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DE2406557C3 - Hydroxyl-Gruppen enthaltende Diester von Acrylsäuren und diese enthaltendes Zahnfüllungsmaterial - Google Patents

Hydroxyl-Gruppen enthaltende Diester von Acrylsäuren und diese enthaltendes Zahnfüllungsmaterial

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Publication number
DE2406557C3
DE2406557C3 DE2406557A DE2406557A DE2406557C3 DE 2406557 C3 DE2406557 C3 DE 2406557C3 DE 2406557 A DE2406557 A DE 2406557A DE 2406557 A DE2406557 A DE 2406557A DE 2406557 C3 DE2406557 C3 DE 2406557C3
Authority
DE
Germany
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mol
bis
acrylic acids
diesters
etherate
Prior art date
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Expired
Application number
DE2406557A
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English (en)
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DE2406557A1 (de
DE2406557B2 (de
Inventor
Albert Dr. 6000 Frankfurt Gross
Roland Dr. 6382 Friedrichsdorf Schaefer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kulzer GmbH
Original Assignee
Kulzer and Co GmbH
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Publication date
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Priority to US05/544,532 priority patent/US4002669A/en
Priority to GB5827/75A priority patent/GB1479425A/en
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Priority to US05/698,560 priority patent/US4115346A/en
Publication of DE2406557B2 publication Critical patent/DE2406557B2/de
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Description

OH OH
COO-CH,
OH
OH
L J— CH1- OCO — (CH2U- COO — CH2-
I " I
CH3 CH3
OH OH OH
CH2-CH - CH2-O OH
0 — CH2-CH — CH2 OH
oder
CH2-CH — CH-O-ZVc-fVo- CH2-CH -CH2-OH CH3 OH
— CH2-CH — CHj-OH
CH1
c —
CH3
0—CH2-CH-CH2-OH
2. Zahnfüllungsmaterial, gekennzeichnet durch einen zeichnet durch einen Gehalt an amorpher Kieselsäu-
Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1 neben re mit einer Teilchengröße von maximal 0,07
üblichen Träger- bzw. Füllstoffen. 6o Mikrometer als Füllstoff. 3. Zahnfüllungsmaterial nach Anspruch 2, gekenn-
Die Erfindung betrifft Hydroxylgruppen enthalten' Zahnfüllungsmaterialien aus Kunststoffen sind seit
de Diester von Acrylsäuren und diese enthaltendes vielen Jahren bekannL Die ersten dieser Materialien Zahnfüllungsmaterial. bestanden aus Mischungen aus monomeren und
polymeren! Metbylmethacrylat, die durch Zusatz eines Katalysators bzw. eines Systems aus Katalysator und Beschleuniger innerhalb weniger Minuten unter den im Munde herrschenden Temperaturbedingungen aushärteten.
Eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dieser Füllungsmaterialien wurde durch den Zusatz von feinteiligen Füllstoffen wie Quarz oder Aluminiumsilikaten, eine Verbesserung der ästhetischen Wirkung durch die Entwicklung neuer Katalysator-Systeme, die keine Verfärbung mehr verursachen, erreicht
Zahnfüllungsmaterialien sollen in einer angemessenen Zeit aushärten, biologisch verträglich sein und Füllungen mit guten Festigkeitseigenschaften liefern. Ein besonderes Problem ist die bei der Polymerisation auftretende Schrumpfung des Materials. Dadurch entsteht ein Kontraktions- oder Randspalt zwischen der Wandung der Zahnkavität und der Füllung, der das Entstehen einer Sekundärkaries sehr beschleunigt
Durch die Entwicklung von sogenannten Composites (das sind Füllungsmaterialien aus anorganischen feinteiligem Füllstoff, der zur Verbesserung der Haftung zwischen Füllstoffteilchen und Kunststoff rrit einsm
HO
Bis-GMA ist
Silau behandelt ist, monomerer polymcrisierbarer Verbindung als Bindemittel, Katalysator und ggf. Beschleunigern und anderen Zusätzen wie z. B. Pigmenten) wurden die Zahnfüllungsmaterialien auf Kunststoff-
Basis so verbessert, daß sie heute in ihrer Bedeutung besonders zur Herstellung von sichtbaren Füllungen im Frontzahnbereich den Silikat-Zementen nicht nachstehen, teilweise sogar geeigneter sind als diese.
Das erste dieser neuen Materialien wurde von Rafael
ίο L B ο w e η entwickelt und ist in der US-Patentschrift 30 66 112 beschrieben. Es enthält als monomeres Bindemittel ein durch Reaktion eines Bis-Phenols mit Glycidylacrylat bzw. -methacrylat dargestelltes, Hydroxy-Gruppen aufweisendes Diacrylat bzw. Dimethacrylat Als besonders geeignet wird das Reaktionsprodukt aus Bis-Phenol A und Glycidylmethacrylat, kurz als Bis-GMA bezeichnet angesehen. Es ist in einigen ■ Handelsprodukten als monomeres Bindemittel enthalten. Damit hergestellte Zahnfüllungen besitzen eine gute mechanische Festigkeit Die hohe Viskosität der monomeren Bindemittel erschwert jedoch ihre Handhabung. Bisphenol A hat die Formel
V- OH
CH2=C — COOCH2 — CH-CH2-O-^
CH3
OH
-C-/ V-O-CH2-CH-CH2-OOC-C=CH2 CH3 OH CH3
Aus der US-Patentschrift 37 30 947 sind für die Verwendung in Zahnfüllungsmaterialien geeignete Ester von Acrylsäuren, die eine niedrige Viskosität besitzen, bekannt Es sind dies besonders l,3-Bis-{2-hydroxy-3-acryloyloxy-propoxy)-benzol und das entsprechende Methacryloyloxy-Derivat
Diese Verbindungen besitzen zwar gegenüber dem Bis-GMA eine niedrigere Viskosität was ihre Handhabung erleichtert, ihr niedriges Molekulargewicht bewirkt jedoch eine, größere Schrumpfung bei der Polymerisation und damit eine verstärkte Kontraktionsbzw. Randspaltenbildung.
Aufgabe der Erfindung ist es, Hydroxyl-Gruppen enthaltende Diester von Acrylsäuren zu finden, die eine gute Handhabung ermöglichen und eine möglichst geringe Schrumpfung bei der Polymerisation aufweisen und mit denen ein möglichst geringer Randspalt der gelegten Füllungen erreicht wird.
Erfindungsgegenstand sind daher die Hydroxyl-Gruppen enthaltenden Diester von Acrylsäuren der allgemeinen Formel
CH2=C — COO — CH2-CH — Ο—Ζ —Ο —CH — CH2-OCO — C=CH2
R1 R2 R2 R1
in der R\ R2 = H, CH3 sind und Z eine der nachstehenden Bedeutungen besitzt:
OH OH
COO —CH
OH CH3
-COO-CH
— CH2-CH-CH2-O
OH
-CH2-CH-CH2-O-/ ^
OH
-CH2-CH-CH2-O
OH
Die erfindungsgemäßen Diacrylate und Dimethacry-Iate vereinigen in vorteilhafter Weise die Eigenschaften einer geringeren Schrumpfung beim Polymerisieren und einer für die Handhabung günstigen Viskosität in sich.
Zahnfüllungsmaterialien vom Composite-Typ, die die erfindungsgemäßen Diacrylate und Dimethacrylate als monomere Bindemittel enthalten, führen zu Zahnfüllungen mit guten mechanischen Festigkeitseigenschaften.
Als feinteilige Füllstoffe werden Quarz, Aluminiumoxid, Lithiumaluminiumsilicate oder andere für diesen Zweck übliche anorganische Materialien verwendet, die zur Verbesserung der Haftung an dem Kunststoff mit einem Silan. wie beispielsweise Trimethoxy-(3-methacryloyloxypropyl)-silan, behandelt sind.
Besonders bewährt haben sich Zahnfüllungsinaterialien, die erfindungsgemäße Diacrylate und Dimethacryilate und als Füllstoff amorphe, vorzugsweise sihinisierte Kieselsäure mit einer maximalen Teilchengröße von 10,07 Mikrometer enthalten. Unter amorpher Kieselsäure wird gefällte oder durch Flammhydrolyse heirgestellte Kieselsäure verstanden, die noch bis zu 20 'Gewichts-0/«) Aluminiumoxid enthalten kann. Der Füllstoffanteil beträgt bis 80 Gewichts-%.
Das Aushärten erfolgt in Gegenwart von bekannten Redox-Systemen aus organischen Peroxy-Verbindungen und Barbitursäure-Derivaten mit geringen Mengen an Kupfersalzen oder -komplexen und Chlor in ionogener Form als Cokatalysatoren oder aus organischen Peroxy-Verbindungen und Aminen als Katalysatoren. Beispiele für geeignete Peroxy-Verbindungen sind tert-Butylhydroperoxid, terL-Butylperbenzoat, für Barbitursäure-Derivate 1,3,5-Trimethyl-, l-Benzyl-5-phenyl- und 5-Butylbarbitursäure, für Amine Ν,Ν-Dimethyl- und N,N-Bis-{hydroxyäthyI)-p-toluidin.
Die aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 38 630 als Zwischenprodukte bekannten, in dem direkt an den Säurerest gebundenen Rest eine Hydroxyl-Gruppe tragenden Diacrylate und Dimethacrylate werden durch 0-CH2-CH-CH2-OH
0-CH2-CH-CH2-OH
0-CH2-CH-CH2-OH
Veresterung von Acryl- bzw. Methacrylsäure mit Diepoxiden dargestellt Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen Diester solche mit Alkylacrylat- bzw. -methacrylat-Gruppen, die am hydroxylgruppenfreien Alkylrest über eine Ätherbrücke gebundene hydroxylgruppenhaltige Substituenten tragen, deren Darstellung durch Verätherung von Hydroxyalkylacrylaten bzw. -methacrylaten mit Diepoxiden erfolgt
Aus der Schweizer Patentschrift 4 51917 sind Diacrylate bekannt, die durch Reaktion von Glycidylacrylaten mit phenolischen Verbindungen, von Acrylsäuren mit Glycidylphenyläthern bzw. der Alkalimetallsalze von Acrylsäuren mit S-Halogen^-hydroxypröpoxyphenyl-Verbindungen gewonnen werden. Diese Diacrylate sind Phenoläther mit Hydroxyalkylacrylat-Gruppen.
Die erfindungsgemäßen Diester unterscheiden sich, da sie in dem direkt an den Säurerest gebundenen Alkylrest keine freien Hydroxyl-Gruppen tragen, sowohl von den aus der deutschen Offenlegungsschrift und der Schweizer Patentschrift bekannten als auch von den in der US-Patentschrift 30 66112 beschneiden Diacrylaten und Dimethacrylaten, die in dem direkt an den Säurerest gebundenen Rest durch eine Hydroxyl-Gruppe substituiert sind.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Diacrylate und Dimethylacrylate aus Bis-1,2-Epoxiden und Hydroxyalkylacrylaten bzw. -methacrylaten, die in den folgenden Beispielen beschrieben wird, erfolgt entsprechend der in Houben — Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, B. 6/3, 1965, S. 40 ff, beschriebenen Anlagerung von Alkoholen an 1,2-Epoxide. Die Reaktionstemperatur sollte jedoch 12O0C nicht überschreiten, um eine vorzeitige Polymerisation zu verhindern.
Die Ausgangsprodukte und das als Katalysator verwendete Bortrifiuorid-Ätherat werden vor Durchführung der Reaktion destillert
Beispiel 1
Umsetzung von S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-S'/l'-epoxycyclohexylmethylester mit
2-Hj'dröxyäthylmethäcrylät
Zu 120 g (0,92 Mol) 2'Hydföxyälhyltnethäerylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4<methylphenol, und 0,25 ml BF3-Atherat werden unter Rühren 100 g (0,40 MdI) S^Epoxy-cyclohexancarbonsäure^'^'-epo^ xycyclohdxylmethylestef zugetropft, wobei die Innentemperatur des Reaktionskolbens bei etwa 15°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 10 g (0,08 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat, in denen 0,15 ml BF3-Ätherat gelöst sind, zugefügt. Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird es in Benzol aufgenommen und nacheinander mit Wasser, mit 5%iger wäßriger NaOH-Lösung und nochmals mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem
Ak^ialipn/lpc R«>n?n!c am ßnlatinncypr/lamnrpr wpr/ipn sn
im Vakuum (1,5 mm Hg) bei 70 bis 80° C nichtumgesetztes 2-Hydroxyäthylmethacrylat abdestilliert Die Ausbeute der Dimethacrylat einer wasserklaren viskosen Flüssigkeit beträgt etwa 80%.
Beispiel 2
Umsetzung von Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-adipat mit
2-Hydroxyäthylmethacrylat
Zu 0,92 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat stabilisiert mit "00 ppm 2,6-Di-tert-butyl-4-methyIphenol, und 0,25 ml BF3-Ätherat werden 0,40 Mol Bis-(3,4-epoxy-6-methy!-cyclohexy!methyl)-adipat unter Rühren zugetropft wobei die Innentemperatur des Reaktionskolbens bei etwa 15° C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,08 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat die 0,15 ml BF3-Ätherat gelöst enthalten, zugefügt Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nach 5stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur entsprechend Beispiel 1 aufgearbeitet Die Ausbeute an Dimethacrylat beträgt 80%.
Beispiel i
Umsetzung von 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-
8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro-(5,5)undecanmit
2-Hydroxyäthylmethacrylat
Zu 0,92 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenoI, und 0,25 ml BF3-Ätherat werden 0,40 Mol 3-(3,4-Epoxycyclohexyl)-8,9-epoxy-2,4-dioxaspiro(5,5)undecan unter Rühren zugetropft, wobei die Innentemperatur des Reaktionskolbens bei etwa 15° C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,08 MoI 2-Hydroxyäthylmethacrylat, die 0,15 ml BF3-Ätherat gelöst enthalten, hinzugefügt Nach 5stündigem Stehenlassen des erhaltenen Reaktionsgemisches wird es, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Die Ausbeute an Dimethylacrylat beträgt 85%.
Beispiel 4
Umsetzung von Bis-{23-epoxycycIopentyI)-äther mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat
Zu 92 g (0,72 Mol) 2-Hydroxyäthylmethacrylat stabilisiert mit 700 pgm 2,5-Di-tert-butyI-4-ir.ethy!phenoL und 0,!8 ml BFa-Atherat werden unter Rühren 54 g
45
55
60 (0,28 Mol) Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)-äther innerhalb von 5 Stunden zugetropft, wobei die Innentemperatur bei 25° C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,12 ml BF3^Ätherat zugegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei Raumtemperatur belasse^ dann in Benzol aufgenommen und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger NaOH-Lösung und Wasser neutral gewaschen. Das Benzol wird am Rotationsverdampfer entfernt Und anschließend nichtumgesetztes 2-Hydroxyäthylmethacrylat im Vakuum (1,5 mm) bei 70 bis 8O0G abdestilliert. In 85%iger Ausbeute wird eine Flüssigkeit erhalten, deren Hauptanteil das Dimethacrylat ist. Die Verseifungszahl liegt um 5% höher als der für das Dimethylacrylat berechnete theoretische Wert.
Beispiel 5
Umsetzung des Bis-GIycidyläthers des
Dihydroxytricyclo-[5.2.1.026]decans mit
2-Hydroxyäthylmethacrylat
Zu 0,72 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, und 0,18 ml BF3-Ätherat werden unter Rühren bei einer Innentemperatur von 25° C 03 Mol des Bis-Glycidyläthers des Dihydroxytricyclo[5.2.1.02'6]decans innerhaib von 5 Stunden zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,12 ml BF3-Ätherat zugefügt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nach 3stündigem Stehen bei Raumtemperatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. Das in 85%iger Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt weist eine Verseifungszahl auf, die um 10% unter dem für das Dimethacrylat berechneten theoretischen Wert liegt
Beispiel 6
Umsetzung des BisphenoI-A-diglycidyläthers
mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat
Zu 0,72 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert-butyl-4-methyIphenol, und 0,18 ml BF3-Ätherat werden unter Rühren und bei einer Innentemperatur von 25° C 0,28 Mol Bisphenol-A-diglycidyläther innerhalb von 5 Stunden zugetropft Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,12 ml BF3-Ätherat zugefügt Nach 3stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird das erhaltene Reaktionsgemisch, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Das in 80%iger Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt weist eine um 15% unter dem berechneten theoretischen Wert für das Dimethacrylat liegende Verseifungszahl auf.
Beispiel 7
Urnsetzung von 3,4-Epoxycyclohexancarbonsäure-
3',4'-epoxycyciohexyimethylester mit
2-HydroxypropylmethacryIat
Zu 0,92 MoI 2-HydroxypropylmethacryIat stabilisiert mit 700 ppm ^e-Di-tert-butyM-methylphenol, und 0,25 ml BF3-Ätherat werden unter Rühren 0,40MoI S/t-Epoxycyclohexancarbonsäure-S'^'-epoxycycIohexylmethylester bei einer Innentemperatur von 15° C zugetropft Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,08 Mol 2-HydroxypropylmethacryIat die 0,15 ml BF3-Ätherat gelöst enthalten, zugefügt Das erhaltene Reaktionsgemisch wird nach 5stündigem Stehen bei Raumtemperatur in Benzol aufgenommen, mit Wasser, dann mit 5%iger wäßriger NaOH-Lösung
und zum Schluß mit Wasser neutral gewaschen. Nach Entfernen des Benzols am Rotationsverdampfer wird im Vakuum (1,5 mm) bei 70 bis 80°C überschüssiges 2-HydroxypropyImethacrylat abdestilliert. Das Dimethacrylat wird in 100%iger Ausbeute erhalten. Seine Verseifungszah! entspricht dem berechneten theoretischen Wert.
Beispiele ίο
Umsetzung von S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-
S'/t'-epoxycyclohexylmethylestermit
2-Hydroxyäthylacrylat
Zu 106 g (0,92 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,25 ml BF3-Ätherat werden unter Rühren 100 g (0,40 Mol) S^-Epoxycyclohexancarbonsäure-SVt'-epoxycyclohexylmethylester zugetropft, wobei die Innentemperatur des Reaktionskolbens bei etwa 15° C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 9,3 g (0,08 Mol) 2-Hydroxyäthylacrylat, in denen 0,15 ml BF3-Atherat gelöst sind, zugefügt Anschließend wird das erhaltene Reaktionsgemisch 5 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird es im Benzol aufgenommen und nacheinander mit Wasser, 5%iger wäßriger NaOH-Lösung und wiederum mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Abziehen des Benzols am Rotationsverdampfer werden im Vakuum (13 mm) bei 70 bis 80° C nichtumgesetztes 2-Hydroxyäthylacrylat abdestilliert. Die Ausbeute an Diacrylat, einer wasserklaren viskosen Flüssigkeit, beträgt etwa 80%.
Beispiel 9
Umsetzung des Perhydrobisphenol-A-diglycidyläthers mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat
Zu 0,72 Mol 2-Hydroxyäthylmethacrylat, stabilisiert mit 700 ppm 2,6-Di-tert-butyl-4-methyl-phenol, und 0,18 ml BF3-Ätherat werden unter Rühren und bei einer
35
40
uf νυίϊ 23" C G,2o mxji Fcfhytifobispne-
nol-A-diglydidyläther innerhalb von 4 Stunden zugetropft Nach Beendigung der Zugabe werden nochmals 0,12 ml BF3-Ätherat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet Die Verseifungszahl des in 87%iger Ausbeute erhaltenen Reaktionsproduktes liegt um 7% unter dem für das Dimethacrylat berechneten theoretischen Wert
Zur Bestimmung der Festigkeitseigenschaften von unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Diacrylate bzw. Dimethacrylate als monomere Bindemittel hergestellten Probekörpern werden entsprechend der Zusammensetzung eines Zahnfüllmaterials vom Composite-Typ anorganischen Füllstoff und Barbitursäure-Derivate als den ersten Katalysator-Bestandteil enthaltendes Pulver, diacrylat- bzw. dimethacrylathaltige Flüssigkeit und aus Peroxy-Verbindungen bestehender zweiter Bestandteil des Katalysator-Systems miteinander vermischt Als Polymerisationsverzögerer können dem Pulver 3,4-DimethyIpyrazoIon-(5) oder der Flüssigkeit α-Methylstyrol zugesetzt werden. Im folgenden Beispiel 10 ist die Zusammensetzung der einzelnen Komponenten, des Composite-Materials und seine Verarbeitung angegeben.
55
Beispiel 10
a) Pulver mit i Katalysator-Bestandteil:
98,5 Gewichts^/o mit Trimethoxy-(3-methacryIöy* loxypropyl^silan behandelte Glasteilchen, Teilchengröße unter 60 μ,
0,5 Gewichts-% l'Benzyl-5»phenyUbarbitursäure, 0,5 Gewichts-% 5-Butyl-barbitursäure,
0,4 Gewichts-% 3,4^Dimethylpyrazolon-(5),
0,3 Gewichts-% Paraffin, Schmelzpunkt48°C
b) Flüssigkeit:
80,0 Gewichts-% Diacrylat bzw. Dimethylacrylat,
20,0 Gewichts-% Methacrylsäuremethylester,
0,01 Gewichts-%Cu-Naphthenat.
c) 2. Katalysator-Bestandteil:
10,0 Gewichts-% tert-Butylhydroperoxid,
10,0 Gewichts-% tert-Butylperbenzoat
1,0 j3-Phenyiäthyl-dibutyIammoni-
10.0 Gewichts % umessigsäureäthylester-
chlorid,
79,0 Gewichts-% Dioctylphthalat.
Es werden 4 g Pulver, 1 g Flüssigkeit und 0,1 ml 2. Katalysator-Bestandteil miteinander vermischt Die Verarbeitungszeit beträgt eine Minute, die Aushärtungszeit etwa 5 Minuten.
Nach dem Aushärten von unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 7 beschriebenen Dimethacrylate und des im Beispiel 8 beschriebenen Diacrylates erhaltenen Probekörpern werden deren Biegefestigkeit nach dem ISO-Norm-Entwurf für Kunststoff-Zahnfüllmaterialien (Document No: ISO/TC 106/WG 1/109, April 1973) und ihre Rockwell-B-Härte nach DIN 50 103 bestimmt Die gemessenen Werte sind in der Tabelle 1 angegeben, in der die unter Verwendung der in den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Diester hergestellten Composite-Materialien mit den Ziffern I bis VIII bezeichnet sind. Die Tabelle enthält zum Vergleich die Werte von aus auf dem Markt erhältlichen Zahnfüllungsmaterialien hergestellten Probekörpern auf der Basis des Bis-GmA, wie es in der US-FS 30 66 i i2 beschrieben wird.
Tabelle 1 Biege Rockwell-B-
Composite-Material festigkeit Härte
(kp/mmJ)
12,5 105
I 10.0 90
II 93 90
III 13,8 103
IV 103 95
V 10,7 100
VI 9,0 90
VII IU 102
VIII 14,4 104
»SMILE« ] im Handel 10,1 106
»ADAPTION befindliche 113 106
»HL-72« Produkte
Wie die Tabelle zeigt, weist das Composite-Material I eine Biegefestigkeit von 123 kp/mm2 und eine Rockwell-B-Härte von 105 auf und entspricht damit in
seitjfcn Festigkeiiseigenschaften den auf dem Markt befindlichen Composite-Zahnfüllungsmaterialien.
Bisher wurde angestrebt, solche Zählfüllungsmaterialien auf Kunststoff-Basis zu entwickeln, die sich nadt dem Erhärten im Munde möglichst Wenig Verändern. Die in der stets feuchten Atmosphäre des Mundes erfolgende Wasseradsorption sollte rnöglichst gering »ein, da durch sie die mechanische Festigkeit der Füllungen ungünstig beeinflußt wird.
Unter Verwendung des erfindungsgemäßen im Beispiel 1 beschriebenen Dimethacrylats hergestellte Probekörper verhalten sich in bezug auf Wasseraufnahme und Einfluß der Wasseraufnahme auf die Festigkeit anders als aus bekannten Zahnfüllungsmaterialien gefertigte.
Wasseraufnahme
Zur Bestimmung der Wasseraufnahme von aus dem Composite-Material I hergestellten Probekörpern werden die Proben in Wasser mit einer Temperatur von 37°C gelagert Zum Vergleich wird entsprechend auch die WasseraM(nahme von Probekörpern mis einem Composite-Material auf der Basis von Bis-GMA bestimmt
Die bei den Versuchen gemessene Gewichtszunahme der Probekörper durch die Aufnahme von Wasser ist in der F i g. 1 in Abhängigkeit von der Dauer der Wasserlagerung graphisch dargestellt Die Kurve I zeigt die Wasseraufnahme eines Probekörpers auf Bis-GMA-Basis und die Kurve II die eines Probekörpers auf Basis des erfindungsgemäßen Dimethyucrylats nach Beispiel 1, bezeichnet als CDM. Die Wasseraufnahme des Materials auf CDM-Basis erfolgt rascher und ist größer als die des Materials auf Basis von Bis-GMA.
Aus den Ergebnissen der Untersuchungen von Erik Asmussen und Knud Dreyer Jorgensen in Acta Odont Scand 1972, 30, 3 — 21, und von Peter Gerhardt, Dissertation 1973, kann für die Beurteilung des Randschlußverhaltens von kunststoffhaltigen Zahnfüllungsmaterialien folgende Beziehung abgeleitet werden: Der Randspalt schließt sich um so schneller, je größer die Wasseraufnahme in 24 Stunden ist
Da die aus den erfindungsgemäßen Diacrylaten
i-_ ..tu». t\—U-Uk :_ ij o, 1 1 \ττ ....
aufnahmen als solche aus bisher in Zahnfüllungsmaterialien verwendeten Diacrylaten, kann gefolgert werden, daß Zahnfüllungsmaterialien auf Basis der erfindungsgemäßen Diacrylate ein besseres Randschlußverhalten besitzen als bisher bekannte Acrylat-Materialien.
In der Tabelle 2 sind die Werte für die Wasseraufnahme von Probekörpern auf der Basis der Dimethacrylate aus Beispiel 1,3,4 und 5 und im Vergleich dazu die von drei Probekörpern, erhalten mit aus der US-Patentschrift 30 66 112 bekannten Dimethylacrylaten, angegeben. Die Wasseraufnahme der Probekörper aus I, III, IV und V ist um das Doppelte und mehr größel- als die d6r Probekörper auf der Basis der bekannten Dimethacrylate.
Einfluß der Wasseraufnahme auf die Biegefestigkeit
Zur Untersuchung des Einflusses der Wasseraufnahme auf die Beigefestigkeit wird nach Lagerung in Wasser von 37°C von sowohl aus Material auf Bis-GMA'Basis als auch aus Material auf CDM-Basis hergestellten Probekörpern die Biegefestigkeit nach dem ISO-Norm-Entwurf für Kunststoff-Zahnfüllungsmaterialien (Document No: ISO/TC 106/WG 1/109, Aprin 1973) bestimmt.
Die erhaltenen Werte für die Biegefestigkeit sind in der Fig.2 in Abhängigkeit von der Dauer der Wasserlagerung graphisch dargestellt Die Kurve I zeigt die Biegefestigkeit eines Probekörpers aus Material auf Basis von Bis-GMA, die Kurve II die des Probekörpers aus Material auf Basis von CDM. Wie die Kurven zeigen, besitzt das Material auf CDM-Basis trotz stärkerer Wasseraufnahme eine ebenso gute Festigkeit wie das Material auf Basis von Bis-GMA.
Tabelle 2
Basis der Probekörper
Wasseraufnahme in24Std.
Gewichts-%
Dimethacrylat nach Beispiel 1 =CDM 0,44
Dimethacrylat nach Beispiel 3 0,67
Dimethacrylat nach Beispiel 4 0,46
Dimethacrylat nach Beispiel 5 0,94
Vergleich:
Bis-GMA 0,19
Reaktionsprodukt aus Methacrylsäure
CH2OCO
+ O
O 0,25
CH3 H3C
so Reaktionsprodukt aus Methacrylsäure
+ O
0,18
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    J. Hydroxylgruppen enthaltende Diester von Acrylsäuren der allgemeinen Formel CH1=C-COO-Ch1-CH-O-Z-O-CH-CH1-OCO-C=CH-,
    "I "I I I "
    R1 R2 R2 R1
    in der R1, R2 = H, CH3 sind und Z eine der nachstehenden Bedeutungen besitzt:
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