DE2421503A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten aus carbaminsaeureestern (urethanen) - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR. I. MAAS

DR. G. SPOTT

8000 MÜNCHEN 40

SCHLEISSHEIMERSTR. 299

TEL. 3592201/205

CASE: 143¹I B tM/M

ATLANTIC RICHFIELD COMPANY,
Los Angeles, California / USA

"Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Car'oaminsäureestern (Urethanen)"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, ausgehend von Carbaminsäureestern (Urethanen).

Die Umwandlung von Estern mit der Carbaminsäure in die entsprechenden Isocyanate und Alkohole ist in großem Umfang untersucht worden. So ist in der älteren US-PS 2 U09 712 (19^6) die Pyrolyse von N-substituierten Carbaminsäureester! in flüssiger Phase bei unteratmosphärischen Drucken unter Bildung des Isocyanats und des Alkohols beschrieben. Beispielsweise wurde N-Laurylcarbaminsäure-äthoxyäthoxyäthylester in flüssiger Phase bei 210 bis 23O⁰C im Hochvakuum, d.h. einem Druck von 2 mn Hg, zu Laurylisocyanat und Äthoxyäthoxyäthanol pyrolysiert (wobei keine Reaktionszeit angegeben ist). Die Iso-

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cyanatausbeute betrug 75 $. Die Anwendung' eines Hochvakuums führt jedoch bei der technischen Ausübung des Verfahrene zu Schwierigkeiten, so daß angenommen werden kann, daß dieses Verfahren keine kommerzielle Bedeutung gefunden hat. Weitere Beispiele derartiger Verfahren zeigen wesentlich geringere Ausbeuten, bis zu 37 #.

In einer Veröffentlichung in the Journal of the American Chemical Society, Band 80, Seite 5495 und folgende (1958), geben Dyer et al an, daß monomere Carbamate des Typs ENHCOOR' bei einer Temperatur von oberhalb 20O⁰C zu dem Isocyanat und dem Alkohol abgebaut werden können. Die Autoren geben jedoch an, daß die aus Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und 1-Butanol, 2,2-Dimethyl-1-propanol und Benzylalkohol gebildeten Biscarbamate und die aus Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) und 1,6-Hexandiol gebildeten Polycarbamate bei der Pyrolyse bei 300°C Kohlendioxyd, den bei der Herstellung verwendeten Alkohol oder Diol und Aminrückstände aus Benzylcarbamat bzw. Polycarbamat ergeben. ·

In einer anderen, in the Journal of the American Chemical Society, Band 81, Seite 2138 und folgende (1959), veröffentlichten Publikation zeigen Dyer et al, daß Carbanilsäureäthylester beim Erhitzen auf 200⁰C bei einem Druck von 60 bis 120 mm Hg, der zum Verdampfen des Alkohols ausreichend niedrig, jedoch zur Rückhaltung des Isocyanate ausreichend hoch liegt, Phenylisocyanat liefert (60 bis 75 Mol-?6 bzw. 44 bis 30 Mol-$ in 6 bzw. 4 Std., bezogen auf das abgebaute Carbanilat). Somit werden selbst unter diesen Bedingungen andere Produkte gebildet. Bei Atmosphärendruck erhält man kein Phenylisocyanat, obwohl 70 % des Carbanilsäureäthylesters zerstört wurden. Bei 25O⁰C und Atmosphärendruck ergibt a-Methylbenzylcarbanilat große Mengen von Anilin, a-Methylbenzylanilin, Styrol und Kohlendioxyd.

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Dicarbamate, wie Bis-(2-acetoxyäthyl)-1,6-hexan-dicarbamat können nach den Angaben der US-PS 3 054 819 (1962) in Gegen- · wart, eines basischen Katalysators, wie Tribenzylamin, bei niedrigen Drücken, z.B. 6 mm Hg, bei 215 bis 260°C unter Bildung von Hexamethylendiisocyanat in Ausbeuten von 40 fi destilliert werden. Ohne den.Katalysator läßt sich lediglich eine Ausbeute von 17 $> erzielen.

In einer jüngeren britischen Patentschrift, Nr. 1 247 451 (1971), ist angegeben, daß man organische Isocyanate durch nicht—katalytisehe Pyrolyse von Urethanen bei Temperaturen oberhalb 25O°C herstellen kann, wobei jedoch die Ausbeute unerwünscht niedrig liegt und das Isocyanat und der Alkohol bei Anwendung niedrigerer Temperaturen unter Rückbildung des ursprünglichen Urethane reagieren. Dies bestätigt die bereits diskutierten Peststeilungen, wonach verschiedene Maßnahmen, wie Katalysatoren und' niedrige Drucke bei bestimmten Carbainaten eingesetzt wurden. In der genannten brit. Patentschrift wird vorgeschlagen, Diäthyltoluol-2,4-dicarbamat in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Eisen-III-chlorid, als Katalysator zu Toluol-2,4-diisocyanat (TDl) zu pyrolysieren. Dabei wird eine Ausbeute von etwa 59 Mol-# angegeben. Im allgemeinen wird die Reaktion bei Temperaturen von 400 bis 600⁰C in Gegenwart des Katalysators bei unteratmosphärischen Drücken durchgeführt, wobei sich Dämpfe bilden, die zur Gewinnung des Isocvanatproduktes kondensiert werden.

Somit sind, obwohl die Monocarbamate nicht katalytisch unter Anwendung hoher Temperaturen und niedriger Drücke zu dem Monoisocyanat und dem Alkohol pyrolysiert werden können, die ■Ausbeuten unerwünscht niedrig. In ähnlicher Weise wurden gewisse Dicarbamate zu dem Diisocyanat und dem Alkohol pyrolysiert, wobei jedoch die Ausbeuten im allgemeinen für kommerzielle Anwendungen zu niedrig liegen und weiterhin in den

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meisten Fällen als Zersetzungsprodukte überwiegend Amine und Kohlendioxyd und nicht das gewünschte Diisocyanat anfallen. Bei dem Verfahren der genannten brit. Patentschrift sind ferner hohe Temperaturen und niedrige Drücke und zusätzlich eine Lewis-Säure, wie Eisen-III-chlorid, als Katalysator erforderlich, wodurch dieses Verfahren aus kommerzieller Sicht äußerst ungünstig ist, da diese Säuren stark korrodierend wirken.

rfindungsgeinäß werden nun diese und andere bei dem genannten vorbekannten Verfahren auftretenden-Probleme vermieden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Atmosphärendruck, Unteratnosphärendruck oder Überatmosphärendruck durchgeführt werden. !Ferner sind keine Katalysatoren erforderlich und es ergeben sich extrem hohe Ausbeuten an Isocyanat und Alkohol. Das Verfahren kann ganz allgemein auf Ester von Carbaminsäuren angewandt werden, obwohl es besonders geeignet ist zur Herstellung von Mono- und Diisocyanaten aus den entsprechenden Estern von Mono- und Dicarbaminsäuren.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten ausgehend von Carbamirisäureestern bzw. Carbamaten durch thermisches Behandeln der Carbaminsäureester in einem dafür geeigneten inerten organischen Lösungsmittel.

Obwohl die Ester der Carbaminsäure bzw. die Carbamate in der Literatur generell als "Urethane" bezeichnet werden, werden die Ester normalerweise im Einzelfall als das betreffende Carbamat bezeichnet. Die Zersetzungsreaktion führt zu dem entsprechenden Isocyanat und dem entsprechenden Alkohol. Wenn der Alkohol einen niedrigen Siedepunkt aufweist, kann er durch die Anwendung eines Unterdrucks über Kopf abdestilliert werden oder kann mit Hilfe eines Inertgasstroms aus der Reaktionsmischung ausgespült werden. ¥enn der Al-

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kohol andererseits höher siedet als das Isocyanat, kann dieses über Kopf abgetrennt werden. Alternativ können sowohl der Alkohol als auch das Isocyanat verdampft und dann beispielsweise durch Fraktionierung in der Dampfphase getrennt wer- .

Ziel der Erfindung ist "es daher, die Schaffung eines Verfahrens zur Bildung von Isocyanaten, ausgehend von den Estern der Carbaminsäure, ohne die Anwendung von Katalysatoren oder niedrigen Drücken in einein inerten Lösungsmittel unter Bildung der Isocyanate in hohen Ausbeuten.

:0in weiteres Ziel der Erfindung ist die Umwandlung der Ester der Dicarbaminsäure in einem inerten Lösungsmittel unter Eildung der entsprechenden Diisocyanate.

Erfindungsgemäß wird aus einem Ester einer Carbaminsäure ein Isocyanat gebildet. Repräsentative Carbamatausgangsmaterialien können durch die folgenden allgemeinen Formeln

R(NECOOR') oder (RNHCOO) H¹

umschrieben werden, in denen

R eine gegebenenfalls substituierte, einwertige, zweiwertige oder dreiwertige organische Gruppe, die eine gesättigte oder monoolefinisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit nicht mehr als 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit nicht mehr als 52 Kohlenstoffatomen mit einer oder mehreren A'therbindungen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Alkarylgruppe mit 1 bis 5 Ringen, die gegebenenfalls kondensiert sein können,

R' eine gegebenenfalls substituierte einwertige, zweiwertige oder dreiwertige organische Gruppe, vorzugsweise eine ein-

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wertige oder zweiwertige, gesättigte oder monoolefinisch -ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, aliphatisch^ oder cycloaliphatische Gruppe mit nicht mehr als 32 Kohlenstoffatomen, "bevorzugter nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, eine ähnliche Alkoxyalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine-Alkarylgruppe mit 1, 2 oder 3 gegebenenfalls kondensierten Ringen und

χ 1,2 oder 3 bedeuten, wobei die Gruppen R oder R' gleichartig oder verschieden sein -können, insbesondere wenn χ 2 oder 3 bedeutet.

"Vorzugsweise handelt es sich bei der Gruppe R um eine organische aliphatische Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl- oder Neopentyl-Gruppe, eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Octylgruppe, eine ITonylgruppe, eine Decylgruppe und dergleichen einschließlich der Octadecylgruppe, oder eine monoolefinisch^ Gruppe, wie die Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Decenyl-Gruppe und dergleichen einschließlich der Octadecenylgruppen. Eingeschlossen sind die zweiwertigen Gruppen, wie die Athylengruppe, die Propylengruppe., die Butylengruppe, die Amylengruppe, die Hexylengruppe, die Heptylengruppe, die Octylengruppe, die lionyl engruppe, die Deeylengruppe und die Gruppen bis zu der Octadecylengruppe sowie die dreiwertigen Gruppen. Diese Gruppen können Kohlenwasserstoffgruppen sein oder mit Gruppen substituiert sein, die mit den Isocyanaten nicht reagieren, z.B. mit Nitrogruppen oder Halogenatomen, insbesondere Chloratomen. Eingeschlossen sind ferner die cycloaliphatischen Gruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppen sowie die entsprechenden zweiwertigen und dreiwertigen Gruppen. Die einfach ungesättigten cycloaliphatischen Gruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls eingeschlossen, sowie die substituierten Gruppen, bei denen als Substituent

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eine niedrigiEolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe odei" ein Halogenatom, wie ein Chlöratom, vorhanden ist. Als Alkoxyalkyl grupp en können kurzkettige Gruppen, wie die Methoxymethyl- oder die Äthoxy-.äthylgruppe vorhanden sein, "bis hinauf zu den länger'kettigen Gruppen, wie der ·A^-thoxyäthoxyäthylgruppe, der Propoxypropylgruppe, der Butoxybutylgruppe und Gruppen mit "bis zu 13 Kohlenstoffatomen.

In ähnlicher Weise kann die Gruppe R eine Arylgruppe sein, wie eine einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Benzyl-, lolyl-, liaphthalin-, Diphenyl-, Anthracen-, Phenanthren-, Terphenyl-, Naphthacen- und Pentacengruppe, wobei die einwertigen und zweiwertigen Gruppen "besonders "bevorzugt sind. üiece Arylgruppen.können auch mit ein oder mehreren niedrigmolel-iularen Alkylgruppen, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome aufweisen, oder mit Gruppen, die mit den Isocyanaten nicht reagieren, wie Nitrogruppen, Halogenatomen, wie.insbesondere Chloratomen, substituiert sein. Zusätzlich zu Alkarylgruppen kann die Gruppe R auch Aralkylgruppen darstellen, wie Methyl-, Ä'thyl-, Propyl- und Butylgruppen, bei denen ein Wasserstoffatom durch Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl- oder Phenanthrylgruppe substituiert ist, für die das niedrigste Glied eine Methylgruppe ist, bei der ein Wasserstoffatom durch eine Phenylgruppe substituiert ist, wodurch sich eine Benzylgruppe ergibt. In ähnlicher Weise kann mehr als ein Wasserstoffatom durch eine Phenylgruppe substituiert sein, wie es bei Diphenylmethan der EaIl ist, wobei sich als entsprechende Aralkylgruppe die Diphenylmethylgruppe ergibt.

Vorzugsweise handelt es sich bei der Gruppe R' der obigen allgemeinen Formeln um eine organische Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, d.h. die gleichen Alkylgruppen, wie sie oben hinsichtlich der Gruppe R angegeben sind, die glei-

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chen monoolefinischen Gruppen, wie sie oben für die Gruppe R angegeben sind, die gleichen Alkoxyalkylgruppen, wie sie oben für die Gruppe R angegeben sind sowie die gleichen Arylgruppen, mit bis zu 3 Ringen, wie sie oben für die Gruppe R angegeben sind.

Repräsentative Ester der Carbaminsäure der oben angegebenen Art schließen ein:

• Äthylphenylcarbamat (der alternativ auch Äthyl-N-phenylcarbanat oder Carbanilsäureäthylester oder bevorzugter Äthylcarbanilat bezeichnet werden kann), Butylcarbanilat, Pentylcarbanilat, Hexylcarbanilat, Octylcarbanilat, Äthylendicarbanilat, 1,3-Propylen-dicarbanilat, 1,4-Butylendi'carbanilat, 1,5-Amylendicarbanilat, 1,6-Hexylendicarbanilat, 1,8-Octylendicarbanilat, 1,10-Decylendicarbanilat, Glyceryltricarbanilat, Äthyl-1-naphthalin-carbamat, Äthyl-1-anthracen-carbamat, Äthyl-2-anthracen-carbainat, Äthyl-9-anthracen-carbamat, Diäthyl-9,1O-anthracen-dicarbamat, Diäthyl-1,5-anthracen-dicarbamat, Diäthyl-5,6-naphthacendicarbaraat, Diäthyl-6,13-pentacen-dicarbamat, Äthyl-pphenylcarbanilat, Äthylen-bis-(p-phenylcarbanilat), Diäthylm-benzol-dicarbamat, Diäthyl-1,5-naphthalin-dicarbaniat, Methyl-isopropylcarbamat, Äthyl-(methoxymethyl)-carbamat, Methyl-sek.-butylcarbamat, Äthyl-(3-chlorpropyl)-carbamat, Methyl-tert.-butylcarbamat, Äthyl-tert.-octylcarbamat, Diäthyl-tetraiaethylen-dicarbamat, Äthyl-1-äthyl-cyclohexancarbamat, Propyl-(5,5-dimethylhexyl)-carbamat, Methyl-ptoluolcarbamat, Äthyl-p-(trifluormethyl)-carbanilat, Isopropyl-m-chlor-carbanilat, Äthyl-a-methyl-S-nitrocarbanilat, Äthyl-4-methyl-3-nitro-carbanilat, Dläthyl-4,4-methylen-dicarbanilat, Dimethyl-m-benzol-dicarbamat, Dimethyl-toluol-2,4-dicarbamat, Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat, Dipropyltoluol-2,4-dicarbamat, Diisopropyl-toluol-2,4-dicarbamat,

Diamylpropyl -toluol-2,4-dicarbamat, Dibutyl-toluol-2,4-dicarbamat, Dihexyl-toluol-2,4-dicarbamat, Diphenyl-toluol-2,4-

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dicar"bamat, Di-(phenylmethyl)-toluol-2,4-dicarbamat, Dinaphthyl-toluol-2,4-dicarbamat, Di-(äthoxyäthyl)-toluol-2,4-dicarbamat, die entsprechenden Ester von Toluol-2,6-dicarbamat, Diäthyl^-chlor-m-benzol-dicarbainat, Methyl-pbutoxy-carbanilat, Äthyl-p-acetyl-carbanilat, Ä'thyl-p-brom~ carbanilat, iithyi-Q-nitro-carbanilat, Isopropyl-m-(trifluormethyl).-car"banilat_f Triäthyi-1,3,5-benzol-tricarbamat und dergleichen.

Diese aufgezählten Ester stellen nur repräsentative Vertreter der sehr großen Anzahl von Ester dar, die unter'die Definition der allgemeinen Formeln derjenigen Verbindungen fallen, die erfindungsgemäß in Isocyanate überführt werden können. Im allgemeinen sind die Methyl- und Ithylester leichter zugänglich und daher bevorzugt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man den Ester in ein im folgenden genauer definiertes Lösungsmittel in einer derartigen Menge ein, daß im wesentlichen der gesamte Ester bei der Reaktionstemperatur vollständig gelöst ist. Der Ester kann entweder zu dem kalten Lösungsmittel zugesetzt und die Mischung auf die Reaktionstemperatur erhitzt werden, was im allgemeinen bei absatzweiser Verfahrensführung in kleinerem Maßstab angebracht ist, oder kann kontinuierlich zu dem erhitzten Lösungsmittel zugesetzt werden, was für das kommerzielle Arbeiten in größerem Maßstab angebrachter ist.

Das Verfahren kann bei Temperaturen von 175 bis 35O⁰C, bevorzugter bei Temperaturen von 200 bis 300⁰C durchgeführt werden.

Die Reaktionszeit kann sich in Abhängigkeit von dem umzusetzenden Ester der Carbaminsäure und der angewandten Reaktionstemperatur von einigen Minuten bis zu einigen Stunden erstrecken. Im allgemeinen sind Reaktionszeiten von

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5 Minuten "bis zu 4 "bis 6 Stunden ausreichend, um bei absatzweiser Verfahrensführung die Ziele der Erfindung zu erreichen, während bei kontinuierlicher Arbeitsweise Verweilzeiten von 10 bis 20 Stunden bevorzugt sind.

Das Verfahren wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, wenn geeignete hochsiedende Lösungsmittel verwendet werden, kann aber auch bei überatmosphärischen Drücken betrieben wer.den, wenn niedriger siedende Lösungsmittel eingesetzt werden. Bei hochsiedenden Lösungsmitteln kann man auch unterhalb des Atmosphärendrucks arbeiten, obwohl diese Unterdrücke nicht aus den Gründen erforderlich sind, wie sie hinsichtlich der vorbekannten Verfahren notwendig sind, bei denen keine Lösungsmittel eingesetzt werden.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wichtig, daß der Ester der Carbaminsäure bei der Reaktionstemperatur während der Umwandlung in das Isocyanat und den Alkohol im wesentlichen vollständig in dem Lösungsmittel gelöst ist. Wenn der Alkohol bei einer niedrigeren' Temperatur als das Isocyanat siedet, wie es überwiegend der Fall ist, kann der Alkohol entweder während'der Bildung von dem Lösungsmittel abdestilliert werden oder mit Hilfe eines Inertgases, das beispielsweise mit Hilfe einer Frittenscheibe oder einer ähnlichen Dispergiereinrichtung durch die Lösung geführt wird oder durch die Verwendung eines niedriger siedenden Lösungsmittels beseitigt werden,, das" den im folgenden angegebenen Kriterien* entspricht und einen Siedepunkt zwischen dem des Isocyanate und des Alkohols aufweist. Durch diese Maßnahmen wird eine Rekombination des Alkohols mit dem Isocyanat verhindert. Da die Reaktion in einer Lösung durchgeführt wird, wird weiterhin die BiI-dung von Polymerisationsprodukten, wie Teeren und Harzen vermieden und auch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Amine und Kohlendioxyd inhibiert, die bislang bei der

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thermischen Zersetzung von Estern der Carbaminsäure änfie- '

Alternativ kann, wenn der Alkohol bei einer höheren Temperatur siedet,als das gebildete Isocyanat,dieses durch Destillation über Kopf, durch die Verwendung eines Inertgases oder durch die Verwendung eines geeigneten, im folgenden angegebenen Lösungsmittels, abgetrennt werden.

Gemäß einer ausgefeilteren Ausführungsform, die für den kontinuierlichen Betrieb bevorzugt ist, werden sowohl der Alkohol als auch das Isocyanat nach der Bildung in der lösung entweder durch Anwendung eines Inertgases oder eines geeigneten Lösimgsmittels in die Dampfphase überführt. Dann werden das Isocyanat und der Alkohol durch geeignete Fraktionierung und/oder teilweise Kondensation getrennt. Wenn man zum Abziehen der Produkte über Kopf ein Lösungsmittel verwendet, kann dieses dazu verwendet werden, die Kondensation entweder des Isocyanate oder des Alkohols zu untersützen.

Als Inertgase können Stickstoff, Helium", Argon, Kohlendioxyd, Methan, Äthan, Propan und dergl., und zwar als solche oder auch in Form von Mischungen, eingesetzt werden. Der Bequemlichkeit halber ist Stickstoff bevorzugt.

Die Lösungsmittel, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl in dem Reaktionsmedium als auch zum Abziehen der Produkte über Kopf verwendet werden, sind Verbindungen, die .gewisse Kriterien erfüllen. Das in dem Reaktionsmedium verwendete Lösungsmittel muß in der Lage sein, den betreffenden Ester der Carbaminsäure bei der Reaktionstemperatür in einem solchen Ausmaß zu lösen, daß das Verfahren praktisch durchgeführt werden kann. Zum Beispiel wäre, wenn der Ester in einer Menge von 1 Gew.-^ oder weniger in dem Reaktionslösungsmittel löslich wäre, das Verfahren durchführbar sein,

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jedoch aus praktischen Gründen nicht attraktiv. Demzufolge ist es bevorzugt, obwohl die untere Grenze der Esterkonzentration bei etwa 1 Gew.-$ liegen kann, daß der Ester bei der Reaktionstemperatur eine Löslichkeit von mindestens 5 bis 5 Gew.-% besitzt.

Da e3 erfindungsgemäß notwendig ist, die Umwandlung des Carbaminsäureesters in Lösung durchzuführen, ist es bevorzugt, daß die Konzentration des Esters in dem als Reaktionsmedium dienenden Lösungsmittel 70 bis 80 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Lösung, nicht übersteigen sollte.

Sowohl das als Reaktionsmedium verwendete Lösungsmittel als auch das zum Abtrennen des oder der Reaktionsprodukte über Plopf verwendete Lösungsmittel (das Trägerlösungsmittel) dürfen sich bei der verwendeten Reaktionstemperatur nicht zersetzen und dürfen keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, die natürlich mit dem gebildeten Isocyanat reagieren würden. Im allgemeinen sollte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel keine Verbindung verwendet werden, die reaktive Gruppen enthält, die mit dem Isocyanat in eine Reaktion eintreten können.

Demzufolge sind die Parameter für die erfindungsgemäß geeigneten Lösungsmittel die folgenden:

(a) Die Verbindungen müssen Lösungsmittel für das Ausgangscarbamat sein;

(b) die Verbindungen müssen bei der Reaktionstemperatur stabil sein und

(c) die Verbindungen müssen gegenüber dem gebildeten Isocyanat nicht reaktiv sein.

Aufgrund dieser Kriterien oder Parameter schließen die erfin-

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dungsgemäß als Reaktionsmedium verwendeten lösungsmittel aliphatisch^, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder substituierte Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon, sowie gewisse sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Äther, Ketone und Ester, ein. Andere sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole und Säuren, können nicht verwendet werden, da sie mit" dem gebildeten Isocyanat reagieren. Ebenfalls muß Wasser natürlich ausgeschlossen werden. Es können auch die analogen Schwefelverbindungen der Äther, -Ketone und Ester eingesetzt werden. Wenn bei Atmosphärendruck gearbeitet wird, sollte der Siedepunkt des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischung bei oder oberhalb der gewünschten Betriebstemperatur liegen. Durch Anwendung überatinosphärischer Drücke können niedriger siedende Lösungsmittel oder Lösungsmittelmischungen verwendet werden, obwohl Lösungsmittel oder die Lösungsmittelmischung keine unterhalb 175⁰C (de" minimalen Reaktionstemperatur) kritische Temperatur aufweisen darf, da die Reaktion in flüssiger Phase durchgeführt werden muß.

Im allgemeinen handelt es sich bei den bevorzugten Verbin-' düngen um die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Ringen, einschließlich der Alkylbenzole, deren Alkylgruppe 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, die halogen-substituierten (insbesondere chlor-substituierten) und einfach nitrosubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, die aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen, die substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, die halogen-substituierten (insbesondere chlor- und fluorsubstituierten) und einfach nitro-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen, die cycloa.liphatischen Kohlenwasserstoffe und die mit niedrigmolekularen Alkylgruppen substituierten cycloaliphatisehen Kohlenwasserstoffe, die aus den Äthern, Ketonen und Estern ausgewählten, sauerstoffhaltigen Verbindungen mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen sowie die Schwefelanaloga dieser Verbindungen .

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Somit umfassen die als Reaktiansmedium oder als Trägerlösungsmittel verwendeten geeigneten Verbindungen Alkane oder Monoalkene mit 5 bis 32 Kohlenstoffatomen, die entweder geradkettig oder verzweigt sein können, wie die Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Nonane, Decane und- höher molekularen Alkane, wie n-Hexadecan,- n-Octadecan, Eicosan, Squalan und dergleichen sowie die entsprechenden Monoalkene. Es-können auch. Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, z.B. Verbindungen mit 4 Kohlenstoffatomen und deren kritischen Temperatur unterhalb 175⁰C,zusammen mit Verbindungen verwendet werden, deren kritische Temperatur oberhalb 175⁰C liegt, vorausgesetzt, daß die Mischung eine kritische Temperatur oberhalb 175°C besitzt. Die aromatischen Verbindungen, wie Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Mischungen von zwei oder mehreren Xylolen, Äthylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzole, Dibutylbenzole, Naphthalin, mit niedrigmolekularen Alkylgruppen substituierte Naphthaline, substituierte Benzole und substituierte Naphthaline, die mit den Isocyanaten nicht reagieren, wie die nitro- oder halogen-substituierten Verbindungen, z.B. die Chlorbenzole, Nitrobenzole, Chlornaphthaline und dergleichen, Diphenyl und substituierte Diphenyle, Diphenylmethan, Terphenyle, wie o-Terphenyl, substituierte Terphenyle, Anthracene, Phenanthrene und dergleichen verwendet werden. In ähnlicher Weise können cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclöpentan, Methylcyclopentan, 1,1-Dlmethylcyclopentan, Äthylcyclöpentan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan, Cycloheptan und andere Verbindungen dieser Art mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

Es können auch Äther- (einschließlich der cyclischen Äther-) und Polyäther-Lösungsmittel, die keinen Substituenten, der mit einem Isocyanat reagieren würde, enthalten, eingesetzt werden, was auch für andere sauerstoffhaltige Verbindungen gilt, wie die Ketone, z.B. Methyläthylketon, die Ester, z.B.

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Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat und dergleichen sowie die analogen Schwefelverbindungen dieser Substanzen.

.Insgesamt können Verbindungen, die den obigen Kriterien entsprechen, als das Reaktionsmedium bildende Lösungsmittel oder als Trägerlösungsraittel verwendet werden, da erfindungsgemäß die Umwandlung des Carbaminsäureester zu dem Isocyanat und dem Alkohol in Lösung erfolgen muß, aus der das Isocyanat und der Alkohol ohne Reaktion des Isocyanate mit dem Lösungsmittel isoliert werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung,

Vienn in den folgenden Beispielen nicht anders angegeben, werden der Ester der Carbaminsäure und das Lösungsmittel (wenn eines verwendet wird) in einen Kolben eingebracht, in dem ein mit Glas umhüllter Magnetrührer enthalten ist und der mit einem Thermometer, einem unter die Flüssigkeitsoberfläche geführten Stickstoffeinlaß und einer 15,24 cm langen (6 inch) Vigreux-Kolonne ausgerüstet ist. Das zum Abziehen der Produkte vorgesehene Über-Kopf-Abzugsrohr ist mit einer bei Raumtemperatur gehaltenen Falle und dann mit einer Gruppe von zwei trockeneisgekühlten Fallen zum Auffangen des Alkohols verbunden. Die Kolonne und das Über-Kopf-Abziehrohr werden während dieser Ansätze, wenn nicht anders angegeben, nicht erhitzt* Bei'gewissen Ansätzen werden Materialproben aus dem Kolben mit Hilfe einer Spritze entnommen, die während der Reaktion durch eine Trennwand eingeführt wird, und werden direkt mit einer eingewogenen Menge getrockneten Tetrahydrofurans verdünnt, um die Löslichkeit der Produkte sicherzustellen. Bei anderen Ansätzen wird das gesamte Reaktionsprodukt analysiert. Die Proben oder das gesamte Produkt werden gas-flüssigkeits-chromatographisch hin-

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sichtlich, des Isocyanate und durch analytische Plüssigkeitschrociatographie bezüglich des Mono- und/oder Dicarbamats analysiert. Bei den folgenden repräsentativen Ansätzen beträgt die Stickstoffströmungsgeschwindigkeit im allgemeinen etwa 10 l/Std. oder mehr. Der Stickstoffdurchsatz wird lediglich so eingestellt, um den in der betreffenden, bei diesen Ansätzen verwendeten laboratoriumsapparatür gebildeten Alkohol zu entfernen und nur aus Bequemlichkeit angewandt, während bei den !lösungsmittel verwendenden kommerziellen alternativen Methoden ein Inertgas nicht erforderlich ist.

Beispiel 1

Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Äthylcarbanilat (0,0606 Mol) und 50 g n-Hexadecan in einem Stickstoffstrom, der in einer Menge von 30 l/Std. eingeführt wird, 1 Std. auf 200°C und 2 weitere Stunden auf 220⁰C. Das über Kopf abgezogene Äthanol wird in einer Trockeneisfalle gesammelt. Die Analyse zeigt, daß 62,4 Mol-$ des Äthylcarbanilats umgewandelt worden sind und die Äthanolausbeute 88,7 Mol-$ und die Phenylisocyanatausbeute 87,9 Mol-$, jeweils auf das umgesetzte Äthylcarbanilat bezogen, betragen.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Bei einem ähnlichen Ansatz, bei dem kein Lösungsmittel verwendet wird, beträgt die Äthylcarbanilatumwandlung 89,2 Mol-% und die Äthanolausbeute 86,2 MoI-^, während die Phenylisocyanatausbeute lediglich 18,1 Mol-$ erreicht. Das Infrarotspektrum und die Gas-Plüssigkeits-Chromatographie zeigen, daß als Hauptnebenprodukt dieser Reaktion das Carbodiimid anfällt, das unerwünscht ist, da es sich bei dem Isocyanat um das gewünschte nützliche Produkt handelt. Dieser Ansatz bestätigt die bereits erwähnten, von Dyer et al festgestellten Ergebnisse.

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Es wird eine Reihe von Ansätzen zur Bildung von Toluol-diisocyanat durchgeführt, wobei jeweils gute Selektivitäten erreicht werden. Verschiedene Ansätze dieser Art sind in den folgenden Beispielen angegeben.

B e i s ρ i e 1

Kan erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat und 50 g n-Hexadecan in einem Stickatoffstrom, der in einer Menge von 25 l/Std. eingeführt wird, während 1,5 Std. auf 260°C. Man verdünnt die Reaktionsmischung mit Tetrahydrofuran und analysiert sie auf Toluoldiisocyanat und die Mono- und Dicarbamate, jeweils auf das eingeführte Dicartamat bezogen. Die Ausbeute an Toluoldiisocyanat beträgt 74 Mol-?£ und die des Monocarbamats 13 Mol-$, während weniger als 1 Mol-$ des Dicarbamats zurückbleiben. Da das Monocarbarnat ein Zwischenprodukt darstellt, das unter erneuter Bildung von Toluoldiisocyanat erneut verwendet werden kann, entspricht dies einer potentiellen Dilsocyanatausbeute von 88 Mol-%.

B e i s ρ i e 1

Man erhitzt eine Mischung aus 7,2 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat und 36 g o-Terphenyl in einem Stickstoffstrom, der in einer Menge von 25 l/Std. eingeführt wird, während 2 Std. auf 25O⁰C. Dann verdünnt man das Produkt mit Tetrahydrofuran und analysiert es. Es läßt sich eine Selektivität für Toluoldiisocyanat von 63,3 Mol-$, für das Monocarbanat von 27,2 MoI-^ feststellen, wobei 3,9 Mol-# Dicarbaiaat unverändert verbleiben. Somit beträgt die erreichbare Toluoldiisocyanatausbeute etwa 95 M0I-5S.

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Beispiel 5

Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat mit 50 g n-Hexadecan in einem Stickstoffstrom während 4 Std. auf 25O⁰C, wobei eine Selektivität für Toluoldiisocyanat von 83»4 M0I-5& und für das Monocarbamat von 9,4 M0I-/6 erreicht wird. Somit beträgt die Toluoldiisocyanat-Gesamtau3beute etwa 93 Mol-$.

Beispiel 6

Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Dimethyl-toluol-2,4-dicarbamat und 50 g o-Terphenyl in einem Stickstoffstrom, der in einer Menge von 50 1/Std. eingeführt wird auf 250⁰C. Kan erhitzt den oberen Teil des Reaktors, so daß im wesentlichen das gesamte Toluoldiisocyanat zusammen mit einer gewissen Menge des Lösungsmittels, in dem Maß, in dem es gebildet wird, über Kopf abgeht. Nach Ablauf 1 Std. zeigt die Analyse eine Toluoldiisocyanatausbeute von 73 M0I-5S und eine Monocarbamatausbeute von 15 MoI-^.

Beispiel

Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,6-dicarbamat und n-Hexadecan in einem Stickstoffstrom, der in einer Menge von 30 l/Std. eingeführt wird, auf 250⁰C. Nach Ablauf von 15 Min. zeigt die Analyse 58,4 Mol-$ Toluol- . 2,6-diisocyanat, 34,9 Mol-# des Monocarbamats und 1,8 des Ausgangs-dicarbamats. Nach Ablauf von 1 Std. ergibt sich eine Ausbeute an Toluol-2,6-diisocyanat von 78,1 und eine Ausbeute an dem Monocarbamat von 12,3 Mol-#. Dies zeigt, daß das Monocarbamat in das Diisocyanat umgewandelt worden ist, so daß die Endausbeute an Diisocyanat größer ist als 90 Mol-Jß.

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Beispiele

Bei' diesem Ansatz wird ein anderer Ester mit einem gemischten Lösungsmittel verwendet. Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Di-(äthoxyäthyl)-toluol-2,4-dicarbamat in 20 g Tetrahydronaphthalin und 30 g Di-2-äthylhexylphthalat in einem Stickstof fstrom, der in einer Menge von 10 1/Std. eingeführt wird, während 2 Std. auf 241⁰C Das Äthoxyäthanol wird zusammen mit einer gewissen Menge des Tetrahydronaphthalins über Kopf abdestilliert. Die Analyse ergibt eine 80 mol-^ige Umwandlung in die Isocyanatgruppen und eine Toluol-2,4-diisocyanatausbeute von 68,2 MoI-Jb. Dieser Ansatz zeigt, daß bei dem erfind-ongsgemäßen Verfahren mit ausgezeichneten Ergebnissen verschiedene Ester sowie gemischte Lösungsmittel eingesetzt werden können. „

B e i spiel

Um zu zeigen, daß die Ansätze auch bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden können, wird ein Ansatz während 3 Std. bei 214°C durchgeführt, bei dem 10 g Di-(äthoxyäthyl)-toluol-2,4-dicarbamat mit 50 g Tetrahydronaphthalin in einem Stickstoffstrom erhitzt wird, der in einer Menge von 11 1/Std. eingeführt wird. Es ergibt sich eine 53,9 mol-^ige Umwandlung in die Isocyanatgruppen sowie eine Toluol-2,4-diisocyanatausbeute von 22,3 Mol-#. Dieser Ansatz dient lediglich dazu, zu zeigen, daß die Reaktion bei niedrigen Temperaturen durchgeführt v/erden kann, obwohl zu erkennen ist, daß die Umwandlung entsprechend langsamer erfolgt.

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Beispiel 10

Man·erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbäraat, 15 g !Decahydronaphthalin und 40 g o-Terphenyl während 1,5 Std. in einem Stickstoffstrom, der mit einer Menge von 11,4 1/Std. eingeführt wird, auf 259 bis 261⁰C. Es ergibt sich eine Ausbeute des Toluol-2,4-diisocyanats von 66,2 Μο1-5έ und an dem Monocarbamat von 20,8 Mol-%. Dies zeigt, daß ausgezeichnete Endausbeuten an Diisocyanat mit einem gemischten Lösungsmittel erreicht werden können und daß das Lösungsmittel als Trägerlösungsmittel verwendet werden kann.

Beispiel 1J_

Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat und 50 g Di-2-äthylhexylphthalat in einem zylindrischen Reaktor während 1 Std. auf 250⁰C. Über eine Frittenscheibe, die am Boden des Reaktors angeordnet ist, führt man Stickstoff in einer Menge von 32 l/Std. ein. Man erreicht eine Ausbeute an Toluol-2,4-diisocyanat von 57,6 Mol-$ und an dem Monocarbamat von 28,6 Mol-%, während 2,5 Fol-$ nicht umgesetztes Dicarbamat verbleiben. Dieser Ansatz zeigt, daß diese Lösungsmittel bei dem erfindungsgen;äßen Verfahren mit ausgezeichneten Ergebnissen eingesetzt werden können.

Beispiel 12 (Vergleichsbeispiel)

Man erhitzt 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat in einem Metallbad während 1 Std. in einem Stickstoffstrom, der in einer Menge von 30 l/Std. eingeführt wird, auf 25O⁰C. Die Analyse zeigt, daß lediglich 13,3 MoI-^ Toluol-2,4-diisocyanat und 12,1 Mol-$ des Monocarbamate neben 12,4 Mol-# des Dicarbamats erhalten werden. Dies weist darauf hin, daß in Abwesen-

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lieit des Lösungsmittels mehr als 62 % des Dicarbamats ohne Bildung nützlicher Produkte zerstört werden, während die gleiche in einem Lösungsmittel durchgeführte Reaktion extrem höhere Ausbeuten (in Mol-70) des gewünschten Produktes ergeben, was aus den obigen Beispielen zu erkennen ist.

Beispiel 13 (Vergleichsbeispiel)

In einem ähnlichen Ansatz wie dem in Beispiel 12 beschriebenen, mit dem Unterschied, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 26O⁰C in Abwesenheit eines Lösungsmittels geführt wird, ergibt sich ein Produkt, das in dem Reaktionskolben polymerisiert und aus diesem nicht mehr entnommen werden kann. Diese beiden Ansätze (Beispeiel 12 und 13) zeigen, daß es notwendig ist, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen, wenn hohe Isocyanatausbeuten erreicht werden sollen.

Beispiel 14

Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Diisopropyl-toluol-2,4-dicarbamat und 50 g n-Hexadecan in einem Stickstoffstrom, der in einer Menge von 25 1/Std. in die Lösung eingeleitet wird, auf 25O⁰C. Nach Ablauf von 1 1/2 Std. beträgt die Toluol^^-diisocyanat-Umwandlung 45 Mol-#. Dieser Ansatz zeigt, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Ester der Dicarbaminsäure mit sekundären Alkoholen eingesetzt werden können.

Beispiel Ij?

Man erhitzt eine Mischung aus 10,7 g (0,03 Mol) 1,6-Hexlendicarbanilat der Formel

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-NHCOOCH₂ (CH₂ )

und 50 g n-Hexadecan, in einem Stickstoffatom, der in einer Menge von 50 l/Std. eingeführt wird, während 2 Std. auf 250⁰C. Die Analyse der während des Ansatzes Über Kopf abgesogenen Produkte zeigt, daß die unter diesen Bedingungen erreichte Fhenylisocyanatausbeute 57,2 Mol-# beträgt. Das in dem Kolben verbleibende Produkt besteht aus nicht umgesetzten Carbamaten, so daß eine längere Reaktionszeit zu weiteren Phenylisocyanat und einer höheren Endausbeute führen würde.

Beispiel 16

Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat und 50 g n-0ctadecan mit technischer Qualität in einem Stickstoffstrom, der in einer Menge von 30 l/Std.. eingeführt wird, während 1 Std. auf 25O⁰C. Die Toluol-diisocyanatausbeute beträgt 59,8 Mol-#, die Monocarbamatausbeute 24,4 Mol-ji, während 1,4 Mol-?S des Dicarbamats nicht umgesetzt verbleiben. Die Endausbeute des Toluol-diisocyanats beträgt etwa 86 Mol-#.

Wie bereits angegeben, können als Lösungsmittel älkylsubstituierte Benzole eingesetzt werden, deren Alkylseitenketten 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten. Die Monoalkylbenzole, deren Alkylseitenkette 9 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, sind besonders nützlich und als sogenannte "Waschmittelalkylate" zugänglich, da diese Verbindungen in sulfonierter und neutralisierter Form die Alkylbenzolsulfonate \ ergeben, die in großem Umfang sowohl in Haushalts- als auch Industrie-Waschmittelformulierungen verwendet werden. Die

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Waschmittelalkylate sind im allgemeinen als Mischungen von Verbindungen erhältlich, die sich nur hinsichtlich der Anzahl der Kohlenstoffatome in der Seitenkette unterscheiden. Zum Beispiel kann das kommerziell erhältliche Material 10" bis 15 Kohlenstoffatome in der Seitenkette enthalten, wobei 90 Gew.-$> der Verbindungen 12 bis 14 Kohlenstoffatome in der Seitenkette aufweisen, wobei im Durchschnitt pro Seitenkette 13 Kohlenstoffatome vorhanden sind. Andere im Handel erhältliche Materialien besitzen Jedoch eine andere Verteilung in den Alkylseitenketten. Die Alkylseitenketten können entweder geradkettig oder verzweigt sein, wobei die meisten im Handel erhältlichen Waschmittelalkylate lediglich geradkettige Verbindungen enthalten, da diese zum biologischen Abbau fähigen Waschmittel führen, während die verzweigtkettigen Verbindungen gegenüber einem biologischen Abbau beständig sind und daher eine allgemeine Anwendung gefunden haben.

Die.folgenden Beispiele dienen dazu, die Verwendung kommerzieller Waschmittelalkylate als Lösungsmittel zu erläutern.

Beispiel 17

Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat und 50 g eines im Handel erhältlichen Waschmittelalkylats, das in der Alkylseitenkette etwa 10 bis 12 Kohlenstoffatome und geringe Mengen höher molekularer und niedrig molekularer Verbindungen enthält und deren an den Benzolring gebundene Seitenkette im Mittel etwa 11,3 Kohlenstoffatome enthält, in einem Stickstoffstrom, der in einer Menge von 30 1/Std. eingeführt wird, während 1 Std. auf 25O⁰C. Dann verdünnt man die Reaktionsmischung mit Tetrahydrofuran und analysiert sie hinsichtlich des Toluoldiisocyanats sowie der Mono- und Dicarbamate, jeweils auf das eingesetzte Dicarbamat bezogen. Die Ausbeute an Toluoldiisocyanat beträgt 52

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•während man das Monocarbamat mit einer Ausbeute von 41,6 Kol-$ erhält und 4 Mol-56 des Dicarbaiaats verbleiben. Somit beträgt die Endausbeute an Toluoldiisocyanat mehr als 97-Mol-5£.

Seispiel 18

Man erhitzt eine Mischung aus 10 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat und 50 g eines im Handel erhältlichen Waschmittelalkylats, das 10 bis 15 Kohlenstoffatome in der Seitenkette enthält, wobei mehr als 90 Gew.-^ der Verbindungen 12 bis 14 Kohlenstoffatome in der Seitenkette enthalten, wobei die durchschnittliche, an den Benzolring gebundene Seitenkette 13 Kohlenstoffatome enthält, in einem Stickstoffstroia, der in einer Menge von 30 1/Std. eingeführt wird, während 1 Std. auf 250⁰C. Die Ausbeute an Toluoldiisocyanat beträgt 59,1 Kol-%, die Ausbeute an Monocarbamat 25,7 Mol-76 und es verbleiben 1,4 Mol-56 des Dicarbamats. Somit beträgt die Ausbeute an Toluoldiisocyanat mehr als 86

Zur Erläuterung eines kontinuierlichen Betriebs dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 19

Man beschickt einen 300 ml Rundkolben, der mit zwei Beschickungseinlaßröhren, einem Stickstoffeinlaßrohr, einer 30,5 cm (12 inch) langen Vigreux-Kolonne, einem Thermometer und einem Produkttauchrohr ausgerüstet ist, mit 100 ml des Waschmittelalkylats von Beispiel 17. Dann pumpt man in einer Menge von etwa 32 ml/Std. eine Lösung ein, die 0,12 g Diäthyl-toluol-2,4-dicarbamat pro ml Tetrahydrofuran enthält und führt das Waschmittelalkylat in einer Menge von etwa 8 bis 10 ml/Std. ein, um eine durchschnittliche Verweilzeit von etwa 15 Std. zu erreichen. Der Stickstoff wird

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in einer Menge von 30 l/Std. eingeführt. Die Temperatur des Kolbens wird bei 25O⁰C gehalten und die Kolonne umwickelt, um im oberen Teil der Kolonne eine Temperatur von 130⁰C zu erreichen. Sei Gleichgewichtsbedingungen isoliert man über Kopf Toluoldiisocyanat mit einer .Ausbeute von 81 Mol-# und das Konocarbamat mit einer Ausbeute von 3 Mol-$. Zusätzlich sind in dem aus dem Kolben abgezogenen Produkt 2 Kol-$ Toluoldiisocyanat, 5 Mol-% Monocarbamat und 2 Mol-?£ Di-"carbataat vorhanden, was einer Gesamtausbeute von 93 $ entspricht.

Beispiel. 20

Es wird ein weiterer Ansatz der in Beispiel 19 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt, wobei man anstelle des Waschmittelalkylats n-Hexadecan verwendet. Die anderen Bedingungen werden gleichgehalten mit Ausnahme der Temperatur am Kolonnenkopf, die bei 180⁰C gehalten wird. Im Gleichgewichtszustand ergibt sich bei einer Verweilzeit von etwa- 20 Std. eine Ausbeute an über Kopf abgezogenem Toluoldiisocyanat von 84 Mol-$ das man zusammen mit 9 Kol-fo Monocarbamat erhält. Zusätzlich sind in dem aus dem Kolben abgezogenen Produkt 1 Mol-% Toluoldiisocyanat, 2 Mol-% Monocarbamat und 1 Mol-# Dicarbamat vorhanden, was einer Gesamtausbeute von 97 Mol-% entspricht.

Die Beispiele 17 und 18 zeigen, daß Alkylbenzole, deren Alkyl seitenketten bis zu 15 Kohlenstoffatome enthalten, d.h. Y/aschniittelalkylate, bei dem das erfindungsgemäße Verfahren als Lösungsmittel eingesetzt werden können. Die Beispiele 19 und 20 verdeutlichen den kontinuierlichen Betrieb und zeigen, daß damit außergewöhnlich hohe Ausbeuten zu erreichen sind.

Sämtliche Beispiele verdeutlichen die Nützlichkeit des er-

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findungsgemäßen Verfahrens zu-r Bildung von Isocyanaten aus den entsprechenden Estern verschiedener Carbaminsäuren durch Anwendung der bei Atmosphärendruck und in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführten erfindungsgemäßen Pyrolyse. Die Ergebnisse zeigen, daß erfindungsgemäß sogar aus Estern von Dicarbaminsauren, die bislang pyrolytisch kein Diisocyanat oder nur geringe Ausbeuten "dieses Produkts ergaben, mit hohen Ausbeuten in Isocyanate überführt werden können. Besonders interessant ist, daß bei der Umwandlung der Dicarbamate als Zwischenprodukt das Monocarbamat gebildet wird, das bei einer weitergeführten Umwandlung (oder nach einer Bückführung und Wiederverwendung) in das Diisocyanat überführt werden kann.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE

   . Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, ausgehend von Carbaminsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man den in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelösten Carbaminsäureester thermisch unter Bildung des Isocyanats und des Alkohols zersetzt und das Isocyanat und den Alkohol getrennt isoliert.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung bei einer Temperatur im Bereich von 175 bis 35O⁰C erfolgt und als Lösungsmittel eine Verbindung verwendet wird, die

   a) ein Lösungsmittel für den Ester darstellt,

   b) bei der Zersetzungstemperatur flüssig und stabil ist und

   c) bei der thermischen Zersetzungsreaktion mit dem gebildeten Isocyanat nicht reagiert.

   3. Verfahren gemäß .Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel mit den genannten Eigenschaften ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein substituierter Kohlenwasserstoff, eine säuerstoffhaltige Verbindung, wie ein Äther, ein Keton oder ein Ester sowie die analogen Schwefelverbindungen dieser sauerstoffhaltigen Verbindungen, oder eine Mischung dieser Verbindungen eingesetzt wird.

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   4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis"3 Hingen, ein Alkylbenzol, -dessen Alkylgruppe 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, ein chlorsubstituiertes Derivat dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe und/oder ein einfach nitro-substituiertes Derivat dieser Kohlenwasserstoffe verwendet wird.

   5. Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel o-Terphenyl verwendet.

   6* Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Tetrahydronaphthalin einsetzt.

   7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Mischung aus Alkylbenzolen einsetzt, deren Alkylgruppen 9 bis 15 Kohlenstoff atome aufweist.

   8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Mischung von Alkylbenzolen eingesetzt wird, deren Alkylgruppen 10 bis 12 Kohlenstoffatomen und im Mittel etwa 11 Kohlenstoffatome enthalten.

   9. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Mischung von Alkylbenzolen verwendet wird,deren Alkylgruppen 10 bis 15 Kohlenstoff atome und im Mittel etwa 13 Kohlenstoffatome enthalten.

   10. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasser-

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   stoff mit 4 "bis 32 Kohlenstoffatomen, ein halogensubstituiertes Derivat eines derartigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs und/oder ein einfach nitrosubstituiertes Oerivat dieses aliphatischen Kohlenwasserstoffs verwendet wird-.

   "Μ. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel n-Hexadecan eingesetzt wird.

   12. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Lösungsmittel eingesetzten sauerstoffhaltigen Verbindungen 4 bis 32 Kohlenstoffatome aufweisen.

   13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Verbindung Di-2-äthylhexylphthalat eingesetzt wird.

   14· Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten ausgehend von Carbaminsäureestern der allgemeinen Pormeln

   3(5THGOOR¹ )_x oder (RUHCOO)_xR'

   in denen R eine gegebenenfalls substituierte einwertige, zweiwertige oder dreiwertige organische Gruppe, wie eine gesättigte oder monoolefinisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, aliphatis'che oder cycloaliphatische Gruppe nit nicht mehr als 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit nicht mehr als 32 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und/oder eine Alkarylgruppe mit 1 bis 5 Ringen, R¹ eine gegebenenfalls substituierte einwertige, zweiwertige oder dreiwertige Gruppe, wie eine gesättigte

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   oder monoolefinisch ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, aliphatische oder cycloaliphatische Gruppe mit nicht mehr als 32 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxyalkylgruppe mit nicht mehr als 32 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe und/oder eine AIkarylgruppe mit 1 bis 3 Ringen und χ 1,2 oder 3 bedeuten,

   wobei die Gruppen R oder R^f gleichartig oder verschieden sind, wenn χ 2 oder 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man den in einem geeigneten Inerten Lösungsmittel gelösten Ester unter Bildung des Isocyanats und des Alkohols thermisch zersetzt und das Isoc2^anat und den Alkohol getrennt isoliert.

   15· Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzung bei einer Temperatur ira Bereich von 175 bis 35O⁰C durchgeführt wird und als Lösungsmittel eine Verbindung eingesetzt wird, die

   a) ein Lösungsmittel für den Ester darstellt,

   b) bei der Reaktionstemperatur flüssig und.stabil ist und

   c) mit dem bei der thermischen Zersetzungsreaktion gebildeten Isocyanat nicht reagiert.

   16. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R der in Anspruch 14 angegebenen allgemeinen Formel eine einwertige, zweiwertige oder dreiwertige, unsubstituierte, organische, aliphatische Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte oder eine einfach nitro-substituierte einwertige, zweiwertige oder dreiwertige organische aliphatische Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine einwertige, zweiwertige oder dreiwertige cycloaliphati-

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   sehe Gruppe mit 5 "bis 7 Kohlenstoffatomen, eine einfach ungesättigte cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 7 Koh-■ lenstoffatomen und/oder eine substituierte cycloaliphatische Gruppe darstellt, die als Substituent eine niedrigmolekulare Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine ITitrogruppe oder ein Chloratom enthält.

   17. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R der in Anspruch 14 angegebenen allgemeinen Formeln eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   18. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R der in Anspruch 14 angegebenen allgemeinen Formeln eine einwertige, zweiwertige oder dreiwertige unsubstituierte Arylgruppe mit 1 bis 5 Ringen, eine mit ein oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen oder Halogenatomen

   ■ substituierte Arylgruppe und/oder eine Aralkylgruppe, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und deren Arylrest 1 bis 3 Ringe enthält, b-edeutet.

   19. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R' der in Anspruch 14 angegebenen allgemeinen Formeln eine einwertige, zweiwertige oder dreiwertige unsubstituierte organische aliphatische Gruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte oder einfach nitro-substituierte einwertige, zweiwertige oder dreiwertige organische aliphatische Gruppe bis zu 18 Kohlenstoffatomen und/oder eine Alkoxyalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   20. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Zersetzungstemperatur im Bereich von

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   bis 50O⁰G gearbeitet und als Lösungsmittel ein ali-• · phatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein substituiertes Kohlenwasserstoff, eine sauerstoff haltige "Verbindung, wie ein -Äther, ein Keton und/oder ein Ester und/oder eine analoge Schwefelverbindung in dieser sauerstoffhaltigen Verbindung eingesetzt wird.

   21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 3 Ringen, ein Alkylbenzol, deren Alkylgruppe 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthält, ein chlorsubstituiertes Derivat dieser aromatischen Kohlenwasserstoffe und/oder ein einfach nitro-substituiertes Derivat dieser Kohlenwasserstoffe eingesetzt wird.

   22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel o-Terphenyl verwendet wird.

   23. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Tetrahydronaphthalin verwendet wird.

   24. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Mischung von Alkylbenzolen eingesetzt wird, deren Alkylgruppen 9 bis 15 Kohlenstoff atome aufweisen.

   25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Mischung von Alkylbenzolen eingesetzt wird, deren Alkylgruppen 10 bis 12 Kohlenstoffatome und im Durchschnitt etwa 11 Kohlenstoffatome enthalten.

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   26. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel eine Mischung von Alkylbenzolen eingesetzt wird, deren Alkylgruppen 10 bis 15 Kohlenstoffatome und im Durchschnitt etwa 13 Kohlenstoffatone enthalten.

   27. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 4 bis 32 Kohlenstoffatomen, ein halogensubstituiertes Derivat eines derartigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs und/oder ein einfach nitrosubstituiertes Derivat eines derartigen aliphatischen Kohlenwasserstoffs eingesetzt wird.

   28. Verfahren gemäß Anspruch 27, -dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel n-Hexadecan verwendet wird.

   29. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoffhaltige Verbindungen mit 4 bis 32 Kohl ens to ff at omen verwendet werden.

   30. Verfahren gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß als sauerstoffhaltige Verbindung Di-2-äthylhexylphthalat eingesetzt wird.

   31. Ein Verfahren zur Herstellung eines Toluoldiisocyanats aus dem entsprechenden Carbaminsäureester, dadurch gekennzeichnet, daß man den in einem geeigneten inerten Lösungsmittel gelösten Ester unter Bildung des Isocyanats und des Alkohols thermisch zersetzt und das Isocyanat und den Alkohol getrennt isoliert.

   32. Verfahren gemäß Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol-2,4-diisocyanat herstellt.

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   33. Verfahren gemäß Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff, einen substituierten Kohlenwasserstoff, ein Alkylbenzol mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine sauerstoffhaltige Verbindung, wie ein Äther, ein Keton und/oder einen Ester und/oder eine analoge Schwefelverbindung dieser sauerstoffhaltigen Verbindungen verwendet.

   34· Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel n-Octadecan einsetzt.

   35· Verfahren gemäß Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel n-Octadecan verwendet.

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