DE2404658A1

DE2404658A1 - Verfahren zum kontinuierlichen strangpressformen waermehaertender harze

Info

Publication number: DE2404658A1
Application number: DE2404658A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Michizoe; Masafumi Toyomatsu; Masakatsu Uchida
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1972-06-06
Filing date: 1974-01-31
Publication date: 1975-08-14
Also published as: DE2404658C3; JPS4918949A; DE2404658B2; JPS5436614B2

Description

Verfahren zum kontinuierlichen Strangpressformen wärmehärtender Harze Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Strangpressformen von wärmehärtenden Harzen zur Herstellung von Erzeugnissen verschiedener Querschnittsanordnung.
Das Strangpressen von thermoplastischen Harzen, wie z.B. Polystyrol-, Polyäthylen- und Vinylchloridharzen, ist bislang Tfeitverbreitet auf verschiedenen Gebieten durchgeführt worden. Jedoch ist die Verwendung von Formgegenständen aus thermoplastischen Harzen stark beschränkt, weil sie in der ärmebestndikeit und mechanische Festigkeit unter'.egen sind.
\järmehärtende Harze sind bislang für ein Verformungsverfahren zur Herstellung von Formgegenständen verhältnismässig geringer Abmessung verwendet worden, z.B. beim Formpressen und Spritzgiessen oder bei einem Verformungsverfahren mit sehr geringer Herstellungsleistung, wie z.B. bei einem manuellen Verformungsverfahren.
Ein Verfahren zum Strangpressverformen wärmehärtender Harze nach dem Stempelpressenverfahren ist bekannt (US-PS 3 461 49.0). Bei diesem bekannten Verfahren ist es j jedoch unmöglich, wärmehartende Harze durch kontinuierliches Extrudieren zu verformen, weil der Vorgang des Verformens intermittierend durchgeführt werden muss. Insbesondere hört der Strangpressve ang auf, wenn der letzte Schub des Preßstempels abeschlossen ist, und nachdem dec Preßstempel zur ausgangsposition zurückgekehrt ist, wird Mate rial zugeführt, und der Verformungsvorgang beginnt erneut. b folglich der Verformungsvorgang aufhört, wenn der Preßstempel in die Ausgangsposition zurückgeführt wird, ist es unmöglich, den Verformungsvorgang kontinuierlich durchzuführen, und da der beim Vorrücken des Preßstempels erzielte Verformunrgsdruck stark von dem Druck abweicht, der ausgeübt wird, wenn der Preßstempel sich zurückzieht, sind sowohl die Art des erhältlichen Forire genstands als auch die wärmehärtenden Ausgangsharze stark beschränkt.
Weiterhin gibt es ein Verfahren, bei welchem ein @ rmebärtba es Harz unter Verwendung eines Extruders des Schraubentyps erweicht, das erweichte Material einem Förderbehälter zugeführt und von diesem mittels einer Druck- oder Spritzgussapparatur, die von dem zum Weichmachen verwendeten Extruder abweicht, in eine Form gegossen wird, um so die Druck- oder Spritzgussverformung ZU bewerkstelligen (vgl. US-PS's 3 233 288, 3 278 992 und 2 746 C?).
Bei einem solchen üblichen Verfahren jedoch wird der Extruder nur zum Erweichen eines wärmehdrtbaren Harzes und zur Erzielung sicherer Zuführung des Harzmaterials verwendet, und dem Verformungs- oder Pressdruck erfolgt durch ein anderes Gerät. Mit anderen Worten isi; bei solchen Verfahren, obgleich der Extruder zum Zuführen des Harzmaterials verwendet wird, der Formvorgang im wesentlichen der gleiche wie beim herkömmlichen Druck- oder Spritzgussverformen.
Bei j jedem dieser üblichen Verfahren erfolgt der Verformungsvorgang intermittierend, und folglich ist es unmöglich, die Strangpressverformung kontinuierlich öurchzufüfiren.
Um solche bei herkömmlichen Verfahren auftretenden Nachteile zu überwinden, wurde ein Verfahren zum Ziehverformen von wärmehärtbaren Harzen vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren ist, da das Harzmatei.ia'. den Zugkräften widerstehen muss, die Verwendung eines Verstärkers, wie z.B. eines Glasfaserrovings, unerlässlich, und es ergeben sich Beschränkungen in der Art des Harzmaterials, der Menge des Füllstoffs oder anderer Zusätze und dergl., mit dem Ergebnis, dass der Anwendungsbereich der endgültigen Formerzeugnisse natürlich begrenzt ist.
Weiterhin wurden wärmehärtbare Harzmassen, wie sie z.B. in der US-PS 3 562 201 offenbart sind, für das herkömmliche Preßspritzverfahren (transfer molding method) oder das Extrusionsformverfahren zur Herstellung von Foringegenständen geringer Abmessung verwendet, es ist aber unmöglich, die Extrusionsverformung kontinuierlich unter Verwendung solcher wärmehärtbarer Harzmassen durchzuführen.
Wie sich vorstehend zeigt, gibt es auf diesem Gebiet kein Verfahren, das gewöhnliche wärmehärtbare Netze strangpressverformen kann.
Die Erfindung ist daher auf ein Verfahren zum kontinuierlichen Strangpressverfqrmen von wärmehärtbaren Harzmassen gerichtet, das die vorgenannten, herkömmlichen Techniken eigenen Nachteile und Mängel überwindet. Die Erfindung soll also ein Verfahren schaffen, bei welchem eine wärmehärtbare Harzmasse kontinuierlich strangpressverformt werden kann und folglich die Formgegenstände mit einer sehr hohen Herstellungsleistung erhalten werden können; bei welchem warmehärtbare Harzmassen eines breiten Bereichs, wie sie bislang in gewöhnlichen Druc'verformungs- und Spritzgussverformungsverfahren verwendet wurden, direkt angewandt werden können und bei welchem der Verformungsvorgang sehr leicht gesteuert und aufrechterhalten werden kann.
Die Erfindung betrifft ein Verformungsverfahren, wonach wärmehärtbare Harze eines breiten Bereichs, eI :chliesslich solcher, die bislang für die Druck- und Spritzgussverformung verwendet wurden, kontinuierlich strangpressverformt werden können. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum kontnuierlichen Strangpressverformen von wärmehärtbaren Harzen, welches sich dadurch auszeichnet, dass ein wärmehärtbares Harz mit einer Fliessfähigkeit entsprechend einer Nadeleindringzahl (needle penetration degree) von wenigstens 20 am Sustrittsende eines Extruders extrudiert und dann das extrudierte Harz in eine Form bei einer Temperatur von 80bis 2500G unter einem Druck nicht über 200 kg/cm2 für eine Verweilzeit von 1 Sekunde bis 5 Minuten gepresst wird.
Zur besseren Veranschaulichung der Erfindung seien nachfolgend die Fig. beschrieben, aus denen sich weitere irkmale, einzeln heiten und Vorteile der Erfindung ergeben. Diese zeigen in Fig. 1 ein Fließschema, das das erfindungagemässe kontinuIerliche Strangpressverfahren veranschaulicht; Fig. 2 eine Schnittansicht eines Beispiels der zur praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu verwendenden Strangpressverformungsmaschine; Fig. 3, 4 und 5 Schnitte von Abwandlungen der Maschine der Fig.
bei denen das äusserste Ende variiert ist; Fig. 6 eine Kurve, die die Fliesseigenschaften eines würmchärtbaren Phenolharzes veranschailicht, nämlich die Beziehurfw zwischen dem Nadeleindringwert und der Temperatur; und Fig. 7 eine Kurve, die die Fliesseigenschaften einer wärmehärtbaren ungesättigten Polyesterharzverbindung veranschaulicht, nämlich die Beziehung zwischen dem Nadeleindrirgwert und der Temperatur.
Die Stufen des erfindungsgemässen Verfahrens sind im Fliessschema der Fig. 1 dargestellt. Das erfindungsgemässe Verfahren wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Fig. 1 veranschaulicht.
In der Knetstufe wird ein Äusgangsmaterlal, das ein wärmehärtbares Harz, ein Härtungsmittel, einen Füllstoff und weitere Zusätze umfasst, gemischt oder schmelzgenetet, um eine homogene Masse zu bilden. Um die Fliesseigenschaften des Harzes beim Strangpressen und die Qualität des sich ergebenden Formgegenstands zu verbessern, ist es erwünscht, diese Knetstufe ausreichend durchzuführen.
Bei einigen wärmehärtbaren Harzen lässt man die Härtungsreaktion sogar bei Raumtemperatur ablaufen, und die meisten wärmehärtbaren Harze sind nur mässig in ihrer Wärmebeständigkeit, und der Bereich der Verarbeitungstemperaturen ist äusserst begrenzt.
Folglich ist die Topfzeit der Harzmasse oder die Temperatureinstellung in der Knetstufe sehr wichtig.
Das Mischen der Komponenten der Ausgangsharzmasse kann nach zahlreichen Methoden durchgeführt werden, und eine geeignete Methode wird in Abhängigkeit von der Art der Harzmasse ausgewählt.
Zum Beispiel können alle Komponenten gleichzeitig gemischt oder nacheinander zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die Komponenten des Ausgangsmaterials im voraus zu einigen Gemischen vorzumischen und sie schliesslich zu einem Gemisch zusammenzumischen.
Das obige Kneten kann mittels eines Hochgeschwindigkeitsdispergators, einer Knetwalze, einer Heisswalze, eines Kneters, eines Kompressionskneters, eines Bunburymischers, eines Henschelmischers, eines Extruders vom Schraubentyp oder dergl. erfolgen. Bevorzugt wird eine geeignete Kneteinrichtung hiervon in Abhängigkeit von den Eigenschaften eines zu verwendenden wärmehärtbaren Harzes gewählt.
Für den Fall, dass ein schraübenartiger Extruder in der Knetstufe des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird, wird es ermöglicht, die Knet- und Strangpress-Stufe nacheinander in rontinuierlicher Weise durchzuführen. Zudem ist die Verwendung eines schraubenartigen Extruders zum Kneten insofern von Vor-teil als, da die Ausgangskomponenten in einer geschlossenen Kammer geknetet werden, ein Verspritzen oder Entweichen von Rohmaterial wirksam verhindert werden kann. Natürlich ist es möglich, die Knet- und Strangpress-Stufe getrennt durchzuführen, aber wenn das Rohmaterial eine kurze Topfzeit hat, ist es vorzuziehen, das Kneten und Extrudieren in kontinuierlicher Weise durchzuführen.
Werden die Knet- und Extrudierstufe getrennt durchgeführt, wird das geknetete Rohmaterial in flüssigem, festem, kornförmigem oder pulverförmigem Zustand oder in Form eines Bandes (z.B. wit einer Stärke von 2 bis 3 mm) oder eines Strangs abgezogen und dann der nächsten Strangpreßstufe zugeführt.
In der Extrusionsstufe wird das von der Yfnenstufe unter atmospnsrischem oder erhöhtem Druck kommende Rohmaterial durch eine Umdrehung einer Schraube zum äussersten Ende transportiert. ie in dieser Str angtreß stufe anzuwendende Dreh,geschwindigkeit ier Schraube kann frei variiert werden, und die Schraube wird rilt einer geeigneten Umdrehungsgeschwindigkeit betrieben. .izd -.
Extrusionsstufe unter Verwendung einer Apparatur, in der das zu verformende Material entlang einer in einem. Zylinder angeordneten Schraube transportiert wird, durchgeführt, wird das Harz durch die erwärmende Wirkung des Zylinders und der Reibungawärme des Harzmaterials selbst erweicht und zum äussersten Endteil des Extruders gefördert.
Dann wird das Harzmaterial in eine vorläufige Pressform und eine Härtungsform extrudiert, wo die Verformung abgeschlossen wird.
Um das der Verformungsstufe zuzuführende Harzmaterial im ungehärteten oder vorgehärteten (noch nicht vollständig gehDrteten) Zustand zu halten, ist es wuns&nenswert, eine Heiz- oder Kühlzone im Extruder zur Steuerung des Umfangs des Kühlens oder Heizens und zum Erweichen mit hoher Leistung vorzusehen.
Das geförderte und durch Umdrehung der Schraube komprimierte Naterial wird vorgeformt und direkt in eine Aushärtform durch den durch Umdrehung der Schraube des Extruders gegebenen Förderdruck extrudiert. Das in die Aushärtform extrudierte Material wird während des Transports in der Aushärtlorm gehärtet.
Bei der Durchführung der Härtungsstufe wird, je nach Bedarf, eine Heiz- oder Kühlzone in der Aushärtform vorgesehen, um die Verformung unter Einstellen der Temperatur durchzuführen. Zum Beispiel wird die Eintrittstemperatur der Aushärtform.auf geringer Höhe gehalten, während die Austrittstemperatur hoch gehalten wird. Es ist möglich, die ganze Aushärtform auf konstanter Höhe zu halten, oder den Eingang der Form zu kühlen. Erfindungsgemäss erfolgt die Verformung bei einer Temperatur im Bereich von 80bis 25000, aber dies ist der Bereich der Durchschnittstemperatur in der Form, und ein Kühlen eines Teils der Form fällt in den Rahmen der Erfindung.
Der gehärtete Formgegenstand wird erhitzt (nachgehärtet) oder gekühlt, wenn gewünscht, um ein Verziehen zu korrigieren, und zu den gewünschten Abmessungen geschnitten, um ein endgültiges Erzeugnis zu erhalten.
Es ist technisch nicht sehr schwer, die obigen Stufen getrennt durchzuführen, aber nach herkömmlichen Techniken ist esinmöglich, diese Stufen kontinuierlich in Kombination unter stabilen Dedingungen durchzuführen.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer Ausführungsform der in Fig. 2 dargestellten, kontirn:crlich arbeitenden Extrusionsverformungsmaschine.
Ein wärmehärtbares Harz, Füllstoff, Härtungsmittel und weitere Zusätze enthaltendes Rohmaterial 20 wird einem Trichter 2 einer Strangpressverformungsmaschine zugeführt. Das Robmateri.l wird nach und nach und kontinuierlich durch Rotation einer Extrusionsschraube 3, die in einem Zylinder 1 angebracht ist, unter Kneten zum äussersten Endteil (in Fig. 2 nach rechts hin) eftrudiert. An dieser Stelle ist das Rohmaterial durch Reibung der Harzmolekeln oder durch Reibung der Harzkomponente mit der Schraube erhitzt. Daher wird hier ein Kühlmittel durch Kühlmittelleitungen 4, 5, 6 und 7 geführt, um die beschleunigte Erhöhung der Temperatur und das Fortschreiten der Wartungareaktion zu steuern. Im Falle einiger Rohmaterialien können diese Leitungen durch Durchleiten eines Heizmediums erhitzt werden.
Das stranggepresste Material wird dann in eine Vorform 41 gefördert, die am äussersten Endteil des Extruders mittels eines Befestigungsbozens 13 angebracht ist, wo dem extrudierten Rar material die gewünschte Querschnittsanordnung erteilt wird. IAier ist die Härtun,sreaktion noch nicht ausgelöst. An dieser Vell wird die Temperatur des Harzmaterials durch Durchleiten eises Heizmediums durch eine Heizleitung 12 gesteuert, so dass das Harz eine Viskosität entsprechend einer Radeleindringzahl (ncecl2 penetration degree) von wenigstens 2G, bevorzugt wenigstene 200 besitzt (dieser Wert wird bestimmt unter einer Last o 100 g für eine Belastungszeit von 5 Sekunden entsprechend dem in ASTM D5 spezifizierten Test für das Eindringen bituminöser Stoffe bestimmt). Ist der Nadeleimdringwert kleiner als 20, ist der Fliesswiderstand extrem hoch in der Vorform, und folglich fliesst das zu verformende Material zurück und die Menge des zugeführten Rohmaterials steht nicht im Einklang mit der extrudierten Menge, mit dem Ergebnis, dass das Harzmaterial verweilt und durch Reibungswärme gehärtet wird. Dies ist der Grund für die Begrenzung der Nadeleindringzahl auf wenigstens 20 im Rahmen der Erfindung.
Das aus der Düse 11 (vorläufige Form) extrudierte erweichte Naterial wird sofort durch ein Paar von Formen 14 und 15 mit Heizleitungen 18 und 19 erhitzt und zugleich durch Zylinder 15 und 17 komprimiert, wodurch das Harz vollst.ndig gehärtet und ein Produkt 21 erhalten wird. Werden Zylinder 22 und 23, wie in Fig. 2 gezeigt, vorgesehen, kann eine Reihe von Vorgängen in dieser Stufe mit der kontinuierlichen Bewegung des Extruders synchronisiert werden. Im allgemeinen erfolgt der Extrusionsvorgang mit fixierten Formen 14 und 15, aber unter bestimmten Bedingungen ist es erwünscht, dass die Formen mit der gleichen Geschwindigkeit wie der Extrusionsgeschwindigkeit bewegt werden. Um dieses Merkmal zu erreichen, werden Öldruckzylinder 16, 17 und 22, 23 vorgesehen. In einem solchen Fall werden Zylinder 22 und 23 zum Bewegen der Gleitformen 14 und 15 in Extrusionsrichtung hin und zurück und Zylinder 16 und 17 zum Bewegen der Formen umgekehrt, in Kompressionsrichtung, verwendet. Dia Zylinder 16, 17 und 22, 23 sind so angeordnet, dass sie mittels einer geeigneten Steuereinrichtung wiederholt in Betrieb gesetzt werden können.
Bei der Härtungsstufe ist es zur Glättung der Oberfläche des Formgegenstands notwendig, die Oberfläche des Harzmaterials mit der Form in engen Kontakt zu bringen oder das Harzmaterial in die Form zu pressen, bis das Harz ausreichend gehärtet ist. Insbesondere ist es notwendig, dass die Härtungsstufe bei einer Temperatur von 80 bis 250°C unter einem Druck nicht über 200 kg/cm2 für eine Verweilzeit des Harzes in der Form zwischen 1 Sekunde und 5 Minuten durchgeführt wird.
Zusätzlich zur Formapparatur der Fig. 2 und um kontinuierlich Druck und Wärme zu erzielen, kann eine Apparatur, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, eingesetzt werden. In der in Fig. 3 dar gestellten Apparatur werden die gekneteten wärmehärtbaroP Massen zwischen einem Paar erhitzter Förderbdnder 31 und 32 ezt.rudiert, die vom äussersten Ende eines Zylinders 30 ab umlaufen.
Wird diese Vorrichtung verwendet, kann ein plattenartiger Gegenstand 33 kontinuierlich hergestellt werden.
Es kann auch eine Vorrichtung, wie sie in Fig. 4 dargestellt ist, zur praktischen Durchführung des erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden, und in diesem Falle kann ein gepresster Hohlkörper kontinuierlich hergestellt werden. Ein nöhrenähnliches erweichtes Material, das an einer Öffnung 42 eines Extruders 41 vorläufig geformt wurde, wird von einer erhitzten Härteforr 43 gefasst. Dann wird ein Stopfen 46 an Endteil des Formgegenstanc½s 44 fixiert und Druckluft 45 in den Rohteil des röhrenartigen k-aterials eingeblasen, um es so aufzublasen, dass es mit der Ober fläche der Form in enge Berührung kommt, wodurch ein gehärtetes Erzeugnis 4-4 mit einer gewünschten Gestalt erhalten werden kann.
Weiterhin kann eine Apparatur, wie sie in Fig. 5 dargestellt ist, verwendet werden, Wird diese apparatur eingesetzt, wird ein. an einer öffnung 52 eines Extruders die 51 vorgeformtes Rohmaterial durch eine Form 53 geführt,/mit einer drucksenkenden Kammer 5ti und einem luftdurchlassenden Loch 56 versehen ist, und das Material wird extrudiert, während es durch Drucksenkung de Form.
in engen Kontakt gebracht wird, wodurch ein Formgegenstand mit der gewünschten Gestaltung erhalten werden kann.
Ausserdem ist es noch möglich, einen Formgegenstand durch Extrudieren des Harzmaterials in eine erwärmte Legierung mit niedrigem Schmelzpunkt zu erhalten.
Bei jeder der vorstehenden Ausführungsformen kann das Erhitzen durch Heissluft, ferne IR-Strahlen, Induktionsheizung oder dergl. bewirkt werden.
Wenn nötig, wird die Nachhärtungestufe zur Beseitigung restlicher Verdrehung aus dem Formkörper oder zur Erzielung vollst^.ndiger Härtung im verformten Harz durchgeführt.
Es ist wichtig, dass der Formgegenstand so abgezogen wird, dass kein Ungleichgewicht zwischen der Abziehgeschwindigkeit und der Extrusionsgeschwindigkeit auftritt. Tritt ein siches Ungleichgewicht auf, wird die Restverformung in dem Erzeugnis gross.
Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist es vorzuziehen,dass die Äbziehspannung nicht grösser als 5 kg/cm2 der Schnittfläche des Formkörpers ist.
Bei dem erfindungsgemässen kontinuierlichen Strangpressverfahren sind sowohl die Fliesseigenschaften als auch die Härtungseigenschaften des Formmaterials sehr wichtige Faktoren. Daher werden nachfolgend die physikalischen und chemischen Eigenschaften wärmehärtbarer Harze, wie sie erfindungsgemäss zu verwenden sind, beschrieben.
Im allgemeinen haben wärmehärtbare Harze Fliesseigenschaften, wie sie In den Fig. 6 und 7 dargestellt sind. Insbesondere wird ein wärmehärtbares Harz, wenn es erwärmt wird, etwa vom Punkt a ab erweicht, und seine Nadeleindringzahl steigt abrupt an. Wird jedoch die Temperatur weiter erhöht und erreicht die Nähe des Punktes b, sinkt die Nadeleindringzahl aufgrund der Härtungsreaktion, und die Endstufe des Harzes ist vollständig ausgehär- Jet und es entwickelt keine Fliessfähigkeit, selbst unter Anwendung eines Druckes (Punkt C).
Erfindungagemäss wird das Rohmaterial mit einer Nadeleindringzahl von wenigstens 20 (innerhalb eines Bereichs von Punkt A bis zum Punkt B in der Fig.) aus einer Extruderöffnung stranggepresst und einer Härteform zugeführt.
Daher ist es im Rahmen der Erfindung notwendig, dem Harzmaterlal optimale Fliessigenschaften zu verleihen, indem die Aufheiztemperaturen des Extruders und der Öffnung innerhalb eines solchen Bereichs eingestellt werden, in dem eine Härtungareaktion nicht ausgelöst wird. Weiter können die Fliesseigenschaften des Harzmaterials, d.h. das Ausmass der Nadeleindringung, in geeigneter Weise durch Einstellen des Mischungsverhältnisses der Komponenten des Formmaterials, z.B. eines Mischungsverhält--nisses zwischen dem wärmehrtbaren Harz und dem Füllstoff, gesteuert werden.
Die Härtungseigenschaften eines wärmehärtbaren Harzes variieren in Abhängigkeit von der Art des Katalysators, des Härtungsmittels und Härtungspromotors, den Mischungsverhältnissen dieser Mittel, der Temperatur der Form oder dergl., der Verweilzeit und anderen Faktoren.
Fliesseigenschaften eines gewöhnlichen fhenolharzes sind in Fig Q dargestellt, und Fig. 7 ist ein Diagramm, das die Fliesseigenschaften einer ungesättigten Polyesterverbindung, arie sie im folgenden Beispiel 3 veranschaulicht ist, zeigt.
Das obige erfintingsgemässe Verfahren hat die folgenden kennzeichnenden Merkmale: 1. Obgleich beim herkömmlichen ansatzweisen Verfahren das Formgebungsverfahren intermittierend erfolgt, kann beim arfindui-gsgemässen Verfahren eine Reihe von Schritten, beginnend mit der Beschickung eines Rohmaterials und endend mit dem Abziehen eines Formerzeugnisses kontinuierlich durchgeführt werden, und folglich ist eine hohe Fabrikationsleistung zu erzielen.
2. Da das Material in einer geschlossenen Kammer behandelt wird, kann die Steuerung und Aufrechterhaltung des Betriebs sehr leicht erzielt werden.
3. Eine Vielzahl von Formerzeugnissen mit unterschiedlichen Querschnitten kann gegebenenfalls lediglich durch Andern der Aushärtungsform hergestellt werden.
4. Da das Strangpressen nach dem Schraubenverfahren kontinuierlich durchgeführt wird, sind die Unterschiede im Pressdruck sehr gering, und daher ist es möglich, gleichförmige Erzeugnisse zu erzielen.
Folgende Erzeugnisse können durch Strangpressverformung eines wärmehärtbaren Harzes erfindungsgemäss in kontinuierlicher eise erhalten werden: 1. Erzeugnisse mit einer gekrümmten Oberfläche 2. Rohrleitungen und Röhren 3. Strangpressbeschichtete Formerzeugnisse 4. Formkörper mit komplizierten Querschnitten 5. Hohle Formkörper.
Unter dem Ausdruck wärmehärtbares Harz", wie er hier verwendet wird, werden Harze verstanden, die entweder bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen gehärtet werden können, um quervernetzte Erzeugnisse mit einer dreidimensionalen Struktur zu ergeben. Zum Beispiel können ungesättigte Polyesterharze, Phenolharze, Epoxiharze, Urethanharze, Melaminharze, Harnstoffharze, Xylolharze, Anilinharze, Allylharze, Siliconharze und dergl.
erwähnt werden. Sie können flüssig , fest, pulverförmig oder körnig sein oder sie können eine gelartige oder Faser-Form aufweisen. Diese Harze können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden. Für den Fall, dass zwei oder ehrere wärmehätbare Harze in Kombination verwendet werden, darf nicht eine solche Kombination von Harzen gewahlt werden, die nicht miteinander kompatibel sind oder bei denen die Härtungsreaktion durch das Mischen ausserordentlich beschleunigt oder verzögert wird. Im Hinblick auf die Kompatibilität mit einem Füllstoff und die Hitzebeständigkeit ist die Verwendung eines ungesättigten Polyesterharzes besonders bevorzugt.
Unter dem Ausdruck "ungesättigttigtes Polyesterharz", wie er hier verwendet wird, werden Kondensationsprodukte einer ungesattigten polybasischen Säure oder ihres Gemischs mit einer gesättigten polybasischen Säure und eines mehrwertigen alkohols verstanden. Mit einer Spory- oder Aminoverbindung modifizierte Kondensationsprodukte werden ebenfalls von dem ungesättigten Polyosterharz umfasst. Im allgemeinen erden sie in Form eines Gemischs mit einem eopolymerisierbaren ungesättigten Monomeren verwendet.
Als ungesättigte polybasische Säure kann z.B. genannt werden: Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, und dergl. Als gesättigte polybasische Säure kan@ beispielsweise genannt werden: Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrayhydrophthalsäure, Tetrabromphthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Haxah6yrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, ein Anthracen-Maleinsäureanhydrid-Addukt, ein Rosin-Maleinsäureanhydrid-Addukt, Trimellitsäureanhydrid, Fyromellitsäureanhydrid, Methyl-endo-cis-Bicyclo-/2.2.1/-hept-5-en-2, 3-dicarbonsäure Als mehrwertiger, mit der obigen ungesättigten polybasischen äomponente umzusetzender Alkohol kann beispielsweise genanpt zerden : Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, foly-@thylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylen-@lykol, 1,4-Butardiol, 1,3-Rutandiol, 2,3-Butandiol, 1,5-fentandiol, 1,6-Hexandiol, Meopentylglykol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, hydriertes Ris-phenol A, 2,2'-bis(4-Hydroxyphenylen) propan, ein Addukt oder Reaktionsp,rodukt zwischen einem Alkylenoxid und 2,2'-bis(4-Hydroxyphenylen)propan, Pentan, Pentaerythrit, Glyerin, Trimethylenglykol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, Phenylglycidyl-ither, Allylglycidyläther, Hexantriol, Sorbit und der gleichen.
Das in Kombination mit dem obigen ungesättigten Polyesterharz zu verwendende copolymerisierbare ungesättigte Monomere wird ausgewählt unter Vinyl-, Vinyliden-, Allyl- und anderen VerbiTldungen mit wenigstens einer ,ß-äthyl enischen Doppelbindung im Molekül. Beispiele für solche ungesättigten Monomeren umfassen Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, ½tethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Divinylbenzol, Alkylester von Methacrylsäure, wie z.B. Methylmethacrylat, Alkylester von Acrylsäure, wie z.B.
Äthylacrylat, Vinylacetat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinimid, Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylitaconat, Diallylsebacat, Diallyladipat, Diallylglykolat und Triallylphosphat.
Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel können auch als copolymerisierbares ungesättigtes Monomer verwendet werden: worin A ein Rest einer Verbindung mit wenigstens 2 Hydroxylgruppen an den HoleiMlenden oder einer Verbindung mit wenigstens einer Ester- oder Ätherbindung im Molekül und wenigstens zwei endständigen Hydroxylgruppen ist; X für Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe, wie z.B. Methyl und Äthyl, steht, und n und m ganze Zahlen von 1 bis 3 sind.
Beispiele sind Äthylenglykol-, Propylenglykol-, 1,3-Butandioldimethacrylat, 1,4-Butandiol-methacrylat, 2,3-Butandiol-, 2-Äthyl-1,3-hexandiol-dimethacrylat, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol-, Neopentylglykol-dimethacrylat, Glycerin-trimethacrylat, Dimethacryl(bis-diäthylenglykol)-phthalat, Dimethacryl-(bis-diäthylenglykol)maleat, Tetramethacryl(bis-diäthylenglykol)-phthalat, Triäthylenglykol-, Tetramethylenglykol-, Polyäthylenglykol-dimethacrylat und Trimethylolpropan-trimethacrylat.
Diese Verbindungen haben Siedepunkte über dem des Styrol und können leicht gehandhabt werden. Weiterhin kann, selbst wenn sie in sehr kleinen engen zugesetzt werden, die Vernetzungsdichte gesteigert und die Wärmeverformurgstemperatur in dem sich ergebenden gehärteten Formgegenstand erhöht werden.
Als copolymerisierbares ungesättigtes Monomer können auch Dialkylester von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, wie z.B.
Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dibutymaleat, Dioctylmaleat, Diäthylfumarat, Diäthylitaconat und dergl., verwendet werden.
Diese copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Im Hinblick auf die {asserbeständigkeit und die mechanischen Eigenschaften des entstehenden Formgegenstands werden die erfindungsgemäss zu verwendenden, obengenannten ungesättigten Polyesterharze vorzugsweise mit einer Säurezahl nicht über eC, insbesondere nicht über 30, und einem Zahlendurchschnittsmelekulargewicht von wenigstens 200, insbesondere wenigstens 1000, einmesetzt. Auch wird ein Mischgewichtsverhältnis von ungesättigten Polyesterharz/copolymerisierbarem ungesättigtem Monomer im Bereich von 80/20 bis 30/70, insbesondere von 70/30 bis 40/60 bevorzugt.
Um das Schrumpfen des ungesöttigton Polyesterharzes in der Hartungastufe zu verringern und die Strangpressverformbarkeit des Harzes und die Oberfl-chenglZtte und das Aussehen des sich ergebenden Formkörpers zu verbessern, wird bevorzugt ein thermoplastisches Harz mit hohem Molekulargewicht in im obengenannten copolymerisierbarenungesättigten Monomeren gelöstem Zustand zugesetzt. Als ein solches thermoplastisches Harz können z.B.
genannt werden: Copolymerisate von Niederalkylestern der Acrlsäure oder Methacrylsure, Copolymerisate von Methylmethacrylat mit z.B. Acrylamid, Methacrylamid, acryl: ril, Styrol oder dergl., Styrol-Acrylnitril-Gopolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Oopolymerisate, gesättigte Polyesterharze, Polyvinylacetatharze, Polyamidharze, öelluloseacetatbutyratharze und dergl.
Erwünscht ist, dass diese thermoplastischen Harze ein DurchS schnittsmolekulargewicht von wenigstens 10.000, insbesondere 25 000 bis 500 000, haben Das thermoplastische Harz wird in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Summe von ungesättigtem Polyesterharz und copolymerisierbarem ungesättigtem Monomerem, zugesetzt. Um die geringe Schrumpfung und die hohe Wärmebeständigkeit bei Verwendung eines solchen thermoplastischen Harzes zu erreichen, ist es wünschenswert, dass das zu verwendende ungesättigte Polyesterharz die ungesättigte polybasische Säurekomponente in einer Menge von wenigstens 50 Mol-°/Ó, insbesondere von wenigstens 75 Mol-%, bezogen auf die gesamten Säurekomponenten, enthält.
Als Härter wird ein Polymerisationsinitiator in einer Menge von 0,2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch des obigen ungesättigten Polyesterharses und des copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, eingebracht.
Organische Peroxide des Typs, der sich bei hoher Temperatur zersetzt, wobei die zur Erzielung einer Halbwertzeit von 1 Minute erforderliche Zersetzungstemperatur über 15000 liegt, werden im Rahmen der Erfindung bevorzugt als Polymerisationsiflitiaor verwendet. Als ein solcher Initiator kann z.B. genannt werden (in Klammern sind die Zersetzungspunkte angegeben): Methyläthylketon (171°C), Cyelohexanonperoxid (174°C), tert. -Butylhydroperoxid (17900), p-(oder m-)Methan-hydroperoxid (21600), Cumolhydroperoxid (255°C), 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid (257°C), tert. -Butylperbenzoat (170°C), tert. -Butylpesacetat (160°C), Di-tert. -butyperoxid (186°C), Dicumylperoxid (171°C), 2,5-dime6thyl-2,5-di(tert. -butyl@@oxy)hexan (179°C) 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-(hydroperoxid) (@57°C), Diisopropylbenzolhydroperoxid (205°C), Di-tert-butylperphthalat (155°C), usw. Diese Polymerisationsinitiatoren können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden Es ist möglich, eine Kombination eines organischen Peroxids mit hoher Zersetzungstemperatur, wie sie oben genannt sind, und eines Polymerisationsinitiators mit niedriger Zersetzungstemperatur, bei dem die Zersetzungstemperatur nicht höher als 150°C ist, zu verwenden. Als ein solcher Initiator mit niederer Zersetzungstemperatur kann beispielsweise genannt werden: Eenzoylperoxid (130°C), p-Chlorbenzoylperoxid (137°C), 2,4-Dichlorbenzoylperoxid (12100), Propionylperoxid (11800), Lauroylperoxi (11400), Acetylperoxid (12300), tert. -Butylperoxyisobutyrat (133°C), Bernsteinsäureperoxid (131°C), De-isopropylperoxy-dicarbonat (88°C), @C, °C'-Azobisisobutyrohnitril (105°C), usw. Bevorzugt wird ein solcher Polynerisationsinitiator mit niqsror Zersetzungstemperatur in einer Menge von bis zu 20 Gew. -% bezogen auf das Gesamtgewicht des verwendeten Polymerisatiensinitiators, eingesetzt. Es ist auch möglich, einen @@rtungspromotor bzw. -beschleuniger, wie z.B. Co-, Mn- und Fe-Saize organischer Säuren, Dimethylanilin, iäthylanilin und dergl., zuzusetzen.
Insbesondere bevorzugt ist, dass das erfindungsgemäss zu ver@@@-dende ungesättigte Polyesterharz eine hohe wärmefestigkei@ (hot strength) besitzt oder der Formkörper eine Rockwell-Härte von wenigstens 100 (R-Skala) bei Raumtemperatur hat.
Als erfindungsgemäss zu verwendende wärmehärtbare Phenolharze können genannt werden die Harze vom sogenannten Resoltyp, die durch Umsetzung von Phenol, Cresol, Xylenol oder dergl. mit einem Überschuss an Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd oder dergl. erhalten werden, und Harze des Novolaktyps, erhalten durch Umsetzung beispielsweise eines der vorerwähnten Aldehyde mit einem Überschuss eines Phenols, wie sie vorstehend erwähnt zcrden. Die ersteren Harze werden durch Erhitzen oder durch Zusatz einer Säure bei Raumtemperatur gehärtet, die letzteren Harze durch Zusatz von Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder dergl. und eines zweiwertigen Metalloxids als Beschleuniger sowie durch Erhitzen des Gemischs.
Als Modifizierungsmittel für das vorgenannte phenolharz ist die Verwendung eines Butadien-Styrol-öopolymerisats, eines Butadien-Acrylnitril-Gopolymerisats oder eines ähnlichen Kunstkautschuks möglich.
Das erfindungsgemäss zu verwendende wärmehärtbare Epoxyharz ist eine makromolekulare Verbindung, die schliesslich eine dreidimensionale Struktur als Ergebnis der Umsetzung zwischen einer organischen Verbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen im Molekül und einem Härtungsmittel besitzt. Als ein solches wbmehärtbares t)oxyharz kann z.B. genannt werden: glycidyl&.?therartige Epoxyharze, wie z.B. Bisphenol-A-artige Epoxyharze, Epoxyharze des Resorcintyps, des Bisphenol-F-Tvvps, des Tftrahydroxyphenyläthal-Typs, des ISovolak-TUs und Polyglykol-Typs ; des Glyeidylestertyps; methylsubstituierte Epoxyharze; alicyclische Epoxyharze; Epoxyharze des Polyoiefin-%yps; Epoxyharze des Glycidylamin-Typs; halogenierte Epoxyharze und epoxidiertes Sojabohnenöl und dergl. Diese Epoxyharze können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.
Als Härter für solche Epoxyharze können z.B. genannt werden: Polyamine wie z.B. aliphatische, aromatische und alicyclische Amine; tertiäre Amine; BF3-Komplexverbindungen; Imidazole, Imidazoline; organische Säureanhydride, wie z.B. Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Trimellitsäureanhydrid; und andere Härter, wie z.B. Dicyandiamid, Disäurehydrazid, Aminaddukte von Epoxyharzen, von Äthylenoxid oder Propylenoxid und Morpholin. Noch zusätzlich können Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenol-F-rmaldehyd-Harze, Anis lin-Formaldehyd-Harze, mehrwertige Phenole und mehrwertige Isocyanate in geeigneter Weise als Härtungsmittel für das Epoxyharz verwendet werden. Es ist auch möglich, das Epoxyharz im Gemisch mit einem reaktiven Verdünnungsmittel, wie z.B. Octylenoxid, Styroloxid, Butyl-glycidyl-äther, Gyc lohexen-vinylmonoxid, Acryl-glycidyl-äther und dergl. zu verwenden.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Polyurethanharz ist eine makromolekulare Verbindung, die durch Umsetzen einer Polyisocyanatverbindung mit wenigstens 2 Isocyanatgruppen im Molekül und einer Verbindung mit wenigstens 2 aktiven Wasserstoffatomen im Molekül erhalten werden kann.
Als Polyisocyanatverbindung kann z.B. genannt werden: Äthylendiisocyanat, Hexamethylen-diisocyanat, Decamethylen-diisocyamat, Phenylen-diisocyanat, Tolylen-diisocyanat, Naphthylen-diisocyanat, 4, 4 Methylen-bis(phenylisocyanat), 4,4' -Äthylen-bis(phenyliso cyanat), 3,3'-Diisocyanat-1,4-dimethylbenzol, l-Methyl-2,4-di isocyanat-cyclohexanon, 3,3'-Diisocyanat-diäthylbenzol, 3,3'-Diisocyanat-dimethyltoluol, 3,3' -Diisocyanat-dimethylxylol, 3,3' -Diisocyanat-diäthylxylol, 4,4' -Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), 4,4"-Äthylen-bis(cylohexyl-isocyanat), Isophorondiamin-diisocyanat, Lysin-isocyanat{ind Triphenylmethan-isocyanat. Es ist möglich, ein Gemisch eines ßberschusses an einem solchen Polyisocyanat und eines niedermolekularen olyo; als Komponente, die eine Additionsreaktion und Kettenverlngcrung verursacht, wie z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethy1-1,3-pentandiol, Hexamethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Glycerin, Sorbit, Saccharose and Pentaerythrit, zu verwenden. Es ist auch möglich, diese Polyisocyanatverbindungen In einer solchen Form zu verwenden, dass ihre Isocyanatgruppen zeitweise mit einem blockierenden Mittel des Phenol-, Lactam-, Aktiz-Methylen-, Alkohol-, Mercaptan-, Säureamid-, Imid-, Amin-, Imidazol-, Harnstoff-, Carbamat-, Imin-, Oxin- oder Sulfit-Typs maskiert sind.
Als aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung werden Polyhydroxyverbindungen, Polycarbonsäureverbindungen und Polyhydroxyearbonsaureverbindungen eingesetzt. Typische Beispiele für die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung umfassen Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von 200 bis 5000, Polyätherpolyole mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 6000, Castoröl-Derivate, Tallöl-Derivate und Polybutadiene mit HydroXylgruppen an beii den Molekülenden.
Im Fall von Polyurethanharz kann ein gesehäumtes Erzeugnis leicht durch Umsetzung des obengenannten Polyols und Polyisocyanats -mit Wasser oder einem Blähmittel erhalten werden. Das erfindungsgemäss zu verwendende Melaminharz ist ein synthetisches Harz, hauptsächlich aus einer harzartigen Substanz zusammengesetzt, die durch Additionskondensationsreaktion zwischen Melamin und einem Aldehyd, wie z.B. Formaldehyd, gebildet wurde.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Harnstoffharz ist ein durch Kondensationsreaktion zwischen Harnstoff und Formaldehyd erhaltenes Polymerisat.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Aniinharz ist ein durch Reaktion zwischen Anilin und einem Aldehyd, wie z. B. Formaldehyd oder Furfural, erhaltenwes Polymerisat.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Xylolharz ist ein durch Erwärmen von m-Xylol und Formaldehyd in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator erhaltenes Xylol-Formaldehyd-Harz.
Es ist auch möglich, eine harzartige Substanz zu verwenden, die durch Zusatz eines solchen Xylolharzes zu Novolak oder Phenolharz erhalten wurde, unter Einbringen einer kleinen Menge einer Säure in das Gemisch, Erwärmen des erhaltenen Gemischs,um ein Harz mit einem Erweichungspunkt von etwa 1150C zu erzielen, und dann dem so gebildeten Harz Hexanethylentetramin zuzusetzen.
Das erfindungsgemäss zu verwendendeSiliconharz ist ein Organopolysiloxan mit einem Skelett aus Silicium-Sauerstoff-Bindungen, das eine dreidimensionale Struktur haben oder'teilweise quervernetzt sein kann. Ausserdem können durch Copolymerisieren eines Vorkondensats eines solchen Siliconharzes mit einem Hydroxylgruppen enthaltenden Alkyd-, Epoxy-, Polyester- oder Acrylsäureharz erhaltene Harze verwendet werden.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Allylharz ist ein durch Kondensationsreaktion zwischen einer polybasischen Säure und Allylalkohol entstandener Allylester oder ein Vorpolymerisat hiervon.
In ein solches Allylharz wird zur Auslösung der Härtungsreaktion ein organisches Peroxid eingebracht.
Je nach Bedarf kann in ein wärmehärtbares Harz, wie vorstehend erwähnt, ein Füllstoff, wie z.B. Magnesiumcarbonat, Siliciumdioxid, Ton, Talk und Asbest, ein Gleitmittel, wie z.B. Stearinsäure und Aluminiumstearat, ein Dickungsmittel, wie z.B. feinzerteiltes Siliciumdioxid und Bentonit, ein Dispersionsmittel, wie z.B. ein anionisches, kationisches oder nichtionisches Oberflächenaktives Mittel, ein Schmiermittel, wie z.B. Paraffinwachs, chloriertes Paraffin und Fluorkohlenstoff, ein Blahmittei des Nitroso-, Sulfohydrazid->Az oTyps oder ein anorganisches Mittel, ein Blähhilfsmittel des Harnstoff-, organischen Säure-oder Metallsalztyps, ein feuerhemmendes Mittel, wie z.B. Tricresylphosphat, Triphenylphosphat und Antimonoxid, Fasern, wie z.B. Glasfasern, Stahlfäden, organische Fasern und Kohlenstofffasern, ein Färbemittel, wie z.B. ein Farbstoff und ein Pigment, ein Härtungsbeschleuniger, ein Polymerisationsinhibitor, ein Çntioxidans, ein antistatisches Mittel, ein Stabilisator und dergl. eingebracht werden.
Wird dem wärmehärtbaren, erfindungsgemäss zu verwendenden Harz ein thermoplastisches Harzpulver zugesetzt, werden die Fliesseigenschaften und die Verformbarkeit des Harzes verbessert, mit dem Ergebnis, dass das Aussehen, die Zähigkeit, die Schlagfestigkeit und andere Eigenschaften im erhaltenen Formerzeugnis verbessert werden. Pulver mit einer Teilchengrösse nicht über 'iOO/u, vorzugsweise nicht über 20/u, die aus solchen thermoplastischen Harzen, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten, Polyvinylchlorid, Polyvinylformal, Polyvinylbutyral, Polyvinylidenchlorid, Polymethacrylat, Polyamid, Polycarbonat, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Acetylcellulose und dergl. zusammengesetzt sind, können als pulvriges thermoplastisches Harz verwendet werden.
Bevorzugt wird ein solches pulvriges thermoplastisches Harz in einer Menge von 1 bis 50 Gew. -%, bezogen auf die gesamten Harzkomponenten, eingebracht. Im Falle von Polyvinylchlorid ist, wenn die Menge des Pulvers ansteigt, die Verminderung der mechanischen Festigkeit sehr gering, und deshalb ist es möglich, das Pulver in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamen Harzkomponent en, einzubringen.
Insbesondere wenn Pulver von Polyäthylen oder Polyvinylchlorid in ein ungesättigtes Polyesterharz eingebracht wird, wird in der Härtungsstz e das Schrumpfen extrem stark reduziert, und das endgültige Aussehen des Formerzeugnisses kann sehr stark verbessert werden.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus einigen beispielhaften Ausführungsbeispielen der Erfindung, in denen "Teile" und "Prozent" auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders angegeben.
Beispiel 1 Eine Lösung A eines ungesättigten Polyesterharzes (Phthalsäureanhydrid/Maleinsäureanhydrid/Prepyl englykel-Molverhältnis 1/1/2,2; Säurezahl 21, Zahlendurchschnittsmolekulargewicht 1950; Styrolgehalt 40 %) wurde mit 2 % einer Benzoylperoxidpaste (Benzoylperoxid/Dioctylphthalat-Mischverhältnis 1/1) versetzt, und die Paste werde in der Polyesterharzlösung aufgelöst. (Benzoylperoxid wird nachstehend als BPO und Dfctylphthalat als DOP bezeichnet).
64 Teile Calciumcarbonatpulver wurden separat mit 1 Teil Zinkstearat gemischt, und beides ausreichend mit einem Bandnischer zur Erzielung einer homogenen Dispersion gemischt.
Die ungesättigte Polyesterharzlösumg wurde kontinuierlich und gleichförmig einem Extruder mit einer Geschwindigkeit von 24 kg/h über eine Dosierpumpe zugeführt, und das Calciumcarbonatpulver wurde kontinuierlich und gleichförmig dem Extruder mit einer Geschwindigkeit von 78 kg/h über eine Dosiervorrichtung zugeführt. Zugleich wurde ein Glasfaserroving, durch einen Rovingschneider in eine Länge von 6 mm geschnitten, kontinuierlich und gleichförmig dem Extruder mit einer Rate von 24 kg/h zugeführt. In dem Extruder wurde die ungesättigte Polyesterharzlösung, Galciumcarbomatpulver und Glasfaserroving geknetet. Das Strangpressen wurde unter Befestigen einer solchen Vorform am Ausgang des Extruders, dass ein Hohlzylinder mit einem Aussendurchmesser von 60 mm und einer Stärke von 3 mm entsteht, durchgeführt. Da die Temperatur des Innenteils eines Extruderzylinders durch die Reibungswärne anstieg, wurde mit Wasser gekühlt, so dass die Zylindertemperatur bei nicht mehr als 40°C gehalten wurde. War dle Temperatur des durch die Form gehenden Harzes 400C, war die Menge des extrudicrten iSat;erials 60 kg pro Stunde, und das Strangpressen war schwierig. Deshalb wurde die Form beheizt, und wenn die Harztemperatur 5000 betrug, stieg die Menge des extrudierten Materials auf 102 kg pro Stunde. Wurde die Spritzgussform weiter auf 100°C erhizt, war die Harztemperatur 56°C und die Menge des extrudierten Materials war etwa 120 kg pro Stunde So war die Menge des extrudierten Materials im Einklang mit der Menge des Rohmaterials, und das Strangpressen konnte leicht kontinuierlich und sehr stabil durchgeführt werden. Hierbei war die Nadeleindringzahl des extrudiert ten Harzes 250.
Die Vorform wurde so beheizt, dass die Temperatur des durch die Form tretenden Harzes auf 60+ 1 0G gesteuert wurde, und eine Aushärtform mit einer Länge von Im wurde am äussersten Endteil der Vorform angebracht. So wurde die Härtungsverformung durchgeführt, um ein rohrähnliches, gehärtetes Erzeugnis mit einer glatten Oberfläche zu erhalten. Die Temperatur der Härtungsforn wurde bei 14000 gehalten, und der Formdruck betrug etwa 10 kg, cm Physikalische Eigenschaften des so erhaltenen Formerzeugnisses sind in Tabelle 1 zusammengestellt: Tabelle 1 Spezifisches Gewicht 1,95 Barcol-Härte 60 Schlagfestigkeit (Fallkugel- bestand den Test test unter Verwendung eines bei 50 cm Fall-Aufprallgewichts von 500 g) höhe Wärmeverformungstemperatur über 20000 Beispiel 2 Eine Lösung B eines ungesättigten Polyesterharzes (Isophthalsäure/Maleinsäureanhydrid/Propylenglykol/Neopeftylglykol: Molverhältnis 1/1/1,1/1,1; Säurezahl 18, Zahlendurchschnittsmolekulargewicht 2200; Styrolgehalt 30 O/o) wurde mit 2 % einer Benzoylperoxidpaste (BPO/DOP 1/1) versetzt, und die Paste wurde in dem ungesättigten Polyesterharz aufgelöst. Diese ungesättigte Polyesterharzlösung wurde zusammen mit Ton, Asbestpulver, Glasfaserroving von 6 mm Schnitt und Stearinsäure extrudiert, indem alles kontinuierlich dem gleichen Extruder, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, zugeführt wurde, so dass das extrudierte Material eine Zusammensetzung von 30 Teilen der ungesättigten Polyesterharzlösung, 50 TeileTn, 5 Teilen Asbestpulver, 15 Teilen Glasfaserroving und 1/S4:e;arinsäure besass.
Hier wurde die Temperatur des Innenteils aes Extruderzylinders auf einer Höhe nicht über 5000 gehalten, und die Temperatur der durch eine am Extruder befestigte Extrusionsdüse tretenden Harzmasse wurde durch Beheizen der Extrusionsdüse auf 70+ 10 eingestellt. Der Nadeleindringwert des extrudierten Materials war 320. Die verwendete Extrusionsöffnung besass einen Innendurchmesser von 300 mm und eine Höhe von 4 mm. Die im erweichten Zustand aus der Öffnung extrudierte Harzmasse wurde sofort durch einen bei 15000 gehaltenen, einen Abstand von 3 mm zwischen dem oberen und unteren Teil aufweisenden Stahlförderer mit einer Verweilzeit von 2 Minuten geführt, um eine Platte von 3 mm Stärke zu erhalten, deren physikalische Eigenschaften die folgende Tabelle 2 zeigt: Tabelle 2 Spezifisches Gewicht 1,8 Barcol-Härte 57 Zugfestigkeit 4,0 kg/mm2 Biegefestigkeit 9,1 kg/mm2 Biegeelastizität 1080 kg/mm2 Schlagfestigkeit (Fallkugeltest un- bestand den Gest ter Verwendung einer Aufprallmasse aus 50 cm Fallvon 500 g) höhe Wärmeverformungstemperatur über 2000 Q Wasseraufnahme 0,2 % Beispiel 3 25 Teile der ungesättigten Polyesterharzlösung B, in welcher zuvor 2 % einer Lauroylperoxidpaste (LPO/DOP 1/1) gelöst worden waren, 14 Teile eines pulvrigen Polyvinylchloridharzes, 55 Teile Bariumsulfat, 1 Teil einer flüssigen Stabilisatorzusammensetzung (Zn-Od-Ba-Organokonplex-Flüssigkeit), 5 Teile Asbestpulver und 1 Teil Stearinsäure wurden in' einem Knetmischer roh geknetet und einem Extruder zum eingehenden Kneten zugeführt. Die Strangpressverformung erfolgte unter Verwendung der gleichen Vor- und Härteform, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden. Es wurde so gekühlt, dass das Innere des Zylinders unter 5000 gehalten wurde und die Harztemperatur am Ausgang der Vorform durch deren Beheizen auf 60+ 10C eingestellt -wurde. Kontinuierliches und gleichförmiges Strangpressen erwies sich als möglich. Hier war die Viskosität des Harzes entsprechend einer Nadeleindringzahlpvon 280.
Die Temperatur der Härteform wurde bei 15000 gehalten, und der Pressdruck betrug etwa 15 kg/cm2. Die Formgebunqkurde abgeschlossen bei einer Verweilzeit von 1 Minute, und ein kontinuierlich geformter, rohrähnlicher Gegenstand wurde erhalten. Wurde auf 100°C erhitztes Wasser durch das so erhaltene Rohr geführt, wurden Mängel wie Verformung oder Undichtigkeiten nicht beobachtet.
Beispiel 4 Strangpressen wurde unter Verwendung des gleichen Extruders, Vorform und Härteform, wie in Beispiel 1 verwendet, durchgeführt.
Die ungesättigte Polyesterharzlösung B, in der 2 % einer Lauroylperoxidpaste (LPO/DOP 1/1) gleichmässig aufgelöst worden war, ein pulvriges Polyvinylchloridharz, Calciumcarbonat, Stearinsäure und organische Kunstfasern (einer Länge von 10 mm) wurden dem Extruder kontinuierlich so zugeführt, dass die Harzmasse eine Zusammensetzung von 25 Teilen der ungesättigten Polyesterharzlösung, 5 Teilen des pulvrigen Polyvinylchloridharzes, 65 Teilen Calciumcarbonat, 1 Teil Stearinsäure und 5 Teilen' der organischen Kunstfasern hatte. Die für den kontinuierlichen Betrieb der Extrudiermaschine gewählten Verformungsbedingungen zeigt Tabelle 3.
Tabelle 3 Eingangstemperatur des Bxtruderzylin- 4000 ders Ausgangstemperatur des Extruderzylin- 6000 ders Ausgangstemperatur der Vorform 6800 Temperatur der Härtungsform 13000 Preßdruck in der Härtungsform 15 kg/cm2 Verweilzeit in der Härtungsform 1 Minute Das erhaltene rohrähnliche Formerzeugnis war von ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit und besass hervorragende physikalische Eigenschaften ähnlich denen des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts.
Beispiel 5 Rohmaterialkomponenten wurden kontinuierlich abgemessen und einem Extruder so zugeführt, dass eine Harzmasse mit einer Zusammensetzung von 50 Teilen einer ungesättigten Polyesterharzlösung C (Maleinsäureanhydrid/Propylenglykol Molverhältnis 1/1 ,2; Säurezahl 25; Zahlendurchschnittsmolekulargewicht 1700; Styrolgehalt 35 %) in welcher 2 % einer Benzoylperoxidpaste (BPO/DOP-Mischverhältnis.1/1) gleichmässig aufgelöst worden war, 40 Teilen feiner Glashohlperlen (Glasmikrobällchen, wie sie im Handel erhältlich sind), 10 Teilen geschnittener Glasseidenfäden (im Handel zu 12 mm geschnitten erhältlich) und einem Teil Zinkstearat erhalten wurde. Unter Verwendung der gleichen Vor- und Härteform, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurden, wurde die Harzmasse kontinuierlich zu einer durchgehenden Platte einer Stärke von 3 mm mit glatter Oberfläche verformt. Die erhaltene Platte war leicht (spezifisches Gewicht 0,4), besass ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, Wärmebeständigkeit, wärmeisolierende Eigenschaften und mechanische Bearbeitbarkeit.
Die gewählten Verformungsbedingungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt: Tabelle 4 Eingangstemperatur des Extruderzylinders Ausgangstemperatur des Extruder zylinders 6200 Ausgangstemperatur der Vorform 8000 Temperatur des Aushärtförderers 15000 Pressformdruck im Aushärtförderer d 5 kg/cm2 Verweilzeit im Aushärtförderer 1 Minute und 30 Sekunden Beispiel 6 Eine Masse mit 100 Teilen eines Novolak-Typ-Phenolharzes, 107 Teilen Holzpulver, 12 Teilen Ton, 15 3 Teilen Hexamethylentetramin, 2,3 Teilen Magnesiumoxid, 2,3 Teilen Zinkstearat und 4,6 Teilen Anilinschwarz wurde einem Extruder zugeführt und durch Hindurchleiten durch eine Form mit einem Innendurchmesser von 10 mm gehärtet, um einen Stab von einem Durchmesser von etwa 10 mm zu ergeben. Der erhaltene Formgegenstand war frei von Verwerfungen oder Verdrillungen und besass ausgezeichnete mechanische Festigkeit. Die gewählten Verformungsbedingungen sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle 5 Eingangstemperatur des Extruder 4000 zylinders Ausgangstemperatur des Extruder 9200 zylinders Temperatur der Vorform 12000 Nadeleindringzahl des extrudierten Materials 370 Temperatur der Aushärtform 17000 Pressdruck in der Aushärtform etwa 50 kg/cm2 Verweilzeit in der Aushärtform 2 Minuten Beispiel 7 Eine Masse mit 100 Teilen eines im Handel erhältlichen Epoxyharzes (Epicote Nr. 1004 der Shell Chemical So, mit einem Molekulargewicht von etwa 1400), 4 Teilen 2-Methylimidazol, 0,5 Teilen eines Mittels des Acrylestertyps zum Steuern des Fliessens, 30 Teilen Siliciumdioxid und 5 Teilen Titanoxid wurde in der Wärme bei 9000 geschmolzen und geknetet, und die Extrusionsverformung wurde unter Verwendung einer am Ausgang eines Extruders angebrachten Düsenform so durchgeführt, dass ein rohrähnlicher Formkörper mit einem Aussendurchmesser von 60 mm und einer Stärke von 3 mm erhalten wurde. Der erhaltene rohrähnliche Formkörper war von ausgezeichneter chemischer Beständigkeit. Die gewählten Verformungsbedingungen zeigt die Tabelle 6.
Tabelle 6 Harztemperatur am Ausgang des Extruders 10500 Nadeleindringwert des Harzes am Ausgang des Extruders 285 Temperatur der Aushärtform 25000 Formpressdruck in der Aushärtform etwa 10 kg/cm2 Verweilzeit in der Aushärtform 25 Sekunden Beispiel 8 Eine Masse mit 110 Teilen Polyäthylen-Polyphenyl-Isocyanat (mit einer Viskosität von 350 cps bei 250C, einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 380 und einem Isocyanatgehalt von 29 °,) 82 Teilen Polyätherpolyol des Propylenoxid-Methylglykol-Typs (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000 und einer Hydroxylzahl von 440), 1 Teil eines oberflächenaktiven Mittels des Silicontyps, 38 Teilen Trichlormonofluormethan (Blähmittel), 40 Teilen Glasfasern (geschnittene Glasseidenfäden einer Länge von 6 mm) und 2 Teilen Triäthanolamin wurde in einem Extruder unter Kühlen der Masse auf 1500 gemischt, und die Strangpressverformung wurde unter Verwendung einer am Ausgang des Extruders angebrachten Aushärtform so durchgeführt, dass ein rohrähnliches Fornerzeugnis mit einem Aussendurchmesser von 60 mm und einer Stärke von 3 mm erhalten wurde. Als Ergebnis wurde ein aus einem starren Schaum bestehender Formkörper erhalten. Die gewählten Verformungsbedingungen sind in tabelle 7 zusammengestellt: Tabelle 7 Harztemperatur am Ausgang des Extruders 1800 Nadeleindringwert des Harzes am Ausgang des Extruders über 450 Eingangstemperatur der Aushärtform 2000 Ausgangstemperatur der Aushärtform 12000 Pressformdruck in der Aushärtform etwa 5 kg/cm2 Verweilzeit in der Aushärtform 2 Minuten

Claims

Patentansprüche Verfahren zum kontinuierlichen Formpressen wärmehärtbarer Harze, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , dass eine ein wärmehärtbares Harz enthaltende Masse mit einer Fliessfähigkeit des Harzes am Ausgang eines Extruders entsprechend einer Nadeleindringzahl von wenigstens 20 ohne Aushärten des Harzes im Extruder stranggepresst und die extudierte Harzmasse in einer Aushärtform bei einer Temperatur von 80 bis 250°C unter einem Druck nicht über 200 kg/cm2 mit einer Verweilzeit von 1 Sekunde bis 5 Minuten ausgehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass als wärmehärtbares Harz ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass als wärmehärtbares Harz ein Phenolharz verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , dass als wärmehärtbares Harz ein Epoxyharz verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass als wärmehärtbare Harzmasse eine schäumbare Harzmasse verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch g e k e n n z e i c h -n'e t , dass die schäumbare Harzmasse eine Urethanharzmasse ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die aus dem Extruder stranggepresste wärmehärtbare Harzmasse vorgeformt und dann durch die Aushärtform geführt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die wärmehärtbare Harzmasse gleichzeitig geknetet und stranggepresst wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass die wärmehärtbare Harzmasse unter Erwärmen auf eine Temperatur nicht über der Aushärtungstemperatur des wärmehärtbaren Harzes stranggepresst wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , dass das Strangpressen unter Verwendung eines Extruders des Schraubentyps durchgeführt wird.