DE2411440B2

DE2411440B2 - Verfahren zur herstellung von methacrylsaeure und butyrolacton

Info

Publication number: DE2411440B2
Application number: DE19742411440
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dip/.-Chem. Dr 6710 Frankenthal; Platz Rolf DipL-Chem. Dr 6800 Mannheim; Schwirten Kurt Dipl.-Chem. Dr 6700 Ludwigshafen Kummer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-03-11
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1977-12-15
Also published as: IT1031970B; GB1491915A; DE2411440A1; NL7502686A; FR2263998A1; JPS50121216A; FR2263998B1; BE826536A; US3980670A; DE2411440C3

Description

Methacrylsäure und Butyrolacton sind wichtige Ausgangsverbindungen in der chemischen Industrie. Methacrylsäure wird bisher technisch aus Aceton und Blausäure hergestellt, wobei in der Verseifungsstufe Ammoniumsulfat als nicht erwünschter Abfall in erheblichen Mengen entsteht. Butyrolacton — ein wichtiges Lösungsmittel — wird aus Acetylen und Formaldehyd über Butindiol, Hydrierung zu Bulandiol und Umsetzung zu Butyrolacton gewonnen. Acetylen wird jedoch in zunehmendem Maße ein weniger wohlfeiler Ausgangsstoff für chemische Produkte. Es ist zwar aus der deutschen Offenlegungsschrift 21 06 243 bekannt, daß man Allylacetat in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren hydroformyliert. Hierbei erhält man jedoch ausschließlich Methacrolein, das auf dem üblichen Wege nur sehr schlecht zu Methacrylsäure oxydiert werden kann (vgl. DOS 22 47 650).

Es wurde nun gefunden, daß man Methacrylsäure und Butyrolacton vorteilhaft erhält, wenn man Allylester niederer Fettsäuren mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Rhodiumearbonylkoinplexen und in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungcn inerten organischen Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise hydroformyliert und anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch ohne die Rhodiumkatalysatoren abzutrennen in Gegenwart von niederen Fettsäuren mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen behandelt und das so erhaltene Gemisch aus 4-Acyloxy-n-buttersäure und 3-Acyloxyiso-butlersäure dampfförmig bei Temperaturen von 150 bis 500⁰C über Aluminiimioxyd, Titandioxyd, Siliciumdiuxyd, Silikate Von Metallen der erste", bis dritten I lauptgruppc des periodischen Systems oder Aklivkoh-Ie leitet.

Das neue Verfahren hai den Vorteil, daß es mit guten Ausbeuten verläuft und gleichzeitig zwei wertvolle Produkte erhallen werden. Weiter hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es ohne Schwierigkeiten in den technischen Maßstab übertragen werden kann. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß es von Allylestern ausgeht, die aus wohlfeilem Propylen leicht hergestellt werden können. Schließlich hat das neue Verfahren den Vorteil, daß keine Abfallstoffe wie Ammoniumsulfat anfallen.

Bevorzugt geht man von Allylestern von Fettsäuren mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen aus. Geeignete Allylester sind beispielsweise Allylacetat, Allylpropionat, Allylbutyrat oder Allylformiat. Besondere technische Bedeutung hat Allylacetat erlangt.

Für die Hydroformylierung verwendet man Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorteilhaft im Volumenverhältnis von 2:1 bis 1 :2, vorzugsweise etwa in äquimolekularen Mengen. Das Gasgemisch wird in der Regel mindestens in stöchiometrischen Mengen, vorteilhaft jedoch im Überschuß, z. B. bis zu 100 Molprozent, bezogen auf die verwendeten Allylester, angewandt.

Vorteilhaft führt man die Hydroformylierung bei Temperaturen von 60 bis 150°C durch. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 70 bis 120°C. Ferner hält man vorteilhaft Drücke von 80 bis 700 Atmosphären, insbesondere 150 bis 350 Atmosphären,

Die Hydroformylierung wird in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplexen durchgeführt. Obwohl die genaue Zusammensetzung der katalytisch aktiven Rhodiumcarbonyikomplexe nicht bekannt ist, nimmt man an, daß es sich um Rhodiumcarbonyl oder Rhodiumcarbonylhydrid handelt. Demzufolge kann Rhodiumcarbonyl direkt als Katalysator verwendet werden. In der Technik bevorzugt man es jedoch, die katalytisch aktiven Rhodiumcarbonyikomplexe sich während der Reaktion aus den Ausgangsstoffen bilden zu lassen. Als Ausgangsstoffe verwendet man beispielsweise Rhodiumchlorid, Rhodiumcarbonylchlorid, Cyclooctadienylrhodiumchlorid, Di-carbonyl-Rhodiumacetonylacetonat oder fettsaure Salze des Rhodiums. Unter Einwirkung von Kohlenmonoxid unter den Reaktionsbedingungen bilden sich daraus katalytisch aktive Rhodiumcarbonyikomplexe. Vorteilhaft verwendet man Rhodium in Mengen von 5 bis 500 ppm, insbesondere 20 bis 200 ppm, berechnet als Metall und bezogen auf eingesetztes Reaktionsgemisch.

Die Hydroformylierung wird in Gegenwart von unter Reaktionsbedingungen inerten flüssigen Lösungsmitteln durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 30 bis 150°C, insbesondere 40 bis 14O⁰C, wie Cyclohcxan, Hexan, Benzol oder Toluole, geeignet sind auch Äther wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Bevorzugt eignen sich als Lösungsmittel die vorgenannten gesättigten Kohlenwasserstoffe. Vorteilhaft wendet man so viel Lösungsmittel an, daß im Ausgangsgemisch 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% Allylester enthalten sind. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln, insbesondere der genannten Kohlenwasserstoffe, ist insofern bemerkenswert, als dadurch die Abspaltung von Fettsäure aus dem Hydroformylierungsprodukt verhindert wird und somit keine unerwünschten Nebenprodukte wie Methacrolein und !sobutyraldehyd erhalten werden.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird ohne Abtrennung der Rhodiumkatalysatoren mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen behandelt. Als Sauerstoff enthaltende Gase eignen sich

ζ. B. sulche mit 15 bis 25 Volumenprozent molekularem Sauerstoff, insbesondere Luft. Neben molekularem Sauerstoff können sie inerte Gase wie Stickstoff oder Kohlendioxid enthalten. Vorzugsweise wendet man je Gewichtsteil Reaktionsgemisch 8 bis 200 Volumenteile molekularen Sauerstoff an.

Die Behandlung führt man vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 80^clC durch. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 25 bis 45°C. In der Regel wendet man hierbei Atmosphärendruck oder schwach erhöhten Druck, z. B. bis zu 5 Atmosphären, an.

Die Behandlung mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen wird ferner in Gegenwart von niederen Fettsäuren, insbesondere solchen mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, durchgeführt. Geeignete Fettsäuren sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäuren. Besonders geeignet ist Essigsäure.

Vorzugsweise wendet man die genannten Carbonsäuren in Mengen von 0,1 bis 100 Mol-%. insbesondere I bis 50 Mol-%, bezogen auf daseingesetzte Rhodium, an.

Das so erhaltene oxydierte Reaktionsgemisch wird vorteilhaft durch Destillation vom katalysatorhaltigen Rückstand abgetrennt. Der Rhodium enthaltende Rückstand kann ohne weiteres wieder für die Hydroformylierung verwendet werden. Durch fraktionierte Destillation erhält man aus dem Reaktionsgemisch ein Gemisch aus 4-Acyloxy-n-buttersäure und 3-Acyloxyiso-buttersäure. Das Verhältnis von geradkettigen zu verzweigten Isomeren beträgt in der Regel I : 2 bis 1 : 3.

Dieses Gemisch aus 4-Acyloxy-n-buttersäure und 3-Acyloxy-iso-buttersäure wird verdampft. Vorteilhaft wendet man hierbei verminderten Druck, z. B. von 200 bis 20 Torr und Temperaturen von 150 bis 250° C an. Das Dampfgemisch wird dann bei Temperaturen von 150 bis 500⁰C, insbesondere 250 bis 400°C, über Aluminiumoxyd, Titandioxyd, Siliciumdioxyd, Silikate von Metallen der ersten bis dritten Hauptgruppe des periodischen Systems oder Aktivkohle als Katalysator geleitet. Die genannten Katalysatoren können sowohl in Wirbelschicht als auch als Festbettkatalysatoren angewandt werden. Ferner hat es sich als günstig erwiesen, je Kilogramm Katalysator 0,1 bis 2 kg/h des Ausgangsgemisches in Dampfform anzuwenden. Das so erhaltene Gemisch wird abgekühlt. Man erhält hierbei ein Gemisch aus Fettsäure, Methacrylsäure und Butyrolacton. Aus dem erhaltenen Kondensat erhält man nach bekannten Methoden, z. B. fraktionierte Destillation, reines Butyrolacton und reine Methacrylsäure. Die erhaltenen Fettsäuren können wieder für die Herstellung von Allylestern verwendet werden oder in der Oxydationsstufe Verwendung finden.

Das nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Butyrolacton eignet sich als Lösungsmittel. Die so hergestellte Methacrylsäure wird als solche oder nach Veresterung mit niedcen Alkanolen als Monomeres zur Herstellung von Polymeren verwandt.

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel I

In ein Hochdruckgefäß von 2 I Inhalt weiden 200 g Allylacetat, 600 g Petroläther sowie 140 mg Rhodiumtrioxyd vorgelegt und mit einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei 80"C unter einem Druck von 250 bis 300 Atmosphären hydroformyliert. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet. Nach Abkühlen und Entspannen erhall man ein Reaktionsgemisch, das sich in zwei Phasen trennt, die nach Zugabe von jeweils 5 ml Essigsäure einzeln mit molekularem Sauerstoff behandelt werden. Hierzu werden jeweils 100 ml der jeweiligen Phase vorgelegt und unter guter Durchmischung stündlich 6 I molekula-") rer Sauerstoff eingeleitet. Während der ersten 4 Stunden läßt man jeweils bei 25 bis 30°C den Rest der Phase zulaufen und führt die Reaktion dann 3 weitere Stunden bei 35 bis 40⁰C durch. Das Ende der Reaktion läßt sich durch Beendigung der Gasaufnahme und

ίο Absinken der Temperatur feststellen. Durch Destillation der beiden Phasen erhält man zusammen 248 g Destillat, das 29 Gew.-% 4-Acetoxy-n-buttersäure und 71% 3-Acetoxy-isobuttersäure enthält.

170 g des so erhaltenen Gemisches aus 4-Acetoxy-n-

r> buttersäure und 3-Acetoxy-isobuttersäure werden im Vakuum bei 50 Torr bei 200° C verdampft und die Dämpfe über 200 ml Aluminiumoxyd (Korngröße 0,2-0,3 mm) bei einer Temperatur von 290 bis 300°C geleitet. Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches erhält man 164 g eines Gemisches aus Essigsäure, Methacrylsäure und Butyrolacton. Durch fraktionierte Destillation erhält man hieraus 64 g Methacrylsäure und 26 g Butyrolacton. Im Verdampfer bleibt nur eine geringe Menge Rückstand zurück.

:> Es ist auch bemerkenswert, daß im Reakiionsgemisch nach der Hydroformylierung gaschromatographisch weder Essigsäure, Methacrolein noch lsobutyraldehyd nachweisbar sind. Selbst wenn man die über einen Zeitraum von 8 Stunden durchführt, tritt keine

ίο Abspaltung von Essigsäure ein.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben und hydroformyliert 200 g Allylacetat in 165 g Petroläther

j-> unter Verwendung von 96 mg Rh₂Oi. Nach 4 Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und entspannt. Es enthält nach gaschromatographischer Analyse erhebliche Mengen an Essigsäure, lsobutyraldehyd und Methacrolein neben 4-Aceioxy-n-butyraldehyd und

κι 3-Acetoxy-iso-butyraldehyd. Bei der nachfolgenden Oxydation wie in Beispiel 1 besehrieben erhält man nur 125 g isomere Acetoxy-butlersäuren.

Vergleichsbeispie! 1

.r> Man legt in einem Hochdruckgefäß 200 g Allylacetat, 600 ml Hexan sowie 280 mg Rhodiumtrioxid vor und hydroformyliert mit einem äquimolekularen Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff 2 Stunden bei 80 bis 85°C und 300 atü. Nach dem Abkühlen und

-,ο Entspannen wird die so erhaltene untere Phase wie in Beispiel I beschrieben oxydiert, jedoch ohne Zusatz von Essigsäure. Nach 12 Stunden beträgt der Umsatz erst 65%.

Vergleichsbeispicl II

Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, trennt jedoch nach der Hydroformylierung ein Gemisch aus 4-Acetoxy-n-butyraldchyd und 3-Acetoxy-isobutyraldehyd vom Siedepunkt 36 bis 42°C/0,l Torr durch

w! Destillation aus dem Reaktionsgemisch ab. 130 g des Gemisches werden mit 80 g Benzol und 0,24 g Kobaltstcarat zersetzt und 4 Stunden bei 30"C stündlich 8 I Sauerstoff eingeleitet. Man erhält aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation 108 g eines Gemisches

b"] aus Äeetoxy-butleiNÜiiren. 130g dieses Gemisches, werden im Vakuum bei 50 Torr und 200"C verdampft und die Dämpfe über 200 ml Aluminiumoxid bei einer Temperatur von 290 bis 300"C geleitet.

Zum Unterschied von Beispiel 1 bleiben im Verdampferb g eines schwarzen Rückslandes zurück.

Beispiele J bis 5

|c 100 g des nach dem ersten Absatz von Beispiel 1 erhältlichen Gemisches aus 29 g 4-Acetoxy-ii-buttersäure und 71 g 3-Acetoxy-isobuUersiiure werden unter Verwendung von 150 g eines feinteiligen Katalysators bei 50 Torr bei der Temperatur 7~desacyliert. Bezogen auf die eingesetzte Menge der Ausgangsverbindungen (29 g bzw. 71 g jeweils gleich lOOMol-%) werden die

Ausbeuten ρ und q an Methacrylsäure bzw. Bulyroluc lon erzielt. Aus der folgenden Tabciie sind die Bedingungen und die lürgebnisse der einzelnen Versuche ersichtlich:

Beispiel

Katalysator

T⁰C

ρ %

Methacrylsäure

3	Kieselgel	320	75
4	Titandioxid	320—330	78
5	Aktivkohle	380-400	88

q%

Butyro-

lacton

79 82 91

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure und Butyrolacton, dadurch gekcnnzeich- '> net, daß man Allylester von niedermolekularen Fettsäuren mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Rhodiumcarbonylkomplex.cn und in Gegenwart von unter Reaklionsbedingungen iner- κι ten, flüssigen organischen Lösungsmitteln in an sich bekannter Weise hydroformyliert, anschließend das so erhaltene Reaktionsgemisch ohne die Rhodiumkatalysatoren abzutrennen in Gegenwart von niedermolekularen Fettsäuren mit molekularem \^r> Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen behandelt und das so erhaltene Gemisch aus 4-Acyloxy-nbuttersäure und 3-Acyloxy-isotuttersäure dampfförmig bei Temperaturen von 150 bis 500° C über Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumdioxyd, Silikate jo von Metallen der ersten bis dritten Hauptgruppe des periodischen Systems oder Aktivkohle leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden y, Gasen 0,1 bis 10 Gew.-% Fettsäure mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen mit verwendet.