DE2400044A1 - FOAMABLE POLYCARBONATE COMPOSITION - Google Patents
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Description
Schäumbare Polyearbonat-ZusammensetzungFoamable poly carbonate composition
Die Erfindung betrifft eine schäumbare, flammhemmende, im Spritzgußverfahren ausformbare aromatische Polyearbonat-Zusammensetzung und daraus hergestellte ausgeformte geschäumte Gegenstände.The invention relates to a foamable, flame-retardant, injection-molded Moldable aromatic poly carbonate composition and molded foamed articles made therefrom.
Geschäumte Gegenstände.gemäß der vorliegenden Erfindung haben gleichmäßige Zellstruktur, eine glatte Oberfläche, verbesserte PIießeigenschaften, verkürzte Herstellungszyklen, hohe Schlagfestigkeit, Verdichtsteife und Zugfestigkeit und eine Dimensions-Stabilität, die anderen geschäumten Thermoplasten weit überlegen ist. Weiterhin wurde überraschenderweise gefunden, daß der ausgeformte Schaumgegenstand der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Flammbeständigkeit aufweist und den Test des Underwriter Laboratoriums ASTM E-162 (Radiant Panel Flammability Test) erfüllt.Have foamed articles according to the present invention uniform cell structure, a smooth surface, improved Molding properties, shortened manufacturing cycles, high impact resistance, Compression stiffness and tensile strength and dimensional stability that are far superior to other foamed thermoplastics is. Furthermore, it was surprisingly found that the shaped The foam article of the present invention has excellent flame resistance and the Underwriter's Test Laboratory ASTM E-162 (Radiant Panel Flammability Test) fulfilled.
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Die Erfindung ist gerichtet auf eine schäumbare, flammhemmende, im Spritzgußverfahren ausformbare Zusammensetzung, die in der Mischung enthält (a) ein thermoplastisches aromatisches Carbonatpolymermaterial, (b)- einen Füllstoff, ausgewählt aus Glasfasern und einem fein verteilten Pulver, (c) einer geringen Menge eines flammhemmenden Zusatzstoffes, (d) einem Polytetrafluoräthylenharz in einem geringen Anteil und (e) eine geringe Menge eines Schäumungsmittels. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das aromatische Carbonatpolymermaterial ausgewählt aus (1) einem Polycarbonat eines halogensubstituierten zweiwertigen Phenols, (2) einem Gopolycarbonat eines halogenfreien zweiwertigen Phenols und eines halogensubstituierten zweiwertigen Phenols, (3) einer Mischung aus (1) und (2) und (4) einer Mischung aus einem Glied, ausgewählt aus (1), (2) und (3) mit einem Polycarbonat eines halogenfreien zweiwertigen Phenols.The invention is directed to a foamable, flame retardant, Injection-molded composition, which is in the Blend contains (a) a thermoplastic aromatic carbonate polymer material, (b) - a filler selected from glass fibers and a finely divided powder, (c) a small amount of one flame retardant additive, (d) a polytetrafluoroethylene resin in a minor amount and (e) a minor amount of a foaming agent. According to a preferred embodiment of the present invention is the aromatic carbonate polymer material selected from (1) a polycarbonate of a halogen-substituted dihydric phenol, (2) a gopolycarbonate of a halogen-free one dihydric phenol and a halogen-substituted dihydric phenol, (3) a mixture of (1) and (2) and (4) a mixture of a member selected from (1), (2) and (3) with a polycarbonate a halogen-free dihydric phenol.
Die aromatischen Polycarbonatmaterxalien werden aus zweiwertigen Phenolen und Carbonatvorläufern hergestellt. Die verwendbaren zweiwertigen Phenole sind Bisphenole, wie 2,2-Bis(4-hy dr oxyphenyDpropan (nachfolgend als Bisphenol-A bezeichnet), zweiwertige Phenoläther, wie Bis(4-hydroxyphenyl)äther; Dihydroxydiphenyle, wie p,p'-Dihydroxydiphenyl; Dihydroxyarylsulfone, wie Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon; Dihydroxybenzole, wie Resorcinol; halogen- und alkylsubstituierte Dihydroxybenzole, wie 1,4^Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol und l,4-Dihydroxy-3-methylbenzol; Dihydroxy diphenyIsulfoxyde, wie Bis(4-hydroxyphenyl)-sulfoxyd und halogenhaltige zweiwertige Phenole, wie 2,2-Bis(3s5~dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan. Eine Vielzahl von geeigneten zweiwertigen Phenolen ist weiterhin in den US-Patenten 2 999 835, 3 028 365 und 3 153 008 offenbart, die durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen werden.The aromatic polycarbonate materials are made from dihydric phenols and carbonate precursors. The dihydric phenols which can be used are bisphenols, such as 2,2-bis (4-hydroxyphenyDpropane (hereinafter referred to as bisphenol-A), dihydric phenol ethers, such as bis (4-hydroxyphenyl) ether; dihydroxydiphenyls, such as p, p'-dihydroxydiphenyl; Dihydroxyarylsulfones, such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfone; dihydroxybenzenes, such as resorcinol; halogen- and alkyl-substituted dihydroxybenzenes, such as 1,4 ^ dihydroxy-2,5-dichlorobenzene and 1,4-dihydroxy-3-methylbenzene; dihydroxy diphenyl sulfoxides, such as bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide and halogen-containing dihydric phenols such as 2,2-bis (3 s 5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane. A large number of suitable dihydric phenols are also disclosed in US Patents 2,999,835, 3 028 365 and 3 153 008, which are hereby incorporated by reference into the present application.
Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbony!halogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat, wie beispielsweise Garbonylchlorid, Diphenylcarbonat und der Bischlorameisensäureester des Hydrochinons, sein.The carbonate precursor can either be a carbony halide Carbonate ester or a halogen formate, such as carbonyl chloride, Diphenyl carbonate and the bischloroformate of hydroquinone.
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Vorzugsweise ist das aromatische Carbonatpolymermaterial eine Mischung aus (a) 30 bis 99 Gew.-% eines Polycarbonates eines zweiwertigen Phenols und dementsprechend (b) 70 bis 1 Gew.-? eines Copolycarbonats aus 75 bis 25 Gew.-J? des Rückstandes eines halogensubstituierten zweiwertigen Phenols und entsprechend 25 bis 75 Gew.-% des Rückstandes aus einem halogenfreien zweiwertigen Phenol, wobei das Halogen Chlor oder Brom ist. Ein bevorzugtes Copolycarbonat basiert auf Tetrabrombisphenol-A, welches mit Bisphenol-A polymerisiert ist und welches 1,5 bis 10 Gew.-% Brom enthält.Preferably, the aromatic Carbonatpolymermaterial is a mixture of (a) 30 to 99 wt -.% Of a polycarbonate of a dihydric phenol and correspondingly (b) from 70 to 1 weight? of a copolycarbonate from 75 to 25 wt. the residue of a halogen-substituted dihydric phenol and correspondingly 25 to 75 wt -.% of the residue from a halogen-free dihydric phenol, wherein the halogen is chlorine or bromine. A preferred copolycarbonate based on tetrabromobisphenol-A, which is polymerized with bisphenol-A and containing 1.5 to 10 wt -% contains bromine..
Ein bevorzugter flammhemmender Zusatzstoff ist Antimonoxyd in Mengen von 0,10 bis 5,0 Gew.-%s bezogen auf das Gewicht des PoIycarbonatharzes. Das optimale Verhältnis zwischen Halogen und Antimon beträgt ungefähr 3 '· 1 auf das Gewicht bezogen (s. Veröffent-ÜcKtung von Pitts: Antimony-Halogen Synergistic Reactions in Fire Retardants Polymer Conference Series, Flammability Characteristics of Polymeric Materials, University of Utah, June 23, 1971).A preferred flame retardant additive is antimony oxide in amounts from 0.10 to 5.0 wt -.% S based on the weight of the PoIycarbonatharzes. The optimum ratio between halogen and antimony is about 3 'x 1 based on the weight (s publi-ÜcKtung of Pitts. Antimony halogen Synergistic Reactions in Fire Retardants polymer Conference Series, Flammability Characteristics of Polymeric Materials, University of Utah, June 23 , 1971).
Das faserförmige Glasmaterial liegt zweckmäßig in Form von Strängen vor, obwohl auch andere herkömmliche Glasfaserprodukte brauchbar sind. Es ist zweckmäßig, Stränge mit Längen von etwa 3*2 bis etwa 25 mm (1/8" bis 1") zu.verwenden, vorzugsweise mit Längen von weniger als 6,35 nun (1/4"), die bereits Bindemittel enthalten, wie Polyvinylacetat, Polyesterharze, Polycarbonate, Stärke, Acrylmelaminharz, Polyvinylchlorid, Polyäthylenoxyd und Polyvinylalkohol. The fibrous glass material is conveniently in the form of strands, although other conventional glass fiber products are also useful. It is convenient to use strands of lengths from about 3 * 2 to about 25 mm (1/8 "to 1"), preferably lengths less than 6.35 mm (1/4 ") , which already contain binder such as polyvinyl acetate, polyester resins, polycarbonates, starch, acrylic melamine resin, polyvinyl chloride, polyethylene oxide and polyvinyl alcohol.
Der Füllstoff kann ebenfalls in Form eines fein verteilten Pulvers von beispielsweise Talk, Silikaten, Asbest und Wollastonit vorliegen. Es kann ein beliebiges geeignetes Verfahren für die Einverleibung des Füllstoffes in das aromatische Carbonatpolymere verwendet werden. Vorzugsweise enthält das aromatische Carbonatpolymermaterial von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-? Füllstoff.The filler can also be in the form of a finely divided powder of, for example, talc, silicates, asbestos and wollastonite. Any suitable method for incorporating the filler into the aromatic carbonate polymer can be used be used. Preferably, the aromatic carbonate polymer material contains from about 1 to about 50 wt. Filler.
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Die Schäumungsmittel der vorliegenden Erfindung können aus einer großen Vielzahl von Flüssigkeiten, Feststoffen und gasförmigen Materialien, wie Azodicarbonamid, Biuret, Harnstoff, gasförmigen Fluorkohlenstoffen, Kohlendioxyd, Pentan, Wasser und flüchtigen flüssigen Fluorkohlenstoffen ausgewählt werden. Das Schäumungsmittel kann dem Polymeren auf mehreren verschiedenen Wegen, die dem Fachmann bekannt sinda zugesetzt werden. Die Temperatur und die Drucke, die während der Schäumungsreaktion verwendet werden,-variieren innerhalb eines weiten Bereiches in Abhängigkeit von der Menge und der Art des verwendeten Schäumungsmittels. Vorzugsweise werden 0,10 bis etwa 2,0 Gew.-% des Schäumungsmittels, bezogen auf das Gewicht des Harzes, verwendet.The foaming agents of the present invention can be selected from a wide variety of liquids, solids, and gaseous materials such as azodicarbonamide, biuret, urea, gaseous fluorocarbons, carbon dioxide, pentane, water and volatile liquid fluorocarbons. The foaming agent may the polymer in several different ways which are known in the art a can be added. The temperature and pressures used during the foaming reaction vary within a wide range depending on the amount and type of foaming agent used. Preferably, from 0.10 to about 2.0 percent by weight of the foaming agent based on the weight of the resin is used.
In der vorliegenden Zusammensetzung werden Polytetrafluoräthylenharze als tropfhemmende Mittel benutzt. Sie stellen weiße Feststoffe dar, die durch Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wäßrigem Medium mit freien Radikalkatalysatoren, z.B. Natrium, Kalium oder Ammoniumperoxydisulfaten bei Drucken von J bis 70 kg/cm (100 bis 1000 psi) und bei Temperaturen von 0 bis 200 0C, vorzugsweise von 20 bis 100 0C erhalten worden sind (s. US-Patent 2 393 967)· Es wird bevorzugt, die Harze in Form relativ großer Teilchen, z.B. mit einer durchschnittlichen Größe von 0,3 bis 0,7 mm, am besten von 0,5 mm, zu.verwenden, weil das Material mit der relativ großen Teilchengröße dazu neigt, leicht in den Polymeren zu dispergieren und dieselben in den faserartigen Materialien zusammenzubinden. Solche bevorzugten Polytetrafluorathylene werden gemäß ASTM als Typ 3 bezeichnet. Ein Beispiel dieser Polytetrafluorathylene ist das von der Firma duPont Company hergestellte Teflon Typ 6.In the present composition, polytetrafluoroethylene resins are used as anti-drip agents. They represent white solids, which are produced by polymerization of tetrafluoroethylene in an aqueous medium with free radical catalysts, for example sodium, potassium or ammonium peroxydisulfates, at pressures from J to 70 kg / cm (100 to 1000 psi) and at temperatures from 0 to 200 ° C., preferably from 20 to 100 0 C have been obtained (see US Pat. No. 2,393,967) · It is preferred to use the resins in the form of relatively large particles, for example with an average size of 0.3 to 0.7 mm, best of 0.5 mm, because the material with the relatively large particle size tends to disperse easily in the polymers and bind them together in the fibrous materials. Such preferred polytetrafluoroethylene are designated Type 3 according to ASTM. An example of these polytetrafluoroethylene is Teflon Type 6 manufactured by the duPont Company.
Die Menge des verwendeten Polytetrafluoräthylens kann innerhalb weiter Grenzen variieren, gewöhnlich liegt die Menge jedoch im Bereich von etwa 0,10 bis etwa 5,00 Gew*-#a bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes.The amount of polytetrafluoroethylene used can be within vary further limits, but usually the amount is in the range from about 0.10 to about 5.00 wt * - # a based on the total weight of the resin.
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Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann nach einer Anzahl von Verfahren hergestellt werden., die dem Fachmann bekannt sind. Der Füllstoff, Antimonoxyd und Polytetrafluoräthylenharz werden trocken mit dem Polymeren gemischt. Die Mischung aus dem aromatischen Carbonatpoly nieren, dem flammhemmenden Zusatzstoff, dem Füllstoff und. dem Polytetrafluoräthylenharz wird dann bei einer Temperatur von 271J his etwa 315 °C (525 bis etwa 600 0F) in einen Extruder gegeben. Das Extrudat wird dann zu Pellets zerkleinert. Wenn ein zersetzbares chemisches Schäumungsmittel verwendet wird, so kann es durch trockenes Umwälzen auf die Harzpellets aufgebracht werden. Die Mischung wird dann einer herkömmlichen Presse zugeführt. Die Preßtemperatur kann von etwa 271 0C bis etwa 315 0C (520 bis 600 0F) betragen, wobei die Formtemperatur bei etwa 60 bis 82 0C (140 bis l80 0F) liegt. Das geschäumte ausgeformte Prdoukt wird auf diese Weise hergestellt.The composition of the invention can be prepared by a number of methods known to those skilled in the art. The filler, antimony oxide and polytetrafluoroethylene resin are mixed dry with the polymer. The mixture of the aromatic carbonate poly, the flame retardant additive, the filler and. the polytetrafluoroethylene resin is then added at a temperature of 27 1 J his about 315 ° C (525 to about 600 0 F) in an extruder. The extrudate is then chopped into pellets. If a decomposable chemical foaming agent is used, it can be applied to the resin pellets by dry tumbling. The mixture is then fed to a conventional press. The press temperature may be from about 271 0 C to about 315 0 C (520-600 0 F), wherein the mold temperature is about 60-82 0 C (140 to l80 0 F). The foamed molded product is manufactured in this way.
Wenn das Schäumungsmittel eine Flüssigkeit oder ein gasförmiger Stoff ist, so kann es direkt dem geschmolzenen Harz zügegeben werden, um eine gleichmäßige Verteilung des Mdtbels in dem geschmolzenen Harz zu erreichen' und anschließend kann es in eine Form injiziert werden, um ein geschäumtes ausgeformtes Produkt zu erzeugen.If the foaming agent is a liquid or a gaseous substance, it can be added directly to the molten resin in order to ensure an even distribution of the substance in the molten material Resin 'and then it can be injected into a mold to make a foamed molded product to create.
Die geschäumte Zusammensetzung kann auf beliebige herkömmliche Weise bearbeitet werden, wie sie für die Herstellung oder Handhabung von Polycarbonaten benutzt wird, beispielsweise durch Niederdruck- und Hochdruck-Spritzgußverformung, um geschäumte Polycarbonatprodukte zu liefern, die eine gleichmäßige Zellenstruktur, glatte Oberflächen, hohe Schlagfestig¥S^ic^tsteiiind Zugfestigkeit, ausgezeichnete Flammbeständigkeit und verbesserte Fließ- und Verarbeitungszeiten aufweisen.The foamed composition can be processed in any conventional manner used for the manufacture or handling of polycarbonates, for example by low pressure and high pressure injection molding, to provide foamed polycarbonate products which have a uniform cell structure, smooth surfaces, high impact strength ^ i c ^ tstei iind have tensile strength, excellent flame resistance and improved flow and processing times.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des. Prinzips und der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich Teile oder Prozentsätze auf das Gewicht.The following examples serve to explain the principle and the practical implementation of the present invention in more detail. Unless expressly stated otherwise, parts or percentages are by weight.
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100 Pfund einer Mischung aus (1) einem Carbonathomopolymeren von BPA mit einer grundmolaren Viakositätszahl (intrinsic vis- " cosity) von 0,57 (gemessen in Dioxan bei 30 0C) und (2) einem Carbonatcopolymeren aus BPA und Tetrabrom-BPA (Bromgehalt von ungefähr 27 %)3 wobei .die pulverfömige Gesamtmischung 6 Gew.-% Brom enthielt, wurde/5 Pfund kurz gehackten Glassträngen (von 3,2 mm (1/8") Länge), 1/2 Pfund Polytetrafluoräthylenpulver und 2,44 Pfund Antimonoxyd zusammengemischt. Die Mischung wurde auf herkömmliche Weise extrudiert und zu Pellets zerkleinert. Die Pellets wurden bei 121 0C (250 0P) 4 Stunden lang getrocknet und dann durch Umwälzen mit 0,20 Gew.-% 5-Phenyltetrazol-Schäumungsmittel gemischt. Diese Mischung wurde dann im Spritzgußverfahren bei ungefähr 287 °C (550 0P) zu einer Platte mit den Abmessungen 15 cm χ 45 cm (6" χ 18") und einer Dicke von 9»5 nun bis 12,7 mm (3/8" bis 1/2") ausgeformt, wobei sich Dichten von 0,7 bis 0,9 g/cm' ergaben. Die Probe A war eine Platte von 12,7 mm (1/2") Dicke und einer Dichte von 0,7 g/cnr; Probe B war eine Platte von 9,5 mm (3/8") Dicke und einer Dichte von 0,7 g/cnr5; Probe C war eine Platte von 9,5 mm (3/8") Dicke und einer Dichte von 0,9 g/cm100 pounds of a mixture of (1) a carbonate homopolymers of BPA having an intrinsic Viakositätszahl (intrinsic vis "cosity) of 0.57 (measured in dioxane at 30 0 C) and (2) a carbonate copolymers of BPA and tetrabromo-BPA (bromine content of about 27%) 3 wherein .the pulverfömige total mixture 6 wt -.% bromine contained, was / 5 pounds short chopped glass strands (3.2 mm (1/8 ") length), 1/2 pound of polytetrafluoroethylene powder and 2.44 Pounds of antimony oxide mixed together. The mixture was extruded and pelletized in a conventional manner. The pellets (P 250 0) at 121 0 C for 4 hours and then dried by circulating with 0.20 wt -% mixed 5-phenyltetrazole-foaming agent.. This mixture was then injection molded at about 287 ° C (550 0 P) to form a plate with the dimensions 15 cm χ 45 cm (6 "χ 18") and a thickness of 9 »5 now up to 12.7 mm (3 / 8 "to 1/2") resulting in densities of 0.7 to 0.9 g / cm '. Sample A was a plate 12.7 mm (1/2 ") thick and density 0.7 g / cm; Sample B was 9.5 mm (3/8") thick plate and density 0.7 g / cnr 5 ; Sample C was a 3/8 "thick plaque with a density of 0.9 g / cm
Beispiel I wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein BPA-Homopolymer mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,51 (gemessen in Dioxan bei 30 0C) anstelle des BPA-Homopolymeren mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,57 verwendet wurde. Es wurde eine Platte mit den Abmessungen 15 cm χ 45 cm und einer Dicke von 6,35 mm (1/4") und einer Dichte von 0,85 g/cm ausgeformt. Diese Platte wurde als Probe D bezeichnet.Example I was repeated with the exception that a BPA homopolymer having an intrinsic viscosity of 0.51 (measured in dioxane at 30 0 C) instead of the BPA homopolymer was used with an intrinsic viscosity of 0.57. A plate measuring 15 cm by 45 cm and a thickness of 6.35 mm (1/4 ") and a density of 0.85 g / cm was molded. This plate was designated as Sample D.
Beispiel II wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der Bromendgehalt auf 3 Gew.-% Brom anstatt 6 Gew.-% Brom eingestellt wurde. Weiterhin wurden 10 Pfund kurz gehackter Glasstränge von 3,2 mm Länge (1/8") verwendet anstelle der bisher verwendeten 5 Pfund:Example II was repeated with the exception that the Bromendgehalt to 3 wt -.% Of bromine instead of 6 weight - was adjusted% bromine.. It also used 10 pounds of 1/8 "long chopped strand of glass instead of the 5 pounds previously used:
von
anstelle/1/2 Pfund Polytetrafluoräthylenpulver wurde 1 Pfund des- from
instead of / 1/2 pounds of polytetrafluoroethylene powder , 1 pound of the-
409 827/1 £H 2409 827/1 £ H 2
240G044240G044
selben verwendet, und anstelle der 2,44 Pfund Antimonοxyd wurden 1,22 Pfund Antimonoxyd verwendet. Es wurde eine Platte mit den Abmessungen 15 em χ 45 cm und einer Dicke von 6,35 mm (1/4") und einer Dichte von 0,89 g/cm5 ausgeformt. Diese Platte wurde als Probe E bezeichnet.The same was used, and instead of the 2.44 pounds of antimony oxide, 1.22 pounds of antimony oxide was used. A plate with dimensions of 15 cm 45 cm and a thickness of 6.35 mm (1/4 ") and a density of 0.89 g / cm 5 was molded. This plate was designated as Sample E.
Die Proben wurden dem U.L. Radiant Panel Flammability-Test (ASTM E-162) unterworfen, für den die Durchlaufgeschwindigkeit 15 oder weniger betrug. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. ■The samples were given to the U.L. Radiant Panel Flammability Test (ASTM E-162) for which the throughput speed is 15 or less fraud. The results are shown in the table below. ■
Wie sich aus der vorstehenden Tabelle ergibt, zeigen die Proben keine abtropfenden brennenden Teilchen und die Testgeschwindigkeit liegt bei weniger als 15, so daß damit die Bedingungen des U. L. Radiant Panel Flammability Tests (ASTM E-162) erfüllt sind.As can be seen from the table above, the samples show no dripping burning particles and the test speed is less than 15, so that it meets the conditions of the U. L. Radiant Panel Flammability Test (ASTM E-162).
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