DE2413363A1

DE2413363A1 - Elektrostatisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2413363A1
Application number: DE2413363A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Shibata; Tadashi Tanimoto
Original assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Kanzaki Paper Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1973-03-20
Filing date: 1974-03-20
Publication date: 1974-10-17
Also published as: JPS5114028B2; FR2222678A1; US3930080A; DE2413363C3; JPS49120637A; GB1466764A; FR2222678B1; DE2413363B2

Description

PAIENTANVvALTI=

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-lng. G. DANNENBERG ■ Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281T34 β FRANKFURT AM MAIN

TELEFON (0611)

287014 GR. ESCHENHEIMER STRASSE

Case: KPMG-44/e/cx/O Wd/Sch

Kanzaki Paper Manufacturing Company,Limited 9/8, Ginza 4-chome Chuo-ku
Tokio, Japan

"Elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial"

409842/1103

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung von elektrostatischen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere auf solche Materialien, auf welchen aufgrund von elektrischen Signalen negativ geladene elektrostatische Bilder gebildet werden.

Das elektrostatische Aufzeichnungssystem wurde in letzter Zeit in großem Umfang für die Bildreproduktion-oder für das "Input-Output"-System von Komputern oder dergleichen als ein System verv/endet, das sich für die Schnellaufzeichnung in Schnelltelekommunikationssystemen, Schnellsystemen für die graphische "Wiedergabe usw,eignet.Das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial umfaßt als Aufzeichnungsmedium hauptsächlich eine dielektrische Schicht, die zum Zurückhalten der elektrischen Ladung dient, und eine elektroleitfähige Grundplatte, die die dielektrische Schicht trägt. Elektrostatische Bilder, die durch elektrische Signale auf der die elektrische Ladung zurückhaltenden Schicht gebildet werden, werden durch einen Entwiekler sichtbar gemacht, der einen Toner und einen !Träger umfaßt, welcher eine umgekehrte Polarität zur Polarität der elektrostatischen Bildladung aufweist, und durch weitere Behandlung als beständiges sichtbares Bild fixiert. >

Bei den oben beschriebenen Aufzeichnungssystemen wird das durch elektrische Signale hervorgerufene elektrostatische Bild normalerweise mit negativer Ladung gebildet und dann durch einen positiv geladenen Entwickler sichtbar gemacht, da sich, falls ©in elektrostatisches Bild mit positiver Ladung gebildet wird, Schwierigkeiten bei der Herstellung eines negativ geladenen Entwicklers #nd die Notwendigkeit ergeben, eine viel höhere Schwellenspannung als im ersten Pail zu verwenden, wodurch die Aufzeichnungsvorrichtung verteuert wird.

Während der Bildung eines negativ geladenen elektrostatischen Bildes auf den bekannten elektrostatischen Aufzeichnungsmaterialien und dem Entwickeln des Bildes mit einem positiv

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geladenen Entwickler neigt die Reibung zwisehen der Oberfläche des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials und dem Aufzeichnungsstift, den Papiereinführwalzen und dem Entwickler jedoch dazu, auch auf den Hintergrundflächen eine negative statische Reibungselektrizität zu erzeugen. Während der Entwicklungsstufe wird der positiv geladene Entwiekler daher dann nicht nur auf der elektrostatischen Bildfläche, aondern auch auf den Hintergrundflächen, die eine negative reibungselektrische Ladung aufweisen, abgelagert, was zu dem Nachteil einer hohen Hintergrunddichte führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials, das die Wiedergabe .von klaren und scharfen Bildern mit einer sehr niedrigen Hintergrunddichte ermöglicht.

Gegenstand der vorliegendan Erfindung ist ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial, das eine elektroleitfähige Grundfolie bzw. ein Grundblatt umfaßt, auf welchem sich eine dielektrische Schicht befindet, auf der durch elektrische Signale ein negativ geladenes elektrostatisches Bild erzeugt wird; und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die dielektrische Schicht etwa 0,05 bis 20 Gew.-# wenigstens einer Guanidinver bindung enthält, wobei es sich um Guanidin, Guanidinderivate und Salze von diesen handeln kann.

Es wurde gefunden, daß Guanidin, Guanidinderivate oder Salze von diesen, wenn sie in der dielektrischen Schicht von elektrostatischen Aufzeichnungsmaterialien enthalten sind, die dielektrischen Eigenschaften der dielektrischen Schicht selbst nicht beeinträchtigen, so daß negativ geladene elektrostatische Bilder ungehindert erzeugt werden können, daß sie jedoch die Erzeugung der unerwünschten negativen Reibungselektrizität wirksam verhindern können, die ansonsten während der Erzeugung des elektrostatischen Bildes und der Entwicklung des erhaltenen Bildes entstehen würde. Erfindungsgemäß können elektrostatische Bilder erzeugt .werden, die den eingegangenen elektrischen ■ '■ ' — 409842/1103

Signalen ganz genau entsprechen, während die Hintergrundflächen eine neutrale Polarität aufweisen oder die ganze Zeit über entgegengesetzt zu der Polarität der geladenen Bildflächeη geladen sind. Wenn daher der positiv geladene Entwiekler auf das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial aufgetragen wird, wird er nicht auf den Hintergrundflächen, sondern nur auf den Bildflächen abgelagert,und man erhält klare und scharf sichtbare Bilder mit einer niedrigen Hint ergrunddichte. Diese hervorragende Wirkung läßt sich nur durch Verwendung der Guanidin« verbindungen erzielen. Vergleichsversuche, die mit verschiedenen bekannten Antistatikmitteln anstelle der Guanidinderivate durchgeführt wurden, haben gezeigt, daß diese Antistatikmittel die dielektrischen Eigenschaften der dielektrischen Schicht verschlechterten, so daß es schwierig wurde, elektrostatische Bilder zu erhalten, die genau den eingegebenen elektrischen Signalen entsprachen.

Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Guanidinverbindungen gehören Guanidin, verschiedene Guanidinderivate und Salze von diesen. Guanidin und seine Derivate v/erden von der folgenden Formel dargestellt:

>0 =

H₄

worin jeder der Reste R₄, R_Oi R_x, R* und R_c ein Wasserstoffatom, eine aliphatisch^ Kohlenwasserstoffgruppe, Alkoxygruppe mit etwa 1-18 Kohlenstoffatomen, Acylgruppe mit etwa 1-18 Kohlenstoffatomen, Phenylgruppe, Aminogruppe, Guanylgruppe, Nitrogruppe, Nitrosogruppe, Cyangruppe oder eine Gruppe -R^aS0₂, worin R^a eine Phenyl- oder Alkylgruppe ist, bedeutet.

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In der obigen Formel I umfaßt die durch die Reste R₁ bis R,-dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe mit etwa 1-18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit etwa 3-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 3-7 Kohlenstoffatomen, und eine alicyclische Gruppe mit etwa 4-6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die Alkoxylgruppe und Acylgruppe, die durch die Reste R₁ bis R^ dargestellt wird, hat vorzugsweise etwa 1-12 Kohlenstoffatome. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, Alkoxylgruppe, Acylgruppe, Aminogruppe und Guanylgruppe, die durch die Reste R₁ bis R,-dargestellt v/erden, können einen Sub st i tu ent en, wie eine Hydroxylgruppe, Alkoxylgruppe, Aminogruppe, Phenylgruppe, Carboxylgruppe, Cyangruppe, Mtrogruppe, ITi tr ο so gruppe oder Halogenatom, enthalten. Die durch die Reste R₁ - R,- dargestellte Phenylgruppe kann.ebenfalls einen Substituenten, wie eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxylgruppe, Aminogruppe, Carboxylgruppe, Cyangruppe oder Nitrosogruppe, enthalten. Vorzugsweise ist der Substituent für die durch die Reste R₁ bis R^ dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe eine Hydroxylgruppe, niedere Alkoxylgruppe, Aminogruppe oder Phenylgruppe. Der bevorzugte Substituent für die durch die Reste R₁ bis R,- dargestellte Alkoxylgruppe ist eine Carboxylgruppe. Als Substituent für die durch die Reste R₁ bis R^ dargestellte Acylgruppe wird eine Carboxyl-, Cyan- oder Aminogruppe bevorzugt. Der bevorzugte Substituent für die Phenylgruppe ist eine niedere Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine ITitrogruppe.

Beispiele für Guanidinverbindungen sind Methylguanidin, A'thylguanidin, Propylguanidin, Butylguanidin, Isopropylguanidin, Heptylguanidin, Oktadecylguanidin, H^lP-Dimethylguanidin, N-Methyl-F¹ -äthylguanidin, BT-Ithyl-K ·-butylguanidin, Ii,U,IT^f-Erimethylguanidin, N,N»,lT"-!Drimethylguanidin, N-Methyl-N-(2-hydroxy-äthyl)-guanidin, 2,2-Diäthoxyäthylguanidin, Benzylguanidin, (3,3-Dimethyl-allyl)-guanidin, N,N« ,N»-!Dri allylguanidin, Er-Methyl-W-allylguanidin, Cyclohexylguanidin,

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Methoxyguanidin, Butyloxyguanidin, Heptyloxyguanidin, Dodecyloxyguanidin, Carboxymethoxyguanidin, (3-Carboxy-propyloxy)-guanidin, Formylguanidin, Acetylguanidin, Propionylguanidin, Butylylguanidin, Oxalguanidin, Valerylguanidin, Lauroylguanidin, Cyanacetylguanidin, Carboäthoxyguanidin, Carbamoylguanidin, N-Butyryl-N'-carbamoylguanidin, Phenyl guanidin, Ν,Η'-Diphenylguanidin, NjlT-Diraethyl-F'-phenylguanidin, N-Phenyl-IT'-o-tolylguanidin, Ή-Ή ^f-Di-o-tolylguanidin, H"_fH^f ,H"-Iriphenylguanidin, (3-Chlor-phenyl)-guanidin, F-(3-Biitrophenyl)-iT^f-lT"-m-tolylguanidin, IT-o-Tolylguanidin, 4-Chlorphenylguanidin, 4-Nitrophenylgusnidin, Butan-1-sulfonylguanidin, Bensolsulfonylguanidin, Guanylguanidin, o-Tolylbiguanid, Aminoguanidin, Ujli'-Diaminoguanidin, N-Amino-U-Tneth^lguanidin, li-U^l^^Triaminoguanidin, 1-(2-Chlorphenyl)-biguanid, 1_T1-Diäthyl-5-(3-chlorphenyl)-biguanid, 1-1-Diäthyl-biguanid, 4-Aminobutylguanidin, F-Methyl-H^f-guanylguanidin, M",ΪΓ-Diäthylguanylguanidin, 1-Phenjl-biguanid, 1-(4-ehlorphenyl)-biguanid, 1-Isopropyl-5-(4-chlorphenyl)-biguanid, Mtroguanidin, Mtrosoguanidin, F-ffitro-BT'-aminoguanidin, Ji^f-ITitro-lT-ätliylguanidin, IT'-Fitro-N-heptylguanidin, N-Acetyl-iP-cyanguanidin, N-Methyl-Ii'--cyanguanidin, IT-Butyl-li»-cyanguanidin, U-Iauroyl-IT¹-cyanguanidin, Cyanguanidin, IT,IT'-Dicyanguanidin oder IT'-Phenyl-N'-cyanguanidin usw.

Zu den verv/endbaren G-uanidinverbindungen gehören auch Guanidinsalze und Guanidinderivate. Beispiele für Salze sind Guanidinsulfate, -nitrate, -phosphate,-carbonate, -hydrochloride, -acetate, -phthalate und -benzolsulfonate und Guanidinderivate. Von diesen Guanidinverbindungen werden jene bevorzugt, die durch die Formel I dargestellt werden, worin wenigstens zwei der Reste R₁ bis R₅ je ein Wasserstoffatom bedeuten. Vorzugsweise bedeuten die Reste R₁ bis R,- ein Wasserstoff atom, eine Phenylgruppe, Aminogruppe, Guanylgruppe, Nitrogruppe oder Cyangruppe.

Die dielektrische Schicht, in welcher die Guanidinverbindung enthalten ist,, besteht hauptsächlich aus einer Substanz mit

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einem hohen Molekulargewicht, die isolierende Eigenschaften besitzt und dem Stand der Technik entspricht. Bisher wurden für diesen Zweck verschiedene isolierende Substanzen mit einem hohen Molekulargewicht verwendet. Beispiele sind Homopolymerisate oder Mischpolymerisate von Vinylmonomeren, v/ie Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylacetal, Vinylidenchlorid, Äthylen, Styrol, Acrylate und Methacrylate, Silikonharz, Polyurethan, Alkydharz, Epoxyharz, chlorhaltiger Kautschuk und dergleichen. Diese isolierenden Substanzen mit einem hohen Molekulargewicht können allein oder in Mischung mit anderen verwendet werden.

Erfindungsgemäß ist es wichtig, daß die dielektrische Schicht wenigstens eine der Guanidinverbindungen in einem Verhältnis von etwa 0,05 bis 20 Gew.-$ enthält. ¥enn die Verbindung in einem Verhältnis von weniger als etwa 0,05 Gew.-^ verwendet wird, verringert sie die Hintergrunddichte nicht wirksam; wenn sie dagegen in einem Verhältnis von mehr als e^J>/Wa 20 Gew. -$ verwendet wird, beeinträchtigt sie die dielektrischen Eigenschaften der dielektrischen Schicht. Vorzugsweise wird die Verbindung in einem Verhältnis von etwa 0,1 bis 15 Gew.-$, insbesondere etwa 0,5 bis 5 Gew.-^, verwendet.

Gegebenenfalls kann die dielektrische Schicht außerdem auch Kaliumcarbonat, Ton, Titanoxyd, Bariumsulfat, Siliziumoxyd, Stärke und ähnliche Streckmittel enthalten, die für die isolierenden Eigenschaften nicht schädlich sind. Solche Streckmittel werden gewöhnlich zugegeben, um die matte Oberflächenqualität, die Beschreib- und Bedruckbarkeit und den Kontrast zu verbessern.

Als elektroleitfähiger Träger für das vorliegende Aufzeichnungsmaterial können Papier, Kunststoffolien (synthetisches Papier, Kunststoffilmei oder dergleichen), Metallplatten usw. verwendet werden, Papier wird jedoch aufgrund der niedrigen Kosten und der guten Bearbeitbarkeit bevorzugt. Der Träger hat vorzugsweise eine elektrische Leitfähigkeit, die einem Volumenwider-

stand von 10^p - 10 Λ »cm bei einer relativen Luftfeuchtigkeit ■ . ' von

~~ 409842/1103

etwa 20 - 85 # entspricht. Im Falle des am häufigsten verwendeten Papierträgers wird daher gewöhnlich eine Nieder -Widerstand-Behandlung vorgenommen, indem das Papier mit anorganischen Salzen, Ruß oder feinen Pulvern aus Aluminium, Kupfer, Nickel usw. oder polymeren Elektrolyten, die beispielsweise aus Yinylbenzyl-quaternärem Ammoniumsalz, Natriumalginat, Natriumpolyacrylat, Natriumpolymethylensulfonat usw. hergestellt worden ist, imprägniert oder beschichtet wird. Eine derartige elektrische Leitfähigkeitsbehandlung wird beispielsweise in dem Japanischen Gebrauchsmuster Nr. 20592/1963 und in den japanischen Patentschriften Nr. 12099/1963 und 2878/1970 beschrieben.

Das erfindungsgemäße elektrostatische Aufzeichnungsmaterial wird durch Bildung einer dielektrischen Schicht auf dem elektroleitfähigen Träger hergestellt. Die dielektrische Schicht wird gebildet, indem wenigstens eine Guanidinverbindung und die isolierende Substanz mit hohem Molekulargewicht in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Aceton, Toluol, Benzol, Methylethylketon, Wasser usw., gelöst oder dispergiert werden und gegebenenfalls ein Streckmittel zugegeben wird, um eine flüssige Zusammensetzung herzustellen, die dann in geeigneter Weise, wie durch Beschichten oder Drucken, auf den Träger aufgebracht und getrocknet wird.

Das erfindungsgemäße elektrostatische Aufzeichnungsmaterial wird in bekannter Weise verwendet. Die elektrische Entladung wird beispielsweise durch einen Aufzeichnungskopf des Abtasttyps ("scanning type recording head"), einen Aufzeichnungskopf des Abstandsentladungstyps ("gap discharge type recording head"), einen Aufzeichnungskope vom Typ einer gesteuerten Gegenelektrode ("back electrode controlled type recording head) oder dergleichen vorgenommen, um auf der dielektrischen Schicht ein negativ geladenes elektrostatisches Bild entsprechend den eingegebenen elektrischen Signalen zu erzeugen.Der Aufzeichnungsr stift kann aus herkömmlich verwendetem Material, wie Kupfer, Kupferlegierung, Wolfram oder dergleichen, oder aus einer

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Kombination solcher Metalle und Kunststoff, Epoxyharz, Quarz, Rubin, Glas oder dergleichen, sein.

Anschließend wird das elektrostatische Bild durch einen positiv geladenen Entwickler sichtbar gemacht. Pur diesen ^weck können die herkömmlichen Entwickler in ihrer jetzigen Form verwendet werden. Im allgemeinen umfaßt der Entwickler einen Toner und einen Träger. Der Toner ist gewöhnlich eine Mischung von Färbemitteln,-wie Ruß, Pigment, Farbstoff usw., und Harzen. Der Träger besteht beispielsweise aus Eisenpulver oder Glaskügelchen bei Verwendung in trockenen Systemen und aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Isoparaffin, bei Verwendung in flüssigen Systemen.

Da die Hintergrundflächen während der oben beschriebenen Stufen erfindu&gsgemäß frei von negativen statischen reibungselektrischen Ladungen sind, kann der positiv geladene Entwickler nur auf dem negativ geladenen elektrostatischen Bild wirksam abgelagert werden.

Im Fall eines trockenen Systems wird das auf diese Yfeise sichtbar gemachte Bild dann fixiert, um auf dem Aufzeichnungsmaterial ein klares und scharfes, dauerhaftes Bild mit einer sehr niedrigen Hint ergrund dichte zu ergeben. Die Fixierstufe in dem trockenen System wird nach bekannten Verfahren vorgenommen, beispielsweise durch Erhitzen des Aufzeichnungsmäterials mit einer heißen Platte, heißen Walze oder Infrarotlampe oder durch Aufsprühen eines geeigneten Lösungsmittels, das den Toner auflösen kann. Im Fall eines flüssigen Systems ist ein Fixieren im allgemeinen nicht notwendig.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese jedoch zu beschränken. In den Beispielen sind alle Teile als Gew.-Teile angegeben, falls nicht anders angegeben.

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In den Beispielen wurde das reibungselektrische ladungspotential auf der Oberfläche der dielektrischen Schicht durch das folgende Verfahren bestimmt, wobei ein Bildreproduktionssystem verwendet wurde, das einen Aufzeichnungskopf (worin Kupferdraht durch Epoxydharz und Quarz verstärkt ist) und eine zweipolige Magnetbürstenwalze hatte, welche sich mit einer Geschwindigkeit von 30 UpM drehte. Das elektrostatische Aufzeichnungsmaterial wurde auf dieses System aufgebracht,und das reibungselektrische Oberflächenspannungspotential zwischen der Oberfläche des Materials und dem Aufzeichnungskopf oder Eisenpulver wurde durch einen Elektrometer ("electrometer of the rotating sector type") gemessen.

Beispiel 1

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, indem 100 Teile Polyvinylbutyralharz (Grad der Butyr<?lisierung: 70 Mol-90 und 2 !Delle Guanidin in 900 Seilen Methanol gelöst wurden. Die Beschichtungszusammensetzung wurde in einer Menge von 4 g/m , bezogen auf die trockene Menge, auf die Oberfläche des Trägerblattes aufgetragen, das einer Meder-Widerstand-Behandlung mit Polyvinylbenzyl-trimethylammoniumchlorid unterworfen worden war, um ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Das reibungselektrische Ladungspotential an der Oberfläche des Aufzeichnungsraaterials betrug +15 V.

Es wurde ein latentes elektrostatisches Bild erzeugt,, indem eine Signalspannung von -800 V auf das Aufzeichnungsmaterial einwirkte, und das Bild wurde mit einem positiv geladenen Entwickler entwickelt, wobei man ein außerordentlich deutliches, dauerhaftes Bild auf dem Aufzeichnungsmaterial mit einer niederen Hintergrunddichte erhielt..

Zum Vergleich wurde ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch wurde kein Guanidin ver-

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wendet. Das reibungselektrische Ladungspotential an der Oberfläche des Auf zeichnung smaterial s betrug -15 V.· Es wurde in der gleichen Weise wie oben beschrieben ein Bild erzeugt und entwickelt. Der Toner wurde von den Hintergrundflächen angezogen, was zu einer ausgesprochen hohen Hintergrunddichte führte.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 ein Trägerblatt behandelt und eine Besehichtungszusainmensetzung hergestellt, indem 100 Teile Styrol-butylmethacrylat-inothylTßethacrylat-terpolyinerisat (60 : 2Qr: 20) und 4 Teile Methylguanidin der Formel:

. H

^N-CH,
(HN=G^ ⁵)

in 300 Teilen Methylethylketon gelöst wurden. Pas Trägerblatt wurde mit der Beschichtungszusammensetzung in einer Menge von 5 g/m t bezogen auf die Trockenmenge, beschichtet, um ein elektrostatisches AufZeichnungsmaterial zu erhalten.

Das reibungselektrische Ladungspotential an der Oberfläche des Aufzeichnungsraaterials betrug +10 V. Man erhielt ein klares Bild mit einer niedrigen Hintergrunddichte.

Zum Vergleich wurde in der oben beschriebenen Weise ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, bei dem jedoch kein Methylguanidin zugegeben wurde. Das reibungselektrische Ladungspotential an der Oberfläche des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials betrug -30 V, und die Hintergrunddichte war außerordentlich, ho ch.

Beispiele 3 bis 33

Es wurden elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch wurden die in Tabelle 1 aufge-

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führten verschiedenen Guanidinverbindungen anstelle von Methylguanidin verwendet. Jedes der auf diese Weise hergestellten Aufzeichnungsmaterialien hatte ein reibungselektrisches Potential von positiver Polarität an der Oberfläche, so daß eine Wiedergabe eines klaren Bildes mit einer niedrigen Hintergrunddichte erfolgte.

	!Tabelle 1	reibungselektri sches Ladungs- TDOtential (V)
Beispiel • ITr.	Guanidin ver bindung	+10
3	N,N -Dimethylguanidin H /^N~ 3* HN= C<^ N-CH_x .H °

N,N^f ,Ν''-Trimethylguanidin

H CN

N-CH H

Butylguanidin

• ·Ν-(CH₂)

+10 +10

N-lthyl-N'-butylguanidin

H .N-CH₂-CH₅

+10

A09842/1103

Beispiel
Nr.

Guani dinverbind ung reibungselektrisches ladungspotential (Y)

N-Methyl-N-(2-hydroxyäthyl) ■ guanidin

₂ HN= c/

N-CH₂-CH₂-OH CH, +9

2,2-Diät hoxy-äthylguanidin +10

NH₀ _{r r}

' O

N-CH₀-CH

H ² I O I

Met hoxyguani din

NH,

N-O-CH, H . +10

10

Butyloxyguanidin +10

11

HN= C

NH,

N-O-(CH, H"

Dodecyloxyguanidin +7

HN= C /

H 409842/1103

Beispiel
Nr.

Guani din ver bind ung

reibungselektrisches ladungspotential (V)

12

Carboxytaethoxyguanidin +8

HN=C

N-O-CH₀-COOH H ^d

Formylguani din

NH

N-C-H

H Ii 0

Butyrylguanidin

+8

+10

15

NH₂
HN=C C

N-C-(CH₂)₅-CH₅ O

lauroylguani din

+5

16

HN=C

N-C-(CH₂)_1O-CH₃ 0

Oxalguanidin

+5

17

N-C-COOH H I! O

Cyana cetylguanidin

NH

HN=

N-C-CH₀-CN U +3

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Beispiel Nr.

-is:-

Guanidin ver bindung

relbungselektri · sehes Ladungspotential (V)

18

Carboäthoxyguanidin

HN=

N-C-O-C₀H, H Jl 0 +5

19

Carbamoylguanidiii

,NH₀

N-C-NH₀ H Il O +10

20

N-Butyryl-N'-carbamoylguanidin

HN=C

TT ^^

N-C-CH₂-CH₂-CH₅

N-C-NH₀

H Il ^d

0 ' +8

21

22

3,3-Dimethyl-allylguanidin

NH.

N-CH^-CH=C-CH-

CH-

N-Methyl-N-allylguanidin •.NH„

N-CH₂-CH=CH₂ +8

+9

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	- 16 -	Aminoguanidin	2413363
Beispiel Nr.	GuanidinVerbindung	reibungeelektri- sches Ladungs- iDotential (V)
23	N,N·,N»-Triallylguanidin H N-CH₂-CH=CH₂	+5
	N-CHp-CH=CH₀ H ^d
24	+20

₂ HN= C <f

N-NH, H ^c

Γ, N · -Diaminoguanidin

H
N-NHo

N-NH H

B, N¹ ,N"-!riaisinoguanidin

J-N=C

N-NH.

' N-NH.

H ^c

N · -Amino-N-methylguanidin

HN=C

H
N-CH,

N-NH,

H ^c

4-Aminobutylguanidin

H
409842/1103

+18

+20 +18 +15

Beispiel Nr.

Guani dinver bind ung

reibungselelrfcrisches Ladungspotential (T)

29

Guanylguanidin

NH₂ HN= cC

N-C=NH H j

NH,

N-Methyl-N'-guanylguanidin

H ' N-CH.,

N-C=NH· H I +20

+15

31

N,N-Diäthyl-guanylguanidin +12

32

HN=C-I

C₂H₅

N-C=NH

NH

Phenylguanidin +10

TSH,

33

BT, N · -Diphenylguanidin +10

HN=C^

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Beispiele 54 bis 41

Tragerblätter, die mit Lithiumchlorid und Polyäthylenglykol

imprägniert worden waren, wurden jeweils mit 5 g/m , "bezogen auf die Trockenmenge, an Beschichtungszusammensetzungen beschichtet, die durch Lösen der in Tabelle 2 aufgeführten Bestandteile in Methyläthylketon hergestellt worden waren, um elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien herzustellen.

In der gleichen Weise wie oben wurden zum Vergleich elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien hergestellt, bei denen jedoch keine Guanidinverbiridungen verwendet wurden.

Alle erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien hatten ein reibungselektrisches Ladungspotential von positiver Polarität an der Oberfläche, wodurch die Herstellung von deutlichen Bildern mit einer niedrigen Hintergrunddichte möglich war.

Im Gegensatz dazu hatten alle Vergleichsmaterialien, die ohne Guanidinverbindung hergestellt worden waren, ein reibungselektrisches Ladungspotential von negativer Polarität und ergaben eine ausgesprochen hohe Hintergrunddichte. Die reibungselektrischen Ladungspotentiale der Vergleichsmaterialien sind in Klammern angegeben.

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- 19 Tabelle

Beispiel Nr.

34

Beschichtungszusammensetzung* reitnmgselektri-

sches Ladungs~ - potential (Y)

IT, Ii · -Diphenylguanidin

Polystyrol (durchschnittl. Grad der Polymerisierung: 37 000)

Teile
4

100

+5 (-150)

IT, N' -Diphenylguanidin 4

Vinyla c et at-Vinylchiorid-Mischpolyraerisat (50 ; 50) 100

+45 (-25)

f N,N¹-Diphenylguanidin« hydroChlorid

HCl

Vinyla cetat-Vinylchiorid-V Mischpolymerisat (25 : 75) 100

+40 (-35)

37 r ^,N'-Di-o-tolylguanidin

CH-

Styrol-Ithylacrylat-Mischpolymerisat (70 : 30) 100

+10 (-80)

38

^,^»-Di-o-tolylguanidin 4

Styrol-ithylacrylat-Mischpolymerisat (70 : 30) 60

Vinylacetat-Vinylchlorid-Mj.schpolymerisat (40 : 60) 40

+20 (-50)

AG9842/1103

Beispiel Kr.

~ 20 -

Beschichtungszusammensetzung*

40

o-Tolylbiguanid

HN=C

Teile
4

reibungs elektrisch es Ladungspotential (Y)

+30 (-40)

N-O-NH* H I ² KH-	100	+5 (-40)
Urethan-tnodifiziertes acrylisches Polyol (Hydro xylwert: 15)	15	+5 (-10)
o-Tolylbiguanid	85
Urethan~modifiziertes acrylisches Polyol (Hydroxylwert: 15)	3
o-Tolylbiguanid	57
Urethan-modifiziertes acrylisches Polyol (Hydroxylwerts 15)	40
Bariumsulfat

* Methyläthylketon, 300 Teile.

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Die Oberfläche des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials von Beispiel 41, das unter Zugabe von Bariumsulfat hergestellt worden war, hatte ein glanzloses Aussehen,und man konnte darauf mit Bleistift oder wasserlöslicher Tinte schreiben.

Beispiel 42

Es wurde ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, indem ein Trägerblatt, das durch Imprägnieren mit Natriumpolystyrolsulfonat einer Nieder-Widerstand-Behandlung unterworfen worden war, mit 5 g/m , bezogen auf die Trockenmenge, einer Beschichtungszusammensetzung beschichtet wurde, die durch Lösen von 100 Teilen Styrol-Äthylacrylat-Mischpolymerisat (Mischpolymerisationsverhältnis in Mol =7:3) und 4 Teilen NjN'-Diphenylguanidinphthalat in 300 Teilen einer Mischung von Methyläthylketon mit Toluol (2 : 1) hergestellt worden war.

Das reibungselektrische Ladungspotential an der Oberfläche des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials betrug +5 Y. Man erhielt ein klares aufgezeichnetes Bild mit einer niedrigen Hintergrunddichte.

Zum Vergleich wurde ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial in der gleichen Weise wie oben hergestellt, jedoch wurde kein ÜTjN'-Diphenylguanidin verwendet. Das reibungselektrische ladungspotential an der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials betrug -80 V, und die Hintergrunddichte war außergewöhnlich hoch.

409842/1103

Beispiele 43 Ms 63

Es wurden elektrostatische Aufzeichnungsmaterialien wie in Beispiel 42 hergestellt, jedoch unter Verwendung der in Tabelle 3 aufgeführten Guanidinderivate anstelle von N,N¹-Diphenylguanidinphthalat·

Alle hergestellten Aufzeichnungsmaterialien hatten ein reibungselektrisches Ladungspotential von positiver Polarität an der Oberfläche, wodurch die Herstellung von deutlichen Bildern mit einer niedrigen Hintergrunddichte möglich wurde.

gabeile

Beispiel

Nr.

Gruanidinverbindungen

1-Phenylbiguanid

-HN

NH

reibungselektrisch es Iadungspotential (V)

+15

44

45

·-Phenyl-N-cyanguanidin

NH

CN-N=

N-H

,N"-!Driphenylguanidin

H N-

N-H

+10

+5

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- 2Γ< -

Beispiel Hr.

46

47

Cruanidinver bindung

4-Chlorphenylguanidin

NH

1-(4-Chlorphenyl)-biguanid

- - HN ■ .NH, ^C-NH-(

-Q-

Cl-Q-NH

NH

1-lBOpropyl-5-(4-chlorphenyl) biguanid

HN

NH

4-Nitrophenylguanidin reibungselektrisches ladungepotential (Y)

+3

+7

+5

+2

Benzyl guanidin

NH,

CH₂-NH-

NH

Hitroguanidin H₂N

• Nc=

=NNO

H₂N +5

+3

A09847./1

Beispiel
Hr.

ty

Guard dinver "bindung

reibungselektrisches Ladungs potential (Y)

52 Nitrosoguanidin

H ON-N

Nc=NH +3

53	N-Nitro-N^f-arainoguanidin
	/ · H
	H₀N-N ² H
54	N'-Nitro-N-äthylguanidin
	H
	. ·· ])c=NH
	O₀N-N ^d. H
55	N'-Nitro-N-heptylguanidin
	H
	/C=N O₀N-N ^ ■ H '
56	N-Met hyl-N · -cyanguanidi η
	H . H₅C-N • ^C=NH
	CN-N H

+3

+2

+3

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~ 25 -

Beispiel Nr.	Guanidinverbindung	reibungselek- trischeB Ladungs potential (V)	*	+3
57	N-Butyl-N'-cyanguanidin
	■ H H₅C-(CH₂)₅-N \c=NH		+3
	C-CN-N • H.
58	N-Lauroyl-N'-cyanguanidin	+2	+2
	H
	. . Nc=NH ' • ' · CN-N ' ' "'■ - H
59	Cyanguanidin
	- CN-N : H
60	NjN'-Dicyanguanidin
	H CN-N *• ^::· ■■:■-■■* Nc=NH** CN-N H
61	But an-1-sulfonylguani din
	H

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~ 26 -

Beispiel
BTr.

Guani dinver bind ung reibungselektrisches Ladungspotential (V)

62

Cyclohexylgua ni din

• NH +5

Benzolsulfonylguanidin

NH, +3

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Beispiel 64

Es wurde eine Beschichtungszusaramensetzung hergestellt, indem 500 Teile einer 20 #igen wässrigen Emulsion von Acrylsäure-Styrol-Methylmethacrylat-terpolymerisat (20 : 40 : 40), 4 Teile Guanidinbenzolsulfonat und 100 Teile Wasser in einem Propellermischer gemischt und gelöst wurden. Die erhaltene Beschichtungszusammensetzung wurde in einer Menge von 6 g/m , bezogen auf die trockene Menge, auf die Oberfläche des in Beispiel 1 verwendeten Trägerblattes aufgetragen, um ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Das reibungselektrische. Oberflächenladungspotential des Aufzeichnungsmaterials betrug +5 V» und man erhielt ein klares aufgezeichnetes Bild mit einer niedrigen Hintergrunddichte..

Zum Vergleich wurde in der oben beschriebenen Weise nochmals ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch kein Guanidinbenzolsulfonat verwendet wurde. Das Aufzeichnungsmaterial hatte ein reibungselektrisches Oberflächenladungspotential von -10 V, und die Hintergrunddichte war außerordentlich hoch.

Beispiele 65 und 66

Es wurde gemäß Beispiel 64 ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt, wobei jedoch anstelle von Guanidinbenzolsulfonat 5 Teile Guanidinecetat beziehungsweise 2 Teile Guanidincarbonat verwendet wurden.

Die Aufzeichnungsmaterialien hatten ein reibungselektrisches Iiadungspotential an der Oberfläche von +10 V beziehungsweise +15 V, und man konnte damit klare und scharfe Bilder mit einör niedrigen Hint ergrunddichte wiedergeben.

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Beispiel 67

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, indem 95 Teile Vinylchlorid-Methacrylsäure-Misehpolymerisat (85 : 15) und 5 Teile Guanidinnitrat in 300 Teilen einer Mischung von Methyläthylketon und Methanol (2 : 1) gelöst wurden. Die Be-Schichtungszusammensetzung wurde in einer Menge von 7 g/m , bezogen auf die Trockenmenge, auf die Oberfläche des in Beispiel 1 verwendeten Trägerblattes aufgetragen, um ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial zu erhalten.

Das reibungselektrische Oberflächenladungspotential des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials betrug +10 V, und man erhielt ein klares Bild mit einer niedrigen Hintergrunddichte.

Zum Vergleich wurde in der oben beschriebenen Weise, jedoch ohne Zugabe von Guanidinnitrat, nochmals ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial hergestellt. Daß erhaltene Aufzeichnungsmaterial hatte ein reibungselektrisches Oberflächenladungspotential von -20 V und eine sehr hohe Hintergrunddichte.

Beispiel 68

Es wurde eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt, indem 50 Teile Polyvinylbutyral (Grad der Butyralisierung: 73 Mol-^), 50 Teile Styrol-Butylraethacrylat-Laurylmethacrylat-Acrylsäure-Mischpolymerisat (40 : 40 : 10 : 10) und 5 Teile Guanidin in 300 Teilen einer Mischung von Isopropylalkohol und Methyläthylketon (1 : 2) gelöst wurden. Die Beschichtungszusammen-Setzung wurde in einer Menge von 5 g/m , bezogen auf die Trockenmenge, auf die Oberfläche des gleichen Trägers wie in Beispiel 1 aufgetragen, um ein elektrostatisches Aufzeichnungetnaterial herzustellen.

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Während der Erzeugung eines Bildes auf dem erhaltenen Aufzeichnungsmaterial in einem elektrostatischen Kopiergerät mit Naßentwicklung wurde durch die Reibung zwischen dem Material und dem Aufzeichnungskopf und den Papiereinführwalzen ein reibungselektrisches Ladungspotential von +3 "V erzeugt. Durch Entwicklung mit einem flüssigen Entwickler erhielt man ein klares und scharfes Bild mit einer niedrigen Hintergrunddichte.

Es wurde ein Vergleichsmaterial ohse Verwendung von Guanidin hergestellt, das ein reibungselektrisches Ladungspotential von -5 T an der Oberfläche hatte und eine außergewöhnlich hohe Hintergrunddichte zur Folge hatte.

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Claims

Patentansprüche

/ί.JElektrostatisches Aufzeichnungsmaterial, das eine elektroleitfähige Grundfolie bzw. ein Grundblatt mit einer dielektrischen Schicht umfaßt, auf der durch elektrische Signale ein negativ geladenes elektrostatisches Bild gebildet werden kann, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische Schicht wenigstens eine Guanidinver bindung der Gruppe: Guanidin, Guanidinderivate und Salze von diesen in einem Verhältnis von etwa 0,05 bis 20 Gew.-# enthält.
2. Elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Guanidinverbindung wenigstens eine Verbindung der Gruppe: a) Guanidin, b) Guanidinderivate der allgemeinen Formel:

C = NR_n

R₂-* N

worin jeder der Reste R₁, R₂, R,, R^ und R,- ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Kohlenwasser stoffgruppe, substituierte aliphatische Kohlenwasser stoffgruppe, Alkoxylgruppe, substituierte Alkoxylgruppe, Acylgruppe, substituierte Acylgruppe, Phenylgruppe, substituierte Phenylgruppe, Aminogruppe, substituierte Aminogruppe, Guanylgruppe, substituierte Guanylgruppe, Mtrogruppe, Fitrosogruppe, Cyangruppe oder die Gruppe -R⁸SOg* worin R^a eine- Phenyl- oder Alkylgruppe ist, bedeutet,

bzw. c) Salze des Guanidin oder der genannten Guanidinderivate ist.

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:·■,·■■ _f - 31 - 2413383
3. Elektrostatisch.es Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisehe Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkylgruppe, Alkenylgruppe oder alicyelische Gruppe ist.
4. Elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2» dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte aliphatisehe Kohlenwasserstoff gruppe, substituierte Alkoxylgruppe, substituierte Aeylgruppe, substituierte Aminogruppe oder substituierte G-uanylgruppe als Substituenten eine Hydroxylgruppe, Alkoxylgruppe, Aminogruppe, Phenylgruppe, Carboxylgruppe, Cyangruppe_s litrogruppe, Uitrosogruppe oder ein Halogenatom haben, '
5. Elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, . dadurch gekennzeichnet, daß die substituierte Phenylgruppe als Substituenten eine Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Hitrogruppe, Hydroxylgruppe, Alkoxylgruppe, Aminogruppe,, Carboxylgruppe, Cyangruppe oder ITitrosogruppe hat,
6. Elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der Eeste IL bis fi,- ein Wasser stoffatom, eine Phenylgruppe, Aminogruppe, öuanylgruppe, ITitrogruppe oder Cyangruppe bedeutet..
7. Elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei der Eeste E^ Ms Et jeweils einWasser st off atom bedeuten. ■.·,'■...
8. Elektrosta^tischeö Auf Zeichnungsmaterial nach Ansprueb. 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens zwei der Beste E₄ Ms Rc jeweils ein Wasserstoff atom und die übrigen Eeste E₁ bis Ec gegebenenfalls ein Wasser stoff atom, eine Phenylgruppe, Aminogruppe, Guanylgruppe, Mtrogruppe oder Cyangruppe bedeuten. . ...,..·.

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Elektrostatischeß Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß es die GuanidinverMndung in einer Menge von etwa 0,1 "bis 15 Gew.-^, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gew.-^, enthält.

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