DE2420300A1 - Thermoplastische formmassen hoher schlagfestigkeit - Google Patents

Description

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Unser Zeichens 0.Z₀ 30 525 Ka/IG 6700 ludwigsbafen, 24.4.1974

Thermoplastische Formmassen hoher Schlagfestigkeit

Gegenstand der Erfindung sind thermoplastische Formmassen bohrer Schlagfestigkeit auf Basis von Polyoxymethylen und Blockcopolymeren aus einem Dienpolymerisafblock B und mindestens einem Polymethacrylsäurealkylesterblock A.

Polyoxymethylene werden durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan oder durch Copolymerisation dieser Monomeren mit geeigneten oxacyclischen Verbindungen oder auch Polyformalen hergestellt» Es sind teilkristalline Kunststoffe, die eine hohe Steifigkeit und Zugfestigkeit besitzen„ Formkörper aus Polyoxyraethylen weisen jedoch eine relativ geringe Schlagfestigkeit auf, die einem Einsatz des Kunststoffs in verschiedenen Anwendungsgebieten hindernd entgegensteht.

Durch Zusatz von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B₀ Glycerin oder Trimethylolpropan, oder auch leicht flüchtigen Substanzen, wie Trioxan oder 1,4-Dioxan, wird die Schlagfestigkeit von Polyoxymethylen zwar geringfügig erhöht, andererseits muß jedoch ein starker Abfall an Steifigkeit und Zugfestigkeit in Kauf genommen werden. Gleiches gilt prinzipiell auch bei dem Zusatz von Carbonsäureamiden. Zusätzlich haben die oben genannten Substanzen den weiteren Nachteil, daß sie auswaschbar sind oder aus dem Formteil ausschwitzen. Es wurde auch schon vorgeschlagen, thermoplastisch verarbeitbare Formmassen herzustellen durch Abmischen von Polyoxymetbylen mit hochmolekularen Polyurethanen aus Polybydroxyverbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 4 000, Polyisocyanaten und Kettenverlängerern. Bei diesen Formmassen sind ebenfalls Steifigkeit und Zugfestigkeit stark herabgesetzt. Darliberhinaus wird die Stabilität der Produkte besonders im Hinblick auf Verfärbungen durch thermische Beanspruchung und Licht ungünstig beeinflußt. In der belgischen Patentschrift 703 215.wird der Zusiz von ,Butadien/Acrylniiril-Copolymeren, Polyacrylaten oder Copolymeren

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von Diolefinen mit Alkylmetbacrylaten empfohlen,, Diese Zusatzstoffe erniedrigen jedoch auch die thermische Stabilität der Formmassen und bewirken bei der Verarbeitung Verfärbungen=

Es Wurde nun gefunden, daß durch Abmischen von Polyoxy methylen, insbesondere von Trioxancopolymeren, die Oxyalkylengruppen mit mindestens 2 benachbarten C-Atomen enthalten, mit Blockcopolymeren aus einem Dienpolymerisatblock B und mindestens einem Polymethacrylsäurealkylesterblock A thermoplastische Formmassen mit stark verbesserter Schlagfestigkeit und Tberraostabilität erhalten werden. Darüberhinaus zeigen die erfindungsgemäßen Formmassen trotz ihres Gehaltes an C=C-Doppelbindungen überraschenderweise selbst bei wiederholter Verarbeitung keine VerfärbungstendenZo Ihre thermische Stabilität ist derjenigen der ohne Blockcopolymerzusatz verarbeiteten Polyoxymetbylen-Formmassen mindestens gleichwertig, in den meisten Fällen sogar überlegen, während Steifigkeit und Zugfestigkeit nur geringfügige Einbußen erleiden.

Die deutliche Verbesserung der Schlagfestigkeit wird überraschenderweise bereits mit relativ geringen Zusätzen von Blockeopolymeren erzielt. Allgemein kommen 3 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent an Kautschukkomponente - bezogen auf die Gesamtmischung - zur Anwendung.

Als Polyoxymethylen-Komponente für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen können Homopolymere des Formaldehyde oder des Trioxane, deren Endgruppen durch Verätherung oder Veresterung gegen Abbau vom Kettenende her geschützt sind, eingesetzt werden. Vorzuziehen sind jedoch Copolymere des Formaldehyde oder Trioxane, die neben Oxymethylengruppen in der Kette noch bis zu 30 Gewichtsprozent, z.B. 0,1 bis 25 Gewichtsprozent und inebeeondere 0,5 bie 10 Gewichtsprozent, Oxyalkylengruppen enthalten, beispielsweise die Oxyäthylen-, Oxybutylen- oder Oxypropylengruppe. Besonders geeignet sind Copolymere von Trioxan mit Äthylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, 1,3,6-Trioxocan oder Polyformalen. Die Meltindices der eingesetzten Polyoxy methylene sollen bevorzugt zwischen 1 und 40, vorzugsweise zwischen 2 und 30, bestimmt nach ASTM 1238-52 T,

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liegen. Im hochmolekularen Bereich ist die Verwendung von verzweigten Erioxanterpoly uferen wegen der "besseren Verarbeitbarkeit zu empfehlen« Die Schmelzpunkte der erfindungsgeraäß eingesetzten Polyoxymethylene liegen im allgemeinen über 130°0, vorzugsweise höher als 150 C₈

Das Blockcopölymere besteht aus einem Dienpolymerisatblock B ■ und mindestens einem Po^raethacrylsäurealkylesterblock A. Es hat also entweder die Formel A-B oder A-B-A.

Das Dienpolymerisat B kann seins

Ein Homopolymerisat eines Dienkohlenwasserstoffs oder ein Copolymerisat verschiedener Dienkohlenwasserstoffe untereinander, ein Copolymerisat von Dienkohlenwasserstoffen und alkeny!aromatischen Kohlenwasserstoffen mit statistischer Verteilung der Monomeren, ein Copolymerisat von Dienkoblenwasserstoffen und alkeny!aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Blockstruktur, wobei die Übergänge zwischen den Einzelblöcken scharf oder verschmiert sein können.

Als Dienkohlenwasserstoffe werden bevorzugt Butadien oder Isopren, als alkeny!aromatische Kohlenwasserstoffe Styrol, <a£-Me thy !styrol oder Viny !toluol eingesetzt. Das Dienpolymerisat B soll mindestens 30, vorzugsweise mehr als 50 Gewichtsprozent Dienkohlenwasserstoff enthalten. Das Molekulargewicht des Segments B soll zwischen 20 000 und 1 000 000, vorzugsweise zwischen 50 000 und 500 000 liegen.

Der Polymetbacrylsäurealkylester kann Z₀B. sein:

Polymethacrylsäureäthylester, Polymethacrylsäurebutylester, Polymethacrylsäurehexylester, vorzugsweise jedoch Polymethacrylsäuremethylester ο Das Molgewicht der Segmente A soll zwischen 3 000 und 500 000 liegen, vorzugsweise zwischen 10 000 und 100 000.

Die. Blockcopolymerisate sind im allgemeinen glasklare, hochelastische und unverzweigte Produkte mit Glastemperaturen unterhalb von 25⁰C, vorzugsweise zwischen -95 und -25⁰C. Sie

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weisen vorzugsweise einen Gehalt an Dienpolymerisat B von 30 Ms 90 Gewichtsprozent, insbesondere von 60 "bis 80 Gewichtsprozent auf.

Sie können folgendermaßen hergestellt werden;

Zunächst wird der Mittelblock B durch Homopolymerisation von Dienkohlenwasserstoffen oder durch Copolymerisation mit alkenyl· aromatischen Kohlenwasserstoffen gebildet, wobei als Initiatoren alkalinetallorganiscbe Verbindungen verwendet werden. Nach Zusatz einer kleinen Menge (X-Methylstyrol wird Methacrylsäurealkylester an die lebenden Kettenenden des Blocks B angelagert, wobei ein oder zwei Blöcke A angehängt werden können, ohne daß nennenswerte Mengen an Homopolymeren von B, z.B, durch Abbruch über Estergruppen, entstehen.

Zur Herstellung des Blocks B werden die Monomeren in einem organischen Lösungsmittel, das von protonenaktiven Substanzen befreit ist, polymerisiert. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Äther (z.B. Diäthyläther), aromatisch/aliphatische Äther (z.B. Anisol), cyclische Äther (z.B. Tetrahydrofuran oder Dioxan), Mischungen von Äthern mit unpolaren Kohlenwasserstoffen, aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Aromaten, Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen· zwischen -120 und +100⁰C, bevorzugt zwischen -80 und +60⁰C, Als Initiatoren werden alkalimetallorganische Verbindungen in Mengen von vorzugsweise 5·10~⁵ bis 10~⁴ Mol/l verwendet. Beispiele für geeignete Initiatoren sind monofunktionelle alkalimetallorgänische Verbindungen des Lithiums, Natriums und Kaliums, wie z.B, n-Butyllithium, Cumyl-Natrium oder Cumyl-Kalium, bifunktionelle Initiatoren wie Hexamethylendilitbium-1,6 oder Additionsverbindungen der Alkalimetalle, vorzugsweise Lithium, Natrium und Kalium mit &-Methylstyrol, Naphthalin, Biphenyl, Stilben oder mit anderen, höherkondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Nach dem Auspolymerisieren des Blocks B und Zusatz einer kleinen Menge (a/1,0 $>) dt-Methylstyrol zur Unterdrückung von Nebenreaktionen, insbesondere über Estergruppen, bei Ausbildung des Segments A, werden Methacrylsäurealkylester an

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lebende Kettenenden des Blocks B anpolymerisiert. Als Metbacrylsäurealkylester werden bevorzugt solche mit 2 bis 6 C-Atomen im Alkylrest verwendet, insbesondere jedoch Methacrylsäuremethylester verwendet. Die Polymerisationstemperaturen bei der Ausbildung des Segments A liegen im allgemeinen zwischen -120 und +70⁰C, bevorzugt zwischen -80 und +60⁰C₀

Die Desaktivierung des lebenden Blockcopolyraren kann durch Zugabe von protonenaktiven Substanzen, beispielsweise von Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, erfolgen« Man erhält, je nach der Art des eingesetzten Initiators (mono- oder bifunktionell), entweder B-A-Zweiblockcopolymere oder A-B-A-Dreiblockcopolymere„

Die Einarbeitung der Blockcopolymeren in das Polyoxyraetbylen kann wie Üblich in einem Mischwalzwerk oder in einem Extruder, Z₀B₀ in einem Doppelschneckenextruder, vorgenommen werden. Zur Einarbeitung sind Temperaturen von 170 bis 240⁰C, vorzugsweise 180 bis 220⁰C geeignet. Da eine möglichst gleichmäßige Verteilung der Kautschukphase in Polyoxymethylen eine wesentliche Voraussetzung für die Erzielung der erfind ungsgemäßen Effekte ist, wird die Verwendung von gut mischenden, gegebenenfalls knetenden Doppelschnecken "bevorzugt. Der Kautschuk wird hierbei bevorzugt in feinzerstückelter Form zusammen mit Polyoxyraethylen-Pulver oder -Granulat zudosiert β Auch das Abmischen mit 10- bis 15prozentigen Lösung© des Dreiblockcopolymeren in Toluol, Abdampfen des Lösungsmittels und anschließender Konfektionierung zu Granulat liefert befriedigende Ergebnisse.

Die erfindungsgemäßen Formmassen werden zweckmäßig mit den bei Polyoxymethylen üblichen Antioxydantien und Wärmestabilisatoren gegen Abbau geschützt. Dariiberhinaus können Lichtstabilisatoren, Farbstoffe, Füllstoffe, Pigmente oder Glasfasern in die Formmasse eingearbeitet werden.

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Herstellung von Blockeopolymeren aus Dienpolymerisat und Polymethacrylsäurealky!ester

A. In einem 10 1-Rührautoklaven werden 6 1 Tetrahydrofuran, destilliert ober tetramerem oc-Metbylstyrol-Dinatrium, vorgelegt. Hierzu werden 50 ml einer 0,5 molaren Lösung von tetramerera oC-Metbylstyrol-Dikaliura in Tetrahydrofuran zugegeben, und die gesamte Lösung auf c. O⁰C abgekühlt.

In langsamem Zulauf werden 1650 g Butadien, das durch Destillieren über n-Butyllithiumlösung von protonenaktiven Verunreinigungen "befreit wurde, in der Weise zugesetzt, daß die Innentemperatur +50⁰C nicht übersteigt. Nach ca. 50 Minuten wird eine kleine Probe abgelassen. Die gemessene Viskosität entspricht einem Molekulargewicht von M₇ 100 000«

Zu der lebenden" Polybutadien-Lösung wurden 15 ml ütf-Metbylstyrol zugesetzt und auf ca. -10⁰O abgekühlt» Das Molekulargewicht des Polymeren wird dadurch nicht merklich verändert.

Nach 15 Minuten werden bei -10⁰G 250 g Methacrylsäuremethylester (MMA.) so zugesetzt, daß die Innenteraperatur unter O⁰C gehalten werden kann» 30 Minuten nach Beendigung des MMA-Zulaufs wird die Polymerisation durch einige Tropfen Methanol/Essigsäure abgestoppt. Die Viskosität einer 0,5prozentigen Lösung in Toluol bei 25⁰C beträgt 96 ^^- . Der MMA-Gehalt des gebildeten 3-Blockcopolymerisats liegt bei 20 Gewichtsprozent. Das Blockcopolymere enthält weniger als 10 Gewichtsprozent separat polymerisiertes Homopolybutadien. Der 1,2-Gehalt des Polybutadiensegments liegt bei 55 bis 60 $, was einer Glastemperatur von ca₀ -55⁰C entspricht.

B₀ Butadien/Methylmethacrylat-Zweiblockcopolymere werden nach vorbeschriebenen Verfahren, Z₀B₆ PR-PS 1 172 321, BE-PS 558 911 oder DAS 1 144 484 mit n-Buty!lithium als Initiator in unpolaren Lösungsmitteln hergestellt.

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Die so "hergestellten Butadien/MMA-Blοckcopolymeren enthalten große Mengen Homopolybutadien. Aufgrund von .Nebenreaktionen "Über die Estergruppe des MMA erhält man häufig vernetzte Produkte. Ein nahezu gelfreies Blockcopolymeres erhält man jedoch, wenn man vor der MMA-Polymerisation polare lösungsmittel zusetzt.

In einem 10 1-Rübrautoklaven werden 5 1 Toluol, destilliert über n-Butyllithium, vorgelegt. Hierzu werden 1000 g Butadien gegeben. Die Polymerisation wird durch Zusatz von 80 ml einer 1,5-prozentigen lösung von n-Butyllitbium in Toluol gestartet und ist bei -60⁰C nach 2 Stunden beendet.

Das Molekulargewicht M des Polybutadiene beträgt ca. 120 000,

Die "lebende" Polybutadienlösung wird auf eine Temperatur von -4O⁰C gebracht. Anschließend werden 1000 ml Tetrahydrofuran, destilliert über tetramerem <£-Methylstyrol-Dinatrium, und unmittelbar danach, 300 g Methacrylsäuremethylester zugesetzt. Nach 1 Stunde wird die Polymerisation mit Methanol/ Essigsäure abgestoppt. Das Molekulargewicht wurde zu ca. 250 000 ermittelt. Die überproportionale Erhöhung des Molekulargewichts ist auf Kopplungs- und Verzweigungsreaktionen zurückzuführen. Der Homopolybutadien-Anteil liegt bei 38 Gewichtsprozent; der MMA-Gehalt bei etwa 25 Gewichtsprozent. Die Glasteraperatur ist gegenüber derjenigen des nach Beispiel A hergestellten Blockcopolymeren abgesenkt (/^-90⁰C), da der 1,2-Gebalt des Polybutadiensegments "bei ca. 12 $> liegt.

Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen

Beispiel 1

Gewichtsteile eines Oxymethylencopolymeren, das durch kationisch initiierte Polymerisation von 97 Gewichtsprozent Trioxan mit 3 Gewichtsprozent 1,3-Dioxolan - bezogen auf die Gesamtmischung - hergestellt wurde, werden mit 3 Gewichtsteilen eines analog zu Ansatz A hergestellten Blockcopoly-

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meren auf Basis Polybutadien und Polymetbacrylsäuremetbylester mit einem Molgewicbt von ca. 100 000 und einem Gebalt an Metbacrylsäuremetbylester von 30 Gewicbtsprozent zusammen mit 0,4 Gewicbtsprozent - bezogen auf das Oxyraetbyleneopolymere - eines Kondensats aus Isopbtbalsäurediamid, Ätbylenbarnstoff und Formaldebyd sowie mit 0,5 Gewicbtsprozent 2,2^l-Metbylen-bis-(4-metbyl-6-tert.-butylpbenol) auf einer Zweiwellenscbnecke vom Typ Welding bei 200⁰C zu Granulat konfektioniert» Das völlig unverfärbte, farblose Produkt mit einem Meltindex von 5,63 nacb ASTM 1238-52 T batte nacb einer Terweilzeit von 2 Stunden bei 222⁰C unter Stickstoff einen Gewicbtsverlust von 0,13 Gewicbtsprozent seiner Einwaage (ca« 1 g). Das Ergebnis dieses Tests wird in der Folge als -Hp bezeicbnet.

In gleicber Weise wurde das Material unter Luftatmospbäre getestete Hierbei batte das Granulat einen Gewicbtsverlust von 1,32 Gewicbtsprozent„ Das Ergebnis dieser Prüfung wird in der Folge als GV-I bezeicbnet.

Das in gleicber Weise, aber obne das Dreiblockcopolymere konfektionierte, farblose Oxyraetbylencopolymere mit einem Meltindex von 6,00 batte folgende Stabilitätswertes T₂ = 0,39 Gewicbstprozent; GT-L =2,80 Gewicbtsprozent.

Die Scblagfestigkeit der Formmassen wird an gespritzten Rundscbeiben (Kunststofftemperatur% 200⁰C; Formtemperatur: 110⁰C) von 60 mm Durcbmesser und 1 mm Stärke in einem Fallbolzentest ermittelt. Eine waagrecbt liegende Stablplatte (10 mm stark) mit einer Bobrung von 30 mm Durcbmesser ist auf der Oberseite mit Führungsleisten in der Weise verseben, daß eine Rundscbeibe von 60 mm Durcbmesser zentriscb auf der Bobrung fixiert werden kann, Durcb ein Fübrungsgestell wird ein Scblagbolzen, dessen Spitze als eine Halbkugel mit 10 mm Radius ausgebildet ist, so gefübrt, daß er aus 100 cm Höbe auf die Mitte der Rundscbeibe im freien Fall auftrifft. Durcb Variation des Scblagbolzengewicbts lassen sieb unterscbiedlicbe Scblagfestigkeiten ermitteln. In den Beispielen sind die Scblagenergien (cm · kp) angegeben, bei denen von

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ge 10 Rundscbeiben 5 zu Bruch geben.

Bei diesem Test zeigte die beschriebene Formmasse einen Schlagwert von 7»19 cm · kp, das ohne Kautschukzusatz konfektionierte Oxymetbylencopolyraere einen Scblagwert <1,0 cm ·

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde nachgearbeitet, es wurde jedoch das in Ansatz A hergestellte Blockcopolyraere mit einem Gehalt an Methacrylsäuremethylester von 20 Gewichtsprozent eingesetzt.

Die völlig farblose Formmasse mit einem Meltindex von 6,00 hatte folgende Stabilitätswerte: GT-U₂ = 0,08 Gewichtsprozent; GV-I, = 1,48 Gewichtsprozent. Der Schlagwert wurde zu 4,50 cm · kp ermittelt.

Beispiel 3

Analog zu Beispiel 1 wurden 95 Gewichtsteile eines Trioxancopolymeren, das 3,8 Gewichtsprozent 1,3-Dioxepan enthielt, und wie in Beispiel 1 stabilisiert war, in Granulatform mit 5 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 eingesetzten Blockcopolynieren mit einem MMA-Gebalt von 30 Gewichtsprozent zu Granulat konfektioniert.

Die völlig farblose Formmasse mit einem Meltindex von 8,68 hatte folgende Stabilitätswerte: GV-Ii₂ = 0,16 Gewichtsprozent; GT-L = 1,47 Gewichtsprozent, sowie einen Schlagwert von 13,1 cm « kp.

An zum Vergleich extrudiertem Trioxancopolymerisat mit einem Meltindex von 9,20 wurden folgende Daten ermittelt: GT-N₂ = 0,30 Gewichtsprozent; GT-I = 1,80 Gewichtsprozent, Schlagwert 1,2 cm · kp.

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Beispiel 4

Beispiel 3 wurde nachgearbeitet, jedoch wurden 90 Gewichtsteile des in Beispiel 3 eingesetzten Trioxancopolymeren mit 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 eingesetzten Blockcopolymeren konfektioniert.

Die völlig farblose Formmasse mit einem Meltindex von 7,32 hatte folgende Stabilitätswerte: GV-U₂ = 0,18 Gewichtsprozent; GV-L = 1,55 Gewichtsprozent. Der Schlagwert betrug 19,6 cm . kp.

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt, jedoch wurden 90 Gewichtsteile des Trioxancopolymeren mit 10 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 eingesetzten Blockcopolymeren konfektioniert.

Die völlig unverfärbte Formmasse mit einem Meltindex von 7,05 batte folgende Stabilitätsdaten: GV-U₂ = 0,12 Gewichtsprozent; GV-L =s 1,72 Gewichtsprozent. Der Schlagwert betrug 21,7 cm · kp.

Beispiel 6

Beispiel 3 wurde nachgearbeitet, jedoch wurden 90 Gewichtsteile des Trioxancopolymeren mit 10 Gewichtsteilen des in Ansatz B hergestellten Blockcopolymeren konfektioniert.

Die farblose Formmasse mit einem Meltindex von 7,20 batte folgende Stabilitätsdaten: GV-N₂ =0,28 Gewichtsprozent; GV-L = 1,85 Gewichtsprozent. Der Schlagwert betrug 18,5 cm · kp.

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Claims (1)

1. -U-Patentanspruch

   Scblagfeste thermoplastische "Formmassen, enthaltend

   70 bis 97 Gewichtsprozent eines Polyoxymethylene und

   30 bis 3 Gewichtsprozent eines Blockeopolymeren aus einem Dienpolymerisatblock B und mindestens einem PoIymethacrylsäurealkylesterblock A.

   BASF Aktiengesellschaft

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