DE2416054A1

DE2416054A1 - Verfahren und praeparate zur schaedlingsbekaempfung

Info

Publication number: DE2416054A1
Application number: DE2416054A
Authority: DE
Inventors: Jun John Apling Durden; Arthur Peter Kurtz
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1973-04-03
Filing date: 1974-04-03
Publication date: 1974-10-24
Also published as: CA1025871A; DE2462797C2; FR2224470A1; NL7404474A; ATA272074A; DE2462797B1; TR17887A; ES424853A1; AU6742774A; FR2396009B1; AT331564B; IL44552A; BE813206A; US3956500A; IN140615B; GB1434167A; DE2462559A1; DE2462422A1; DE2462559C3; IL44552A0

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Präparate zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.

Die in den erfindungsgemäGen Schädlingsbekämpfungsmitteln als aktive Bestandteile verwendeten Verbindungen sind neu und entsprechen der folgenden allgemeinen Formel:

R₃ nocn - I /

R4—;C-C

χ γ

~⁽K

in welcher

R und R gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff. niedrig Alkyl_s halogensubstituiertes nisdrig Alkyl, Cycloalkyl, niedrig Alkoxyalkyl, niedrig Alkylthioalky.l_} niadrig Alkylsulfinylalkylj nisdrig Alkylsulfonylal<yl_s niedrig Alkenyl,

,^ A09843/1117

niedrig Alkinyl, Aryl, eine mit einem oder mehreren Halogenatomen, niedrigen Alkyl- oder niedrigen Alkoxysubstituenten substituierte Arylgruppe, niedrig Alkanoyl, alkoxy- oder halogensubstituiertes niedrig Alkansulfenyl stehen, mit der Voraussetzung, daß, wenn R für niedrig Alkoxy, niedrig Alkanoyl oder halogensubstituiertes niedrig Alkansulfenyl steht, R₉ Wasserstoff oder niedrig) Alkyl

bedeutet;

R-*> R/' ^cJ ^/-» ^t und R_D, die gleich oder verschieden sein

J H- \> D I O

können, für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyi, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl oder Alkylsulfonylalkyl stehen mit der l/oraussetzung, daß keine Substituentengruppe mehr als 6 Kohlenstoff atome enthält;

X.und Y für G, S, 30 oder S0„ stehen mit der Voraussetzung, daß, wenn X für Q steht, Y eine andere Bedeutung als 0 hat, und, uienn Y für 0 steht, X eine andere Bedeutung als G hat; und η einen Viert von 0 oder 1 hat.

Selbstverständlich existieren die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen in mindestens ziuei isomeren Formen. In der "syn" Konfiguration steht das Sauerstoffatom der Oxirninofunktion auf derselben Seite der Gximinodoppelbindung uuie das Y Heteroatom in der obigen allgemeinen Formel, mährend in der "anti" Konfiguration das Sauerstoffatom auf der gegenüberliegenden Seite der Oximinofunktion steht. Beide Isomeren fallen unter die vorliegende Erfindung, die syn-Isomeren uierden jedoch aufgrund ihrer größeren biologischen Wirksamkeit bevorzugt.

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Diese Verbingungen mit unterschiedlichen Wirkungsgraden sind bei der Bekämpfung VDn Insekten, Milben und Nematoden wirksam. Die Verbindungen mit dem größten Maß an Schadlingsbekampfungsiuirkung sind diejenigen, in welchen die vereinigte Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den R,, R₄, R₅, R^, -R„ und R Substituenten etwa 10 Kohlenstoffatome nicht übersteigt.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen können zweckmäßig nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema hergestellt werden:

	R₃	NOH	I	\ Y	0
	I	/	R6	/	Il ■
R₄	—- c— c	-(C)_n	+ClCCl
	/ χ	/\
		Ry R₈

^R5

R₄

It

R3 NOCNR₁R₂ /

/
X

Ä-fV

R5 R6 V^R8

in welchem R. bis R_, X, Y und η die obige Bedeutung haben. 1 b

Die erfindungsgemäGen Produkte, in welchen R. für Wasserstoff steht, können durch Umsetzung des entsprechenden Oximuorläufer mit einem Isocyanat nach dem folgenden. Reaktionsschema herge-

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stellt werden:

R4 γ3 ^NOH . R4?3 /K)CNHR₂

"^C-C C-C

₆ ^R5 R6

in welchem R bis R , X, Y und η die obige Bedeutung haben.

Die erfindungsgemäßen Produkte können auch durch Umsetzung eines entsprechend substituierten Carbamoylhalogenides mit einem Dximinooxathiolan oder Gxathian hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte,, in welchen X und Y für SO oder S0„ stehen, können zweckmäßig durch selektiue Oxidation des entsprechenden Oxathian- oder Oxathiolanproduktes mit Peressigsäure hergestellt werden. In gleicher Weise können Verbindungen, in welchen einer der Substituenten R bis R für niedrig Alkylsulfinylalkyl oder niedrig Alkylsulfonylalkyl steht, durch Oxidation der entsprechenden niedrigen Alkylthioalkylfunktion an einem entsprechenden, zu dieser Verbindung führenden Punkt des Syntheseverfahrens hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte, in welchen R₉ für Alkanoyl steht, können zweckmäßig durch Reaktion einer entsprechenden Carbamoyloximinoverbindung, in welcher R„ für Wasserstoff steht, mit einem Alkansäurehalogenid oder -anhydrid hergestellt werden.

Die Oximvorläuferuerbindungen können auf verschiedene Weise einschließlich der durch dis folgenden, zum 0xathi.c.l3nvorläufer führenden Reaktionschemsn dargestellten S'/nthasa," Hergestellt

"~~ 409843/1117

werden:

ί³ ■·-.

HOCCH₂NO₂

R₄

Il

1) HCl, R₅C R₆

2) HSCCH₃

0 R₅ R₃

¹¹ 1 ^!

iC-S-C-O-C-C

CH₃C-S-C-O-C-CH₂NO₂

I i R₆ R₄

NaOH

R₄

^E5 H

Die Oxathiolanuorläufer können auch Uiie folgt hergestellt werden:

0 R₃ R5 R5 R3

II I I Il

CH₃C-O-C-CH2NO₂ + HC-ONa —^ HC-O-C-CH2NO2

! I I

R4	^R6	D	R6
oder > ^R3. _h I			CIo
C = CNO 2 I R4^			HSCCH₃
0 R₅ R₃ Il I i CH₃CS-C-O-C-CH; ι ι R₆ R₄	NaOH ιΤΊΠ ι ■	R₄-
2NU₂	R4


R₃
r ^c\ 0 S ^N c ^y

NOH

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Die 3-0ximino-1,4-oxathianuorläufer können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

R7 R5 R3 0 R₇ R₅ R₃

III 1) NaNO? "Il ^!

Br(C)-C-O-C-CHoBr —— CH₃CS^C)-C-O-C-CH₂NO₂

1*1 I 2) NaSCCH₃' j ⁿ| I ^{2 2}

R8 R6 R4 0 R8 R6 R4

R₄

R₃

NOH

°, f

R₆ R₇

^8

NaOH

Die 3-Oxirnino-i ,4-oxathianverläufer können auch in folgende: Weise hergestellt werden:

Il

HO-C C-Br + HCl + Ra-C-R-j

If ^ ^J,

^R6 ^R8

R₃ R₅R₇

Cl-C-0—C—C—Br I J I

R₄ R₆ R₈

CH₃NO₂, BASE

R3 R5 R? ,. ^ff

f I I 1) Na-SCCH₃

RO₉CH₉-C-O-C-C-Br ——

j f ! 2} NaOH

R4 R6 P-S

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^R3 NOH

—*»

[ R₆ R₇

Die 2-0ximino-1,4-oxathian-voriäufer können nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden:

R5 ^R7 ^>R3 NOH

R₃ NOH

J R₆ R8

ClC-C Ξ> S R₇Cl

I \ x|

^R4 ^C1 A-(C)_n-OH

^Rs ' tI

^b R₆ R8

^R3 NOH J

SO

In allen obigen Reaktionsschemen haben R-, bis R„ und η die bereits angegebene Bedeutung.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu.beschränken.

Beispiel _1_

Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-1,3-oxathiolan

A.) Trockener Chlorwasserstoff wurde durch eine Aufschlämmung aus 50 g 2-Nitroäthanol, 16,5 g Paraformaldehyd und 15,2 g Calciumchlorid, die unter Rühren in einem Eisbad auf 0-10 C. abgekühlt wurde, geleitet. Nach Absorption eines Überschusses (über 1 Äquivalent) wurde die kalte Mischung filtriert. Die Destillation unter Vakuum lieferte 2-Chlormethoxy-i-nitroäthan mit einem

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Analyse für C,H

ber.: C 25,82 H 4,30 Cl 25,39 N 10,04 gef.: C 26,26 H 4,60 Cl 24,42 N 9,80

B.) 22,8 g Thiolessigsäure und 41,7 g 2-Chlormethoxy-1-nitroäthan wurden in 100 ecm Tetrahydro^uran bei Zimmertemperatur gemischt und die klare Lösung 2 Stunden zum Rückfluß erhitzt. Die Lösung luurde abgekühlt, und es wurden 25 g Pyridin zugefügt. Nach weiteren 2 Stunden bei Rückfluß wurde die Mischung filtriert und das Lösungsmittel vom Filtrat durch Blitzverdampfung entfernt.

Der Rückstand wurde in Äther aufgenommen, mit 5-^iger wässriger Salzsäure und Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel wiederum abgedampft. Nach Destillation unter Vakuum erhielt man 24,7 g 2-Acetylthiomethoxy-1-nitroäthan

mit einem Kp._n _{n n K} 106-109 C; die Struktur wurde durch ^r U,2-0,bmm

Spektralanalyse bestätigt.

C.) 171 ecm 1,68N-äthanolisches Natriumhydroxid und ein gleiches Volumen Toluol wurden bei Zimmertemperatur heftig gerührt, und eine Lösung aus 25,8 g des Thioacetates wurde in 25 ecm Toluol gelöst und in mehr als einer Stunde eingetropft (leicht exotherm).

Nach 3-stündigem Rühren bei' Zimmertemperatur wurde die Mischung

»
mit Wassjsr und Äther verdünnt', und es wurde 50-^ige wässrige Salzsäure bis zu einem pH-Wert von 4 zugefügt. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit einem zweiten Anteil Äther extrahiert. Beide organische Lösungen wurden mit Kochsalzlösung, die 5 % wässriges Natriumbicarbonat enthielt, gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. So erhielt man 16,5 g rohes 4-0ximino-1,3-oxathiolan, das nach

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Umkristallisation aus Toluol 10,1 g reines Oxim mit einem F. von 88,0-89,5⁰C. liefert. Die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt.
Analyse für C₃H₅NO₂S

ber.; C 30,25 H 4,20 N 11,76 S 26,9 gef.: C 30,22 H 4,50 N 11,59 S 27,1

D.) Eine 5,78-g-Menge des Oxims wurde mit 7,5 ecm Methylisocyanat, 4 Tropfen Dibutylzinndiacetat und 150 ecm Äthyläther in einen Druckkolben gegeben. Nach Stehen über das Wochenende hatten sich am Boden des Reaktors Kristalle abgeschieden. Die Umkristallisation aus 5/i Isopropyläther/Äthylacetat lieferte das reine 4-(Methylcarbamoyloximino)-1,3-oxathiolan (syn-Isomeres) mit einem F. von 100,1-101,5⁰C; die Struktur wurde durch IR und NHR bestätigt.
Analyse für C₅HgN₂O₃S

ber.: C 34,08 H 4,57 N 15,89 S 18,19 gef.: C 34,03 H 4,94 N 15,82 S 18,1

Das anti-Isomere wurde'durch Trockenkolonnenchromatographie (Kieselsäuregel G, 30 % Äthylacetat, 70 % Benzol) der Mutterlaugen aus der Umkristallisation isoliert. Es hatte einen F. von 138«14O C. Die Struktur wurde durch NMR und IR bestätigt, und es war frei von Verunreinigungen durch das syn-Isomere.

Massenbestimmung bei hoher Auflösung: Theorie 176.0255597; gemessen: 176.025514.

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- ίο -

B β i s ρ i e 1

Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-2-methyl-1,3-oxathiolan

A.) 50,0 g 2-Nitroäthanol ujurden mit 26,5 g Acetaldehyd und überschlissigem Chloruiasserstoff wie in Beispiel 1 chloralkyliert. Der erhaltene rohe Chloralkyläther wurde mit 49 g Thiölessigsäure und dann mit 48 ecm Pyridin umgesetzt und unter Vakuum destilliert; so erhielt man eine Fraktion mit einem Kp. „ „-, 91-94 C. Diese 24,1 g wiegende Fraktion bestand aus eCwa,-'75 % 2-Nitroäthyi-1 ^! acetylthiaäthyläther und wurde ohne weitere Reinigung in der nächsten Verfahrensstufe verwendet.

B.) 23,0 g des Thiolacetatderivates wurden mit 142 ecm 1,68f\! Natriumhydroxid in abs. Äthanol in 142 ecm Toluol bei Zimmertemperatur 16 Stunden umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhielt man 13 g eines dunklen Öles, nämlich rohes 4-0ximino-2-methyl-1,3-oxathiolan. Laut Analyse bestand das Rohprodukt aus einer Mischung der syn- und anti-Isomeren und etwa 10 % unbekannter Verunreinigungen» Versuche zur Reinigung durch Umkristallisation schlugen fehl; die Isomeren wurden als Carbamate aufgetrennt.

C.) 8,0 g des rohen Oxims wurden mit 8,0 g Hethylisocyanat in Anwesenheit von Dibutylzinndiacetat in Äthyäther zu 8,3 g rohem 4-(f-1ethylcarbamoyloximino)-2-methyl-1,3-oxathiolan umgesetzt. Dieses Rohprodukt enthielt vorherrschend das anti-Isomere. Wiederholte Umkristallisation aus Isopropyläther/Äthylacetat-Mischungen lieferte das reine anti-Isomere mit einem F. von 128-137 C. (u.Zers.). Es wurde eine isomere Reinheit von mehr als 95 % bestätigt.

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/Λ

Analyse für C₄H₇NO₂S'

ber.: C 37,87 H 5,30 N 14,7 S 16,9 gef.: C 37,61 H 5,08 N 14,6 S 17,2

D.) Das syn-Isomere konnte nicht leicht aus dem Mutterlaugen ohne Verunreinigung durch das anti-Isomere gewonnen werden.' Eine Carbamoylierung von 5,0 g des rohem Oxims mit Fiethylisocyanat in Acetonitril in Anwesenheit von Triäthylamin lieferte jedoch rohes 4-(Methylcarbamoyloximino)-2-methyl-1 ,3-oxathiolan, in welchem das syn-Isomere vorherrschte. Wiederholte Umkristallisation aus Isopropyläther/Äthylacetat-Mischungen lieferte das reine syn-Isomere mit einem F. von 77-79 C.

Analyse für ^C ₆ ^H _1O ^N ₂ ^O3^S

ber.: C 37,87 H 5,30 N 14,7 5 16,9 gef.: C 37,7 H 5,08 N 14,7 S 17,3

Beispiel 3_

Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan

A.) 206 Q 1-I\Iitro-2-propanol wurden mit 60 g Paraformaldehyd und überschüssigem Chlorwasserstoff wie in Beispiel 1 chlormethyliert. Der erhaltene rohe Chlormethyläther wurde mit 154 g Thiolessigsäure und dann mit 154 g Pyridin .umgesetzt und lieferte nach Destillation unter Vakuum und Aufarbeitung wie in Beispiel 1 123 g i-Nitro-2-acetylthiomethyloxypropan. Die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt.
Analyse für C₆H NO₄S ' ·

ber.: C 37,3 H 5,74 N 7,25 gef.: C 37,58 H 5,59 N 6,56

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B.) 131 g i-Nitro-2-acetylthiomethyoxypropan wurden mit 835 ecm einer Lösung aus äthanolischem 1,68N Natriumhydroxid in 830 ecm Toluol bei Zimmertemperatur 16 Stunden umgesetzt. Wach Aufarbeitung lüie in Beispiel 1 und Umristallisation aus Toluol erhielt man 50 g 4-0ximino-5-rriethyl-1,3-oxathiolan mit einem F. von 80,5-81,5⁰C; 100 % syn-Isomeres durch NHR Analyse. Analyse für C₄H₇NO₂S

ber.: C 36,07 H 5,30 N -10,52 S 24,07 gef.: C 36,3 H 5,12 N 10,40 S 24,13

C.) 4,3 g 4-0ximino-5-methyl-1 ,3-oxathiolan ujurdenmmit 3,5 ecm Methylisocyanat in Anwesenheit von Dibutylzinndiacetat in Äthyläther umgesetzt und u/ie in Beispiel 1 aufgearbeitet; so erhielt man 6 g rohes 4- (Methylcarbamoyloxirnino)-5-.methyl-3 ,3-oxathiolan, das nach Umkristallisation aus Isopropyläther/Äthylacetat das reine syn-Isomere mit einem F. von 70,0-71,5 C. lieferte; die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt.

Analyse für ^c ₆ ^H ₁₀ ^N ₂°3^S

ber.: C 37,87 H 5,30 N 14,73' S 16,86 gef.: C 37,64 H 5,02 N 14,6 S 16,61

Beispiel 4_

Herstellung von 4-(Methy.lcarbamoyloximino)-2-propyl~5-methyl-1,3-oxathiolan (eis- und trans-Isomere)

A.) Gemäß Beispiel 1 und 2 luurde 1-Methyl-2-nitroäthyl-1 ' -acetylthiobutyläther durch Chloralkylierung von 1-Nitro-2-propanol mit n-Butyraldehyd und Chlorwasserstoff und anschließende Behandlung des Chlorbutylätherziuischenproduktes mit Thiolessigsäure und Pyridin hergestellt. Die Behandlung dieses Nitroalkylacylthioäthers in Toluol mit äthanolischem Natriumhydroxid wie in Beispiel 1 lieferte rohes 4-0ximino-2-propyl-5-methyl-1,3-oxa-"*" 409843/1117

■ >

thiolan, das eine Mischung des Isomeren A (die NMR Daten legen das trans-Isomere nahe) und Isomeren B (laut NMR das cis-Isomere) umfaOte. Nach Verreiben von 26 g der rohen Oximmischung mit 150 ecm Hexan und Filtrieren erhielt man 3,0 g reines Isomeres A mit einem F. von 86-88 C.
Analyse für C₇H₁₃NO₂S

bor.: C 47,98 H 7,48 N 7,99 gef.: C 47,55 H 7,61 N 7,93

Eine zweite Ausbeute von 4,0 g mit einem F. von 80,5-84 C. bestand laut MMR Analyse aus 90 % Isomerem A und 10 % Isomerem B. Die Eindampfung der Mutterlaugen ergab 17,5 g eines Üles, das laut NMR zu 20 % aus Isomerem A und 80 % Isomerem B bestand. Da diese Proble (in welcher das Isomere B vorherrschte) nicht weiter durch direkte Umkristallisation gereinigt werden konnte, wurde zur weiteren Reinigung von Nicht-Oxirn-Verunreinigungen ein Derivat hergestellt. 17 g der rohen Oximprobe mit vorherrschendem Gehalt von Isomerem B wurden mit 30 ecm TrimGthylchlorsilan durch Rühren in 100 ecm Pyridin bei 10^DC. für 30 Minuten und anschließendes Rühren bei Zimmertemperatur für etwa 18 Stunden umgesetzt. Nach Filtrieren des Pyridiniumchlorids, Eindampfen, Lösen in wasserfreiem Äther, Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtrieren, zweiter Lösungsmittelabdampfung und Destillation unter Uakuurn erhielt man etwa 9 g 4-(Trimethylsilyloximino)-2-propyl-5-methyl-1,3-oxathiolan mit einem Kp._n 61-63⁰C., das zu 15 % aus Isomerem A und 85 % Isomerem B bestand. Analyse für C_1nH₂₁NO

ber..: C.48,54 H 8,55 N 5,66 gef.: C 48,6 H 8.31 N 5,33

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I "4

Der Trimethylsilyläther wurde quantitativ - durch Mischen mit kleinen Anteilen Wasser unter Einführen in Äthanol/Tetrahydrofuran
für 18 Stunden bei Zimmertemperatur gespalten. Nach Abdampfen
der Lösungsmittel, Lösen in Äther_} Spülen mit Kochsalzlösung,
Trocknen über Magnesiumsulfat, Filtrieren und Eindampfen erhielt
man 5,7 g eines Öles aus fast reinem Qxim (Mischung), dessen Isomerenverhältnis von dem des Trimethyls,ilyläthers unverändert mar.

B.) Beide Oximproben mit Isomerem A und (getrennt) vorherrschend Isomerem B wurden durch Umsetzung mit Methylisocyanat in Äther in Anwesenheit von Dibutylzinndiacetat wie in Beispiel 1 in die entsprechenden Hethylcarbamate umgewandelt. Nach Umkristallisation
beider Produkte aus Isopropyläther erhielt man in einem Fall dss
reine Isomere A (laut NMR vermutlich das trans-Isomere) mit einem

F. von 88,5-89,0 C, und im anderen Fall das reine Isomere B

wohl
(laut NMR/das cis-Isomere) mit einem F. von 59-61 C.

Analyse für C₀H..N_nO,S

y ι & 2 ->

ber.: C 46,53 H 6,94 N 12,06 S 13,80 für A

gef.: C.46,7 H 6,93 H 12,0 S 14,52 für B

gef.: C 46,3 H 6,87 U 11,9 S 13,87

Beispiel '_5.

Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methoxymethyl-1 ,3-oxathiolan,

A.) Wasserfreier Methoxyacetaldehyd wurde aus der handelsüblich
verfügbaren wässrigen Lösung (77 % Methoxyacetaldehyd) durch
azeotrope Destillation des Wassers mit zugefügtem Chloroform und
anschließende Destillation des wasserfreien Materials (Kp. 85-89⁰C,

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bei 1 at) erhalten. Der im folgenden Versuch venwendete Aldehyd enthielt etiua 50 Gew.-^o Chloroform aus diesem Verfahren.

Eine Mischung aus 51 g mit Chloroform verunreinigtem Hethoxy— acetaldehyd, 4,0 g Kaliumfluorid und 210 ecm Isopropylalkohol wurde unter Rühren in einem durch ein Trocknungsrohr geschützten Reaktor auf 3O⁰C. gebracht. Innerhalb von 30 Hinuten wurden 73 g Nitromethan eingetropft (leicht exotherm bis 37⁰C). Nach 20-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur tuurde die erhaltene Lösung filtriert und mittels eines Rotationsverdampfers konzentriert. Der erhaltene Rückstand ujurde in 150 ecm Äthylacetat gelöst und mit 50 ecm Wasser/und 50 ecm gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, ujobei zur Kochsalzlösung 15 ecm 10-^ige wässrige Salzsäure züge-

dreimaliger
fügt waren. Nach/Rückextraktion der beiden Waschlösungen mit jeweils 150 ecm Anteilen Athylacetat wurden die organischen Lösungen vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel durch Rotationsverdampfung entfernt. Die Destillation des erhaltenen Rückstandes ergab 39 g 1-Nitro-3-methoxypropan-2-ol mit einem Kp. „ „„,- 78-100 C; die Struktur wurde durch Spektraldaten bestätigt.
Analyse für C₄H₉NO₄

ber.: C 35,55 H 6,71 N 10,36 gef.: C 35,2 ,H 6,88 N 9,97

B.) 38,5 g 1-I\!itro-3-methoxypropan-2-ol wurden mit 8,53 g Paraformaldehyd und überschüssigem Chlorwasserstoff wie in Beispiel 1 chlormethyliert. In diesem Fall wurde Chlorwasserstoff bei 0 C. 15 Stunden durch die Reaktionsmischung geleitet, bis ein Äquivalent absorbiert war. Der erhaltene rohe Chlormethyläther wurde dann in Tetrahydrofuran gelöst und mit 23,6 g Thiolessig-

"~*~- 409843/1117

und dann mit 22,5 ecm Pyridin wie in Beispiel 1 umgesetzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurde das rohe Thiolacetat bei 0,1 mm Hg erhitzt, bis alle flüchtigen Bestandteile mit einem Kp. unter 100 C. abdestilliert waren. 14 g des erhaltenen Rückstandes wurden mit 75 ecm einer Lösung aus äthanolischem 1,68N Natriumhydroxid in 75 ecm Toluol 16 Stunden bei Zimmertemperatur erhitzt. Nach Aufarbeitung wie in Beispiel 1 wurden 7,1 g des rohen Oxirnproduktes mit 9,0 g Trimethylchlorsilan· und Pyridin in Äther wie in Beispiel 4 trimethyliert und unter V/akuum destilliert, wodurch man 2,5 g des Oximtrimethylsilyläthers mit einem Kp._n j- 98-104⁰C. in 70-^iger Ausbeute erhielt. Nach Spaltung des Äthers gemäß Beispiel 4 und Umkristallisation des rohen Oximproduktes aus Toluol/Hexan/lsopropyläther erhielt man das reine Oxim in einer Ausbeute von etwa 1 g mit einem F. won 89,0-90,5 C.; die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt. Analyse für C₅H₉NO₃S

ber.: C 36,80 H 5,56 N 8,58 gef.: C 36,9 H 5,48 N 8,36

C.) 0,8 g des unter B.) beschriebenen Oxims wurden mit 1 ecm Methylisocyanat in Anwesenheit einer katalytischen Menge Triäthylamin in Acetonitril umgesetzt. Nach üblicher.Aufarbeitung, Umkristallisation aus Äthylacetät/lsopropylather erhielt man das reine 4- (Methylcarbamoyloximino)-5-methoxyrnethyl-1 , 3-oxathiolan in einer Menge von 0,6 g mit einem F. von 105,5-106,5°C.; die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt.

Analyse für ^c ₇ ^H ₁₂ ^N2⁰4^S

ber.: C 38,17 H 5,49 N 12,72 gef.: C 37,9 H 5,57 N 12,7

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B e i s pie 1

Herstellung von 4-(N-Methyl-N-acetylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan

2,0 g 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-axathiolan wurden in 20 ecm Äthylacetat in einem Rührreaktor bei Zimmertemperatur gelöst. Nach Zugabe von 3 ecm Essigsäureanhydrid wurde eine Lösung aus 1 Tropfen konz. Schwefelsäure in 5 ecm Äthylacetat zugefügt. Nach Rühren der klaren Lösung wurde 1 g pulverisiertes wasserfreies - Natriumbicarbonat zugefügt

und die heterogene Mischung 5 Minuten gerührt. Die Feststoffe wurden abfiltriert, es wurden 30 ecm Hexan zum Filtrat zugefügt und die erhaltene Lösung einige Stunden auf -10⁰C. abgekühlt. Nach dem Filtrieren erhielt man rohes 4-(l\I-Methyl-N-acetylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan, das nach Umkristallisation aus 2:1 Isopropyläther/Äthylacetat einen F. von 109-11O⁰C. hatte.
Analyse für CgH₁₂N₂O₄S

ber.: C 41,37 H 5,21 N 12,06 gef.: C 41,1 H 5,35 N 11,9

Beispiel 7_

Herstellung von 4-(N-Methyl~N-trichlormethansulfenylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan

A.) nach'dem Uerfahrer/von Buckley, Piggott und Welch, 3. Chem. Soc., 864 (1945) wurde Methylcarbamoylfluorid hergestellt.

B.) Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 1 297 095 wurde N-Methyl-N-trichlormethansulfenylcarbamoylfluorid aus Methylcarbamoylfluorid und Trichlormethansulfenylchlorid hergestellt.

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C.) 1 g 4-(0ximino)-5-methyl-1 ,3-oxathiolan wurde mit 2 g N-Methylfi-trichlormethansulf enylcarbatnoylf luorid in 50 ecm Tetrahydrofuran in Anwesenheit von 1,05.ecm Triethylamin bei Zimmertempe-

ratur für 1,5 Stunden gemäß dem Verfahren der belgischen Patentschrift 765 514 umgesetzt. Die Reaktionsmischung uiurde durch Eindampfen konzentriert, erneut in Äthylacetat gelöst und die Lösung mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das ölige Produkt uiurde durch präparatiue Dünnschichtchromatographie (Kieselsäuregel, 10 % Äthylacetat/Benzol) gereinigt und lieferte reines 4-(rJ-Methyl-N-trichlormethansulfenylcarbamoyloximino)-5-methyl-

1,3-oxathiolan mit einem F. von 58,0-60,0 C.

Analyse für ^c ₇H9^C13^N2⁰3^S2 ber.: C 24,76 H 2,67 N 8,24 gef.: C 25,3 H 2,75 N 8,34

Beispiel 8^

Herstellung von 4-(Methoxymethylcarbamoyloximino)-5-methyl-

1,3-oxathiolan

5 ecm Methoxymethylisocyanat wurden mit 5 g 4-0ximino-5-methyl-1 ,3-oxathiolan (in 100 ecm ujasserf reiem Äther, die TO Tropfen Triethylamin enthielten, gelöst) innerhalb von 48 Stunden bei Zimmertemperatur umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Isopropyläther/Äthylacetat erhielt man 5,5 g eines Produktes mit einem F. von 78-79 C, dessen obige Struktur durch Spektralanalyse bestätigt u/urde.
Analyse für C₇H N₃O₄S

ber.: C 38,17 H 5,49 N 12,71 S 14,56 gef.: C 38,3 H 5,35 N 12,6 Ξ 14,76

409843/11 17

B e i s ρ i e 1

Herstellung von 4-(AllylcarbamoylQximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan 3 ecm Allylisocyanat iuurden mit 3 g 4-üximina-5-mGthyl-1 ,3-oxathiolan (in 50 ecm Äther, die 2 Tropfen Triethylamin enthielten, gelöst) innerhalb von 20 Stunden bei Zimmertemperatur umgesetzt. Wach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Isopropyläther erhielt man 3 g des obigen Produktes mit einem F. von 66,0-67,5°C. dessen Struktur durch Spektralanalyse bestätigt wurde.

Analyse für ^C ₈ ^H ₁₂ ^N2°3⁵ ber.: C 44,43 H 5,59 N 12,95 gef.: C 44,2 H 5,55 N 12,8

Beispiel 1_0

.Herstellung von 4-/N-(2',4'-Dimethylphenyl)-carbamoyloximino/-1,3-oxathiolan

5,0 g 2,4-Dimethylphenylisocyijnat wurden mit 4 g 4-0ximino-1,3-oxathiolan (in 100 ecm umsserfreiem Äther mit 3 Tropfen Dibutyl- ■ zinndiacetat gelöst) innerhalb von 6 -Tagen bei Zimmertemperatur umgesetzt. Das rohe feste Produkt ujurde abfiltriert und in 100 ecm mit 100 ecm Aceton gemischtem Isopropyläther gelöst. Nach Entfernung der bei Zimmertamperatur ausfallenden Feststoffe (etiua 1,0 g mit einem F. von )> 25O⁰C.) wurde der aus dem Eindampfen des Filtrates erhaltene Rückstand aus einer 2:1-Mischung aus Isopropyläther und Äthylacetat umkristallisiert und lieferte 3 g des obigen Produktes mit einem F. von 124-126 C., dessen Struktur durch Spektralanalyse bestätigt wurde. Analyse für C^H^N^S

ber.'« C 54,12 H 5,30 N 10,52 gef.: C 54,2 H 5,37 N 10,4

"*" 40984 3/1117

Beispiel I_-I_-

Herstellung won 4-(2-Chloräthylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan

4-Dximino-5-methyl-1 ,3-oxathiolan ujurde mit 2-Chloräthylisocyanat in Anwesenheit von Dibutylzinndiacetat in Äther umgesetzt. Die Reaktio nsmisahung ujurde wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und umkristallisiert. Das Produkt hatte einen F. υοη 88,5-90,5⁰C.

Analyse für C H

ber.: C 35,22 H 4,64 N'11,73 gef.: C 35,1 H 4,83 N 11,6

B e i s ρ ie I 12

Herstellung von 4-(Dimethylcarbamoyloximino)-1,3-oxathiolan

A.) 6 g 4-üxirnino-1 ,3-oxathiolan u/urden in 100 ecm umsserf reiern Äther gelöst und innerhalb von 30 Minuten zu einer Lösung aus 10 g Phosgen in 100 ecm umsserfreiem Äther, die auf -10 C. gehalten wurde, zugefügt. 6 g U,N-Dimethylanilin, in 200 ecm wasserfreiem Äther gelöst, wurden dann innerhalb von 30 Minuten zur'gekühlten Phosgen/Oxim-Lösung zugefügt. Die heterogene Mischung wurde 2 Stunden bei -10 C. gerührt, in einer inerten Atmosphäre filtriert und das Filtrat unter Vakuum auf etwa 250 ecm konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in einem Rührgefäß auf 1O⁰C. abgekühlt, es wurden 12 ecm 40-/£iges wässriges Dimethylamin eingetropft und die Mischung 1 Stunde bei 1O⁰C. gerührt. Nach Zugabe van 100 ecm Wasser trennten sich die Phasen, die organische Phase wurde zwei Mal mit je 50 ecm gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und die drei wässrigen Lösungen nacheinander mit 300 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherlösungen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Nach Umkristallisation

409843/1117

- 2·

des rohen 4-(Dimethylcarbamoyloximino)-I,3-oxathiolans erhielt man das reine Produkt mit einem F. von 87,5-88,0 C. Analyse für C.H._nN Q,S

ber.: C 37,88 H 5,30 N 14,72 S 16,85 ' gef.: C 38,0 H 5,29 N 14,A S 17,68

Beispiel 1_3

Herstellung von 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan-3-oxid

13,7 g einer Lösung aus Peressigsäure (22,8 %) in Athylacetat wurden innerhalb von 1,5 Stunden unter Rühren zu einer Lösung aus 7,65 g 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-rnothyl-1 ,3-oxathiolan in 200 ecm Athylacetat, die auf 0-5 C. gehalten uiurde, zugefügt. Die erhaltene klare Lösung wurde sich allmählich auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen und über Nacht stehen gelassen. Dann wurde die Lösung mit 50 ecm gesättigtem wässrigem Natriumbicarbonat und 25 ecm gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und eingedampft. Das. erhaltene dicke Öl (5 g einer Mischung aus Ausgangsmaterial und SuIfoxidprodukt) wurde durch erneutes Lösen in 50 ecm Athylacetat bei Zimmertemperatur und Zugabe von Hexan bis gerade zum Trübewerden zum Kristallisieren angeregt. Die Umkristallisation der ersten Ausbeute von 1,9 g aus ^2-JiiJt-sopropyiäther lieferte 4-(Hethylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan-3-oxid mit einem F. von 115-120 C. Das Sulfoxid war von Sulfid- oder SuIfonverunreinigungen frei. Der breite Schmelzpunktsbereich und das NHR Spektrum bestätigten die Anwesenheit von 2 Isomeren (Ringmethyl eis zu S=O; Ringmethyl trans zu S=O)
Ana^se für C.H.^^O/S

ο 1 U Z. Ά

her.: C 34,94 H 4,88 N 13,58 S 15,55 gef.: C 34,8 H 4,93 N 13,4 S 15,71

~~* 409843/1117

Beispiel \ 14

Herstellung von 4-(Hethylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan-3, 3-dioxid

3 g 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan wurden wie in Beispiel 13, jedoch unter Verwendung von Peressigsäureanteilen (22,8 /o in Äthylacetat) bei unterschiedlichen Temperaturen und unterschiedlichen Zeiten mie folgt behandelt: 12 g (Zimtnertsmpsr.atur für 1"std; 40°C. für 18 std; Zimmertemperatur für 3Ci std); 8 g (4D⁰C. für 14 std); 8 g (40°C. für 24 std). Wach Aufarbeitung axe in Beispiel 13 erhielt man 2,5 g eines dicken Öles aus 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxat-iiolan-3,3-dioxid. Dünnschichtchromatographie, IR, NMR und Elementaranalysen beiätigten die zugeschriebene Struktur und das Freisein von Verunreinigungen mit Ausgangsmaterial oder Sulfoxid. Das Produkt konnte nicht zum Kristallisieren angeregt werden und zeigte selbst nach 24 Stunden bei 35 C. unter einem Vakuum von 0,01 mm eine 10,6 mol.-/oige Verunreinigung mit Äthylacetat (NMR).

Anslyse für ^Cg^H ₁n^N2°5^{S pluS 10}'^{6 Flol}~?° ^At0Ac ber.: C 34,77 H 5,02 N 11,27 gef.: C 34,6 H 4,98 N 11,6

Baispiel 1_5

Herstellung v/on 3-(Methylcarbamoyloximino)-I , 4-oxathian

A.) Eine Lösung aus 69 g Natriumnitrit in 500 ecm Dimethylsulfoxid wurde innerhalb von 6 Stunden unter Rühren zu einer Lösung aus 300 g Bis-2-bromäthyläther in 1100 ecm Dimethylsulfoxid zugefügt. Während der Zugabe war die Reaktion leicht exotherm, und die Temperatur wurde durch zeitweilige Eisbadkühlung auf etwa 30 C. gehalten. Die erhaltene klare Lösung wurde über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen, das Dimethylsulfoxid wurde in einem Blitzuerdampfer (60⁰C. Bad, Druck 1-5 mm) abgestrippt, bis "~"~ 409843/1117'

sich im Uerdampfungskolben Feststoffe zu bilden begannen. Nach Zugabe von 1 1 gesättigrer Kochsalzlösung erhielt man ein orangefarbenes Öl und eine wässrige Lösung. Nach Trennung wurde die wässrige Phase 5 Mal mit je 500 ecm Äthylacetat extrahiert. Öl- und Äthylacetatextrakte u/urden vereinigt, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft und lieferten 220 g eines^orangefarbenen Öles. IR und TLC Daten zeigten, daß das Rohprodukt eine etwa 50:50-Fiischung auf Ausgangsmaterial und dem gewünschten 2-(Bromäthyloxy)~1-nitroäthan war. Diese Mischung konnte durch Vakuumdestillation nicht fraktioniert werden. Ein solcher l/ersuch ergab eine stark exotherme Zersetzung, wenn der Kolben auf 60⁰C. erhitzt wur de.

B.) Zu einer Lösung aus Kaliumthioactat in wässrigem Äthanol (hergestellt durch Zugabe vo η 300 ecm Äthanol zu einer Lösung aus 101 g Kaliumcarbonat und 61 g Thioessigsaure in 120 ecm Wasser) wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur innerhalb von 2 Stunden 100 g des obigen rohen 2-(Bromäthyloxy)-1-nitroäthans zugefügt. Während der Zugabe wurde die Temperatur zur zeitweilige Kühlung auf 25-30 C. gehalten. Nach Rühren über Uacht wurden die Salze abfiltriert, das Filtrat mit 1 g Wasser und 500 ecm Äther verdünnt und die Phasen getrennt. Die wässrige Phase wurde 2 Mal mit je 500 ecm Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Materialien wurden mit Wasser, dem Salzsäureanteile zugefügt waren, gewaschen, bis der pH-Wert unter 5 blieb, über Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Nach Destillation des Rückstandes unter Vakuum erhielt man eine Fraktion mit einem Kp._n „ 98-103⁰C., die laut

^r U,1 mm '

TLC, NMR und IR Analyse aus 40 Mol-/b des gewünschten Produktes mit einer Verunreinigung aus 60 Mol-°o des Bis-(2-acetylthio)-äthyl-

40984 3/1117

äthers bestand, der aus der Bis-bromverbindung im AusgangsEiaterial hergeleitet war.

C.) 230 ecm 1,68N äthanlisches Natriumhydroxid, 300 ecm abs. Äthanol und 400 ecm Toluol wurden bei 55-65 C. heftig gerührt, dann wurde innerhalb einer Stunde eine Lösung aus 34,5 g rohem 2-(2-Acetylthioäthoxy)-1-nitroäthan (mit Bis-(2-acetylthioäthyl)-äther verunreinigt) in 50 ecm Toluol eingetropft, worauf weitere 2,5 Stunden bei 60 C. und '16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt wurde. Wach üblicher Aufarbeitung und Umkristallisation aus Toluol erhielt man reines 3-0ximino-1,4-oxathian mit einem F. von 105-106,5⁰C.
Analyse für C₄H₇NO₂S

beri: C 36,08 H 5,30 N 10,53 S 24,08. gef.: C 36,22 H 5,25 N 10,2 S 24,16

D.) Die Carbamoylierung von 3-0ximino-1,4-oxathian mit Methylisocyanat gemäß Beispiel 1 und Umkristallisation des rohen Produktes aus 10:1 Isopropyläther/Äthylacetat lieferte reines 3-(Methylcarbamoyloximino)-1,4-oxathian mit einem F. von 102-103⁰C.

» Analyse für ^c ₆ ^H ₁₀ ^N ₂°3^S

ber.: C 37,87 H 5,30 W 14,73 S 16,86 gef.: C 36,9 H 4,79 N 14,2 S 16,7

Beispiel 1 6

Herstellung von 2-(Methylcarbamoyloximino)-3,3-di^rnethyl-1,4-oxathian

A.) Eine Lösung aus dem Kaliumsalz von 2-f^/lercaptoäthanol in tert.-Butylalkohol wurde durch Zugabe von 6 g 2-Mercaptoäthanol zu einer Lösung aus 6,45 g Kalium-tert.-butoxid in 100 ecm tert.-Butylalkohol in einer inerten Atmosphäre hergestellt. Nach 30 Minuten langem Rühren dieser Lösung bei Zimmertemperatur wurde innerhalb

■ '~ 409843/1117

von einer Stunde unter Rühren eine Lösung aus 10 g 2-Chlor-2~ methylpropionhydroxamoylchlorid in 10G ecm tert.-Butylalkohol bei Zimmertemperatur unter einer inerten Atmosphäre zugetropft. Die erhaltene Mischung wurde 15 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, dann wurde innerhalb von 2 Stunden unter Rühren eine Lösung aus 14,4 g Kalium-tert.-butoxid in 150 ecm tert.-Butylalkohol eingetropft. Nach 2-stündigem Rühren der erhaltenen Suspension bei Zimmertemperatur wurde die Mischung 48 Stunden bei 50 C. gerührt. Nach Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 10-/iiger wässriger Salzsäure neutralisiert und das Ganze zu einer Mischung aus 150 ecm gesättigter Kochsalzlösung und 50 ecm Äthylacetat

bildung

zugefügt. Nach Gleichgewichts/und Trennung der Phasen wurde die wässrige Phase 3 Mal mit Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedmpaft. So erhielt man 11,5 g eines rötlichen Dies. Dieser Rückstand wurde 3 Mal mit je 50 ecm wasserfreiem Äthyläther extrahiert. Nach Eindampfen dieses Extraktes zu einem Rückstand wurde dieser 3 Mal mit je 50 ecm Isopropyläther, der auf 20°C. gehalten wurde, extrahiert. Das Eindampfen dieses Extraktes ergab 3,5 g rohes Oxim, das nicht zum Kristallisieren angeregt werden konnte. NMR und IR Spektren bestätigten die Anwesenheit von etwa 70 % des gewünschten üxims.

B.) 3,2 g rohes 2-0ximino-3,3-dimethyl-1,4-oxathian wurden mit 4 ecm Methylisocyanat in 75 ecm Äther, die 5 Tropfen Dibutylzinndiacetat enthielten, bei Zimmertemperatur 20 Stunden umgesetzt. Überschüssiges Methylisocyanat und Lösungsmittel wurden abgedampft und derjRückstand in Äthylacetat aufgenommen. Nach Spülen

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dieser Lösung mit 100 ecm gesättigter Kochsalzlösung und Rückextraktion mit 100 ecm Äthylacetat wurden die vereinigten organischen Lösungen über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgedampft. Das erhaltene dicke Ül wurde mit etwa 30 ecm einer 3:1 Mischung aus Isopropyläther und Äthylacetat bei Zimmertemperatur verrieben. Nach Filtration erhielt man 0,7 g reines 2-(F!ethylcarbamoyloximina)-3 , 3-dime thy 1-1 , 4-oxathian mit einem F. von 67,0-68,0 C.; die Struktur wurde durch Spektralanalyse bestätigt.
Analyse für C₉H₁₄N₂O₄S

ber.: C 43,89- H 5,73 N 11,37
gef.': C 43,8 H 5,69 N 11 ,3

Neben den in den obigen Beispielen veranschaulichten Verbindungen können die folgenden neuen erfindungsgemäßen Verbindungen genannt

werden:

4-|^ethylcarbafT]oyloximino)-5 ,5-dimethyl-1 ,3-oxathiolan 4-(Carbamoyloximino)-2-propenyl-1,3-oxathiolan

4-(Methylcarbamoyloximino)-5,5-diäthyl-1,3-oxathiolan

4-(Dimethylcarbamoyloximino)-2-äthoxymethyl-1,3-oxathiolan

4-(Chloräthylcarbamoyloximino)-2-(2-propylthioäthyl)-1,3-Qxathiolan

4-(Methylcarbamoyloximino)-2,2-dimethyl-1,3-oxathiolan 4-(Carbamoyloximino)-5-methyl-2-methylsulfinyläthyl-1,3-oxathiolan 4-(Äthylcarbamoyloximino)-5-(2-methylsulfonyläthyl)-1,3-oxathiolan 4-(Methylcarbamoyloximino)-2,2,5,5-tetramethyl-1,3-oxathiolan 4-(Methylcsrbamoyloximino)-2, 5-bis-(2-methoxyäthyl)-1,3-oxath. ία lan 4-(Dimethylcarbamoyloximino)-5-(4-methylphenyl)-1 ,3-oxathioiar

4098 43/1117

4-(Carbarnoyloximino)-5-(2-äthylthioäthyl)-1 , 3-oxathiolan 4-(H8thylcarbamoyloximino)-2-isobutyl-1,3-oxathiolan 4-(Carbamoyloximino)-5-(2-isopropoxyäthyl)-1,3-oxathiolan 4-(Methylcarbamoyloximino)-2-amyl-1 ,3-oxathiolan 4-(f^/iethoxycarbamoyloximino)-5-methyl-1 ,3-oxathiolan 4-(Äthylthiomethylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan 5-(Methylcarbamoyl)-4-methyl-1,3-oxathiolan 5-(Methylcarbamoyl)~4-methyl-1,3-οxathiοlan-3-oxid 5-(f-1ethylcarbamoyl)-4-methyl-1,3-oxathiolan-3, 3-dioxid 4-(Äthylsulfinylmethylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan

4~(Äthylsulfonyl[Tiethylcarbamoyloximino)-5-methyl-1.,3-oxathiolan-3-oxid

4-(Propargylcarbamoyloximino)-5,5-dimethyl-1,3-oxathiolan 4-(Propoxycarbamoyloximino)-2,2-dimethyl-1,3-oxathiolan 4~(Cyclohexylcarbamoyloximino)~5-tnethyl-1 ,3-oxathiolan 4- (Carbamoyloximino)-5-methylthiomBthyl-^/l, 3-oxathiolan 4,(2,4-Dichlorphenylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-äthyl-1,3-oxathiolan-3,3-dioxid 4-(Propylcarbarnoyloximino)-2,2-dime thyl-1, 3-oxathiolan 4-(Carbamoyloximino)-5-tert.-butyl-1,3-oxathiolan 4-(2-Methylthioäthylcarbamoyloximino)-5,5-dimethy1-1,3-oxathiolan 4-(l\l-Acetylcarbanioyloximino)-1 ,3-oxathiolan 4-(N_TAcetylcarbamoyloximino)-5-methyl-1,3-oxathiolan 4-(Carbamoyloximino)-5-äthyl-1,3-oxathiolan

4-(Methylcarbamoyloximino)-5-methylsulfonylmethyl-1,3-oxathiolan-3,3-dioxid

4-(Carbamoyloximino)-2,5-diäthyl-1,3-oxathiolan

40984 3/1117

4-(N-Methyl-N~tetrachloräthansulfenylcarbamoyloximino)-5,5-dimethy1-1,3-oxathiolan

3-(Flethylcarbamoyloximino)-2~methyl-T,4-oxathian

3-(f\!-Methyl-N-trichlormethansulfenylcarbamoyloximino)-2-methyl-1,4-oxathian

3-(Methylcarbamoyloxirnino)->2j2-dimethyl-1,4-oxathian

3-(!\l-^ethyl-N-trichlorrnethansulfenylcarbamoyloximino)-2, 2-dimethy1-1,4-oxathian

4- (N-t-1ethyl-N-propionylcarbamoyloximino)-2-butyl-1 ,3-oxathiolan 3-(F^v'iethylcarbarnoyloximino)-6,6-dimethyl-1, 4-oxathian 3- (Carbar,ioyloxiniino)-2-methylsulf onylmethyl-1 , 4-oxathian 3-(Methylcarbamoyloximino)-1,4-oxathian-4-oxid 3- (f^/iethylcarba^moyloximino)-2-propyl-1 , 4-oxath ian 3-(Methylcarbamoyloximino)-5,6-difnethyl-1,4-oxathian 3-(Hethylcarbarnoyloximino)-1 ,4-oxathian-4, 4-dioxid 3-(Carbamoyloximino)-2-tert.-butyl-1,4-oxathian 3-(l·!ethylcarbamoyloximino)-2-(2-methoxyäthyl)-1 ,3-o'xathian 3-(Rethylcarbamoyloximino)-2-(2-methoxyäthyl)-1,4-oxath ian 2-(Methylcarbamoyloximino)-2-isopropyl-1,4-oxathian 2-(Carbamoyloximino)-3,5,6-trimethyl-1,4-oxathian 2-(Methylcarbamoyloximino)-3-tert.-buty1-1,4-oxathian

4-(N-Methyl-rJ-trichlormethansulf enylcarbamoyloximino)-5-äthyl-1,3-oxathiolan

4-(N-Fiethyl-i\i-trichlormethansulf enylcarbamoyloximino)-2, 5-dirr,ethyl-1 ,3-oxathiolan

4-(N-Methyl-N-trichlormethansulfenylcarbamoyloximino)-5,5-' dimethyl-1,3-oxathiolan

4-(Methylcarbamoyloximino)-5-(2-methylthioäthyl)-1,3-oxathiolan

4-(Methylcarbamoyloximino)-5-(2-methylsulfinyläthyl)-1,3-oxathiolan

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4-(Piethylcarbamoyloximino)-5-(2-methylsulfonyläthyl)-1 ,3-oxathiolan

2-(Methylcarbamoyloxirnino)-3,3-dimethyl-1,4~oxathian-4-oxid 2-(Methylcarbarnoyloximino)-3,3-dimethyl-i', 4-oxathian~4,4-dioxid

Ausgewählte Arten der neuen Verbindungen wurden zur Bestimmung ihrer pestaziden Wirksamkeit gegen Milben, Nernätoden und bestimmte Insekten, einschließlich Blattsäure, Raupen, Käfer und Fliegen, aus gewertet.

Es wurden Suspensionen der Testuerbindungen hergestellt, indem man 1 g Verbindung in 50 ecm Aceton löste, in derr, 0,1 g (1O Gew.-'o der Verbindung) eines Alkylphenpxypolyathoxyathanols als oberflächenaktiv/es Mittel, als Emulgator oder Dispergierungsmittel löste» Die erhaltene Lösung wurde in 150 ecm Wasser eingemischt und ergab ungefähr 200 ecm einer Suspension, die die Verbindung in fein zerteilter Form enthielt. Die so hergestellte Grundsuspension enthielt 0,5 Gew«~^o Verbindung. Die in den folgenden Tests beschriebenen Testkonzentrationen in Gew.-Teilen pro Mill, wurden durch entsprechende Verdünnung der Grundsuspension mit Wasser erhalten. Die Testuerfahren waren wie folgt: Blattuerksprühtest gegen Bohnenblattlaus Bohnenblattläuse im erwachsenen und Nymphenstadiurn (Aphis fabae Scop.) wurden bei 18-21°C. und 50-70 % relativer Feuchtigkeit auf eingetropften Zwergbrunnenkressenpflanzen gezüchtet und waren die Testinsekten.·Für Testzwecke wurde die Anzahl der Blattläuse pro Topf durch Trimmen der überschüssige Blattläuse enthaltenden Pflanzen auf 100-150 standardisiert.

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Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser zu einer Suspension verdünnt, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthielt.

Die mit 100-150 Blattläusen befallenen, eingetopften Pflanzen
(pro Testverbindung ein Topf) wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer auf 2,8 atü Luftdruck eingestellten DeUiibiss Spritzpistole mit 100-110 ecm der Testformulierung gesprüht.
Diese 25 Sekunden dauernde Aufbringung genügte zum Benetzen der Pflanzen bis zum Ablaufen. Als Kontrolle u/urden 100-110 ecm
Wasser-Aceton-Emulgatorlösung ohne Testverbindung ebenfalls auf befallene Pflanzen gesprüht. [Jach dem Besprühen wurden die Töpfe seitlich auf einen Bogen uteißen Millimeterpapiers gelegt. Temperatur und Feuchtigkeit im Testraum während der 24-stündigem Auf-beiuahrungsdauer wurden auf 18-21°C. bzw. 50-70 % gehalten. Die auf das Papier fallenden Blattläuse, die nach Aufrichten nicht fähig taaren, stehen zu bleiben, wurden als tot angesehen. Die auf den Pflanzen verbleibenden Blästläuse wurden genau auf Bewegung untersucht; die nach Stimulierung durch Anstoßen zur Bewegung ihrer
Körperlänge unfähigen Exemplare wurden ebenfalls als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde für die verschiedenen Konzentrationen auf gezeichnet ._w
Blattsprühtest gegen Southern Armyworm

Als Testinsekten wurden Larven des Southern Armyworm (Prodenia
eridania (Cram.)) auf Stangsnbohnenpf lanzen bei einer Temperatur von 27 C. + 2,5 C. und einer relativen Feuchtigkeit von 50+ 5 % gezüchtet.

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31 ' 241605A

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf eine Suspension formulierut, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthielt. Eingetopfte Stangenbohnenpflanzen von Standardhöhe und -alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer auf 0,7 atü Luftdruck eingestellten De-Uilbiss Spritzpistole mit 100-110 ecm Testformulierung gesprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Aufbringung genügt, die Pflanzen bis zum Ablaufen zu benetzen. Als Kontrolle wurden 100-110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testver- > bindung auf gefallene Pflanzen gesprüht. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt, und jeweils einos wurde in eine mit feuchtem Filterpapier ausgekleidete Petri-Scheile von 9 cm gelegt. In jede Schale wurden 5 zufällig ausgewählte Larven eingegeführt, dann wurden die Schalen geschlossen,'beschriftet und 3 Tage bei 27-29⁰C. gehalten. Obgleich die Larven leicht innerhalb von 24 Stunden das gesamte Blatt fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung zugefügt. Die selbst nach Stimulierung durch Anstoßen zu einer Bewegung ihrer Körperlänge unfähigen Larven wurden als tot angesehen. Die prozentuale Sterblichkeit wurde für die verschiedenen Konzentrationen aufgeführt. Blattsprühtest gegen mexikanischen Bohnenkäfer 4.-instar-Larven des mexikanischen Bohnenkäfers (Epilachna varivestis, MuIs) wurden auf Stangenbohnenpflanzen bei 27°C. + 2,5 C. und 50+5 % relativer Feuchtigkeit gezüchtet und waren die Testinsekten .

Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf eine Suspension formuliert, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endfor.mulierung enthielt. Einget-opfte

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Stangenbohnenpflanzen yon Standardhöhe und -alter wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer auf 0,7 atü Luftdruck eingestellten DeVilbiss Spritzpistole mit 100-110 ecm Testverbindung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Aufbringung genügte zum Benetzen der Pflanzen bis zum Ablaufen. Als Kontrolle u/urden 100-110 ecm einer Wasser-Aceton-Emulgator-Lösung ohne Testverbindung auf befallene Pflanzen gesprüht. Nach dem Trocknen wurden die paarigen Blätter getrennt,, und jeweils ein Blatt wurde in eine mit feuchten Filterpapier ausgekleidete 9-cm-Petri-Schale gelegt. In jede Schale wurden 5 zufällig ausgewählte Larven gegeben und die Schalen verschlossen, beschriftet und 3 Tage bei einer Temperatur von 27 C+2,5°C. gehalten. Obgleich die Larven leicht innerhalb von 24-48 Stunden das Blatt fressen konnten, wurde keine weitere Nahrung zugefügt. Die selbst nach Anregung zu einer Bewegung ihrer Körperlänge unfähigen Larven wurden als tot angesehen. Fliegenködertest

4-6 Tage alte erwachsene Hausfliegen (Musca domestica, L.) wurden gemäß den Angaben der Chemical Specialities Manufacturing Association (Blue Book, McNair-Dorlang Co., New York (1954), Seite 243-244, 261) unter kontrollierten Bedingungen von 27°+2,5°C, und 50+5^ relativer Feuchtigkeit gezüchtet' und waren die Testinsekten. Die Fliegen wurden durch Anaesthetisieren mit Kohlendioxid immobilisiert, und 25 mannliche und weibliche immobilisierte Fliegen wurden in einen Käfig übergeführt, der aus einem üblichen Haarsieb von etwa 12,5 cm Durchmesser bestand, das umgekehrt über eine mit Packpapier bedeckte Oberfläche gelegt war. Die Testverbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit einer 10-gety.-,eigen Zuckerlösung auf eine Suspension formuliert, die

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Gew.-Teile Testverbindung pro Mill. Gew.-Teile Endformulierung enthielt. 10 ecm der Testformulierung wurden in eine Schale gegeben, die einen absorbierenden viereckigen Wattebausch von 2,5 Seitenlänge
cm/enthielt. Dieser Köderbehälter wuEde vor Einführung der anaffithetisierten Fliegen in dia Mitte des Packpapiers unter das Sieb gestellt. Die Fliegen im K^äfig wurden 24 Stunden vom Köder bei einer Temperatur von 27 + 2,5 c. und einer relativen Feuchtigkeit von 50+ 5 % fressen gelassen. Die nach Anstoßen kein Anzeichen einer Bewegung zeigenden Fliegen wurden als tot angesehen.

Blattmerk-Spruhtest gegen Milben

Als Testorganismen wurden zuieifleckige Milben (Tetranychus urtieae, Koch) im erwachsenen und Nymphenstadium auf Bohnenpflanzen bei 80-5 % relativer Feuchtigkeit gezüchtet. Die befallenen Blätter einer Grundkultur, wurden auf die primären Blätter von 2 Bohnenpflanzen von 15-20 cm Höhe gegeben, die in einem Tontopf von 6,5 cm wuchsen. Von den abgeschnittenen Blättern wanderten 150-200 Milben, eine zum Testen ausreichend Zahl, innerhalb von 24 Stunden auf die frischen Pflanzen. Nach der 24-stündigem Überführungsperiode wurden .die abgeschnittenen Blätter von den befallenen Pflanzen entfernt. Die Testvarbindungen wurden durch Verdünnen der Grundsuspension mit Wasser auf eine Suspension formuliert, die 500 Teile Testverbindung pro Mill. Teile Endformulierung enthielt. Die eingetopften Pflanzen wurden auf eine Drehscheibe gestellt und mit einer auf 2,8 atü Luftdruck eingestellten DeVilbiss Spritzpistole mit 100-110 ecm Testformulierung besprüht. Diese 25 Sekunden dauernde Aufbringung reichte für ein Benetzen der Pflanzen bis zum Ablaufen aus. Als Kontrolle wurden

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100-110 ecm einer Wasserlösung, die Aceton und Emulgator in denselben Konzentrationen wie die Testformulierung enthielt, jedoch ohne Testverbindung auf die befallenen Pflanzen gesprüht. Die besprühten Pflanzen wurden 6 Tage bei 80+5 % relativer Feuchtigkeit gehalten, wonach die Sterblichkeitszählung der motilen Formen durchgeführt ujurde. Eine mikroskopische Untersuchung auf mo.bile Formen erfolgte a'n den Blättern des Testpflanzen. 3edes Individuum, das nach Anstoßen zu einer Bewegung fähig war,

uiurde als lebend angesehen..

Nemotizid-Test

Als Testorganismus wurden infizierende wandernde Larven des Viurzelknotennematoden Haloidogyne incognita, var. acrita, verwendet, die im Treibhaus an Wurzeln von Gurkenpflanzen gezüchtet wurden. Die befallenen Pflanzen wurden aus der Kultur entfernt und die Wurzeln sehr fein zerkleinert. Eine geringe Menge dieses Inoculums wurde in ein Gefäß gegeben, das etwa 180 ecm Erde enthielt. Die Gefäßen wurden verschlossen und 1 Woche bei Zimmertemperatur bebrütet. Während dieser Zeit schlüpften die Eier des Nematoden,und die Larvenformen wanderten in den Boden.

10 ecm Testformulierung wurden jeweils 2 Gefäßen pro getestete Dosis zugefügt. Nach der Chemikalienzugabe wurden die Gefäüe verschlossen und der Inhalt in einer Kugelmühle 5 Minuten gründlich gemischt.

Die Testverbindungen wurden nach einem Standard-Verfahren durch Lösen in Aceton, Zugabe eines Emulgators und Verdünnung mit Wasser hergestellt. Primäre Siebtests erfolgten bei 3,33 mg Testverbindung pro Gefäß.

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- .35 -

Die Gefäße wurden 48 Stunden bei Zimmertemperatur verschlossen gehalten, dann wurde die Inhal-t in 7,5~cm-Töpfe übergeführt, in die als Indikator Gurken gesät wurden; die Töpfe wurden

in ein Treibhaus gestellt und in üblicher Weise-etwa 3 Wochen versorgt.

Dann wurden die Gurkenpflanzen aus den Topfen genommen, die Erde wurde von den Wurzeln ^entfernt und die Menge an Gallbildung visuell bewertet.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt. Dabei wurde die pestizide Wirksamkeit der Verbindungen gegen Blattläuse, Milben, Southern Arrnyworm, Bohnenkäfer und Hausfliegen wie folgt bewertet:

, A = keine Bekämpfung B = teilweise Bekämpfung' C = ausgezeichnete Bekämpfung

Im Nernatodentest wurde die Wirksamkeit wie folgt bewertet:

1 = schwere Gallbildung, gleich den unbehandelten Pflanzen

2 = mäßige Gallbildung

3 = leichte Gallbildung

4 = sehr leichte .Gallbildung

5 = keine Gallbildung, vollständige Bekämpfung

Striche (-) bedeuten, daß keine Tests durchgeführt wurden.

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Tabelle 1

laus Armyworm käfer fliege

Verbindung F. ; ⁰C. Blatt- Milben South. Bohnen- Haus- Mernatod

4-(Methylcarbamoyloximino)- 100,0-101,5 A A A A A4

1 ,3-oxathiolan (syn) ' '

4-(Methylcarbamoyloximino)- 138,0-140,0 ABB B A-

<1,3-oxathiolan (anti) ' '

|4-(Phenylcarbamoyloximino)- 147,0-148,0 CCC C C 3 1 ,3-oxathiolan (syn)

^ 4-(2,4-Dimethylphenylcarbamoyl- ₁₂4,0-126,0 CBC C- C-o oximino}-1 ,3-oxathiolan (synj

JJ 4-(Dimethylcarbamoyloximino)-1,3- 87,5-88,0 A C C C " A

^_n oxathiolan (syn; ' '

^ 4-(Carbamoyloxirnino)-1,3- 131,0-133,0 C C C < A 1

^ oxathiolan (syn) ' - ·

"·* 4-(2-Chloräthylcarbamoyloximino)- , . _ _{r p p}

-* 1,3-oxathiolan (1O % syn; 81 % anti) (f,*-uJ_tu L L -L L.

C 1

4-(2-Chloräthylcarbamoyloximino)- ₁₀0,0-101,0 CCC C A - ,

1,3-oxathiolan (syn) ' '

4-(r^/lethylcarbamoyloximino)-5-methyl- 70 0 71 5 A B A A *A 3

1 ,3-oxathiolan (syn) ^ ' " '

4-(Phenylcarbamoyloximino)-5-methyl- _{118 Q 1ig} η - C C B C 1 1,3-oxathiolan (syn) ' '

4-(Dimethylcarbanioyloximino)-5-methyl- c_Q ^_n « □ _Γ π η ^

_Λ 4 j.i_· ι l \ ?ο- 6U Md L d M- t>.

1,3-oxathiolan (syn) *

4-( Carbamoyloximino)-5-methyl-1 ,3- ^ AAAAA ^<-ⁿ

oxathiolan (63 % syn; 37 % anti) - -O

4-(2-Chloräthylcarbamoyloximino)-5- _. _ _{r R} . j^

methyl-1,3-oxathiolan (synj

Tabelle 1 Fortsetzung

Verbindung

F · ^UC Blatt- Milben South. Bohnen- Haus~ Nematod laus Armyworrn käfer flieoe

4-(Äthylcarbamoyloximino)-5-methyl-1 ,3-oxathiolan (syn)

j4-(Allylcarbamoyloximino)-5-niBthylp , 3-oxathiolan (syn)

4~(Methoxymethylcarbamoyloximino)- ^ 5-methyl-1,3-oxathiolan (syn) 4-Methylcarbamoyloximino)-5-methylol? 1,3-oxathiolan-3-oxid (isomeran- ^ mischung/syn) ^ω 4- (f"iethylcarbamoyloximino)-5-methyl- ^ 1,3-oxathiolan-3,3-dioxyd (syn) -α 4_(N-Methyl-N-trichlormethansulfenyl-

"* carbamoyloximino)-5-methyl-1,3- 58,0-60,0

"^⁵ oxathidan (syn)

76,5-77,0	A	B	A
66,0-67,5	A	B	B
78,0-79,0	A	C	C
115,0-120,0	-	C	C
■*#	C	C	C

-(N-Methyl-N-acetylcarbamoyloximino)- -methyl-1,3-oxathiolan (syn) iuy,u-iiu,u

4-(N-5

4-(Methylcarbamoyloximino)-2-methyl-1,3-oxathiolan (syn)

4-(Hethylcarbamoyloximino)-2-methyl-1,3-oxathiolan (anti)

4-(Rethylcarbamoyloximino)-2-äthyl-1 ,3-oxathiDlan (syn)

4-(r.ethylcarbamoyloximino)-5-äthyl-1 ,3-oxathiolan (syn)

4-(Methylcarbamoyloximino)-5-propyl-1 ,3-oxathiolan (syn) 77,0-79,0
128-137 (Zers.) A
110,5-111,5

63,0-65,0 65,0-66,0

B	B
A	B
A	B
A	B
A	A
C	C

A B C B A C

A A C B A C

A ·

A	1	I
A	3	ViJ
C	1
A	1
A	1

A A

T a b e11e 1 Fortsetzung

•Verbindung

F.; C. Blatt- Milben South. Bohnenlaus Armyw rm käf er

Haus- Nematod fliege

4-(l^uiethylcarbamoylöximino)-5-p:ropyl-1,3-oxathiolan (anti)

* 4-(Carbarnoyloximino)-5-propyl-¹Jl 1 ,3-oxathiolan (syn)

4-(Methylcarbamoyloximino)-5-isopropyl-1,3-oxathiolan (syn)

_o 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-(2-to methoxyäthyl)-1,3-oxathiolan (syn)

^, 4-(Methylcarbamoyloxirnino)-5-meth-CO oxymethyl-1,3-oxathiolan (syn)

4-(Methylcarbamoyloximino)-2,5-di- ^₄ methyl-1,3-oxathiolan (50:50 _* cis:trans; syn)

"^¹ 4-(Äthylcarbamoyloximino)-2,5-dimethyl-1,3-oxathiolan (50:50 eis:trans; syn)

4-(Allylcarbamoyloximino)-2,5-dimethyl-1,3-oxathiolan; 50:50 eis:trans; syn)

4-(Kiet;hylcarbamoyloximino)-2-propyl-5-methyl-1,3-oxathiolan (isomeres 'A : syn)

4-(M8thylcarbamoyloximino)-2-propyl-5-methyl-1,3oxathiolan (isomeres B: syn)

4-(l^vlethy.lcnrbarnoyloximino)-2-propyl-5-methy.l-1 ,3-oxathiolan-3-oxid (gemischte isomere: syn)

• 90,0-91,5	—	—
96,0-96,5	C	C
71,0-73,0	A	B
94,8-96,0	C	B
105,5-106,5	A	B

64,0-70,0

88,5-89,0

59,0-61,0

103,5-110,5

B B C B C

C C

A A A A

A A A A A

A	1	cn
		CD
		cn
B	1

Tabelle 1 Fortsetzung

Verbindung · -F.; C. Blatt- Milben Soüth. Bohnen- Haus- IMematod

' ιA ä

3-(Methylcarbamoyloximino)-1,4-oxathian (syn)

2-(Methyloarbenoyloxiniino)-3_f3-dimethyl-1,4-oxathian

^-(N-Methyl-N-acetylcarbamoyioximino)-1,3-oxathiolan

** MÄ'thylcarfaamoyloximino)-ο 1 >.3-oxathiolan

tt 4-.(N-Acetyl-l\l-äthylcarbamoyl-4>. oximino)-5-methyl-1 ,3-oxathiolan ί^ 4-(N-Trichlormethansulfenyl-N-' __ mEthylcarbamoyloximino)-1,3- _a oxathiolan

F.; ⁰C.	Blatt laus	Milben	Soüth. Armyujarm	Bohnen käfer	Hau fli
102-103	B	B	A	A	A
67,0-68,0	A	¹ A	A	A	A
107-109	C	C	C	C	B
AL«	A	B	B	C	A
67-68	A	C		C	C
98-99	A	B	B	A	A

cn c? cn

* IR (sauber); SS(2,88), SS(3,00), Suj(3,35), Sui(3,4i),

Suj(3,49), SS-b(5,7B), S(6,20), S(6,35), Siu(6,9i) SS-b(7,2-7,5), 5(7,63), Η(θ,Οθ), M(8,60), M(8,69), S(9,00), S(9,36), M(9,65), S-b (9, 9-1 Q, 2) , SS-b(i 0,4-11 ,0) , Suj(1 1 ,3, 11,61, 13,00, 13,41), S-b(i3,95)

** IR (sauber); S(2,9ij, S(3,3i), S(3,39), SS-b(5,5-5,9),

Sui(6,0), SS(6,52),-M(6,85, 7,OG), S(7,2i), SS(7,4i), SS-b(8,0), S(8,48), S(B,68), S-b(9,0-9,6), SS-b(iO,6) M(1O,95), S(11,75), S(12,76), M-b(i3,05)

*** IR (sauber); M(3,00)', M(3,40), SS(5,75), M(6,19), S(6,61), M(6,90), 7,05, 7,25), Sm(7,60, 7,66), S-b(7,9-8,1 ) , φ, 50), M(B,76), M-b(8,8-9,4), Sw(9,78, 9,98), SS(1O,56), 5(10,80), Su;(i1,6, 11,8, 13,10)

**** IR (sauber); N(2,98), Suj(3,7i), M(3,B3, 3,40), SS-b(5,6-6, θ), S(61,B), SS-b(6,5-6,8), S(6,90), S(7,22), S-b(7,7-8,3), S(8,5-8,9), S(9,3), S(i0,05), SS-b(10,5-11,0), M(i1,55-11,87), M-b(i3,1-i4,2)

SS = sehr stark, S = stark, Fl = mittel, Suj = schwach, b = breit; es wurden nur prominente und/oder diagnostische Bänder aufgeführt.

Vermutlich zeigen alle obigen Präparate bei höheren Dosen Wirksamkeit gegen die verschiedenen Testschädlinge; die Daten von Tabelle 1 zeigen jedoch deutlich ein ziemlich hohes Maß an Selektivität für manche Präparate und ein breites SpBktrum einer Aktivität anderer.

Selbstverständ-lich sind die in den obigen Tests verwendeten Insektenarten nur repräsentativ für die vielen durch Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zu bekämpfenden Schädlinge. Die Verbindungen zeigen gegen Insekten und Milben eine systemische sowie Kontakttoxizität.

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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach bekannten Verfahren als Insektizide, Mitizide und Nematozide aufgebracht werden. Die pestiziden Präparate, die die Verbindungen als akti-

» yen Giftstoff enthalten, umfassen gewöhnlich einen Träger und/

oder ein Verdünnungsmittel in flüssiger oder fester Form.

Geeignete flüssiger Verdünnungsmittel oder Träger umfassen Wasser, Erdöldestillate und andere flüssige Träger mit oder ohne oberflächenaktive Mittel. Flüssige Konzentrate können durch Lösen einer erfindungsgemäßen Verbindungen mit einem·nicht-phytotoxischen Lösungsmittel, wie Aceton, Xylol oder Nitrobenzol, und Dispergieren des Giftstoffes in Wasser mit Hilfe geeigneter, oberflächenaktiver Emulgatoren odsr Dispergierungsmittel.

Die Wahl von Dispergierungs- und Emulgierungsmittel und die verwendete Menge u/erden von der Natur des Präparates und der Fähig-■ keit des Mittels, die Dispergierung des Giftstoffes zu erleichtern, bestimmt. Gewöhnlich wird zweckmäßig möglich wenig Mittel verwendet, wie dies mit der gewünschten Dispergierung des Giftstoffes im Sprühgut vereinbar ist, so daß. Regen den Giftstoff nach Aufbringung auf die Pflanze nicht erneut etnulgiert und von dieser abwäscht. Es können nicht-ionische, anionische oder kationische Dispergierungs- und Emulgierungsmittel verwendet werden, wie z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylenoxiden mit Phenol und organischen Säuren, Alkylarylsulfonatej komplexe Ätheralkohole, quaternäre Ammoniumverbindungen usw.

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- u2 -

Bei der Herstellung benetzbarer Pulver-, Staub- oder granulierter Präparate iuird der aktive Bestandteil in oder auf einem entsprechend fein zerteilten festen Träger, wie Ton, Talkum, Bentonit, Diatomeenerde, Fuller's Erde usiu. , dispergiert. Bei der Formulierung benetzbarer Pulver köanen die oben ,genannten Dispergierungsmittel souiie Lignosulfate mitverujendet werden.

Die notwendige Menge der erfindungsgemäßen Giftstoffe kann pro behandeltem 0,4 ha in einer Menge von 3,8-750 1 oder mehr des flüssigen Trägers und/oder Verdünnungsmittels oder in etwa 2,2-225 kg inertem festem Träger und/oder Verdünnungsmittel. Die Konzentration im flüssigen Konzentrat variiert gewöhnlich zwischen etu/a 10-95 Geuj.-/a und in der festen Formulierung von etwa 0,5-90 Ge\u.-%. Geeignete Sprüh-, Bestäubungs- oder granuläre Materialien zur allgemeinen Verwendung enthalten etwa 0,1-6,8 kg aktiven Giftstoff pro 0,4 ha.

Die erfindungsgemäßen Pestizide greifen Insekten, Milben und Nematoden auf Pflanzen oder anderen Materialien an, auf die die Pestizide aufgebracht werden und haben eine·relativ hohe Resttoxizität. Bei Pflanzen haben sie einen hohen Sicherheitsfaktor, indem sie bei ausreichender Verwendung zum Töten oder Abweisen der Insekten die Pflanze nicht verbrennen oder schädigen; weiterhin sind sie witterungsbeständig, was ein Abwaschen durch Regen, eine Zersetzung durch UV-Licht, Oxidation oder Hydrolyse in Anwesenheit von Feuchtigkeit umfaßt; sie widerstehen mindestens einer solchen Zersetzung, Oxidation und Hydrolyse, die die wünschenswerten pestiziden Eigenschaften der Giftstoffe wesentlich verringern oder den Giftstoffen unerwünschte Eigenschaften, wie

z.B. Phytotoxizität, verleihen würde. Die Giftstoffe sind chemisch "^" 409843/1117

so inert, daß sie mit praktisch jedem anderen Bestandteil für Sprühmaterialien verträglich sind. Sie können im Boden, auf den Samen oder Wurzeln von Pflanzen ohne Schädigung von Samen oder Wurzeln angewendet werden.

Die in der obigen Formel genannten Reste niedrig Alkyl, niedrig Alkoxy, niedrig Alkylthio und alle anderen den Begriff "Alkyl" enthaltenden Reste, enthalten im Alkylteil des Restes vorzugsweise 1, 2, 3> 4, 5 oder 6 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome. Cycloalkyl steht vorzugsweise für Reste mit 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen. Aryl steht inshesondere für Phenyl und Naphthyl. Alkan ist wie Alkyl definiert, ebenso Alkanoyl. Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Niedrig Alkenyl "bzw. Alkinyl steht vorzugsweise für Reste mit 2-6, inshesondere 2, 3> 4 oder 5 Kohlenstoffatomen.

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Claims

R und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, niedrig Alkyl, halogensubstituiertes niedrig Alkyl, Cycloalkyl, niedrig Alkoxyalkyl, niedrig Alkylthioalkyl, niedrig Alkylsulfinylalkyl, niedrig Alkylsulfonylalkyl, niedrig Alkenyl, niedrig Alkinyl, Aryl, eine mit einem oder mehreren Halogen-, niedrigen Alkyl- oder niedrigen Alkoxysubstituenten substituierte Arylgruppe, niedrig Alkanoyl, oder eine alkoxy- oder halogensubstituierte niedrige Alkansulfenylgruppe stehen, mit der Voraussetzung, daß, wenn R₁ für niedrig Alkoxy, niedrig Alkanoyl oder halogensubstituiertes niedriges Alkansulfenyl steht, R„ 'Wasserstoff, niedrig Alkyl oder halogensubstituiertes niedrig Alkyl' bedeutet;

R , R., R , R., R„ und R , die gleich oder verschieden sein können, für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkylsulfinylalkyl oder Alkylsulfonylalkyl stehen, mit der Voraussetzung, daß keine der Substituenten-gruppen mehr als 6 Kohlenstoff atome enthält;

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X und Y können für O, S, SO oder S0„ stehen, mit der Voraussetzung, daß, tuenn X für Q steht, Y eine andere Bedeutung als 0 hat, und, u/enn Y für 0 steht, X eine andere Bedeutung als 0 hat; und η einen Wert von 0 oder 1 hat.
2.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für 0 und Y für S, SO oder SO steht.
3.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
Y für 0 und X für S, SO oder SO₂ steht.
4.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 0 hat.
5.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von 1 hat.
6.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff und R₂ für Methyl steht.
7.- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl und R„ für Trihalogenmethansulfenyl steht.
8,- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X für S steht, Y für 0 steht,, η einen Wert v/on 1 hat und R., bis R

jeweils für Wasserstoff oder Alkyl stehen.
9.- Verbindungen nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff oder Methyl und R für Methyl oder Trihalogenmethansulf enyl steht.
10,- Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X

für 0 steht, Y Alkyl bedeuten.

für 0 steht, Y für S steht und R, bis R₀ jeweils Wasserstoff oder

-> 8

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11,- Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff oder Methyl und R für Methyl oder Trihalogenmethansulfenyl steht.
12.- 4-(Methylcarbamoyloximino)-5-äthyl-1,3-oxathiolan.
13,- 4-(N-Methyl-N-trichlormethansulfenylcarbamoyloximino)-5-_ methyl-1,3-oxathiolan.
14.- 2-(N-Methy1-N-trichlormethansulfenylcarbamoyloximino)-3,3-dimethyl-1,4-oxathian.
15.- Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1 bis 14 mit üblichen Trägerstoffen.

16,- Ausführungsform nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Insektizid, Mitizid oder Nematozid handelt.

Der Patentanwalt:

0 9 8 4 3/1117