphenol verdünnt, während man den anderen Teil nach der Zugabe des Ammoniumhydroxids zur Verdünnung des Resorcin/Formaldehyd-Harzes verwendet. Anschließend vermischt man die verdünnten Lösungen mit dem Vinylpyridin-Latex.

Polyamid-Reifencords (4) werden hierauf in die vorgenannten Tauchbäder eingetaucht und sodann 90 Sekunden in Luft bei etwa 232 C (45O⁰F) im verstreckten Zustand (etwa 2 $) thermisch behandelt, mit der vorstehend beschriebenen Standard-Kautschukmischung laminiert und gepreßt. Der erhaltene Verbundstoff wird 30 Minuten bei etwa 157⁰C (315⁰F) vulkanisiert. Nach der Vulkanisation wird das 'Verbundteil aus der Form herausgenommen, abgekühlt und nach dem

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vorstehend beschriebenen H-Hafttest geprüft. Es werden die folgenden H-Haftfestigkeiten für die in der vorstehend beschriebenen Weise behandelten Cords erzielt: Tauchbad A: 28,58 kg (63 lbs)J Tauchbad B: 30,39 kg (67 lbs).
Bemerkungen:

(1) Wäßrige alkalische Dispersion (p^-Wert etwa 10,5 bis 10,7) eines Terpolymeren aus 70 Gewichtsteilen 1,3-Butadien, 15 Teilen Styrol und 15 Teilen 2-Vinylpyridin mit einem Gesamtfeststoffgehalt von 41 Gew.-^ (etwa 38 Gew.-56 Kautschukfeststoffe, Rest oberflächenaktives Mittel, Stabilisator u.a.).

(2) Insgesamt 60 fo Feststoffe in H₂O, Union Carbide Bakelite BRL-1031.

(3) Insgesamt 50 % Feststoffe in H₂O, vorkondensiertes wasserlösliches Resorcin/Formaldehyd-Növolakharz, Koppers Co., Inc., Penacolite R-2170.

(4) Du Pont-Faser B (1500/3), ein langkettiges synthetisches aromatisches Polyamid (Poly-p-phenylenterephthalamid), bei welchem mindestens 85 i° der Amidbindungen direkt an aromatischen Ringen ansetzen, welches hochkristallin ist lind einen Titer von 4500, eine Bruchfestigkeit von 81,65 kg (180 lbs), eine Reißfestigkeit von. 18 g/den, eine Bruchdehnung von 4 i°y einen Modul von 350 g/den, eine Schiingenfestigkeit von 8 g/den, einen Zuwachs- und Verschiebungswert (growth and creep) von 0,49 $ (Igpd, 30 Min., 23,89⁰C bzw. 75⁰F) und eine Schrumpfung bei 160⁰C von 0 % aufweist.

Anstatt den Reifencord-Klebstoff in der oben in diesem Beispiel beschriebenen Weise herzustellen, kann man das Tauchbad wie folgt erzeugen: man setzt dem V/asser das konzentrierte Ammoniak zu, löst dann das Resorcin/Formaldehyd-Harz (in trockener Form) im wäßrigen Ammoniak, fügt hierauf den Vinylpyridin-Latex (Fest stoff anteil 41 fo) hinzu und gibt schließlich das Trimethylolphenol (Feststoff anteil 30 $> in H₂O) bei.

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wird nach derselben Methode wie in Beispiel 1 gearbeitet, außer daß man die Cords lediglich in das Tauchbad B eintaucht. Die eingetauchten und getrockneten Cords werden sodann in einer Kautschukmischung desselben Typs und außerdem in einer entsprechenden Kautschukmischung, bei welcher das Cohedur RL weggelassen wurde, vulkanisiert und getestet. An den vulkanisierten Proben werden H-Hafttests vorgenommen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabellel

Η-Haftfestigkeit für verschiedene Mischungen bei unterschiedlichen Temperaturen

Mischung H-Haftfestigkeit, kg (lbs)

bei Raumtemperatur* bei 121,1 C (250 TJ

dieselbe wie in

Beispiel 1 31,75 (70) 24,49 (54)

dieselbe wie in Beispiel 1 ohne Cohedur RL 29,94 (66) 22,68 (50)

* etwa 25°C

Beispiel 3

Es wird nach derselben Methode wie in Beispiel 1 gearbeitet, außer daß man das Tauchbad B mit mehr Wasser verdünnt, um den Gesamtfeststoffgehalt des Tauchbades zu verringern. Nach der Vulkanisation in einer Kautschukmischung desselben Typs werden H-Hafttests durchgeführt; Die Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

Tabelle II Einfluß des Gesamtfeststoffgehalts auf die H-Haftfestigkeit Gesamtfeststoffgehalt in Gew.-^ ^ Haftfestigkeit, kg (lbs)

i Raumtemperatur bei 12Vi C (25° F)

der wäßrigen Dispersion bei

17,5 30,84 (68) 23,59 (52)

15 30,84 (68) 26,31 (58)

13 31,75 (70) 27,22 (60)

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Beispiel 4

Es wird nach, derselben Methode wie in Beispiel 1 (Mischung B) gearbeitet, außer daß man die Wasseranteile wie folgt variiert:

Zusammensetzung des Tauchbades

Vinylpyridin-Latex (Gesamtfeststoffgehalt 41 $) 100 g Trimethylolphenol (Gesamtfeststoffgehalt 60 $ in H₂O) 10 g

Resorcin/Formaldehyd-Novolakharz

(Gesamtfeststoffgehalt 50 jS in H₂O) 10 g

konzentriertes wäßriges Ammoniak (28- bis 30prozentig) 10 Tropfen Wasser unterschiedlich

Nach verschieden langen Aufbewahrungszeiten wird der Polyamidcord in durch Verdünnung mit Wasser auf einen verschiedenen Gesamtfeststoff gehalt eingestellte Tauchbäder eingetaucht, anschließend 90 Sekunden bei etwa 232°C (45O⁰F) thermisch behandelt und sodann in Standardmischlingen desselben Typs vulkanisiert. Beim Test werden die nachstehenden H—Haftfestigkeitswerte erzielt:

	eile	III	(68)	15	und 121,'	13
Tab			(52)*	30,84		31,75 (70)
Lagerung der Tauchbäder	H-Haftfestigkeit	bei RT	(62)	26,31		27,22 (60)*
Tauchbadaufbe—	Feststoffanteil des	(44)*	28,12	I⁰C (250⁰P), kg (lbs)	28,12 (62)
wahrungszeit	17,5	(69)	20,41"	Tauchbades, Gew.-^	20,41 (45)*
	30,84	(64)	31,75		30,84 (68)
1 Tag	23,59	(67)	29,94	(68)	29,48 (65)
	28,12	31,75	(58)*	30,39 (67)
3 Tage	19,96		(62)
	31,30		(45)*
7 Tage	29,03	(70)
15 Tage	30,39	(66)
4 Wochen		(70)

18,60 (41)* 21,77 (48)* 22,68 (50)*

* Haftfestigkeit bei 121,1⁰C (25O⁰F)
RT = Raumtemperatur = etwa 25 C

Aus den obigen Testergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Tauchbäder eine Gebrauchsdauer von mindestens 4 Wochen

-H-

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besitzen.

Beispiel 5

Es wird nach, derselben Methode wie in Beispiel 4 bzw. wie in Beispiel 1 (Mischung B) gearbeitet, außer daß man das Resorcin/Pormaldehyd-Harz durch unterschiedliche Mengen anderer Resorcinverbindungen ersetzt. In Tabelle IV ist die Konzentration (Trockensubstanz bzw. Gewicht) der Resorcinverbindung angegeben; die Gewichtsangaben beziehen sich nicht auf die Harzlösung. Die eingesetzten Verbindungen sowie die Ergebnisse des H-Hafttests sind aus Tabelle IV ersichtlich:

T a	b	e 1	6	g	1	e IV	(67)	kg (lbs)
Resorcinverbindung Teile	7	,5			(66)
Arofene 7209 (10)	2	,5		Η-Haftfestigkeit bei RT,	(70)
E032702-22.2 (11)	2	,5	g	30,39	(67)
Arofene 779 (12)	2	,5	g	29,94	(62)
Arofene 6714 (13)	5	g	g	31,75	(64)
Resorcin	5	g	g	30,39	(70)
Re sore in/Po rmaldehyd- verbindung (Novolak) (R/P = 2 : 1)**	5	g		28,12	(64)
Resorcin/Pormaldehyd- verbindung (Novolak) (R/P =1 : 1)**	5	g		29,03	(66)
Resorcin/Pormaldehyd- verbindung (Novolak) (R/P = 2 : 3)**		31,75
Re sorc in/Po rmaldehyd- verbindung (Novolak) (R/P = 3 : 5)**		29,03
29,94

Bemerkungen:

* g (Trockengewicht des Harzes) pro 100 Gewichtsteile des Vinylpyridin-! at ex (Gesamtfest stoff gehalt 41 f°) **Molverhältnis Resorcin/Formaldehyd

(10) Ashland Chemical Co.; nicht-hitzehärtbares Resorcin/Pormaldehyd-Novolakharζ

(11) wie (10); R/P-Mo!verhältnis etwa 1 : 1,6

- 15 -

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(12) wie (10) j Viskosität 2500 Ms 4000 cPs "bei 25°C, spezifisches Gewicht 1,25 Ms 1,27 bei 25°C/25°C, p_H~Wert 1,5 Ms-3,5 bei 25⁰C, Feststoffgehalt etwa 74 Ms 76 fc

(13) wie (10)j Viskosität 1100 Ms 1400 cPs bei 25°C, spezifisches Gewicht 1,23 bis 1,26 bei 25°C/25°C, p_H~Wert 1,0 bis 3,0 bei 25⁰C, Feststoffgehalt 72 bis 76 #.

Beispiel 6

Man stellt ein konzentriertes Reifencord-Tauchbad her, indem man 100 Teile eines einen Gesamtfeststoffgehalt von 41 Gew.-$ aufweisenden Vinylpyridin-Latex zunächst mit 15 Teilen einer 30prozentigen Trimethylolphenollösung (BRL 1031) und dann mit 5 Teilen einer einen Gesamtfeststoffanteil von 50 # aufweisenden wäßrigen Resorcin/Formaldehyd-Novolak-Lösung (Penacolite R 2170), welche zuvor mit einigen Tropfen konzentrierten Ammoniaks alkalisch gemacht wurde, versetzt. Die Viskosität des erhaltenen wäßrigen Tauchbades (Gesamtfeststoffgehalt 40 f°), welche anfangs 12 Centipoises (cPs) beträgt, steigt nach 20 Tagen auf 20 cPs und nach 31 Tagen auf 24,5 cPs an.

Die Klebeeigenschaften des Tauchbades werden getestet, indem man eine Probe entnimmt, mit 200 Teilen Wasser auf einen Gesamtfeststoff gehalt von 15 Gew.-^ verdünnt und als Cord-Tauchsystem für die Faser B verwendet. Das frisch zubereitete Tauchsystem ergibt eine Η-Haftfestigkeit von 32,21 kg (71 lbs) bei Raumtemperatur. Nach 10 Tagen beträgt die H-Haftfestigkeit 31,3 kg (69 lbs) bei RT und nach 34 Tagen 30,84 kg (68 lbs) bei RT.

In diesem Beispiel werden dieselben chemischen Verbindungen, derselbe Cord und dieselben Verarbeitungs- und Testmethoden wie in Beispiel 1 angewendet, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 7

Es wird nach derselben Methode wie in Beispiel 1 gearbeitet, außer daß man in den den Vinylpyridin-Latex enthaltenden Tauchbädern entweder das Resorcin/Formaldehyd-Harz oder das Trimethylolphenol wegläßt. Es werden die folgenden H-Haftfestigkeitswerte erzielt:

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Gf-751-F	1\	1,5*	ff	K-Hafxfestigkeit bei 25^σσ, kg (lbs)	(42)
Bestandteile Gewichtsteile,	3,0*		19,05	(43)
wäßrige Lösung von 3!rime thylo lpheno 1, kein R/F-Harz	4,5*		19,50	(44)
»1	6,0*		19,96	(45)
M	7,5*		20,41	(52)
	6,0*		23,59	(55)
wäßrige Lösung von vor— kondensiertem R/F-Novolak- harz, kein Trimethylolpheno1			- 24,95
Il

* Trockengewicht des Trimethylolphenols oder R/F-Harzes, bezogen auf 100 g des Vinylpyridinkautsch.uk-Latex (Gesamtfeststoffgehalt 41 #■).

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die H-Haftfestigkeit eine deutliche Einbuße erleidet, wenn man entweder das Resorcin/Formaldehyd-Harz (oder die Resorcinverbindung) oder das Trimethylolphenol aus dem den Yinylpyridin-Latex enthaltenden Tauchbad wegläßt.

In diesem Beispiel sind die beim H-Hafttest resultierenden herausgezogenen Cords, ferner leidit gefärbt. Dies bedeutet, daß das Versagen hauptsächlich zwischen dem Cord und. dem Gummi (Standardmischung) erfolgte. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Tauchbäder sind die beim H-Hafttest erhaltenen herausgezogenen Cords dagegen schwarz und gummibedeckt, woraus hervorgeht, daß das Versagen in der Gummiphase (Standardmischung) auftrat.

Beispiel 8

Man kann einen Teil des Vinylpyridin-Latex, wie die nachstehenden Tauchbadzusammensetzungen zeigen, durch einen Styrol/Butadien- -Latex (z.B. SBR 2000) ersetzen:

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GT-751-F

Jl?

· Tauchbad A, Tauchbad B, Tauchbadzusammenset zungen Teile Teile

Vinylpyridin-Latex (Gesamtfeststoff gehalt 41 Gew.-$) 80 50

SBR 2000 (Copolymeres von etwa 54 $ Butadien und 46 % Styrol, heißeraulsiojaspolymerisierter Latex, Gesamtfeststoffgehalt 42 Gew.-^, etwa 39,5 1° Kautschukfeststoffe, Rest oberflächenaktives Mittel, Stabilisator u.a., p_H-Wert etwa 10,5 bis 11,5) 20 50

Trimethylolphenol (Gesamtfeststoffgehalt

30 <?o) in Wasser (BRL 1031) 15 15

Resorcin-Novolak (Gesamtfest stoff gehalt 50 fo)

in Wasser (Penacolite R 2170)

(mit Ammoniak alkalisch gemacht) 5 5

Wasser ' 110 110

Η-Haftfestigkeit bei RT, kg (lbs) 29,48 (65) 29,03 (64)

Es werden derselbe Cord, dieselben Chemikalien (mit Ausnahme des SBR 2000) sowie dieselben Verarbeitungs- und Testmethoden wie in Beispiel 1 angewendet.

Beispiel 9

Es wird das einen Gesamtfeststoff gehalt von 15 ?° aufweisende Cord-Tauchbad von Beispiel 4 verwendet. Die Cords werden in der in Beispiel 1 gezeigten Weise eingetaucht, getrocknet, in die Standard-Kautschukmischung einvulkanisiert und getestet. Als Cords verwendet man in einem Falle einen Nylon-Reifencord und im anderen Falle einen Dacron-Reifencord.

Η-Haftfestigkeit bei 25°C

Nylon 66, 840 den (840/2/2, Du Pont) 28,58 kg (63 lbs)

Dacron (1300/3, Polyäthylenterephthalat, Du Pont) 4,99 kg (11

Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Tauchbäder auch für andere Polyamidgewebe verwendbar sind, bei Polyester-Reifencordgeweben jedoch kein zufriedenstellendes Verhalten zeigen.

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Beispiel

10

Ein wäßriges alkalisches Tauchbad mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 40 $ (75 Gew.-^ des Vinylpyridin-Latex und 25 Gew.-$ des SBR 2000-Latex) wird mit unterschiedlichen Anteilen BRL IO3I und Penacolite R 2170 vermischt (vgl. Beispiel 1). Die Viskositäten der Tauc&bäder werden eine Zeitlang kontrolliert. Nach30 Tagen verdünnt man. die Tauchbäder mit Wasser auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 15 f° und verwendet sie zur Tauchbehandlung der vorgenannten Faser B (1500/3)-Cords. Die eingetauchten Cords werden hierauf im gespannten Zustand 90 Sekunden bei 232⁰C (45O⁰F) getrocknet und in die Standard-Käutschukmischung eingebettet, wie in Beispiel 1 beschrieben ist. Dann erfolgt die Vulkanisation. Die in vulkanisiertem Gummi eingebetteten Cords werden getestet und zeigen H-Haftfestigkeiten bei Raumtemperatur von 28,58 bis 29,94 kg (63 bis 66 lbs). Bei Trockenalterung der in vulkanisiertem Gummi eingebetteten Cords (24 Std. bei 149°C bzw. 300⁰F unter Stickstoff in einem verschlossenen Behälter) verringert sich die H-Haftfestigkeit (bei Raumtemperatur) um etwa 1,36 kg (um etwa 3 lbs). Durch Naßalterung der im vulkanisierten Gummi eingebetteten Cords (24 Stunden bei H9°C bzw. 30O⁰F in Wasser unter Stickstoff in einem geschlossenen Behälter) werden die H-Haftfestigkeitswerte (bei Raumtemperatur) auf 20,41 bis 21,77 kg (45 bis 4Ö lbs) herabgesetzt.

Tabelle V Zeitbedingte Viskositätsänderung

Gewichtsteile (trocken) Penacolite R 2170 pro 100 Gewichtsteile (trocken)

Gewicht steile (trocken) BRL IO3I pro 100 Gewichts-Teile (trocken) Kaut s chukzui s chung

Viskosität, cPs nach;

A	6,5
B	7,5
C	8,4
D	9,45

Kautschukmischung 1 Tag 10 Tage 2Ί Tage 30Tage

6,0 10,0 10,0 10,5 11,5

5,0 10,0 11,5 11,5 11,5

4,0 11,0 12,0 12,0 12,0

3,0 11,5 12,0 12,0 12,0

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SO

Beispiel 11

Es wird nach, einer ähnlichen Methode wie in Beispiel 10 gearbeitet. Zunächst stellt man Mischungen des Latexansatzes und verschiedener Anteile von BRL IO3I her. Nach 11tägiger Alterung stellt man den Gesamtfeststoffgehalt des wäßrigen alkalischen Dispersionstauchsystems durch Zugabe von neutralisiertem Penacolite R 2170 auf etwa 40 fi ein. Dann erzeugt man durch Verdünnung mit Wasser Tauchbäder mit einem Gesamtf eststoffgehalt von 15 ^S. Faser B (1500/3)-Cords werden dann in diese Bäder eingetaucht, getrocknet und in die Standard-Kautschukmischung einvulkanisiert, wie aus Beispiel 10 ersichtlich ist. Es werden die aus Tabelle VI ersichtlichen Testergebnisse erzielt.

Tabelle VI Wirkung der aufgeschobenen Zugabe von Penacolite R 2170 auf die

Haftfestigkeit

- _f

Gewichtsteile Gewichtsteile
(trocken) BRL IO3I (trocken) Penacolite
pro 100 Gewichts- E 2170 pro 100Gewichtsteile (trocken) teile (trocken) H-Haftfestigkeit. kg (lbs) Kautschukmischung Kautschukmischung RT 121,10 (250^H*

9,6 7,5 27,54 (60,7) 16,15 (35,6)

12,6 7,5 26,76 (59,0) 16,01 (35,3)

15,9 7,5 26,99 (59,5) 16,92 (37,3)

18,9 7,5 28,12 (62,0) 17,19 (37,9)

14,4 10,0 26,72 (58,9) -18,01 (39,7)

17,1- 13,6 25,99(57,3) 16,74(36,9)

Beispiel 12

Es wird nach ähnlichen Methoden wie in Beispiel 10 und 11 gearbeitet. Das wäßrige alkalische Tauchbad wei-st einen Gesamtf eststoffgehalt von 15 $> auf. Es wird dieselbe Latexmischung verwendet; pro 100 Gewichtsteile (Trockensubstanz) der Latexmischung setzt man 15 Gewichtsteile (Trockensubstanz) BRL IO3I ein. Man verwendet verschiedene Anteile von alkalischem Penacolite R 2170 (Trockengewicht pro 100 Teile trockener Kautschuk) und Resorcin. Die Tauchbäder werden stehen gelassen, bevor man die Paser B (1500/3)- -Cords eintaucht; die Verarbeitung, Trocknung, Kautschukeinbettung,

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GT-751-F % 4

Vulcanisation und Prüfung der Cords erfolgen wie in den genannten Beispielen.

Tabelle VII H-Haftfestigkeit nach Alterung der Tauchbäder Harzkomponente H-Haftf estigkeit bei RT, kg (lbs)

Penacolite R 2170, 0,625 Tph*, (A) 28,58 (63)

Penaeolite R 2170, 1,25 Tph, (B) 31,75 (70)

Penacolite R 2170, 1,56 Tph, (B) 30,84 (68)

Resorcin, 1,25 Tph, (B) 29,48 (65)

Resorcin, 1,56 Tph, (B) 29,03 (64)

* Tph = Teile pro hundert Teile Kautschuk

(A) Tauchbad 5 Stunden bei 50⁰C gehalten; Viskosität 14 bis 15 cPs

(B) Tauchbad 4 Stunden bei 50⁰C gehalten; keine meßbare Viskosität sänderung.

Beispiel 13

Man stellt ein wäßriges alkalisches Dispersions- oder Emulsionstaüehbad gemäß Beispiel 1 her, welches 100 Gewichtsteile (Trockensubstanz) des Vinylpyridinkautschuks, 9,8 Gewichtsteile des Resorcin/Formaldehyd-Noyolakharzes (Penacolite R 2170), 0,7 Teile KH₄OH, 17,6 Teile Trimethylolphenol (BRL I03I) und 673 Teile Wasser enthält. Paser B (1500/3)-Cords werden durch das Tauchbad hindurchgefünrt und in einem ersten Ofen 120 Sekunden unter einer Spannung von 3,18 kg (7 lbs) bei etwa 177⁰C (35O⁰P) getrocknet. Anschließend werden die Cords während 90 Sekunden unter einer Spannung von 6,8 kg (15 lbs) bei etwa 246⁰C (475°P) durch einen zweiten' Ofen hindurchgefünrt. Ein Teil der Cords wird dann in die Kautschukmischung eingebettet. Dann erfolgt die Vulkanisation. Bei der Prüfung gemäß Beispiel 1 werden folgende Ergebnisse erzielt:

H-Haftfestigkeit bei RT: 26,12 kg (57,6 lbs) Modul: 439 g/den

Prüfung eines getrockneten Klebstoff enthaltenden Cords (keine Einlagerung in Kautschuk). Der Test erfolgt in abgewandelter Form nach der ASTM-Prüfnorm D 885-21, Teil (der Anfangsmodul des eingetauchten und getrockneten Cords

- 21 -

crvQQ/.

GT-751-F

wird im Bereich von 3 "bis 4 g/d der Sparrnungs-Dehnungs- -Kurve und nicht bei 10 fo Dehnung berechnet, da die Paser B bei etwa 5 i° Dehnung reißt);

Bruchfestigkeit: 87,09 kg (192 lbs); der Test wird gemäß der ASTM-Prüfnorm D885-15, Teil 24 an dem getrockneten Klebstoff enthaltenden Cord (ohne Kautschukeinlagerung) vorgenommen.

Wenn man die vorstehend beschriebene Arbeitsweise bei Durchschnittstemperaturen von etwa 149 bis 177°C (300 bis 35O⁰F) im ersten Ofen und bei Spannungen des Faser B (1500/3)-Cords von 0,45, 1,81 bzw. 3,18 kg (1, 4 bzw. 7 lbs) durchführt, erzielt man Moduli von 389, 425 bzw. 413 g/d (Mittelwert 409) und Bruchfestigkeiten von 91,63, 91,63 bzw. 87,54 kg (Mittelwert 90,26 kg) /202, 202 bzw. 193 lbs (Mittelwert 199 lbs)7. Analog werden bei durchschnittlichen Spannungen des Faser B (I5OO/3)-Cords von 0,45 bis 3,18 kg (1 bis 7 lbs) im ersten Ofen bei Temperaturen in diesem Ofen von etwa 149 bzw.177°C Moduli von 389 bzw. 428 g/d (Mittelwert 409) und Bruchfestigkeiten von 89,81 bzw. 91,17 kg (Mittelwert 90,26 kg) /I98 bzw. 201 lbs (Mittelwert 199 lbs)/ erzielt. Die bei diesen Versuchen erzielte Η-Haftfestigkeit bei Raumtemperatur beträgt im Durchschnitt 24,49 kg (54 lbs).

Zu Vergleichszwecken wird mit einem aus zwei Tauchbädern bestehenden System gearbeitet. Das erste Tauchbad enthält eine wäßrige alkalische Dispersion (Feststoffgehalt etwa I3 i°) von Aerosol OT (einem oberflächenaktiven Mittel), 2-Vinylpyrrolidon, einem Epoxid (wasserlösliches Epoxidderivat von Glycerin mit einem Epoxidäquivalent von 150 bis 170 und einer Viskosität von 120 bis 200 cPs) und NaOH. Das zweite Tauchbad enthält eine wäßrige alkalische Dispersion (Feststoffgehalt\etwa 22 fi) von etwa 100 Gewichtsteilen des vorgenannten Vinylpyradinkautschuks sowie (jeweils bezogen auf 100 Teile) 0,3 Teile eineb Schauminhibitors, 3,2 Teile NH₄OH und 17,3 Teile eines NaOH-katalysierten Resorcin/Formaldehyd-Harzes (Gewichtsverhältnis Resorcin/Formaldehyd 11 : 6). Die Faser B- -(I5OO/3)-Cords werden in das erste Tauchbad eingetaucht und dann bei einer Spannung von 0,45 bis 3,18 kg (1 bis 7 lbs) 120 Sekunden bei etwa 149 bis 177°C in einem ersten Ofen und hierauf 45 Se-

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Si

künden -unter einer Spannung von 6,8 kg (15 lbs) bei etwa 246⁰C (475⁰F) weiter getrocknet. Anschließend werden die getrockneten und eingetauchten Cords in das zweite Bad eingetaucht und sodann 45 Sekunden unter einer Spannung von 6,8 kg (15 lbs) bei etwa 246 C (475⁰F) getrocknet. Bei der Prüfung werden die nachstehenden Ergebnisse erzielt:

Η-Haftfestigkeit bei Raumtemperatur: 28,58 bis 29,48 kg (Mittelwert 29,03 kg) /63 bis 65 lbs (Mittelwert 64 Ibsl7 Moduli: 328 bis 356 g/d (Mittelwert 338 g/d) Bruchfestigkeit: 85,28 bis 88,45 kg (Mittelwert 86,64 kg) /188 bis 195 lbs (Mittelwert 191 lbs)/

Wenn man die tauchbehandelten Cords der vorliegenden Erfindung in den Gürteln bzw. Lagen von Radial- bzw. Gürtelreifen oder von Diagonal-Gürtelreifen zum Einsatz bringt, können ihre erhöhten Moduli eine höhere Laufflächen-Verschleißfestigkeit ergeben.

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß man die klebstoffhaltigen Polyamid-Verstärkungselemente mit einer vulkanisierbaren Mischung von Naturkautschuk, Polybutadienkautsch.uk und kautschukartigem Butadien/Styrol-Copolymerem verkleben kann, indem man diese Bestandteile in miteinander kombiniertem Zustand der Vulkanisation unterwirft. Man erkennt, daß das vorgenannte, hitzegehärteten Klebstoff enthaltende Polyamid-Verstärkungselement auch auf andere vulkanisierbare kautschukartige Materialien aufgeklebt werden kann, indem man es in Kombination mit dem Kautschuk, beispielsweise mit einem oder mehreren der vorgenannten Kautschuke sowie z.B. mit Nitril- oder Chloroprenkautschuken, Polyisoprenen, Vinylpyridin-, Acryl- oder Isopren/Acrylnitril-Kautschuken oder Mischungen aus diesen Materialien, härtet bzw. vulkanisiert. Die vorgenannten Kautschuke können mit den üblichen Mischungsbestandteilen, ,wie Schwefel, Stearinsäure, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Beschleunigern und Oxidationsinhibitoren sowie anderen bekannten und für die speziellen Kautschukarten einsetzbaren Vulkani sat i ο ns mitteln, Kautschukzusätzen u.a. vermischt werden.

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Claims

GT-751-F «ν Patentansprüche

1. StoffZusammensetzung zum Verkleben eines Polyamid-Verstärkungselements mit einer Kautschuk- bzw. Gummimischung, im wesentlichen bestehend aus einer wäßrigen alkalischen Dispersion von 100 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, etwa 2·bis 28 Gewichtsteilen Trimethylolphenol, etwa 0,5 bis 24 Gewichtsteilen mindestens einer wasserlöslichen, thermoplastischen und nicht-hitzehärtbaren Resorcinverbindung

• aus der Gruppe bestehend aus Resorcin und einem Resorcin/Formaldehyd -No volak, etwa 0 bis 3 Gewichtsteilen einer alkalischen Substanz aus der Gruppe bestehend aus NH-, und NaOH sowie etwa 170 bis 1100 Gewichtsteilen Wasser.

2. Stoff Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Vinylpyridin-Copolymere ein Copolymeres von etwa 60 bis 80 Gew.-fo 1,3-Butadien, etwa 7 bis 32 Gew.-fo Styrol und etwa 5 bis 22 Gew.-$ 2-Vinylpyridin ist und daß die Resorcinverbindung durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd bei einem Molverhältnis von etwa 1 : 0,5 bis,1 : 2 hergestellt wurde.

3« Stoff Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere eine Mischung eines Terpolymeren von 1,3-Butadien, Styrol und 2-Vinylpyridin und eines Copolymeren von 1,3-Butadien und Styrol ist.

4· Polyamid-Verstärkungselement, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,5 bis 7 Gew.-fi (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Elements, einer zum Verkleben des Elements mit einer Kautschuk- bzw. Gummimischung geeigneten hitzegehärteten Klebstoff zusammensetzung enthält, welche im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, etwa 2 bis 28 Gewichtsteilen Trimethylolphenol und etwa 0,5 bis 24 Gewichtsteilen mindestens einer wasserlöslichen, thermoplastischen und nicht-hitzehärtbaren Resorcinverbindung aus der

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Gruppe bestehend aus Resorcin und einem Resorcin/Formaldehyd- -Novolak bestellt.

5. Polyamid-Ver st ärkungs element nach. Anspruch. 4, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Vinylpyridin-Copolymere ein Copolymeres von etwa.. 60 bis 80 Gew.-^ 1,3-Butadien, etwa 7 bis 32 Gew. -io Styrol .und etwa 5 bis 22 Gew.-^ 2-Vinylpyridin ist und daß die Resorcinverbindung durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd "bei einem Molverhältnis von etwa 1 : 0,5 bis 1 : 2 hergestellt wurde..

6. Polyamid-Ver st ärkungs element nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere eine Mischung eines Terpolymeren von T,3-Butadien, Styrol und 2-Vinylpyridin.und eines Copolymeren von 1,3-Butadien und Styrol ist.

7. Po lyamid-Verstärkungs element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Element ein Cord eines linearen, langkettigen, synthetischen aromatischen Poly-p-phenylenterephthalamids ist, in welchem mindestens 85-.$ der Amidbindungen direkt von aromatischen. Ringen ausgehen und welches hochkristallin ist und einen Modul (g/den) von mindestens etwa 350 aufweist.

8. Verfahren zum Verkleben eines. Polyamid-V er st ärkungs elements mit einer Kautschuk- bzw. Gummimischung, dadurch gekennzeichnet, daß -.man, das Element mit einer Stoffzusammensetzung behandelt, welche im wesentlichen aus einer wäßrigen alkalischen Dispersion von 100 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, -etwa 2 bis 28 Gewichtsteilen Trimethylolphenol, etwa 0,5 bis 24 Gewichtsteilen mindestens einer wasserlöslichen, thermoplastischen und nicht-hitzehärtbaren Resorcinverbindung aus der Gruppe bestehend aus Resorcin und einem Resorcin/Formaldehyd-Hovolak, etwa 0 bis 3 Gewichtsteilen einer alkalischen Substanz aus der Gruppe bestehend aus TTH^ und NaOH sowie etwa 170 bis 1100 Gewichtsteilen V/asser besteht, das behandelte Element genügend lange und auf eine ausreichende Temperatur erhitzt, um im wesentlichen das gesamte Wasser aus der

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GT-751-F ..,._..

Zusammensetzung zu entfernen und am Element einen hitzegehärteten Klebstoff in einem Anteil von etwa 0,5 Ms 7 Gew.-fo (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Verstärkungs- -elements, zu hinterlassen, das den getrockneten und hitzegehärteten Klebstoff enthaltende Verstärkungselement mit einer nicht vulkanisierten Kautschukmischung kombiniert und den Verbund der Vulkanisation unterwirft.

9. Verfahren zum Verkleben eines Polyamid-Verstärkungselements mit einer Kautschuk- bzw. Gummiinischung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Element mit einer Stoff zusammensetzung, behandelt, welche im wesentlichen aus einer wäßrigen alkalischen Dispersion von 100 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, etwa 2 bis 28 Gewichtsteilen Trimethylolphenol, etwa 0,5 bis 24 Gewichtsteilen mindestens einer wasserlöslichen, thermoplastischen und nicht-hitzehärtbaren Resorcinverbindung aus der Gruppe bestehend aus Resorcin und einem Resorcin/Formaldehyd-Novolak, etwa 0 bis 3 Gewichtsteilen einer alkalischen Substanz aus der Gruppe bestehend aus WB.-, und.NaOH sowie etwa 170 bis 1100 Gewichtsteilen Wasser besteht, das behandelte Element unter Spannung etwa 5 bis 300 Sekunden auf eine Temperatur von etwa 93 bis 26O⁰C (etwa 200 bis 500⁰F) erhitzt, um im wesentlichen das gesamte Wasser aus der Zusammensetzung zu entfernen und am. Element einen hitzegehärteten Klebstoff in einem Anteil, von etwa 0,5 bis 7 Gew.-^ (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Verstärkungselements, zu hinterlassen, das den getrockneten und hitzegehärteten Klebstoff enthaltende Verstärkungselement mit einer nicht vulkanisierten Kautschukmischung kombiniert und den Verbund der Vulkanisation unterwirft.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Vinylpyridin-Copolymere ein Copolymeres von etwa 60 bis 80 Gew.-f 1,3-Butadien, etwa 7 bis 32 Gew.-$ Styrol und etwa 5 bis 22 Gew.-fi 2-Vinylpyridin ist und daß die Resorcinverbindung durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd bei einem Molverhältnis von etwa 1 : 0,5 bis 1:2 herge-

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stellt wurde.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere eine Mischung eines Terpolymeren von 1,3-Butadien, Styrol und 2-Vinylpyridin und eines Copolymeren von 1,3-Butadien und Styrol ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungselement ein Cord eines linearen, langkettigen, synthetischen aromatischen Poly-p-phenylenterephthalamids ist, in welchem mindestens 85 f» der Amidbindungen direkt von aromatischen Ringen ausgehen, welches hochkristallin ist und einen Modul (g/den) von mindestens etwa 350 aufweist.

13· Produkt, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 8.

14. Produkt nach Anspruch I3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid-Verstärkungselement ein Cord eines linearen, langkettigen, synthetischen aromatischen Poly-p-phenylenterephthalämids ist, in welchem mindestens 85 i» der Amidbindungen direkt von aromatischen Ringen ausgehen, welches hochkristallin ist und einen Modul (g/den) von mindestens etwa 350 aufweist.

15· Verklebtes Verbundmaterial aus einem in.einen vulkanisierten Gummi eingebetteten Polyamid-Verstärkungselement, dadurch gekennzeichnet, daß das Element etwa 0,5 bis 7 Gew.-fo (Trockensubstanz), bezogen auf das Gewicht des Elements, einer hitzegehärteten Klebstoff Zusammensetzung enthält, welche im wesentlichen aus 100 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Vinylpyridin-Copolymeren, etwa 2 bis 28 Gewichtsteilen Trimethylolphenol und etwa 0,5 bis 24 Gewichtsteilen mindestens einer wasserlöslichen, thermoplastischen und nicht-hitzehärtbaren Resorcinverbindung aus der Gruppe bestehend aus Resorcin und einem Resorcin/Formaldehyd-Novolak besteht, und daß die vorgenannte Zusammensetzung eine Klebebindung zwischen dem Element und dem Gummi bildet.

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509846/1095

GT-751-F

16. Verklebtes Verbundmaterial nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das kautschukartige Vinylpyridin-Copolymere ein Copolymeres von etwa 60 bis 80 Gew.-fo 1,3-Butadien, etwa 7 bis 32 Gew.-?£ Styrol und etwa 5 bis 22 Gew.-fo 2-Vinylpyridin ist und daß die Resorcinverbindung durch Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd bei einem Molverhältnis von etwa 1 : 0,5 bis 2:1 hergestellt wurde.

17. Verklebtes Verbundmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere eine Mischung eines Terpolymeren von 1,3-Butadien, Styrol und 2-Vinylpyridin und eines Copolymeren von 1,3—Butadien und Styrol ist.

18. Verklebtes Verbundmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Element ein Cord eines linearen, langkettigen, synthetischen aromatischen Poly-p-phenylenterephthalamids ist, in welchem mindestens 85 ?° der Amidbindungen direkt von aromatischen Ringen ausgehen und welches hochkristallin ist und einen Modul (g/den) von mindestens etwa 350 aufweist.

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