DE2405214A1

DE2405214A1 - Stabilisierung waessrig saurer wasserstoffperoxidloesungen

Info

Publication number: DE2405214A1
Application number: DE19742405214
Authority: DE
Inventors: Donald Charles Winkley
Original assignee: FMC Corp
Current assignee: FMC Corp
Priority date: 1973-02-02
Filing date: 1974-02-04
Publication date: 1974-08-08
Also published as: FR2216222A1; DE2405214C2; IT1006246B; JPS5545484B2; FR2216222B1; AU6479974A; US4059678A; ES422884A1; CH599043A5; CA1012869A; JPS49106995A; GB1451415A; AU473299B2; BE810542A; NL7401261A

Description

" Stabilisierung wäßrig saurer Wasserstoffperoxidlösungen " Priorität: 2. Februar 1973, V.St.A., Nr. 328 987

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung wäßrig saurer tfasserstoffperoxidlösungen.

Wasserstoffperoxid wird in größtem Umfang als Quelle für aktiven Sauerstoff eingesetzt. Reine, wäßrige Wasserstoffperoxidlösungen sind über lange Zeit stabil. Die Anwesenheit von Schwermetallionen verursacht jedoch in der Lösung eine mehr oder weniger schnelle Zersetzung des Wasserstoffperoxids. -Deshalb müssen Stabilisatoren verwendet v/erden, um diese Zersetzung zu ver- * hindern.

Die meisten Untersuchungen bezüglich der Stabilisierung von. Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Schwermetallionen betrafen die Lagerstabilität des Wasserstoffperoxids" in konzentrierter Form zum Transport sowie das Verdünnen zum unmittelbaren Gebrauch. Zum Verdünnen wird-häufig ein mit Schwermetallionen verunreinig-j

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tes Wasser verwendet. Es wurde nach Möglichkeiten der Langzeitstabilisierung, wie 1 Prozent Verlust pro Jahr bei 15°C, unter 5 Prozent Verlust in 24 Stunden bei 100 C, gesucht. Beispiele dieser Untersuchungen sind veröffentlicht in der US-PS 2 624 655 (Pyridincarbonsäuren), US-PS 3 053 634 (Äthylendiamintetraessigsäure), US-PS 2 599 807 (tetrasubstituiertes Methylenphosphonsäureäthylendiamin), US-PS 3 122 417 und 3 214 454 (Acylierungsprodukte von Phosphonsäuren), US-PS 3 234 140 (Amino-tri-(methylphosphonate)) _r US-PS 3 383 174 (Nitrllo-tri-(methylenphosphonsäure) zusammen mit Stannaten), und US-PS 3 701 825 (Äthylen-tetra-(methylphosphonsäure)). Diese Zusätze scheinen dadurch zu wirken, daß sie die relativ kleinen Mengen(bis zu etwa 5 ppm) der Verunreinigungen durch Komplexbildung abfangen und unwirksam machen,

15 -

Bei der Verwendung von Wasserstoffperoxid in Bädern zur Oberflächenbehandlung von Metallen, wie in Beizbädern für Nichteisenmetalle, entsteht ein anderes Problem. Diese Bäder sind üblicherv/eise stark sauer mit einem pH-Wert unter 2,0, vorzugsweise unter 1,0, und enthalten wegen der Verwendung technischer Säure und der Auflösung von Metall während des Verfahrens größere Mengen an Schweraetallionen. In diesem Fall wird nur eine kurzzeitige Stabilisierung des Wasserstoffperoxids gegen Zersetzung angestrebt, um übermäßige Verluste während der Beizbehandlung zu

vermeiden. ■

In Beizbädern für Kupfer sind beispielsweise folgende Stabilisa-, toren für Viasserstoffperoxid bekannt: US-PS 3 537 895 (organische Säuren, wie Benzoe-, Glykol- und Propionsäure, sowie mehr-

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wertige Alkohole, wie Glycerin, Äthylen- und Propylenglykol), US-PS 3 556 883 (wasserlösliche gesättigte aliphatische Alkohole) und US-PS 3 649 194 (Phenole und ungesättigte Alkohole). Die Arbeiten mit diesen und anderen Stabilisatoren zeigten, daß Eisenionen in Mengen über etwa 30 ppm die Stabilisatoren in Beizbädern unwirksam machen. Da technische Schwefelsäure, wie sie für Beizbäder verwendet "wird, oft 300 und mehr ppm Eisenionen enthält, und diese Bäder durch Kontakt mit eisernen Werkstücken sowie mit zufällig anwesenden Eisenteilen, wie Nägeln, Bolzen und Muttern, weitere Mengen an Eisenionen aufnehmen, waren diese Stabilisatoren nur teilweise zur Lösung des Problems geeignet.

Bei früheren Versuchen zur Lösung des Problems der Veruhreinigung durch Eisenionen in säuren Beizbädern wurden Fluoridionen verwendet; vgl. US-PS 2 086 123, 3 296 141, 3 369 914 und 3 537 926. Jedoch sind die Wirkungen von Fluoriden in stark saurem Medium ziemlich schwer kontrollierbar und bringen unerwünschte Korrosionsprobleme. Deshalb konnten auch mit diesem Vorschlag die Probleme nicht zufriedenstellend gelöst werden.·

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Stabilisatoren ■ für Wasserstoffperoxid zu schaffen, die eine verbesserte Beständigkeit des Wasserstoffperoxids in wäßrigen Lösungen starker Säuren, ausgenommen Halogensäuren, mit einem pH-Wert unter 2 in Gegenwart von Eisenionen in Mengen von 30 bis 30 000 ppm erreichen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß Amino-(methylphosphonsäuren) oder ihre löslichen Salze in einer Menge von mindestens 3 Phosphonsäuregruppen pro

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^r -4- 24052U ^Π

Eisen(III)-ion sehr gute Stabilisatoren gegen die durch Eisen(III)-ionen katalysierte Zersetzung des Wasserstoffperoxids sind.

Überraschendervreise bewirken die Amino-(methylphosphonsäuren) oder ihre löslichen Salze," die bekanntlich als Komplexbildner das Eisen in Lösung halten können, in stark sauren Medium das Gegenteil und fällen das Eisen aus der Lösung aus. Es zeigte -sich, daß die Fällung ohne Einfluß auf die Stabilität des V,^Tasserstoffperoxids ist. Eisen(III)-hydroxid beschleunigt ebenfalls die Zersetzung des Wasserstoffperoxids.

. Falls die saure Wasserstoffperoxidlösung' zum Beizen von Nichteisenmetallen verwendet wird, die eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids katalysieren," ist es zweckmäßig, diese Zersetzung durch bekannte Stabilisatoren zu verhindern, da die Amino-(methylphosphonsäuren) in diesem Fall unwirksam sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Amino-(methylphosphonsäuren) als Stabilisatoren für wäßrige, schwefel-, salpeter- oder phosphorsaure Wasserstoffperoxid^oungen mit ein einem pH-Wert unter 2,0, die Eisen(lll)-ionen in Mengen von bis 30 000 ppm enthalten, in einer Menge von mindestens 3 Phosphonsäuregruppen pro Eisen(III)-ion. Die erfindungsgeraäß zu stabilisierenden wäßrigen Wasserstoffperoxidlösungen sollen keine Halogensäuren enthalten.

Die Amino-(methylphosphonsäuren) können als solche oder in Form ihrer löslichen Salze eingesetzt v/erden. Alkalimetall-, Ammo-

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nium-, substituierte Ammonium-, Magnesium- und Calciumsalze sind im allgemeinen löslich oder leichter löslich als die Phosphonsäuren selbst.

Lqefundenej

Die einfachstejAmino-(methylphosphonsäure), die erfindungsgemäß verwendet v/erden kann und einen guten Stabilisator darstellt, ist die Amino-tri-(methylphosphonsäure) der Formel

Sie ist wie ihr Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalz in Schwefelsäure leicht löslich. Der Ersatz einer oder zwei der Methylphosphonsäure gruppen durch organische Reste vermindert die Lös-. lichkeit der Verbindung und ihrer Salze, jedoch sind auch die substituierten Verbindungen noch brauchbar, solange sie genügend löslich sind. Beispielsweise sind Äthylamino-bis-(methylphosphonsäure) und ihre Salze löslich. Das Natriumsalz der Dodecylaminobis-(methylphosphonsäure) ist wasserlöslich, und eine Lösung ist leicht herzustellen, jedoch wird sie bei Zugabe von Schwefelsäurelösungen größtenteils ausgefällt; dabei bleibt jedoch noch genügend in Lösung, um kleinere Mengen Eisenionen zu inaktivieren. • Als allgemeine Regel kann gelten, daß die gesamte- Zahl der Kohlenstoff atome in den Substituenten am Stickstoffatom höchstens etwa 12 betragen soll, wenn eine ausreichende Löslichkeit aufrechterhalten werden soll. .' .

Die erfindungsgemäß verwendeten Amino-(methylphosphonsäuren) können auch eine kompliziertere Struktur aufweisen. Beispielsweise können verschiedene Polymethylen-tetra-(methylphosphon_r säuren) und ihre Salze der allgemeinen Formel I

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II-

(XO-P-CH₂,

	24052U	•
0 Il CH₂-P-OX) I
I OX 0 ■ ι	(D
Il CH₂-P-OX)
I OX

(XO-P-CH₂)⁷ OX

eingesetzt werden, in der η den Wert 2, 3, 4, 5 oder 6 hat, und X ein ΐ/asserstoffatom, ein Alkalimetall-, Magnesium-, Calcium-, Ammonium- oder substituiertes Ammoniumion bedeutet.

Bei Verwendung weniger löslicher Amino-(methiophosphonsäuren) werden diese vorzugsweise zunächst mit einer Base neutralisiert. Die erhaltene Lösung wird anschließend in die stark mineralsäure Lösung des Yfasserstoff peroxide gegeben.

Es können auch andere Amino-(methy!phosphonsäuren) verwendet werden, solange die Löslichkeit dazu ausreicht, in einer stark sauren Wasserstoffperoxid^sung genügend Phosphonsäure in Lösung zu bringen, um die Eisenionen zu binden. Es sind wenigste.-. 3 Phosphonsäuregruppen für jedes Eisen(IIl)-ion nötig.

Die Eisenionenkonzentration in den Wasserstoffperoxidlösungen hängt von den verschiedensten Faktoren ab. Mengen unter 10 ppm haben auf die Kurzzeitstabilität der Lösung geringen Einfluß. In langen Zeiträumen verursachen jedoch auch kleine Eisenmengen eine Zersetzung des Wasserstoffperoxids. Die üblicherweise bei den Beizverfahren angetroffenen Mengen an' Eisen(lII)-ionen liegen im Bereich von 30 bis 3000 ppm. Bei Mengen bis zu 30 000 ppm

L· _l

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- 7- 2A05214 ^Π

(3 Prozent) herden vorzugsweise die besser löslichen Amino-(methylphosphonsäuren) eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Amino-(methylpliosphonsäuren) wurden untersucht in Lösungen von Schwefel-, Phosphor- und Salpetersäure in Konzentrationen von 0,1 Volumprozent Ms zu hohen Konzentrationen. Die Verbindungen waren bei allen Konzentrationen v/irksam, obwohl die Zersetzung des Wasserstoffperoxids bei sehr hohen Säurekonzentrationen progressiv zunahm. Da jedoch bei üblichen technischen Beizverfahren Säurekonzentrationen über 25 Prozent selten vorliegen, sind die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen bis zu dieser Konzentration sehr wirksam. .. Die beim Beizverfahren gelegentlich zusätzlich verwendeten organischen Säuren, wie Citronen-, Glukon- und Oxalsäure, stören die Stabilisierung ebensowenig, wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Magnesiumionen. Die Anwesenheit von Halogeniden, wie Chloride, Fluoride, Bromide und Jodide, in Konzentrationen über 1 Prozent stört jedoch die Stabilisierung und soll vermieden v/erden.

Es \-Jurde festgestellt, daß bei der Zugabe der Amino-(methylphosphonsäuren) zu sauren Wasserstoffperoxidlösungen, die sowohl Kupfer- als auch Eisenionen enthalten, die Zersetzung des Wasserstoffperoxids besonders schnell verläuft. Analysen der Lösungen ergaben, daß das Eisen noch fast quantitativ aus der sauren Lösung gefällt wurde. Das Kupfer stör.te also in keiner Weise die Wirkung der Amino-(methylpliosphonsäuren). Die beobachtete Zersetzung des Wasserstoffperoxids beruht vermutlich

auf der katalvtisehen Wirkung der Kupferionen. L _j

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Überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei gemeinsamer Verwendung der Amino-(methylphosphonsäuren) mit bekannten Stabilisatoren gegen die Wirkung von Kupferionen eine sehr wirkungsvolle Stabilisierung bei wäßrigen, sauer reagierenden liasserstoffperoxidlösungen erhalten wird, die sowohl Eisenionen als auch Kupferionen enthalten. Die Kombination der Stabilisatoren • war in sauren ¥asserstoffperoxidlösungen, die vorwiegend Eisenionen als Verunreinigung enthielten, wirkungsvoller und brachte eine bessere Stabilisierung als durch die Amino-(methylphosphonsäuren) allein.

Kupfer- und Eisenionen enthaltende saure liasserstoffperoxidlö-. sungen v/erden wirksam durch Amino-(methylphosphonsäuren) zusammen mit Stabilisatoren gemäß der US-PS 3 649 194 stabilisiert.

Diese Stabilisatoren sind Phenol, p-Methoxyphenol, Allylalkohol, Crotylalkohol und cis-Buten(2)-diol-1,4. Von ähnlicher Wirkung ist eine Kombination der Amino-(methylphosphonsäuren) mit Stabilisatoren gemäß US-PS 3 407 141. Diese Stabilisatoren sind Sulfathiazol, Phenacetin, Phenylharnstoff, Diphenylharnstoff, Benzoesäure und Hydroxybenzoesäure. Kombinationen von Amino-(methylphosphonsäuren) mit Stabilisatoren gemäß US-PS 3 556 ergaben ähnlich gute Ergebnisse. Als bevorzugte Stabilisatoren sind wasserlösliche aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und deren Gemische, genannt. Weiterhin sind Kombinationen der Amino-(methylphosphonsäuren) mit Stabilisatoren gemäß US-PS 3 537 895 wirksam. Als Stabilisatoren sind Benzoe-, Glykol- und Propionsäure, Glycerin, Äthylen- und Propylenglykol genannt.

L· ^J

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Beispiele für besonders bevorzugte HilfsStabilisatoren in Kombination mit den Amino-(methylphosphonsäuren·) sind Phenol, . mono-,di- und trimethyl-substituierte Phenole, mit niedermoleku laren Alkylresten substituierte Phenole, monochlor-, -fluor- und -bromsubstituierte·Phenole, Anisol, Benzoesäure und Hydroxy benzoesäuren, Allylalkohol, Phenazetin, SuIfathiazol, Phenylhamstoff und hydroxy-substituierte Phenylharnstoffe, Äthanol, Propanol, Butanol, Äthylenglykol und Propandiol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Amino-(methylphosphonsäuren) stabilisieren in Kombination mit den vorgenannten Hilfsstabilisatoren saure Wasserstoffperoxidlösungen auch gegen Zersetzung durch andere Metallionen außer Eisen- und Kupferionen. Die Ge-• genwart von Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Silber-, Zink-, Mangan-, Molybdän-, Calcium-, Quecksilber- oder Bleiionen erhöht nicht wesentlich die Zersetzung der sauren V.^Tasserstoffperoxidlösungen, wenn sie das kombinierte Stabilisatorsystem enthalten. Lediglich Vanadium in Konzentrationen von 200 ppm oder mehr beeinflußt als einziges Metall die Stabilität des ^T.vasserstoffper-

20 oxids nachteilig.

Somit können erfindungsgemäß saure Wasserstoffperoxidlösungen, die Eisen-, Kupfer- und andere Metallionen, jedoch keine . Vanadiumionen enthalten, durch eine Kombination der Amino-(raethy!phosphonsäuren) mit bekannten organischen Stabilisatoren " für saure, Kupferionen enthaltende Wasserstoffperoxidlösungen, stabilisiert werden. ■ ■ .

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-ίο - 24052U

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Das Beispiel erläutert die stabilisierende Wirkung verschiedener Amino-(methy!phosphonsäuren) gegenüber Eisenionen enthaltenden sauren "wasserstoffperoxidlösungen.

Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Volumprozent p 20 g/Liter H₂02 und 100 ppm Eisen, zugegeben "als Eisen(lll)-sulfatlösung, hergestellt. Die Stabilitätsverluste nach 22 bzw. 44stündiger Lagerung bei 55° C sind in Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Gehalt an Organophosphonsäure .% H₂O₂-GeIIaIt nach - . 22 h 44 h

ohne (Blindversuch) " 50 34

5 g/Liter Amino-tri-(methyIphosphon- _pc säure) ·

3 g/Liter Athylendiamin-tetra- . „-] ₈₂ (methylphosphonsäure)

10 g/Liter Hexendiamin-tetra- _

_₀ (methylphosphonsäure)

10 g/l Dodecylamino-bis-(methyl-' phosphonsäure)

Die Amino-tri-(methylphosphonsäure) wird direkt in die Schwefelsäurelösung gegeben. Die Äthylendiamin-teträ-, Hexendiamin-25' tetra- und Dodecylamino-bis-(methylphosphonsäure) werden in einer minimalen Menge lOprozentiger Natronlauge gelöst,, bevor sie zur Schwefelsäure gegeben werden. Nach der Zugabe der Phosphonsäure oder der Lösung eines ihrer Salze zur Schwefel-. säure v/erden das Wasserstoffperoxid und zuletzt eine konzen-

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- n - 2A052U ^π

Ι trierte Lösung von Eisen(ill)-sulfat zugomischt. In allen Fällen v/erden klare Lösungen der Phosphonsäuren in Schwefelsäure erhalten, ausgenommen die Lösung von 10 g/Liter Dodecylamino-Ms- (methylphosphonsäure), aus der wenigstens teilweise die gelöste Verbindung bei Zugabe zur Schwefelsäure ausfällt. Bei der Zugabe der Eisensulfatlösung tritt jeweils fast unmittelbar nach Zugabe eine weiße flockige Fällung auf, soweit die Lösung die Phosphonsäure enthält..

Die Analyse der filtrierten Lösung ergibt die Anwesenheit von Eisen in.der Fällung. Um die Genauigkeit der Analysenergebnisse zu zeigen, wurde eine Lösung mit 100 ppm Eisen hergestellt, wie ■ vorstehend angegeben, und ein Atomabsorptionsspektrum aufgenom- - men. Es ergab einen Eisengehalt von 130 ppm, was bedeutet, daß in den Beispielen der Erfindung für alle Eisenkonzentrationen höhere lierte angegeben sind als tatsächlich vorlagen. In Tabelle sind die Ergebnisse zusammengefaßt. .

Tabelle II

Gehalt an Organophosphonsäure Eisengehalt in Lö-

__________ - sung nach Filtration

5 .g/Liter Amino-tri-(methylphosphonsäure) 9,7 ppm

3 g/Liter Äthylendiamin-.tetra-

(methylphosphonsäure) 28,3 ppm

1Og/Liter Hexendiamin-tetra-

(methylphosphonsäure) 4,4 ppm

25 ,

1Og/Liter Dodecylamino-bis-

(methylphosphonsäure) 4,5 ppm

Da die weiße Fällung, im Gegensatz zu einer Eisen(IIl)-hydroxid-

fällüng,-die Stabilität des Wasserstoffperoxids nicht beein-L· J

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^Γ -12- 24052U

flußt, ist es" nicht nötig, sie abzutrennen.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die synergistische Wirkung der Amino (methylphosphonsäuren) zusammen mit Phenol als bekanntem Stabi lisator zur Stabilisierung von sauren eisenhaltigen Lösungen.

Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Volumprozent HpSOr, 20 g/Liter HpOp und 100 ppm Eisen, zugegeben als Eisen(lll)-sulfat, hergestellt. Die Stabilitätsverluste nach 22 bzw. 44-stündiger Lagerung bei 55°C sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Gehalt an Organo-

Tabelle III	ehai t	Mit	100 PDm Phenol
	44h	% H₂	0₂-Gehalt
ohne Phenol	34	22h	nach 44h
. % H₂O₂-G		92	57
nach 22h		■ 98	87
50
) 86

ohne

5 g/Liter Amino-tri-

(metlry-iphosphonsäure)

3 g/Liter Äthylendiamintetra-(methylphosphon-

säure/ 91 82 96 95

10g/Liter Hexendiamin-

tetra-(methylphosphon-

säure) · — 93 97 96

10g/Liter Dodecylamino-bis-

(methjrlphosphonsäure) — 78 ' — 97

25 ί)

Die Organophosphonsäurenv/erden wie in Beispiel 1 zugegeben.

Phenol ist ein guter Stabilisator, verliert jedoch seine Wirksamkeit innerhalb 22 bis 44 Stunden bei 55°C. Die Amino-(methyl-L _J

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phosphonsäuren) sind bereits allein gute Stabilisatoren, werden jedoch durch Zusatz von Phenol verbessert.

B.eispiel 3

Dieses Beispiel zeigt,.daß mindestens 3 Mol Organophosphonsäuregruppen pro Mol Eisen(lll)-ionen nötig sind. Die synergistische Wirkung von Phenol bei der Stabilisierung des Wasserstoffperoxids wird- ebenfalls erläutert.

Es werden Lösungen mit einem Eisengehalt von 30 bis 1000 ppm ■ untersucht. Die Stabilität des Wasserstoffperoxids wird gemessen als HpOp-Gehalt nach.der angegebenen Lagerzeit bei 55°C.

. - Es wird eine wäßrige- Lösung, enthaltend 10 Volumprozent H^SO^, 20 g/Liter HpOp und verschiedene Eisenmengen, zugegeben als Eisen(III)-sulfat, hergestellt. Die Ergebnisse der Versuche

sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

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mol/Liter

Tabelle IV

- 14 -

A. Organophosphonsäure: 5 g/Liter Amino-tri-(methylphosphonsäure)

Ohne Phenol

ppm Fe

Molverhältnis·

mol/Liter ~^Ρ03^Η2 Fe zu Fe .Mit 100 ppm
Phenol

nach 24 h

nach 2.4 h

flit 100 ppm Phenol

% K₂0₂-Gehalt nach 42 'h

5,Ο2χ1θ"²

£ 5_;02xl(T²

t» 5,02x10"* co

W 5,Q2xlO"^a

ο '5,02xl0"^Z

m 5_;02xl0"^a

30 0,054xlO""²

100 0^18x.l0""²

300 0_r54xlO~*

500 0,9OxIO"²

5_;02xl0"² 700 l_?26xl0"² 5,02x10"*' 1,000 1,8x10 "²

93 28

9_?3 5,6 4,0 2/8

0,90 6,5

12,6 18,8 21,2 224

98,6 89,2

86,1

87_r3 78,0 65,2 38,9

98

87,1 87,9 86,3

82,3

87

87,1

88,7

85,5

54,8

Tabelle IV

-.15 -

B. Organophosphonsäure: 3 g/Liter Äthylendiamin-tetra-Cmethylphosphonsäure)

mol/Liter ^H

ppm Fe

Molverhältmol/Liter ' nis -PO₃H₂ "Pe zu Fe

ppm Fe in Lösung

Mit 100 ppm .Phenol

% H₂O₂-Gehalt nach 24 h

Mit 100 ppm

Phenol

% K₂0₂-Gehalt nach 42 h

CO OO Ca) N)

2₇62xl0"² 2,62xlO~² 2_;62xl0~² 2,62xlO"² 2_?62xl0"² 2_;62xl0"²

100 300 400 500 700 1,000

0_;18xl0"²

0_r54xl0"²

0_;72xl0"²

0,9OxlO~²

l_;26xl0"²

l_;8xl0"²

14 _T

4,88 3_;64 2₇92 2_;08 1,45

28_;3

19,5 31,5

457
•560

96₇8 96_;8 87_;9 90_;5 50_f0 24,2

95

87_;1

Tabelle IV

C. Organophosphonsäure: 10 g/Liter Kexendiamin-tetra-(inethylphosphonsäure)

	mol/Liter ^1?03^H2	ppm Fe	mol/Liter Fe	Molverhält nis -P0,H₂ zu Fe	ι ppm Fe in Lösung	Mit 100 ppm Phenol	Hit 100 ppm Phenol
	8_r08xl0"² •	100	■ 0,18xlO~²	45	4,4	°/o H₂0₂-Gehalt nach 24 h	% K_o0,-Gehalt 2 2 nach 42 h
	8.08xl0"²	300	C_;54xl0""²	15	4,0	96,8	96
	8_t08xl0"² 8_?08xl0""².	500 1,000	0_;90xl0"² l_;8xl0"²	9	3,5 3,3	88,7	88.7
09832/		D. Organopho sphonsäure ί	86,3 82,3	88_?7
_k ο cn	10 g/Liter Dodecylamino-bis-Cmethylphosphonsäure) 5

mol/Liter.

ppm Fe

mol/Liter Fe

Molverhältnis -ΡΟ,-Ηρ zu Fe ^D

ppm Fe in Lösung

Ohne Phenol

>'* H₂0₂-Gehalt
nach 44 h

Mit 100 ppm

Phenol

% H₂0₂-Gehalt nach 44 h

5,36x10

_₂

100

O₉ 18x10

78

-¹7- 24052U

Die Organophosphonsäuren werden jeweils wie in Beispiel 1 zuge geben. Nach den Stabilitätsversuchen v/erden die Lösungen filtriert, und ihr restlicher·Eisengehalt wird durch Atomabsorptionsspektrometrie bestimmt. Die Versuche zur Bestimmung der Stabilität sowie die anschließenden Eisenanalysen zeigen, daß bei Araino-tri-, Äthylendiamino-tetra- und Hexendiamin-tetra-

(methylphosphonsäure) ein Molverhältnis von mindestens drei Phosphonsäuregruppen pro Mol Eisen(lII)-ion nötig ist, um eine noch gute Stabilität des Wasserstoffperoxids zu erreichen.

Zum Vergleich wird ein Blindversuch mit einer wäßrigen.Lösung, enthaltend 10 Volumprozent HpSO^, 20 g/Liter HpOp und verschie - dene Mengen Eisen, zugegeben als Eisen(lll)-sulfat, ohne Stabi lisator hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammen

15 gefaßt. . · ■ .

- Tabelle V

ppm Fe	% H₂0₂-Gehalt nach 24 h
0	96
30	70
100	50
300	14

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß von Säureart und -konzentra tion auf die Fähigkeit der Organophosphonsäuren,- saure eisenhaltige Wasserstoffperoxidlösungen zu stabilisieren.

A. Säureart · ■

Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend die in Tabelle VI auf

geführte Säure, 20 g/Liter H_?0_P, 5 g/Liter Amino-tri-(methyl-

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^Γ -Ίβ - 24052U

phosphonsäure) und 300 ρρη Eisen, zugegeben in Form einer Eisen(III)-sulfatlösung, hergestellt. Die Stabilitätsverluste nach 24-stündiger Lagerung bei 55°C sind in Tabelle VI zusammen gefaßt.

5 Tabelle VI

Säure Konzentration '' % H₂0₂-Gehalt nach

?h h/55°(

H₂SO n	180 g/l	87,3
HNO₃	100 g/l	93,2
H₃POi,	145 g/l	71,8
HF	59 g/l	56,8
(NH%)F«HF	40 g/l	16.2
HCl	45 g/l	0

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Organophosphonsäuren das 'Wasserstoffperoxid gegen Zersetzung durch Eisenionen in anorganischen Sauren stabilisieren, die kein Halogen enthalten.

20 B. Säurekonzentrationen

Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend Schwefelsäure der in Ta belle VII angegebenen Konzentrationen, 20 g/Liter H₂O₂, 5 g/Liter Amino-tri-(methylphosphonsäure)und 300 ppm Eisen, zugegeben in Form einer Eisen(IIl)-sulfatlösung, hergestellt. Die · Stabilitätsverluste nach 24-stündiger Lagerung bei 55°C sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

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24052H

Schwefel- säurekon- zentration	End-pH
30%	<0
10%	O₁S
1%	1,05
0,1%*	1_?65
0,1%*	1_;8
0_?l%*
0jl%*	2₇6
o₇i%*	M
0_;l%*	5,7
0.1%*	6,15

Tabelle VII

% K₂0₂-Gehalt
nach 24 h/55°C

57
79
83
89

79,3 61,2

57, 8

31,0 24,1 12,9

Fe-Cehalt In Lösung nach Lagerung

36 ppm 13j 5 ppm

3,4 ppm

1_;9 ppm

1,6 ppm

2,4 ppm

1,3 ppm

2_;2 ppm 11 ppm 18 ppm

' »-) Der pK-V.^Tert vmrde rait Natriumhydroxid auf die angegebenen Werte eingestelJ-t.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß sich Schwefelsäurekonzentrationen ira Bereich von etwa 0,1 bis 25 Prozent besonders günstig auswirken. Die Stabilität des "Wasserstoffperoxids nimmt .bei sehr niedrigen und sehr hohen Säurekoiizentrationen ab.

Beispiel 5

Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 "Volumprozent HpSOr, 20 g/Liter PI₂Op, 30 g/Liter Kupfer, zugegeben als Kupfer(II)-sulfat, 5 g/Liter Araino-tri-(methylphosphonsäure) und 300 ppm Eisen, zugegebenen als Eisen(lll)-sulfatlösung, hergestellt. Die Stabilitätsverluste nach 24-stünd.iger Lagerung bei 55°C sind in Tabelle VIII zusammengefaßt.

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24052U

Tabelle	VIII	Konzentration	% H₂0₂-Gehalt
Zusätzlicher Stabilisator	in ppm	nach 24 h/55°C
	___	4,8
ohne Stabilisator	100	- 95
Phenol	1 000	100
Phenol	10 000	86
Äthylenglykol	1 000	• 87
Benzoesäure	1 000	73
Natriurasulfathiazol	1 000	90
2-Hydroxybenzoesäure	500	82
3-Hydroxybenzoesäure	500	88
4-Kydroxybenzoesäure	1 000	72
Propionsäure	1 000	84
Phenacetin	500	89
3-Hydroxyphenylharnstoff	1 000	100
Allylalkohol	5 000	80,3
Äthanol	• - 1 000	100
Anisol	1 300	97,5
o-Kresol	100	100
o-Chlorphenol	1 000	82,6
1,2-Propandiol	1 000	91,6
Phenolharnstoff

Eine ähnliche Wirksamkeit besitzen die verschiedenen mono-, di- und trimethylsubstituierten, sowie andere mit niedermolekularen Alkylresten substituierten Phenole. Das gleiche gilt für die verschiedenen Chlor-, Fluor- und Bromphenole. Nicht geeignet sind hydroxy-, nitro- oder amino-substituierte Phenole.

Zum Vergleich werden einige der Hilfsstabilisatoren in Lösungen ohne Organophosphonsäuren geprüft. Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Volumprozent Η₂30λ, 20 g/Liter HpO_?, 30 g/Lito3r· Kupfer, zugegeben als Kupfer(II)-sulfat, und 300 ppm Eisen, _L zugegeben als Eiεen(III)-sulfat, hergestellt und 24 Stunden _j

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bei 55⁰C gelagert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammen gefaßt.

Tabelle IX

Zusätzlicher Stabilisator Konzentration % ^Op ⁱⁿ PP^m nach 24 h/55°C

Phenol 100 . 0

Äthylenglykol 10 000 ■ 41

Auch andere Stabilisatoren werden in Lösung ohne Organo- ·

phosphonsäuren untersucht. Die Resultate ergeben einen Gehalt 10

an Wasserstoffperoxid von 0 bis 41 Prozent nach 24-stündiger

Lagerung bei 55°C.

Beispiel 6

Das Beispiel zeigt einen Vergleich eines Stabilisators vom Typ - ■ ·

der Organophosphonsäure mit bekannten Stabilisatoren für Wasserstoffperoxid in stark saurer Lösung in Gegenwart von Eisenionen. Es wird eine wäßrige Lösung, enthaltend 10 Volumprozent H₂SO^, 20 g/Liter H₂O₂ und 300 ppm Eisen, zugegeben als Eisen

(Ill)-sulfat, hergestellt und 24 Stunden bei 55°C gelagert. Die

■ Ergebnisse sind in Tabelle X zusammengefaßt.

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24052U

Tabelle X Lösung Stabilisator

5 g/Liter Amino-tri-(methylphosphonsäure}

g/Liter g/Liter g/Liter g/Liter g/Liter g/Liter g/Liter g/Liter

g/Liter

g/Liter g/Liter

Ammoniumbifluorid + Oxalsäure

Ammoniumbifluorid + Glykolsäure

Ammoniumbifiuorid + Harnstoff

Ammoniumbifluorid + Glykolsäure + Benzoesäure

Oxalsäure

mit Stabilisator der Erfindung mit bekanntem Stabilisator

ti H₂0₂-Gehalt nach 24 h/55⁰C

88

8,8 23 22 21

50 42

15 Die erfindungsgemäß verwendeten Amino-(methylphosphonsäuren) begrenzen die Zersetzung des Wasserstoffperoxids in der Lösung auf weniger als 15 Prozent in 24 Stunden bei 55⁰C, v/ährend der beste Stabilisator unter den geprüften bekannten .Stabilisatoren bei gleichen Bedingungen einen Verlust von 50 Prozent V,^rasser-

20 stoffperoxid nicht verhindern kann.

B e i s pi el

Das Beispiel erläutert die Verwendbarkeit der Amino-(methylphosphonsäuren) zum Stabilisieren von Wasserstoffperoxid beim Beizen von Stabmaterial aus Kupfer.

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1 Zusammensetzung der Beizlösunfl

10 Volumprozent H₂SO^, 20 g/Liter H₂O₂, 200 ppm Eisen, zugegeben als Eisen(III)-sulfat, 0 bis 80 g/Liter Kupfer, vorliegend als Kupfer(II)-sulfat.

⁵ Zusammensetzung des Stabilisatorsystem:

0,65 bis 1,6 g/Liter Amino-tri-(methy-iphosphonsäure), 0,2 bis ' 0,6 g/Liter Äthylendiarain-tetra-(methylphosphonsäure), 62 bis 165 ppm Phenol.

Die Beizlösung wird über einen- Zeitraum von 4 Tagen verwendet. Während dieses Zeitraums wird die Kupferkonzentration durch Auflösen von Kupfer von 0 g/Liter auf 80 g/Liter gesteigert. Nach einer Lagerzeit von 16 Stunden bei etwa 50°'C sind noch 94 bis 97 Prozent des 'vasserstoffperoxids unzersetzt. Der Verbrauch an Wasserstoffperoxid durch Auflösen eines Blechstreifens aus Reinkupfer bei 50⁰C schwankt zwischen 0,50 und 0,67 g V/asserstoffperoxid/g aufgelöstem Kupfer. Diese Werte liegen nahe am· theore.-' tischen Uert von 0,54 g Wasserstoffρeroxid/g Kupfer.

7,9 mm-Kupferstangen, hergestellt durch Erhitzen, Walzen und Ziehen von Kupferbarren, werden zunächst 30 Minuten in 20-volumprozentiger Schwefelsäure bei etwa 7O⁰C gebeizt. Nach dieser Vorbehandlung bleibt an der Kupferoberfläche eine locker haftende rote Schicht zurück. Die Kupferstangen sind hierdurch matt rötlich gefärbt. Die so vorbehandelten Kupferstangen werden 40 Sekunden in der V/asserstoffperoxidlösung bei etwa 50⁰C gebeizt. Dabei wird ein Peroxidverlust von 0,60 g/kg der Kupferstangen festgestellt. Nach der Behandlung zeigen "die Kupferstangen eine ansprechende, saubere und kupferfarbene Oberfläche.

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Claims

Patentansprüche

Verwendung, von Amino-(methylphosphonsäuren) als Stabilisatoren für wäßrige, schwefel-, salpeter- oder phosphorsaure Wasserstoffperoxidlösungen mit einem pH-Vfert unter 2,0, die Eisen(IIl)-ionen in Mengen'von 30 bis 30 000 ppm enthalten, in einer Menge von mindestens drei Phosphonsäuregruppen pro Eisen(IIl)-ion.

2·. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich ein Stabilisator gegen Zersetzung des Wasserstoffperoxids durch Kupferiorien verwendet wird.

3. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Amino-tri-(methylphosphonsäure) verwendet wird.

4. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Äthylendiamin-tetra-(methylphosphonsäure) verwendet wird.

5'. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Hexendiamin-tetra-(methylphosphonsäure) verwendet wird.

6. Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Dodecylamino-bis-(methylphosphonsäure) verwendet wird.

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7. Ausführungsform nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator gegen Zersetzung durch Kupferionen ein Phenol verwendet wird.

8. Ausführungsform nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisator Phenol verwendet wird.

9. Stabilisierte wäßrige, schwefel-, salpeter- oder phosphorsaure Wasserstoffperoxidlösungen mit einem pH-Wert unter 2,0, die Eisen(III)-ionen in Mengen von 30 bis 30 000 ppm enthalten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Amino-(methylphosphonsäure) in einer Menge von mindestens drei Phosphonsäuregruppen pro Eisen(lll)-ion sowie gegebenenfalls an einem Stabilisator gegen die Zersetzung durch Kupferionen,,

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