DE2412230A1

DE2412230A1 - Traegerkatalysator

Info

Publication number: DE2412230A1
Application number: DE2412230A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dyrschka; Hermann Glaser; Wilhelm Dipl Chem Dr Vogt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-03-14
Filing date: 1974-03-14
Publication date: 1975-09-18
Also published as: IT1032287B; FR2263818A1; SU656477A3; BE826576A; SE7502826L; CH595883A5; DK102975A; ES435551A1; ZA751144B; GB1478093A; IL46723A; JPS511390A; CA1050522A; DD119636A5; IL46723A0; CS187464B2; JPS5230397B2

Description

KNAPSACK AKTIENGESELLSCHAFT

Trägerkatalysator

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen werden Katalysatoren verwendet, welche als aktive Bestandteile entweder Edelmetalle der 8. Gruppe des Periodensystems oder Mischoxide, beispielsweise des Kupfers, Mangans und Nickels, enthalten, wobei bei einem breiten Einsatz solcher Katalysatoren, z.B. zur Reinigung von Autoabgasen, aus Preisgründen den Mischoxiden der Vorrang eingeräumt wird. Die zur Reinigung von Autoabgasen einzusetzenden Katalysatoren müssen abriebfest, wärmeschockresistent und sinterstabil sein und sollen eine Anspringtempe-ratur von möglichst weniger als 200 C sowie eine konstante Aktivität auch bei langzeitigem Erhitzen auf mindestens 800⁰C aufweisen.

Aus der amerikanischen Patentschrift No. 3 493 325 ist ein Trägerkatalysator für die katalytische Oxidation von Abgasen aus Verbrennungsmotoren bekannt, dessen Träger beispielsweise aus gelartigem oder aktiviertem Aluminiumoxid bestehen kann. Auf den Träger können als aktive Bestandteile Oxide von Kupfer, Nickel, Cobalt, Eisen, Chrom, Mangan oder deren Mischungen aufgebracht sein.

Der in der deutschen Patentschrift No. 1 272 896 beschriebene Trägerkatalysator besteht aus einem Träger,

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welcher mindestens 30 Gewichts^ Aluminiumoxid neben Alkali- und Erdalkalioxiden sowie hitzebeständigen Füllstoffen enthält. Auf den Träger können als aktive Bestandteile u.a. Oxide des Kupfers, Nickels, Cobalts, * Mangans oder Cers aufgebracht sein.

Nachteilig ist bei den bekannten Katalysatoren, daß sie bei der Beaufschlagung mit einem oxidierenden oder reduzierenden Gas verschiedene Aktivitäten aufweisen. So sind diese Katalysatoren sehr aktiv, wenn sie mit dem zu oxidierenden Gas in Mischung mit einer stöchiometrischen bzw. gering unterstöchiometrischen Sauerstoffmenge in Kontakt gebracht werden, während die Katalysatoren einen Teil ihrer Aktivität verlieren, wenn das Gasgemisch Sauerstoff im Überschuß enthält.

Es ist daher,bei den bekannten Katalysatoren erforderlich, sie mit dem zu oxidierenden Gas in Mischung mit einer solchen Menge Sauerstoff in Kontakt zu bringen, welche stöchiometrisch dessen Gehalt an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen entspricht, um einerseits die Katalysatoren in aktivem Zustand zu halten und andererseits eine vollständige Verbrennung des zu oxidierenden Gases zu erzielen. Da der Gehalt an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoff in den Abgasen von Verbrennungsmotoren ständig schwankt, kann diese Bedingung - wenn überhaupt - nur mit großem apparativem Aufwand erfüllt werden.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Trägerkatalysator zu schaffen, dessen Aktivität von der Sauerstoffkonzentration des mit ihm in Kontakt gebrachten Gasgemisches unabhängig i3t und welcher- darüber hinaus eine niedrige Anspringtemperatur aufweist.

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Das wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß der Trägerkatalysator aus teilweise in oc-AL^O·, überführtem Aluminiumoxid als Träger besteht, auf welchem als aktiver Bestandteil 0,2 bis 10 Gewichts% Cer als Oxid aufgebracht sind.

Weiterhin kann der erfindungsgemäße Trägerkatalysator noch wahlweise dadurch gekennzeichnet sein, daß

a) das Aluminiumoxid alkaliarm ist;

b) das Aluminiumoxid höchstens 0,2 Gewichts% Alkali enthält;

c) auf den Träger 0,5 bis 8 Gewichts% Cer als Oxid aufgebracht sind.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Träge rkatalysators kann dadurch gekennzeichnet sein, daß man wasserhaltiges Aluminiumoxid oder ein instabiles wasserfreies Aluminiumoxid zu Formkörpern verpreßt; daß man die Formkörper 10 bis 20 Stunden bei Temperaturen von 1000 und 1250⁰C glüht; daß man die geglühten Formkörper mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes einer leicht zersetzbaren Säure tränkt; daß man das auf die Formkörper aufgezogene Cersalz bei 130 bis 150⁰C trocknet; daß man das getrocknete Cersalz auf den Formkörpern durch stufenweises Erhitzen auf Temperaturen von 200 bis 300 C und 450 bis 55O⁰C zersetzt und daß man anschliessend die ceroxidhaltigen Formkörper bei Temperaturen von 700 bis 900⁰C glüht.

Darüber hinaus kann das Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Trägerkatalysators noch wahlweise dadurch

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- 4 gekennzeichnet sein, daß

d) als wasserhaltiges Aluminiumoxid Böhmit verwendet wird;

e) als instabiles wasserfreies Aluminiumoxid J-Al₂O-Z verwendet wird;

f) man das Aluminiumoxid unter Zusatz von Graphit verpreßt;

g) man 3 bis 10 Gewichts^, vorzugsweise 5 Gewichts^, Graphit zusetzt;

h) man den Graphit vor dem Glühen der Formkörper abbrennt ;

i) man den Graphit bei Temperaturen von 550 bis 750⁰C, vorzugsweise bei 65O⁰C, abbrennt;

j) das Cersalz einer leicht zersetzbaren Säure das Nitrat ist.

Der Trägerkatalysator gemäß der Erfindung eignet sich insbesondere zur Oxidation von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen mit überschüssigem Sauerstoff, wodurch eine vollständige Verbrennung der genannten Stoffe gewährleistet ist.

Von besonderer Bedeutung ist dabei der aus teilweise in OC-Al₂O, überführtem Aluminiumoxid bestehende Träger, da die katalytische Aktivität eines Trägerkatalysators mit Ceroxid als aktivem Bestandteil auf unvollständig

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entwässertem Aluminiumoxidmonohydrat oder auf hochkri stallinem oc-AlpO^ wesentlich geringer ist.

Weiterhin muß das als Träger dienende Aluminiumoxid alkaliarm sein, da Alkalien die Anspringtemperatur des Trägerkatalysators erhöhen.

Das zum Aufbringen des aktiven Bestandteiles durch Tränken mit einer wäßrigen Lösung dienende Cersalz muß ein ■ solches Anion aufweisen, welches beim nachfolgenden CaI-ciniere.n vollständig entfernbar ist. Während das Nitrat hier besonders geeignet ist, führt die Verwendung von Cersulfat zu Katalysatoren mit.verzögerter Aktivität.

Zweckmäßigerweise tränkt man den Träger gerade mit einer solchen Menge Cersalzlösung, welche seinem Porenvolumen entspricht. Bei dieser Arbeitsweise ergibt sich der Cer-Gehalt des Trägerkatalysators aus der Konzentration der zur Tränkung verwendeten Cersalzlösung sowie dem Porenvolumen.

Bedeutungsvoll für eine niedrige Anspringtemperatur des erfindungsgemäßen Katalysators ist die Verwendung eines Cersalzes hoher Reinheit zu seiner Herstellung. Aus sogenanntem Cer-Mischmetall hergestellte Salze sind daher nicht geeignet.

Qualitativ besonders hochwertige Trägerkatalysatoren gemäß der Erfindung werden erhalten, wenn man die Trocknung des auf den Träger aufgebrachten Cersalzes

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über einen sehr langen Zeitraum, beispielsweise 16 bis 64 Stunden, vornimmt.

In den folgenden Beispielen wurden jeweils Trägerkatalysatoren in Form von zylindrischen Formkörpern von 3 mm Durchmesser und 3 mm Länge verwendet, an welchen 17 Nl je ml Katalysator und Stunde eines Testgasgemisches" mit 3 Volumen^ Op, 2 Volumen % CO, 1000 ppm η-Hexan, 2,-f? Volumen^ Wasserdampf, Rest N₂, oxidiert wurden, wobei der Testgasstrom unter Berücksichtigung der jeweils vorgesehenen Meßtemperatur vorgeheizt war. Im oxidierten Gas wurde der Restgehalt an CO und n-Hexan ermittelt und daraus der prozentuale Umsatz dieser beiden Komponenten errechnet.

Als Maß für die Aktivität des Katalysators wurden die Temperaturen herangezogen, bei'welchen 50 bzw. 90 % des CO oder des η-Hexans zu CO₂ und H₂O umgesetzt wa-

T»or> (IT · TT · TT · TT ^

ren \v^_{Q CQ}, U₉₀ _CQ, U_{50 Ηβχ}, U_{90 Hex};·

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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ce(NO^), · 6 HpO wurde bis zur beginnenden Nitratzersetzung getrocknet und zu Formkörpern verpreßt. Die Preßlinge wurden je 10 Stunden lang unter Luftzutritt auf 5Oi
ergab:

U₉O CO ^{= 540}°^{C U}90 Hex = ⁶⁶⁰°^C

auf 500 bis 80O⁰C erhitzt. Die Aktivitätsbestimmung ^U5OCO^=43O°^{C U}50Hex=⁵⁶⁰°^C

Beispiel 2 (Gemäß der Erfindung)

l₂O, (Aluminiumoxid "C" der Firma Degussa) wurde zur Materialverdichtung in Wasser aufgeschlämmt. Der resultierende dickflüssige Brei wurde getrocknet und nach Zugabe von 3 Gewichts% Graphit vermählen. Die aus diesem Material gepreßten Formkörper wurden zum Abbrennen des Graphits zunächst auf 650⁰C erhitzt und dann 20 Stunden bei 1100⁰C geglüht. Der so hergestellte Träger wurde mit Cer-III-Nitratlösung getränkt. Der getränkte Träger wurde 64 Stunden bei 140⁰C getrocknet. Die Zersetzung des Cernitrates auf dem Träger erfolgte durch dreistündiges Erhitzen auf 250⁰C und 10-stündiges Erhitzen auf 50O⁰C. Schließlich wurden-die ceroxidhaltigen Formkörper 10 Stunden bei 800⁰C geglüht. Auf diese Weise wurden Trägerkatalysatoren mit 2, 4 und 6 Gewichts% Ce hergestellt. Die Bestimmung .ihrer Aktivität ergab:

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	Ce-Geh 2	alt in 4	Gewichts^ 6
U₅₀ co Γ °^c J	190	170	160
U_{90 co} Γ ⁰C J	270	240	205 ·
^U50 Hex C °C J	565	540	505

Beispiel 3 (Gemäß der Erfindung)

ΑΙρΟ, (Aluminiumoxid "C" der Firma Degussa) wurde wie in Beispiel 2 angegeben zu Formkörpern verarbeitet. Nach Abbrennen des als Preßhilfe verwendeten Graphits wurden verschiedene Anteile der Formkörper jeweils 20 Stunden bei 950, 1000, 1050, 1100, 1150,· 1200, 1250 und 1300⁰C geglüht. Anschließend wurde auf die jeweiligen Träger gemäß Beispiel 2 6 Gewichts^ Ce aufgebracht, Die Aktivitätsbestimmung der erhaltenen Katalysatoren ergab:

Gliihtempera-	^U50 CO	C	°c J	^U90 Hex
■hir· γ!ρ«ϊ Tr¹Js-	500			740
UUJ. Ut? a 114 germaterials in. ⁰C	450	^U9Q CO	^U5O Hex	740
(950)	260	730	620	700
1000	160	580	620	640
1050	190	380	560	670
1100	190	205	505	680 '
11.50	240	270	560	έ90
1200	270	305	565	730
1250	350	570
(1300)	390	600

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— 9 — Beispiel 4 (Gemäß der Erfindung)

Böhmit (AlOOH) mit einem Natriumgehalt von 0,03 Gewichts^ wurde wie in Beispiel'2 angegeben zu Formkörpern verarbeitet. Nach Abbrennen des als Preßhilfe verwendeten Graphits wurden verschiedene Anteile der Formkörper jeweils Stunden bei 900, 1000, 1100', 1200 und 1250⁰C geglüht. Anschließend wurde auf die jeweiligen Träger gemäß Beispiel 2 6 Gewichts% Ce aufgebracht. Die Aktivitätsbestimmung der erhaltenen Katalysatoren ergab:

C ⁰C J	Glühbel· 900	landlun 1000	g des, T: 1100	rägerma-t 1200	;erials in ⁰C 1250
^U50 CO	460	420	400	360	280
^U90 CO	610	530	510	450	450
^U50 Hex	• 590	600	580	610	600

Beispiel 5 (Alkalihaltiger Träger)

Der nach Beispiel 2 hergestellte Trägerkatalysator wurde nachträglich mit einer solchen Menge Kaliumcarbonatlösung getränkt, daß er 0,5 Gewichts% K^CO, enthielt; bei 140⁰C getrocknet und anschließend 10 'Stunden bei 800⁰C geglüht. Die Aktivitätsbestimmung ergab:

U,

50 CO 90 CO 50 Hex

= 335^UC = 450°C = 620⁰C

Beispiel 6 (Alkalihaltiger Träger)

Bayerit ("Martifin" der Firma Martinswerk, Bergheim), wel-

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eher bedingt durch sein Herstellungsverfahren etwa 0,25 Gewichts^ Natrium enthielt, wurde wie in Beispiel 2 angegeben zu Formkörpern verarbeitet. Nach Abbrennen des als Preßhilfe verwendeten Graphits wurden verschiedene Anteile der Formkörper jeweils 20 Stunden bei 900, 1*000, 1100, 1200 und 1300⁰C geglüht. Anschließend wurde auf die jeweiligen Träger gemäß Beispiel 2 6 Gewichts^ Ce aufgebracht. Die Aktivitätsbestimmung der erhaltenen Katalysatoren ergab: '

C °c J	Glühtempera 900	tür de£ 1000	3 Trägeι 1100	'mat'eri 1200	als in ⁰C 1300
^U50 CO	•510	430	410	320	330
^U90 CO	620	510	530	450	460
^U50 Hex	590	570	610	600	610

Beispiel 7 (Schwerer zersetzbares Cersalz)

Es wurde ein Katalysator nach Beispiel 2 mit 6 „Gewichts^ Ce hergestellt, wobei lediglich Cersulfat anstelle von Cernitrat verwendet wurde. Mit diesem Katalysator wurde eine Reihe von Aktivitätsbestimmungen durchgeführt, wobei zwischen den einzelnen Bestimmungen der Katalysator unter dem Testgasgemisch jeweils 10 Minuten bei 800°C geglüht wurde.

Bestim mung	^U50 C(	c_7	^U90 CO Z	°c_7	50 Hex^— —'
1	430		530		590
ro.	350'		450		. 580
3	290		390		560
4 .	260		360		540

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Bestim mung"	^u50 CO^- -'	^U90 CO^ -'	^U50 Η_θ*Γ°°-7
VJl	24Ö	340	530 .
6	220	330	530

Beispiel 8 (Gemische seltener Erden)

Es wurden Katalysatoren nach Beispiel 2 mit einem Gehalt von 6 Gewichts% seltenen Erden hergestellt, wobei anstelle von Cernitrat Salzlösungen verwendet wurden, welche durch Auflösen von Cer-Mischmetallen gemäß

Legierung A: 56 % Ce

28 % La

10 % Nd

4 % Pr

bzw. Legierung B: 49 % Ce

23 % La 15 % Nd 12 % Pr + Y

2 % andere S.E.

1 % andere S.E.

in Salpetersäure hergestellt waren. Die Aktivitätsbestimmung ergab:

	CO *	IC	⁰C _/ ■	Cer-Mischme A	tall-Legierung B
^U50	CO -		°c_7	280	330
^u90	Hex	°c_7	380	430
^U50		550	525

Beispiel 9 (Glühzeit, Glühtemperatur)

Der nach Beispiel 2 hergestellte Katalysator, dessen Aktivitätsbestimmung

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^U5O CO = ^16O°^C ^U9O CO = ²⁰⁵°^C ^U50Hex = ^5O5°^C

ergab, zeigte nach 13-stündiger Glühung bei 1100⁰C diese Aktivität:

^U50C0 ■ ¹⁸⁵°^C ^U90 CO = ²⁸⁰°^C ^U50Hex ■ ^53O°^C

Wird der Katalysator bei der Herstellung gemäß Beispiel 2 nach der Zersetzung des Cersalzes anstelle des Glühens bei 700 bis 900⁰C nur auf 300 bis 400⁰C erhitzt, so hat er diese Aktivität:

	10'	^U50	CO "	185⁰C
	^U90	CO	355⁰C
	^U50	Hex ⁼	535°c
Beispiel

Basisches Aluminiumchlorid Al₂(OH)₅Cl · 3 H₂O ("Locron" der Firma Farbwerke Hoechst AG) wurde in Wasser gelöst und der Lösung soviel Cernitrat zugesetzt, wie erforderlich war, um einen Katalysator mit 6 % Ce zu erhalten. Dann wurde der Lösung Ammoniak zur gemeinsamen Fällung der Hydroxide des Al und Ce zugefügt. Die Fällung wurde abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und getrocknet. Nach Zugabe von 5 Gewichts^ Graphit wurde die getrocknete Fällung zu Formkörpern verpreßt. Nach Abbrennen des Graphits bei 650⁰C wurden die Formkörper 20 Stun-

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den bei 800 C geglüht. Die Aktivitätsbestimmung ergab:

So	CO	= 33O°C
^U90	CO	= 450⁰C
^U50	Hex	= 540⁰C
^U90	Hex	= 640°C

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Claims

- 14 Patentansprüche

Trägerkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus teilweise in oc-AlpO^ über führt em Aluminiumoxid als-Träger besteht, auf welchem als aktiver Bestandteil 0,2 bis 10 Gewicnts% Cer als Oxid aufgebracht sind.
2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid alkaliarm ist.
3. Trägerkatalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid höchstens 0,2 Gewichts% Alkali enthält.
4. Trägerkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Träger 0,5 bis 8 Gewichts9o Cer als Oxid aufgebracht sind.
5. Verfahren zur Herstellung des Trägerkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserhaltiges Aluminiumoxid oder ein instabiles wasserfreies Aluminiumoxid zu Fonnkörpern verpreßt; daß man die Formkörper 10 bis 20 Stunden bei Temperaturen von 1000 bis 1250⁰C glüht; daß man die geglühten Formkörper mit der wäßrigen Lösung eines Cersalzes einer leicht zersetzbaren Säure tränkt; daß man das auf die Formkörper aufgezogene Cersalz bei 130 bis 150⁰C trocknet; daß man das getrocknete Cersalz auf den Formkörpern durch stufenweises Erhitzen auf Temperaturen von 200 bis 300⁰C und 450 bis 55O⁰C zersetzt und daß man anschließend die ceroxidhalti- gen Formkörper bei Temperaturen von 700 bis 900 C glüht.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß . als wasserhaltiges Aluminiumoxid Böhmit verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als instabiles wasserfreies Aluminiumoxid CT-AIpO^ verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumoxid unter Zusatz von Graphit verpreßt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 3 bis 10 Gewichts^, vorzugsweise 5 Gewichts%, Graphit zusetzt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Graphit vor dem Glühen der Formkörper abbrennt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man den Graphit bei Temperaturen von 550 bis 75O⁰C, vorzugsweise bei 65O⁰C, abbrennt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Cersalz einer leicht zersetzbaren Säure das Nitrat ist.

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