DE2459973C3

DE2459973C3 - Pulver-Formgebungsverfahren zur Herstellung thermoplastischer Formkörper

Info

Publication number: DE2459973C3
Application number: DE19742459973
Authority: DE
Inventors: Yasuo Yokohama Horiuchi; Toraichi Kawasaki Katsube
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1973-12-26
Filing date: 1974-12-18
Publication date: 1979-06-28
Also published as: DE2459973A1; DE2459973B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Pulver-Formgebungsverfahren zur Herstellung thermoplastischer Formkörper mit verbesserten Oberflächeneigenschaften durch Beschicken einer Form mit einer Formmasse, enthaltend ein Gemisch aus pulverförmiger!, f.herfnojiiäsiischeri Polymeren und Zusatzsubsu>nzen, ^'ifheizen der Form auf eine oberhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des thermoplastischen PoK-meren liegende Temperatur und anschließendes Abkünlen der Form.

Zur Herstellung der verschiedensten Arten von Formkörpern hat man viele thermoplastische Polymere eingesetzt Die daraus hergestellten Formkörper zeigen im allgemeinen jedoch schlechte Oberflächeneigenschäften. Es sind daher bereits viele Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der Formkörper vorgeschlagen worden. Die bekannten und typischen Verfahren kann man grob in die beiden folgenden Verfahrensgruppen einteilen:

(1) Mischverfahren und

(2) Nachbehandlungsverfahren.

Das Mischverfahren, das eine sehr bekannte Verfahrensweise zur Verbesserung der Eigenschaften der Formkörper darstellt, besteht darin, daß man zunächst eine Zusatzsubstanz mit einem Grundpolymeren mischt und das erhaltene Gemisch dann zu dem Formkörper verformt. Viele Arten von Zusatzsubstanzen sind in dieser Beziehung vorgeschlagen worden, um die gewünschten Zwecke zu erreichen. Die Zusatzsubstanzen kann man in Verbindungen aufteilen, die entweder verträglich oder unverträglich mit dem Grundpoiyme ren sind und die organische oder anorganische Verbindungen darstellen können. Im allgemeinen sind die verträglichen Verbindungen jedoch nicht sehr wirksam hinsichtlich der Verbesserung der Qberfla cheneigenschaften der Formkörper, weil sie nur in einem geringen Ausmaß aus der Oberfläche des Förmkörpers heraustreten bzw. herauswandern. Um zu erreichen, daß die Zusatzsubsfanz aus der Oberfläche der Formkörper heraustritt, setzt man wirkungsvoller die nichtverträglichen Verbindungen ein, Unter solchen nichtverträglichen Verbindungen haben die niedermolekularen Substanzen vorteilhafte Eigenschaften, da sie leicht aus der Oberfläche der Formkörper heraustreten, allerdings haben sie den Nachteil, daß sie sehr leicht abgestreift werden, wenn die Formkörper benutzt werden. Dementsprechend verbessern solche Zusatzsubstanzen die Oberflächeneigenschaften des Formkörpers nicht dauerhaft. Andererseits zeigen hochmolekulare unverträgliche Verbindungen den Nachteil, daß sie die Oberflächeneigenschaften der Formkörper nicht ausreichend verbessern, weil sie nur nach und nach aus der Oberfläche der Formkörper heraustreten und die Menge an Zusatzsubstanz, die aus der Oberfläche des Formkörpers heraustritt, sehr gering ist Diese Menge kann man erhöhen durch Anwendung einer größeren Menge, doch vermindert die Anwendung einer größeren Menge an Zusatzsubstanzen die ursprünglich bevorzugten Eigenschaften des Grundpolymeren. Daher ist das Mischverfahren, wie vorstehend erwähnt, mit vielen Problemen behaftet

Das Nachbehandlungsverfahren ist auch ein sehr bekanntes Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschäfien des Formkörpers und viele Verfahrensweisen sind in dieser Beziehung angewandt worden, beispielsweise (a) das Auftragen oder Kleben eines Materials auf der Oberfläche des Formkörpers, das die Oberflächeneigenschaften verbessert und (b) Behandlung der Oberfläche des Formkörpers miuels Oberflächenbehandlungsmethoden, beispielsweise der Chromsäurebehandlung, Flammbehandlung, Coronaentladung und dergleichen.

Nahezu alle der gemäß Verfahren (a) angewandten

UL/CPZÜgSnicliCPiui Iiui/Clt JCviOCtl

genschaften gegenüber dem Formkörper und werden zuweilen leicht von dem Formkörper abgestreift, wenn dieser benutzt wird. Darüber hinaus sind die Beschichtungsmaterialien oder Klebstoffe teuer. In der CH-PS 5 17 589 ist beispielsweise ein Verfahren zum Aufkleben von Teilchen aus einem festen Material auf ein Substrat mit Hilfe eines Bindemittels beschrieben. Die Struktur der erhaltenen Produkte ist so bescUa^cfen. daß jedes Teilchen sowohl an den benachbarten als auch an der Sübstratoberfläche haftet, da jedes Teilchen für sich mit dem Bindemittel bedeckt wird und seine ursprüngliche Form nicht ändert, wie dies aus den Fig. 1 bis 7 (insbesondere Fig. 2 und 4) der Beschreibung dieser schweizerischen Patentschrift ersichtlich ist.

Die gemäß Verfahren (b) anzuwendende Verfahrensweise zur Behandlung der Oberfläche des Formkörpers ist sehr kompliziert. Insbesondere sind im allgemeinen die folgenden drei Verfahrensschritte notwendig: (1) Herstellung eines Formkörpers, (2) Entfettung der Oberfläche des Formkörpers mit Lösungsmitteln und (3) behandlung der Oberfläche des Formkörpers mittels eines Behandlungsverfahrens, beispielsweise der Chromsäurebehandlung oder dergleichen. Darüber hinaus ist es sehr schwierig, die Oberflächeneigenschaften des Formkörpers gleichmäßig zu verbessern, wenn die Form des Formkörpers komplex ist (siehe »The Improvement of Surface Properties« in »Plastic Age, März 1971.Seiten 135— 142«, Japan).

Wie vorstehend erwähnt, zeigen die bekannten Verfahren zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des Formkörpers viele Nachteile und es besteht in der Fachwelt der ernsthafte Wunsch, ein einfaches und billiges Verfahren zur dauerhaften und zufriedenstellenden Verbesserung der Öberflächenel· genschaften von Formkörpern aufzufinden, selbst wenn die Form des Föffnkörpers komplex ist.

Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches und billiges Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formkörper, die dauerhafte und ausreichend verbesserte Oberflächeneigenschaften sowohl an den Innen- als auch an den Außenflächen aufweisen, zur Verfugung zu stellen.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß die Zusatzsubstanz härtbar ist, aus reaktiven Monomeren und/oder deren Prepolymeren besteht und bei der Schmelz- oder Γ: weichungstemperatur des thermoplastischen Polymeren in flüssiger Form vorliegt, und das Aufheizen der thermoplastischen Polymerzusammensetzung im linearen Bereich der Temperatur-Zeit-Kurve nach dem Beginn des Schmelzens oder Erweichens des thermoplastischen Polymeren mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von weniger als 25°C/min erfolgt.

Der Begriff »Pulver-Formgebung« wird dabei als allgemeine Bezeichnung für Formverfahren verwendet, bei denen von sinterbaren, trockenen Pulvern oder Polymeren, wie Polyäthylen, Nylon oder Polyvinylchlorid, Gebrauch gemacht wird. Das Verfahren besteht darin, daß man das Polymcrpulvcr in eine Form einfüllt und durch Erhitzen zum Sintern oder Schmelzen bzw. Erweichen bringt und eine einheitliche Schien' an der Formwandung erzeugt. Beispiele für Pulverformverfahren sind der Rotationsguß, die Schleuder- bzw. Zentrifugalformung und die Engel-Methode. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper besitzen somit dieselbe Gestalt oder Struktur wie die nach den herkömmlichen Pulverformverfahren (wie dem Rotations- bzw. Schleuderguß) erzeugten Produkte, außer daß die Oberflächen der erfindungsgemäß hergestellten Formkörper durch »Beschichtung« mit einem hitzehärtbaren Polymeren (einer härtbaren Zusatzsubstanz) verbessert werden. Anders ausgedrückt, bildet sich aus dem Pulver des thermoplastischen Polymeren in solcher Weise das Formteil, daß sich ein bestimmter Anteil des in eine Form eingegebenen pulverförmigen thermoplastischen Polymeren homogen verfestigt und zu einem der Gestalt der verwendeten Form entsprechenden Körper geformt wird, wobei das pulverförmige thermoplastische Polymere im Formteil seine ursprüngliche Gestalt nicht beibehält.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung mischt man zunächst spezielle härtbare Zusatzsubstanzen mit den pulverförmigen thermoplastischen Polymeren und unterwirft dann das eihaltene Gemisch unter speziellen Bedingungen einer Pulver-Formgebungsstufe, wodurch die härtbaren Zusatzsubstanzen aus der Oberfläche des Formkörpers heraustreten und auf dieser Oberfläche gehärtet werden. Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Formkörper hat gute Oberflächeneigenschaften und zeigt nicht die Probleme und Nachteile, die mit den Verfahren des Standes der Technik verbunden sind.

Gemäß der vorliegenden Erfindung stellt man zunächst eine Formmasse her, die enthält (A) ein pulverförmiges thermoplastisches Polymeres (Grundpolymeres) und (B) eine härtbare Zusatzsiibstanz, die aus einem reaktionsfähigen Monomeren oder Prepolymeren besteht, das bei dem Schmelzpunkt oder Erweichungspunkt des Grundpolymeren (A) flüssig ist, indem man die Komponenten (A) und (B) trocken mischt. Dann unterwirft man die Formmasse unter den nachfolgend angegebenen speziellen Bedingungen, insbesondere untcf einer speziellen Erhitzungsgeschwindigkeit, dem Pulver-Formgebungsverfahren.

Gemäß der Vorliegenikn Erfindung hält man die Erhitzungsgeschwindiglceit der Formmasse während des linearen Teils der Temperatur-Zeit-Kurve nach dem Beginn des Schmelzens oder Erweichens des thermoplastischen Polymeren (Grundpolymeren) in einem niedrigeren Bereich. Die Bedingungen der Erhitzungsgeschwindigkeit werden in den nachfolgenden Ausführungen im Detail erklärt.

Die wichtigen und wesentlichen Bedingungen der vorliegenden Erfindung sind daher, daß das Grundpolymere (A) langsam schmilzt, sintert und in einer Form geformt wird, damit die härtbare Zusatzsubstanz (B) aus der Oberfläche des Formkörpers heraustreten kann. Die Erhitzungsgeschwindigkeit der Formmasse wird daher während des linearen Teils der Temperatur-Zeit-Kurve nach dem Beginn des Schmelzens oder Erweichens des thermoplastischen Polymeren (Grundpolymeren) in einem niedrigeren Bereich gehalten als dies bei herkömmlichen Verfahrensweisen normalerweise der Fall isL

Bei den üblicherweise angewandten Pulver-Formgebungsverfahren folgt man dem Grunr* ,rinzip, je höher die Erhitzungsgeschwindigkeit der FcTomasse desto kürzer der Formgebungszyklus. Dementsprechend führt man aus ökonomischen Gründen die normalen Pulver-Formgebungsverfahren bei hohen Erhitzungsgeschwindigkeiten der Formmasse durch. Es gibt daher keine Vorschläge auf dem Gebiet der bekannten Pulver-Formgebungstechniken, die sich auf die Anwendung einer relativ niedrigen Erhitzungsgeschwindigkeit be-

Jü ziehen, um die Oberflächeneigenschaften des Formkörpers, der mittels Pulver-Formgebung erhalten wurde, zu verbessern.

Viele Methoden sind gemäß dem Stande der Technik angewandt worden, um die Formwerkzeuge für das Pulver-Formgebungsverfahren zu erhitzen, beispielsweise die Heißluftkonvektion unter Anwendung des im Handel erhältlichen Gases oder Propangases, Besprühen mit geschmolzenen Salzen und Zirkulieren des Heizmediums in dem inneren Mantel eines doppe'-van-

■fo digen Formwerkzeuges. Bei all diesen bekannten Verfahren beträgt die Erhitzungsgeschwindigkeit der Forrr masse im allgemeinen 25 bis 40⁰C pro Minute. Bei der in den meisten Fällen üblicherweise angewandten Heißluft-Konvektionsmethode beträgt die O.'entemperatur normalerweise 300 bis 380⁰C und die entsprechende Erhitzungsgeschwindigkeit 25 bis 40°C pro Minute.

Wendet man die vorstehende üblicherweise angewandte Erhitzungsgeschwindigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung an, so kann man die Ziele der Erfindung nicht erreichen, da eine solche Erhitzungsgeschwindigkeit nicht ausreicht, um die härtbare Zusatzsubstanz aus der Oberfläche des Formkörpers heraustreten zu lassen. Die Folge davon ist, daß der Hauptaiteil der härtbaren Zusatzsubstanz in dem Formkörper verbleibt. Darüber hinaus härtet die zurückgehaltene hrrtbare Zusatzsubstanz in dem Formkörper, wenn die härtbare Zusatzsubstanz hilzehärtbar ist oder wenn ein Härtungsmittel zusammen mit der härtbaren Zusatzsubstanz angewandt wird. Ist das

bo Härtungsmittel eint Peroxydverbindung, so entstehen in dem Formkörper Blasen und das Härtungsmittel erfüllt nicht wirkungsvoll seine eigentliche Funktion.

Nach ausgedehnten Untersuchungen wurde gemäß der Erfindung gefunden, daß die härtbare Zusatzsubstanz ausreichend aus der Oberfläche des Formkörpers während des Formgebungsverfahren austritt, wenn die Erhitzungsgeschwindigkeit der Formmasse Während des linearen Teils der Temperatur-Zeit-Kurve nach dem

Beginn des Schmelzens oder Erweichens des thermoplastischen Polymeren (Grundpolynieren) geringer als 25°C pro Minute, vorzugsweise 10 bis 20⁰C pro Minute, ist. Demgemäß ist die vorstehend angegebene Begrenzung hinsichtlich der Erhitzungsgeschwindigkeit der Formmasse sehr wichtig und stellt ein wesent'iches Merkmal der Erfindung dar.

Demgegenüber ist die Erhitzungsgeschwindigkeit bis zum Beginn des Schmelzens oder Erweichens des thermoplastischen Polymeren nicht so wichtig und kann wie gewünscht erfolgen.

Ein weiteres bedeutsames Merkmal bei der Durchführung des Pulver-Formgebungsverfahrens gemäß der Erfindung ist, daß die härtbare Zusatzsubstanz härtet, nachdem sie aus der Oberfläche des Formkörper herausgetreten ist. Setzt man als härtbare Zusatzsubstanz gemäß der Erfindung hitzehärtbare Zusatzsubstanz ein, so wird diese natürlich gehärtet, nachdem sie aus der überfläche des Formkörpers herausgetreten ist. Selbstverständlich hilft, wenn man eine nicht hitzehärtbare Zusatzsubstanz einsetzt, die im allgemeinen nicht nach dem Heraustreten aus der Oberfläche des Formkörpers härtet, die Anwendung eines Härtungsmittels zusammen mit der nicht hitzehärtbaren Zusatzsubstanz, daß diese nunmehr nach dem Heraustreten aus der Oberfläche des Formkörper härtet Weiterhin kann man auch, wenn man eine nicht hitzehärtbare Zusatzsubstanz einsetzt, diese auf hy ν an der Oberfläche des Formkörpers härten, nachdem der Formkörper aus dem Formwerkzeug entfernt wurde.

Das Prinzip des erfindungsgemäßen Formgebungsverfahrens wird deutlich durch die F i g. 1 veranschaulicht:

I zeigt das Stadium, in welchem eine Mischung des pulverförmigen Grundpolymeren 1 und der härtbaren Zusatzsubstanz 2 in das Formwerkzeug 6 eingebracht wurde, wobei die härtbare Zusatzsubstanz an der Oberfläche des Grundpolymeren adsorbiert ist.

II zeigt das Stadium, wo das Gemisch aus Grundpolymeren und hitzehärtbarer Zusatzsubstanz durch Erhitzen gesintert ist

III zeigt das Stadium, wo das Gemisch aus dem Grundpolymeren und der hitzehärtbaren Zusatzsubstanz sinter-geschmolzen ist und wo die härtbare Zusatzsubstanz durch Anwendung einer geringeren Erhitzungsgeschwindigkeit als die, die normalerweise angewandt wird, nach und nach aus der Oberfläche des Formkörpers 3 heraustritt

IV zeigt das Stadium, wo die Formgebung beendet ist Die härtbare Zusatzsubstanz ist aus der Oberfläche des Formkörpers 3 herausgetreten und darauf gehärtet Zur weiteren Erklärung wird bemerkt daß 4 eine gehärtete Zusatzsubstanz auf der Oberfläche des Formkörpers 3 zeigt und daß 5 eine gehärtete Zusatzsubstanz nahe der Oberfläche des Formkörpers 3 darstellt 5 ist tatsächlich ununterbrochen mit 4 verbunden. Die gehärtete Oberflächenschicht verdeutlicht durch 4 und 5, ist fest mit der inneren Schicht des Fonnkörpers verbunden. Die Grenze zwischen der Oberflächenschicht und der inneren Schicht ist unregelmäßig. Daraus ergibt sich bei den Formkörpern gemäß der Erfindung, daß diese einen Ankereffekt aufweisen, der dazu beiträgt daß die Ziele gemäß der Erfindung erreicht werden.

Darüber hinaus existiert die Oberflächenschicht auf der gesamten Oberfläche des Formkörpers, da die härtbare Zusatzsubstanz überall praktisch vollständig aus der Oberfläche des Formkörpers ausgetreten ist.

Der Grund, warum das erfindungsgemäße Verfahren nur an Hand des Pulver-Formgebungsverfahren beschrieben wurde liegt darin, daß das Pulver-Formgebungsverfahren das einzige Verfahren ist, mit dem man die Ziele der vorliegenden Erfindung erreichen kann. Im allgemeinen sind zum Zwecke der Herstellung von Formkörpern ändere Formgebungsverfahren bekannt,

ίο bzw. werden angewandt, beispielsweise das Spritzgußverfahren oder das Strangpreßverfahren. Verformt man jedoch die erfindungsgemäßen Formmassen mittels des Spritzguß- oder des Strangpreßverfahrens, muß die härtbare Zusatzsubstanz gleichmäßig mit dem Grundpolymeren in der dazugehörigen Maschine gemischt werden, wodurch die härtbare Zusatzsubstanz kaum aus der Oberfläche des erhaltenen Formkörpers heraustritt. Demgemäß ist die Verbesserung der Oberflächeneigenschaften von Formkörpern, die mittels des Spntzguß- oder Strangpreßverfahrens hergestellt wurden ungenügend. Darüber hinaus wird bei Anwendung dieser Methoden nahezu die gesamte härtbare Zusatzsubstanz im Inneren des Formkörpers gehärtet, mit dem Ergebnis, daß die ursprünglich bevorzugten Eigenschaften des Grundpolymeren nachteilig beeinflußt werden. Erhöht man andererseits die Menge der härtbaren Suhstanz, dann würde man zwar die Oberflächeneigenschaften des mittels des Spritzguß- oder Strangpreßverfahrens hergestellten Formkörper verbessern, doch würden wiederum die ursprünglich bevorzugten Eigenschaften des Grundpolymeren. *e m man diese Verfahrensweise anwendet, nachteilig beeinflußt. Das Spritzguß- und das Strangpreßverfahren können daher nicht auf die Formmassen und das Verfahren gemäß der Erfindung angewandt werden.

Der Hauptvorteil der vorliegenden Erfindung liegt in der Verbesserung der Oberflächeneigenschaften des erhaltenen Formkörpers, insbesondere was die Haftfähigkeit, die Überzugseigenschaft, die Eigenschaften als Gassperre, die geringe Schrumpfung, die geringe Verformung, die Härte der Oberfläche des Formkörpers, die chemische Beständigkeit und die elektrischen Eigenschaften anbetrifft. Diese Vorteile resultieren aus der Tatsache, daß die gehärtete Oberflächenschicht der härtbaren Zusatzsubstanz auf der Oberfläche des Formkörpers gebildet ist, fest mit der inneren Schicht des Formkörpers verbunden ist und die Grenze zwischen der Oberflächenschicht und der inneren Schicht unregelmäßig und nicht gleichmäßig ist.

Die Oberflächeneigenschaften des Formkörpers können mit einer geringen Menge der härtbaren Zusatzsubstanz bei Anwendung des erfindungsgemäßen Pulver-Formgebungsverfahrens verbessert werden, da die Hauptmenge der zugesetzten härtbaren Zusatzsubstanz aus der Oberfläche des Fonnkörpers heraustritt Dadurch werden die meisten der ursprünglich bevorzugten Eigenschaften des Grundpolymeren nicht beeinträchtigt Tatsächlich ist es möglich, die physikalischen Eigenschaften des Grundpolymeren, beispielsweise seine Schlagfestigkeitseigenschaften, zu steigern, wenn man der Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung folgt Darüber hinaus tritt die härtbare Zusatzsubstanz an der gesamten Oberfläche des Formkörpers heraus und nicht nur an der Stirnseite des Formwerkzeuges. Die Oberflächenerscheinung des Formkörpers ist so gut wie die von Formkörpern, die mittels des normalen Pulver-Formgebungsverfahren ohne irgendwelche Zusatzsubstanzen erhalten werden.

ι·. er

Das bei dem Verfahren eingesetzte Grundpolymere (A) ist ein thermoplastisches Polymer in pulverisierter Form, das mittels der Pulver-Formgebungsverfahren geformt werden kann. Zu Beispielen gehören Polyolefine, z. B. Polyäthylen mit niedriger, mittlerer und höher Dichte, Polypropylen und PoJybutcn-1, und Copolymere von Olefinen, beispielsweise Athylen-Vinylaeetat-CopoiymCi'E; Polyamide; Polycarbonate; Polyoxymethylen; Polyvinylchlorid; Polystyrol; Acrylfiifrii^Dutadien^Styrol-(ABS)-Gopolyrner; Butyratharze; Acrylharze, beispiclswcisc Alkylmethacrylat Und Acrylharze, beispielsweise Polymere von Methylmethacrylat. Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Äthylacrylat und dergleichen, sowie Derivate davon. Zu den vorstehenden Harzen kann man auch natürliches oder synthetisches Gummi. \% das mit dem Grundpolymeren verträglich ist, hinzufügen. Darüber hinaus ist es möglich, Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien, beispielsweise Holzmehl. ZeI-iüiuSc, TüiRüfi'i, Asbest, Giäsfäscffi, Glaspulver. Silica, Glimmer und Graphit, dem Grundpolymeren in solchen Mengen 7imimischen, die es gestatten, die vorteilhaften Effekte gemäß der Erfindung beizubehalten. Vorzugsweise verwendet man das thermoplastische Polymer mit .einer Teilchengröße von nicht mehr als der, die durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 590 Mikron geht. Darüber hinaus beträgt die bevorzugte Teilchengröße der thermoplastischen Polymeren von etwa 590 Mikron bis etwa 149 Mikron, insbesondere von etwa 420 Mikron bis etwa2IO Mikron.

Die gemäß der Erfindung eingesetzte härtbare Zusa.zsubstanz (B) ist mindestens eine Verbindung aus der Gruppe von reaktiven Monomeren und Prepolymeren davon, die bei der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Grundpolymeren (A) flüssig sind. Der Grund, warum die härtbare Zusatzsubstanz auf die vorstehend beschriebenen begrenzt ist, ist folgender: Wenn die härtbare Zusatzsubsianz bei der Schmelzoder Erweichungstemperatur des Grundpolymeren fest ist. ist es für sie schwierig, aus der Oberfläche des Formkörpers herauszutreten. Andererseits, wenn die härtbare Zusatzsubstanz ein sehr geringes Molekulargewicht aufweist und ein verdampfbares Material darstellt, das während der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Grundpolymeren gasförmig ist, kann die härtbare Zusatzsubstanz während der Erhitzung sich verflüchtigen, ehe sie auf der Oberfläche des Formkörpers gehärtet wurde. Ist darüber hinaus die härtbare Zusatzsubstanz bei niedrigen Temperaturen sehr leicht härtbar, beispielsweise bei Raumtemperatur, so härtet sie im Inneren des Formkörpers, bevor sie an der Oberfläche des Formkörpers heraustreten kann. Wenn dies eintritt, dann verbessert die Zusatzsubstanz nicht die Oberflächeneigenschaften des Formkörpers, sondern sie vermindert vielmehr die ursprünglich bevorzugten Eigenschaften des Grundpolymeren. Daher ist es wichtig, das Stadium der Härtungsaktion durch richtige Auswahl der Härtungsbedingungen zu lenken.

Die härtbaren Zusatzsubstanzen, die man bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einsetzen kann, sind folgende: Pölymerisierbare, ungesättigte Verbindungen, beispielsweise Allylestermonomere, z. B. Diallylphthalat und Triallylcyanurat, sowie Prepolymere davon; mindestens eine Verbindung, ausgewählt von Dienpoiymeren und modifizierten Materialien davon mit einer absoluten Viskosität von 1 bis 10 000 Poise bei 25°C, Dienpolymere, beispielsweise Polyisopren, Polybutadien und Copolymere von Isopren oder Butadien und Monomere, die mit Isopren oder Butadien cöpolymerisicrbaf sind, und modifizierte Öienpotymere, beispielsweise teilweise hydrierte Dienpolymere. Dienpolymere mit endständigen -OH oder -COOH Substitucnten. Derivate davon mit tertiären asymetrischen Kohlenstoffatomen mit Maleingruppen, und Derivaten davon, worin ein Teil der Hauptkette ein Oxiran-Sauerstoffatom enthält; ungesättigte Polyesterverbindungen, die umfassen ungesättigte Polyesteroligomere, die durch rCuiiüeiisaiiuiisreakiiun mii urigesäiiigiei'i Diuaruufisäuren, gesättigten Dicarbonsäuren und Polyhydroxylalkoholen erhalten wurden, und Oligomeren von Vinylestern und copolymerisierbaren Vinylmonomeren; Acrylsirupe, erhalten durch Prepolymerisation von Acrylsäurealkylestermonomeren oder Methacrylsäurealkylestermonomere; Polyisocyanatverbindungen und Polyole und Prepolymere davon, die zur Umsetzung befähigt sind und Polyurethanharze durch Additionspolymerisation ergeben; Harnstoff-Formaldehyd-Prekondensate, erhalten durch Entwässern und Konzentration von Methylol-Amino-Verbindungen, die man durch Umsetzung von Aminoverbindungen, beispielsweise Harnstoff und Melamin, mit Formaldehyd erhält; Epoxy-Verbindungen, welche mit einem organischen Amin, einer organischen Säure, einer Lewis-Säure, oder durch Erhitzen härtbar sind und vom Bisphenol-, Glycidyl-, cycloaliphatischen oder Novolak-Typen sind; Prekondensate. die durch Erhitzen oder mittels eines Säurekatalysators polymerisierbar sind, beispielsweise Furanharze. Resolharze, und Xylolharze; sowie Mischungen davon.

Setzt man Polyisocyanate und Polyole als die hartbare Zusatzsubstanz ein, so wendet man zwei Methoden an, um die Überzugseigenschaften des Formkörpers zu verbessern.

Das eine Verfahren beruht darauf, daß man die thermoplastische Formmasse, die eine Mischung von Polyisocyanaten und Polyolen enthält, verformt. Die andere Methode beruht darauf, daß man zuerst die thermoplastische Formmasse, die entweder die Polyisocyanate oder die Polyole enthält, verformt und dann den Formkörper mit Polyolen beziehungsweise Polyisocyanaten überzieht, insbesondere in Form eines Anstrichs beziehungsweise eines Lackes.

Zur Verbesserung der verschiedenen Oberflächeneigenschaften des Formkörpers gibt es eine Vielzahl von Kcmbinationsmögüchkeiten zwischen dem Grundpolymeren (A) und der härtbaren Zusatzsubstanz (B). Repräsentative Beispiele hierfür sind die folgenden:

Grundpolymere

Hartbare Zusatzsubstanzen Ziele

Polyäthylen mit mittlerer oder
hoher Dichte oder Polypropylen

Diallylphthalat 1,2-Polybutadien Ungesättigte Polyester Epoxy-Verbindungen

Ungesättigte Polyester

Epoxy-Verbindungen

Acrylsirupe

Überzugseigenschaft

Ölbestär.digkcit

Fortsetzung

ίο

Orundpolyrfiere

Härtbare Zusatzsubstanzen Ziele

Polyäthylen mit niedriger Dichte

Äthylen-Vinylacetat-Copolymer

Polyoxymethyien
ABS-Harz

Diallylphthalat

Ungesättigte Polyester

HarnstofT-Formaldehyd-Prekondehsäte

Diallylphthalat
Epoxy-Verbirtdüngen Härte der Oberfläche der
Formkörper

Überzugseigenschaft

Diallylphthalat
Epoxy-Verbindungen
Polyisocyanate und Polyole Harnstoff-Formaldehyd-Prekondensate

Beständigkeit gegenüber Chemikalien und organischen Lösungsmitteln

Die Menge an härtbarer Zusatzsubstanz kann von etwa 0,5% bis 15,0%, bezogen auf die Menge des Grundpolymeren, betragen. Die bevorzugte Menge an eingesetzter härtbarer Zusatzsubstanz beträgt von etwa 1,0% bis etwa 10,0%, insbesondere von etwa 2,0% bis etwa 5,0%, bezogen auf die Menge des Grundpolymeren. Alle Teil-, Mengen- und Prozentangaben hierin beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Wenn die Menge an angewandter Zusatzsubstanz zu klein ist, können die vorteilhaften Effekte gemäß der Erfindung nicht erreicht werden. Ist andererseits die Menge zu groß, so werden die ursprünglichen Eigenschaften der Grundpolymere nachteilig beeinflußt. Demgemäß müssen die hierin angegebenen Mengen an härtbarer Zusatzsubstanz eingehalten werden.

Ein Härtungsmittel kann zu der Formmasse zugegeben werden, um die Härtungsbedingungen der härtbaren Zusatzsubstanz zu lenken. Das Härtungsmittel wird ausgewählt entsprechend dem Typ der eingesetzten härtbaren Zusatzsubstanz, der Natur des Grundpolymeren, den Formgebungsbedingungen und dergleichen. Ein Härtungsmittel wie ein Peroxyd, ein Säurekatalysator öder ein Aminkatalysator werden vorzugsweise eingesetzt. Verwendet man ein organisches oder anorganisches Peroxid als Härtungsmittel, so beträgt deren Zersetzungstempemtur vorzugsweise mehr als 70⁰C. Die Menge an Härtungsmittel, beispielsweise eines Peroxydes, das bei der praktischen Durchführung eingesetzt wird, beträgt etwa 0,01% bis etwa 5,0%, vorzugsweise etwa 0,05% bis etwa 1,0%, bezogen auf das Grundpolymere.

; Bei dem Verfahren verwendet man vorzugsweise ein Entformungsmittel, das gute Hitzebeständigkeit aufweist und das keinen Einfluß auf die Verformbarkeit der Formmasse ausübt. Darüber hinaus soll das Entformungsmittel nicht auf die Oberfläche des Formkörpers übertragbar sein oder aber soll es leicht mit Wasser, Alkohol oder anderen Lösungsmitteln abwaschbar sein. Zum Beispiel verwendet man als Entformungsmittel Substanzen wie ofenhärtenden Lack oder verstreckbares Silocon.

Kurze Beschreibung der Figuren:

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung ein Modell als Hilfe zur Erklärung des Grundprinzips des Formgebungsverfahren.

F i g. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Erhitzungszeit und der Temperatur der Formmasse während die Formmasse geformt wird. Die Kurven (V) und (VI) zeigen die Temperaturänderung in Abhängigke'^f von der Zeit der Formmasse gemäß Beispiel 1 beziehungsweise gemäß des Vergleichsbeispiels 3. Die Punkte (a) und (b) zeigen die endothermische Reaktion nach Schmelzen der Formmasse.

F i g 3 und 4 zeigen die Elektronenmikroskopaufnahmen (lOOOfache Vergrößerung) eines Ausschnitts von dem Formkörper gemäß Beispiel 1 bzw. gemäß Vergleichsbeispiel 2.

Fig. 5 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (30fache Vergrößerung) eines Ausschnitts von dem Formkörper gemäß Vergleichsbeispiel 3.

Die Photographien gemäß den Fig.3, 4 und 5 sind Aufnahmen von Ausschnitten aus dem Formkörper mit der gleichen Zusammensetzung, die jedoch mittels verschiedener Verfahren formgepreßt wurden, um den Effekt der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.

Fig.3 ist eine Photographie eines Ausschnitts aus einem Formkörper, der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten wurde, d. h. mittels des Rotations-Formgebungsverfahrens unter Anwendung einer niedrigeren Erhitzungsgeschwindigkeit als man sie üblicherweise anwendet. Fig.3 zeigt, daß die gehärtete Oberflächenschicht der härtbaren Zusatzsubstanz eine durchschnittliche Dicke von etwa 10 μ hat und daß die härtbare Zusatzsubstanz aus der Oberfläche des Formkörpers herausgetreten ist. Die Grenze zwischen der Oberflächenschicht und der inneren Schicht des Formkörpers ist unregelmäßig. Dementsprecnend kann man sehen, daß die gehärtete Oberflächenschicht der härtbaren Zusatzsubstanz fest mit der inneren Schicht des Formkörpers kombiniert ist.

Fig.4 ist eine Photographie eines Ausschnitts aus einem Formkörper, der mittels des allgemeinen Spritzgußverfahrens erhalten wurde. F i g. 4 zeigt, daß die härtbare Zusatzsubstanz nicht in ausreichendem Maße aus der Oberfläche des Formkörpers herausgetretervsondern in dem Formkörper zurückgeblieben ist.

F i ζ. 5 ist eine Photographie eines Ausschnitts aus einem Formkörper, der mittels des Rotations-Formpreßverfahrens unter Anwendung der allgemeinen angewandten Erhitzungsgeschwindigkeit erhalten wurde. F i g. 5 zeigt, daß die härtbare Zusatzsubstanz nicht in ausreichendem Maße aus der Oberfläche des Formkörpers herausgetreten und daß die gehärtete Zusatzsubstanz in dem Formkörper zurückgeblieben ist. Darüber hinaus zeigt Fig.5 die Anwesenheit von Luftblasen, die durch die zu schnelle Zersetzung des Härtungsmittels gebildet wurden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Formmasse stellt man her, indem man Diallylphthalat-Monomeres, Diallylphthalat-Prepoly-

meres und 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxyd)-hexin-3 in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen mit Polyäthylenpulver von hoher Dichte (Schmelzindex ig/10 Miri,, Dichte 0,955 g/cm³, Korngrößenbereich 420—210 Mikron 6 Minuten in einem hochtOMrigen Mischer (75-1-Henschel-Mischer) mischt. 650 g der erhaltenen Formmasse gibt man in ein Formwerkzeug aus gegossenem Aluminium, das eine Wandstärke von etwa 6 mm aufweist. Die inneren Maße des Formwerkzeuges sind 300 mm χ 300 mm χ 50 mm. Das mit einem Lüftungsrohr versehene Formwerkzeug erhitzt man mittels heißer Luft 15 Minuten auf 240°C in einer Erhitzungskammer unter Rotation der Form um zwei senkrechte Achsen mit 12 Umdrehungen pro Minute für die eine Achse jnd 5 Umdrehungen pro Minute für die andere Achse. Nach Entfernung des Produktes aus dem Formwerkzeug unterwirft man es einer 5minütigen Luftkühlung;, dann besprüht man es 7 Minuten mit Wasser und unterwirft es schließlich einer 3minütigen Hydro-Extrakt^:orr. Das erhaltene Produkt ist ein Kasten (Box) mit einf" Dicke von etwa 3 mm. Die Temperatur der Formmiasse mißt man während der Formgebung der Formmasse mittels eines Thermoelements durch eine Achse; die Temperaturänderung wird durch die Kurve V in F i g. 2 veranschaulicht; die Erhitzungsgeschwindigkeit beträgt etwa 13°C pro Minute. Die Erhitzungsgeschwindigkeit wird durch Verlängerung (Extrapolation) des anfänglich linearen Teils der Temperatur-Zeit-Kurve nach dem Beginn des Schmelzens des Polyäthylens mit hoher Dichte (Punkt a in Fig.2) bestimmt. Bevor man die Formmasse in das Formwerkzeug einbringt, überzieht man die innere Oberfläche des Formwerkzeuges mit einem verstreichbaren Silicon als Entformungsmittel, das leicht durch Wasser und Alkohol entfernt werden kann.

Wie bereits vorstehend erwähnt, zeigt F i g. 3 eine Elektronenmikroskopaufnahme (lOOOfache Vergrößerung) eines Ausschnitts aus dem erhaltenen Produkt.

Aus dem Produkt stellt man einfache Platten von einer Größe von 100 mm χ 50 mm als Teststücke her. Die Teststücke wäscht man mit einem neutralen Detergent, trocknet und besprüht sie einmal mit Farbe und trocknet sie dann die ganze Nacht an der Luft. Anschließend trocknet man die Teststücke weiterhin durch einstündiges Erhitzen bei 70⁰C. Die darauf aufgesprühten Farben sind Lacke vom Acryl-Cellulose-Typ (Handelsname AERON, hergestellt von Kansei Paint Co. Ltd., Japan), Phthalsäureharzfarben (Handelsbezeichnung SUNPHTHAL, hergestellt von Nihon Paint Co. Ltd., Japan) und Urethanharzfarben. (Handelsbezeichnung POLYAUTO, hergestellt von Kuboko Paint Co. Ltd., Japan).

Einen Klebetest führt man durch, indem man die Anzahl der Quadrate zählt, die zurückbleiben, nachdem man ein auf 100 Quadrate, die man durch Querschnitte mit einem Messer auf der angestrichenen Oberfläche des getrockneten Teststückes aufgebracht hat, angedrücktes Klebeband abgezogen hat Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 durch die Anzahl der verbliebenen Quadrate/l 00 angegeben.

Die anderen Anstrichs- und Klebeteste, die hier nachfolgend angegeben werden, werden entsprechend der gleichen hier beschriebenen Verfahrensweise durchgeführt

Darüber hinaus werden die mechanischen Eigenschaften der Produkte irritiels der methoden gemäß Fußnote 2 am Ende der Tabeile 1 bestimmt Alle diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgezeigt

Vergleichsbeispiel 1

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben unterwirft man in Abwesenheit irgendweleher Zusatzsubstanzen das gleiche Polyäthylenpulver mit hoher Dichte, wie es in Beispiel 1 eingesetzt wurde, dein Formgebungsverfahren. Die Erhitzungsgeschwindigkeit ist nahezu die gleiche wie in Beispiel 1. Id diesem Fall ist ein Eritformungsmittel nicht notwendig, um das erhaltene Produkt aus der Form zu entfernen. Man stellt die Teststücke her und unterwirft sie den Anstrichs- und Klebetesten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1. Die mechanischen Eigenschaften des Produktes werden ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

7S r. Ac

"!eichen, wie in Beispiel ! eingesetzten Formmasse werden mittels des Spritzgußverfahrens unter Anwendung einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 250°C und einer Temperatur des Formwerkzeuges von 50⁰C innerhalb von 20 Sekunden geformt. Anschließend kühlt man den Formkörper 30 Sekunden ab. Das erhaltene Produkt ist eine einfache Platte mit den Maßen 150 mm χ 150 mm χ 3 mm.

Die Ergebnisse der Anstrichs- und Klebeteste und die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Fig.4 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (lOOOfache Vergrößerung) eines Ausschnitts des Produktes.

Vergleichsbeispie! 3

650 g der gleichen Formmasse, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt wurden, werden mittels des Rotations-Formgebungsverfahrens unter Anwendung einer höheren Erhitzungsgeschwindigkeit uls in Beispiel 1 geformt. Das Formwerkzeug, das die Formmasse enthält, erhitzt man 10 Minuten auf 330⁰C. Die Temperatur der Formmasse bestimmt man mit dem gleichen wie in Beispiel 1 eingesetzten Thermoelement, währeM die Formmasse geformt wird. Die Temperaturänderung zeigt die Kurve (VI) in Fig.2, wobei die Erhitzungsgeschwindigkeit der Formmasse etwa 3O⁰C pro Minute beträgt Die Erhitzungsgeschwindigkeit wird durch die Verlängerung (Extrapolation) des anfänglich linearen

so Teils der Temperatur-Zeit-Kurve nach dem Beginn des Schmelzens des Polyäthylens mit hoher Dichte (Punkt b in Fig.2) bestimmt. Diese Erhitzungsgeschwindigkeit wendet man im allgemeinen im Falle der Benutzung einer Rotations-Formmaschine vom Heiß-Luft-Typ an.

Die anderen Bedingungen sind die gleichen wie die in Beispie! 1 angewandten.

Fig.5 zeigt eine Elektronenmikroskopaufnahme (30fache Vergrößerung) eines Ausschnitts des Produktes, woraus klar ersichtlich ist daß Gasblasen anwesend sind, weiche durch die Zersetzungsgase des Peroxydes bewirkt wurden. Weiterhin sieht man, daß die Zusatzsubstanzen nicht ausreichend aus der Oberfläche des Formkörpers herausgetreten sind und daher in gehärteter Form in dem Gegenstand vorliegen. Es ist daher einleuchtend, daß die Eigenschaften dieses Artikels auf Grand der vielen Blasen, die unter der Oberfläche des Gegenstandes sich befinden, sehr schlecht sind.

Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 4 und 5

Die gleichen Mengen an den gleichen Zusatzsubstanzen, wie sie in Beispiel 1 eingesetzt wurden, werden mit einem 590-Mikrjn-PolypropyIenpuIver (Schmelzindex 8; Dichte 0,91) in Beispiel 2 oder mit einem

SgO-Mikron-Polyoxymethylen-CopoIymerpuIver
(Schmelzindex 9; Dichte 1,40;) in Beispiel 3 gemischt und 3 Stunden bei 90⁰C mittels eines 75-I-Henschel-Mischers getrocknet Anschließend wird jede gemischte Formmasse mittels des Rotations-Formgebungsverfahrens unter Anwendung von Stickstoff, das durch die Röhre der einen rotierenden Achse eingeführt wird, geformt Die anderen Formgebungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1 angewandten.

In Verpleichsbeispiel 4 verwendet man das gleiche Polypropylen und in Vergleichsbeispiel 5 das gleiche Polyoxymethylen-Copolymer. wie es vorstehend eingesetzt wurde, aber ohne Zusatzsubstanzen und formt es unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben.

Für die vier erhaltenen Formkörper werfer die gleichen Teste durchgeführt wie sie oben beschrieben wurden; die Ergebnisse sind in Tabelle 2 enthalten.

Es ist schwierig. Farben direkt auf Polyolefin- und Polyoxymethylengegenstände aufzutragen, da diese Harze nicht-polar und kristallin sind (Vergleichsbeispie- !e 4 und 5). Die Artikel gemäß der Erfindung (Beispiele 2 und 3) können jedoch sehr 'eicht mit Farben überzogen werden, ohne daß irgendein Grundierüberzug erforderlich ist. Darüber hinaus ist ersichtlich, daß die Haftfestigkeit der Farben in der Praxis ausreichend ist und daß die ursprünglichen mechanischen Eigenschaften der Grundpolymere nicht beeinträchtigt werden. Irn Gegenteil, die Schlagfestigkeitseigenschaften der gemäß den Beispielen 2 und 3 erhaltenen FormkörpsT werden sogar durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise verbessert.

Beispiel 4

3.0 phr*) des gleichen wie in Beispiel 1 eingesetzten Diallyl-o-phthalat-Prepolymeren (P-DAP) mischt man mit dem gleichen wie in Beispiel 3 eingesetzten Polyoxymethylen-Copolymeren. Die Formgebungsbedingungen sind die gleichen wie die in Beispiel 1 angewandten. An den erhaltenen Formkörpern werden die Teste durchgeführt, deren Ergebnisse in Tabelle 2 aufgezeigt sind.

Beispiele 5 bis 8 und Vergleichsbeispiele 6 bis 9

Die in Tabelle 3 angegebenen Zusatzsubstanzen mischt man mit den in Tabelle 3 angegebenen Grundpolymeren. Jede Formmasse verformt man mittels des Rotations-Formgebungsverfahrens und den Erhitzungsbedingungen des Ofens wie in Tabelle 3 angegeben. Die anderen Formgebungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 1 angegeben. Die Grundpolymere sind ein ABS-Harz (Acrylnitril Butadien-Styrol-Copolymer. Dichte 1.05; 590-Mikron-Pulver), Nylon 11 (Dichte I₁QJ₁ Schmelzpunkt 192X. 590'Mikron'Pulver, Polycarbonal (Schmclzindex 8_V Dichte U0₍590^Mikfon'Pülvef für Rotations-Formge· bung) beziehungsweise Acrylharz (Melhylmethacrylat 90 Μο!*%, Methylacrylal 10 ΜοΝ%, 590-Mikron-Pulver). Vor dem Mischen trocknet man das ABS-Harz 3 Stunden bei 8O⁰C. Das Polycarbonat trocknet man vor

*) phf = Gewichtsleile pro 100 Gcwichlsteile des Grtmdpnlymercn

dem Kompoundieren 2 Stunden bei 120⁰C. Das Acrylharz trocknet man vor dem Mischen 2 bis 3 Stunden bei 80⁰C Bei Einsatz des Polycarbonat oder Acrylharzes bläst man Stickstoff durch die Röhre der Rotationsachse während der Formmasse geformt wird, in den Vergleichsbeispielen 6 bis 9 wird jedes Grundpolymere der Beispiele 5 bis 8 unter den gleichen Bedingungen, wie sie in den entsprechfinden Beispielen angewandt werden, geformt

ίο An den erhaltenen Formkörpern werden die Teste durchgeführt; die Ergebnisse dieser Teste sind aus Tabelle 3 ersichtlich.

Beispiele 9bisl6

Die in Tabelle 4 angegebenen Zusatzsubstanzen mischt man mit dem in Beispiel 1 eingesetzten Polyäthylenpulver mit hoher Dichte und verformt die Formmasse unter den gleichen Bedingungen des Rotations-Formgebungsverfahrens wie in Beispiel 1 angegeben.

Den MMA (Methylmethacry'.at)-Sirup, der in Beispiel 12 angewandt wird, stellt man durch 40minütige Polymerisation bei 80⁰C von 100 g gereinigtem Methylmethacrylat-Monomeren mit 0,07 g Azobisisobutyronitril her. Wenn die Konzentration des Polymeren 20% beträgt bricht man die Polymerisation durch Auslöschen der aktiven Enden der gebildeten Polymeren ab. Der erhaltene MMA-Sirup ist transparent Das in Beispiel 15 eingesetzte Prekondensat des

JO Furanharzes ist flüssig und wird gemäß der folgenden Verfahrensweise hergestellt. 500 g Furfuryiakohoi und 500 g Wasser mit 2,5 g 85%iger Phosphorsäure werden in einem 2-l-Kessel gegeben und 5 Stunden bei 60⁰C unter Umrühren zur Umsetzung gebracht. Das Umset-

)5 zungsprodukt behandelt man mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd,um einen pH-Wert von 5 zu erhalten. Von der Reaktionslösung trennt man das Wasser durch Abdekantieren und Absaugen ab.

Das in Beispiel 16 eingesetzte Resolharz ist eine 70 gew.-°/oige Lösung und wird gemäß der folgenden Verfahrensweise hergestellt. Man beschickt einen auf dem Wasserbad befindlichen, mit Rückflußkühler versehenen 500-ml-Kessel mit 1 Mol Phenol. 1.5 Mol Formaldehyd in Form einer 37%igen wäßrigen Formalinlösung und 2 g einer 26%igen wäßrigen Ammoniaklösung. Das Gemisch erhitzt man nach und nach auf 80"C und läßt es 5 Stunden reagieren. Das Reaktionsprodukt neutralisiert man mit Phosphorsäure, entfernt das Wasser durch Abdekantieren und Erhitzen und verdünnt dann das Produkt mit Äthylalkohol, um die Viskosität der Lösung zu erniedrigen. Die Ergebnisse der Haftungsteste mit verschiedenen Farben sind in Tabelle 4 aufgezeigt.

,. Beispiel 17 und Vergleichsbeispiel 10 und 11

Die in Tabelle 5 angegebenen härtbaren Zusat/substan/en werden mit dem gleichen wie in Beispiel 1 eingesetzten Polyäthylenpulver gemischt. Das Gemisch wird nach dem gleichen Rotations-Formgebungsverfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, geformt, wobei man eine Box mit einer Dicke von etwa 3 mm erhält.

Einfache Testplallen, die eine Größe von i00 mm χ 50 mm haben, schneidet man aus der Box- jede Testplatte besprüht man einmal mit einem Lack des Acrylsäuretyps (Handelsname »AERON«) oder einer Phthälsäureharzfarbe (Handelsbezeichnung »SUNPH* THAL«) und trockrietjsie die ganze Nacht

Die vorstehenden Teslplalteri bestrahlt man mittels

eines Elektronenbeschleunigers mit Elektronenstrahlen (300 kV) mit einer maximalen elektrischen Spannung von 500 kV. In diesem Falle beträgt die Stromstärke 3 mA und die Bestrahlungsdosis 20 Mrad. Die Haftung der Farben auf den gehärteten Testplatten zeigt Tabelle 5.

Im Vergleichsbeispiel 10 werden die gleichen Testplatten, wie man sie vorstehend erhalten hat, überhaupt nicht bestrahlt und dann die Haftung für Farben bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. In diesem Falle, da die härtbaren Zusatzsubstanzen nicht auf der Oberfläche des Formkörpers gehärtet sind, ist die Haftung für Farben schlecht und die Oberfläche der Testplatten fettig.

Gemäß Vergleichsbeispiel 11 wird Polyäthylen allein (ohne irgendwelche Zusatzsubstanzen) mittels des Rotations-Formpreßverfahrens formgepreßt. Die Teststücke werden mit der gleichen Menge an Elektronenstrahlen wie in Beispiel 17 beschrieben bestrahlt und mit den gleichen Farben wie in Beispiel 17 angegeben angestrichen. Die Haftung für diese Farben ist aus Tabelle 5 ersichtlich.

Beispiel 18

430 g der gleichen wie in Beispiel 12 eingesetzten Preßmasse werden mittels des Rotations-Formgebungsverfahrens 12 Minuten bei 240⁰C mittels heißer Luft geformt. Die anderen Formgebungsbedingungen sind die gleichen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Man erhält eine Box mit einer Dicke von etwa 2 mm und einer gehärteten dunnen Oberflächenschicht aus Polyurethan. Aus der Box schneidet man eine kreisförmige Plat.ζ mit einem Durchmesser von 100 mm. Diese Platte verwendet man als Deckplatte für einen Aluminiumkessel, der einen Innendurchmesser von 80 mm und eine Höhe von 15 mm aufweist. Eine Dichtung aus Fluorkohlenstoff-Gummi bringt man zwischen die Deckplatte und den Kessel und versiegelt die Zwischenräume zwischen ihnen ausreichend, um zu vermeiden, daß das Benzin entweicht. Nachdem die Platte 30 Tage bei 20 C" stehengelassen wurde, betrug der Gewichtsverlust 0.177 g.

Zum Vergleich wurde der gleiche vorstehend beschriebene Test mit einer 1 ormmasse aus Polyäthylen von hoher Dichte ohne Zusatzsubstanzen durchgeführt. In diesem fall betrug unter den gleichen Bedingungen, wie sie vorstehend beschrieben wurden, der Gewichtsverlust 0.895 g. Darüber hinaus zeigt die als Deckplatte getestete Polyäthylenpiaitc an der Innenseile auf Grund des verminderten Drucks Vertiefungen, da das Ben/in durch die Polyälhylenplattc hindurchging. Ferner wurde die Polyäthylenplattc durch Qucllung weicher als die Polyäthylcnplattc mit der gehärteten dünnen Oberflächenschicht aus Polyurethan. Auf Grund der vorstehen den Lrgcbnissc ist ersichtlich, daß die gehärtete dünne Schichi aus Polyurethan auf der Oberfläche des Polyäthylcngegcnstandcs die Durchlässigkeit des Ben /ins hemmt.

Beispiel 19

Die gleiche wie in Beispiel I eingesetzte Formmasse wird mittels des Rotations-Formgcbtingsvcrfahrcn formgcprcßl. F.inc Aluminiiimplalle wird in das Formwerkzeug eingebracht. Die anderen Formgc· bungsbcdingungcn sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Aluminiumplalle mit den Mafien 100 mm χ 100 mm χ 0,5 mm weist eine entfettete Oberfläche auf UiIcI wird an der inneren Fläche des Formwerkzeuges mittels Schrauben befestigt.

Ein Entformungsmittel wird auf die innere Oberfläche des Formwerkzeuges und auf die Hälfte der Oberfläche der fixierten Aluminiumplatte (50 mm χ 100 mm) aufgebracht. Nach der Formgebung wird die fixierte Aluminiumplatte abgeschraubt und der Formkörper aus der Form entfernt. Der Formkörper stellt eine Box dar, die mit einer Aluminiumplatte auf der äußeren Oberfläche laminiert ist. Testslücke in Form langer

to Streifen mit einer Breite von 2,54 cm und einer Dicke von 3 mm werden erhalten. Das Ergebnis der Schäl- und Abhebeprüfung (180°) entsprechend ASTM-D1876 zwischen dem Harzteil und der Aluminiumplatte beträgt 18,2 kg/2,54 cm.

Ii Zum Vergleich wurde der gleiche vorstehend beschriebene Test mit dem gleichen Material und den gleichen Formgebungsbedingungen, wie sie in Vergleichsbeispiel 1 angegeben sind, durchgeführt. Das Ergebnis der Schäl- und Abhebeprüfung beträgt 03 kg/2.54 cm.

Beispiele 20 bis 25 und Vergieichsbeispiel 12

Das Gemisch von l^-Polybutadien-dicarbonsaure(C-PB. Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 1000)/ Diallyl-o-phthalat-Monomer (M-DAP)/2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxyd/-hexin-3 (PO-I) im Gewichtsverhältnis 2/1/0,05 mischt man mit dem in Beispiel 1 eingesetzten Polyäthylen hoher Dichte in der Menge, wie sie in Tabelle 6 angegeben ist (Beispiele 20 bis 25).

Die Formgebur.gsbedingungen sind die gleichen wie die in Beispiel 1 angegebenen. Das gleiche Polyäthylen mit der hohen Dichte, wie es vorstehend angegeben ist. wird unter den gleichen Bedingungen geformt, wie sie oben angegeben sind (Vergieichsbeispiel 12). Der gemäß Vergleichsbeispiel 12 erhaltene Gegenstand ist elwa 10 mm am Zentrum des Gegenstandes eingedrückt. Der Formkörper gemäß Beispiel 21 ist dagegen weniger als 1 mm am Zentrum des Gegenstandes eingedrückt und nahezu die vollständige Größe des Gegenstandes ist

4n beibehalten. Die Ergebnisse der Anstrichleste mittels eines Lacks vom Acrylcellulose-Typ (Handelsbezeichnung »AERON«) und die mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 6 aufgezeigt.

Beispiele 2b und 27 und ^4> Vcrgleichsbeispielc I 3 bis 17

3 Teile von 1.2-Polybutadien-dihydroxyd mischt man mit 100 Teilen des in Beispiel 1 eingesetzten Polyäthylens von hoher Dichte bei bOT in einer in hochtourigcn Mischapparatur (Formmasse 1).

6 Teile einer Äthylacetat-Lösung, die 50% Trimcthy lolpropan-loluylendiisocyanal-Addiikt (NCOGehalt 13%) enthält, mischt man mit 100 Teilen gleichen vorstehend beschriebenen Polyäthylens bei 60" C in der Yt gleichen vorstehend beschriebenen Apparatur und entfernt das zurückgehaltene Äthylacetat durch 3stündi ges F.rhit/en bei 50' C im Vakuum (Formmasse 2).

Jede formmasse (1 und 2) vcrformi man unter den

gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 angegeben (hei 240 C für 15 Minuten) bzw. unter den gleichen in Vergieichsbeispiel 3 angegebenen Bedingungen (bei 330⁰C für 10 Minuten).

Das vorstehend eingesetzte Polyäthylen wird unter den gleichen Bedingungen wie in Vergieichsbeispiel 3 ft? geformt.

Von diesen Produkten stellt man nacheinander Tcslstiickc von einer Größe Von 100 mm χ 50 mm her. Die Tcslstiickc, die man von Formmasse I und

Polyäthylen erhält, taucht man in eine ÄthylacetiU-Lösung, die 50% Trimethylolpropan-toluylendiisocyanat-Addukt (NCO-Gehalt 13%) enthält. Die Teststücke werden 30 Minuten mittels Luft bei Raumtemperatur getrocknet und dann 1 Stunde bei 80⁰C in einem Heißluftofen (Beispiel 26 und Vergleichsbeispiele 14 und

Die Teststücke, die man von Formmasse 2 erhält, taucht man in eine Äthylacetat-Lösung, die 20% Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen enthält, der durch Umsetzung von Phthalsäure, Adipinsäure, Propylenglykol und Toluylendiisocyanat (OH-Wert nicht größer als 1) erhalten wurde.

Tabelle 1

in

Die Teststücke trocknet man 30 Minuten an der Luft bei Raumtemperatur und dann 1 Stunde bei 80°C in einem Heißluftofen (Beispiel 27 und Vergleichsbeispiel 16).

Die Teststücke, die man von den Formmassen 1 und 2 unter den gleichen Formgebungsbedingungen wie in Beispiel 1 (bei 240°C für 15 Minuten) erhält, läßt man 1 Stunde bei 80°C in einem Heißluftofen stehen (Vergleichsbeispiele 13 und 15). Die Anstrichsteste werden mit einem Lack vom Acryl-Cellulose-Typ (Handelsbezeichnung »AERON«) an den erhaltenen sieben Teststücken durchgeführt; die Ergebnisse zeigt Tabelle 7.

(Fußnote 1)

Zusatzsubstanz
(Menge, phr)

(Fußnote 2)

Mechanische Eigenschaften

YS TE TM Bemerkungen

Haftung für Farben bzw.
Anstriche

Izod AERON SUNPH- POLYTHAL AUTO

Beispiel 1 M-DAP/P-DAP/PO-I 227 320 9 600 5,8 100/100 100/100 (1,5) (1,5) (0,05)

Vergleichs- keine
beispiel 1

400 11400 4,3 0/100

Vergleichs- M DAP/P-DAP / PO-I 200 250
beispiel 2 (1,5) (!,5) Ό,05) !,6 20/!QO

0/100

20/!OO

100/100 Rotations-Formgebungsverfahren

0/100 Rotations-Formgebungsverfahren

20/!OO Spritzgußverfahren

(Fußnote 1)

M-DAP: Diallyl-o-phthalat-Monomer: Lösungsviskoüität 8,4 cps (50% Methyläthylketon-Lösung, bei 30' C).

P-DAP: Diallyl-o-phthalat-Prepolymer: Lösungsviskoüität 5-30 cps (50% Melhylälhylkcton-Lösung, bei 30 C).

PO-I: 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexin-3.

phr: Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Grundpolymeren.

(Fußnote 2)

Festigkcilseigenschaften nach ASTM D638 (Dehnungsgeschwindigkeil: 50 mm/Min.).

YS = Streckgrenze unter Zug (kg/cm²).

TE = Zugdehnung bei Bruch (%). TM = Zugmodul der Elastizität (kg/cm²). Izod = Schlageigenschaft nach ASTM D256-Izod : Izod-Kerbschlagzähigkeit cm kg/cm².

Tabelle 2

	Thermoplastisches	Zusatzsubstanz	Mechanische	TE	Eigen-	Izod	Haftung für	Farben bzw.	POLY
	Harz	(Menge, phr)	schäften				Anstriche		AUTO
			YS	20	TM	4,7	AERON	SUNPII-	100/100
								TiIAL
Beispiel 2	Polypropylen	genau wie in	265	20	18 000	4,2	100/100	100/100	0/100
		Beispiel I
Vergleichs'	Polypropylen	keine	280	10	19 000	5,7	0/100	0/100	100/100
beispiel 4
Beispiel 3	Polyo cymethylen	genau wie in	600	15	28 000	5,5	100/100	100/100	0/100
		Beispiel 1		10		5,6			90/100
Vergleichs- Kpienipl ί	Polyoxymcthylen	keine	620		30 000		25/100	25/100
Beispiel 4	Polyoxymethylen	P^DAP*)	610	28 000	100/100	100/100
		(3,0)

*i Siehe Tabelle I, Fußiiöle I; hinsichtlich der anderen Abkürzungen siehe ebenfalls Tabelle 1, Fußnoten.

Tabelle 3

Thermo- (Fußnote 3)

plastisches Harz _{Zusatzsubstanz}

(Menge, phr)

ErhitXungsbedingungen Haftung für Farben Erhitzungs-

des Ofens bzw. Anstriche geschwindig-

AERON POLY- )?\.. , ,

AUTO ^ ^Minute)

Beispiel 5 ABS

Vergleichs- ABS
beispiel 6

Beispiel 6 Nylon-ll

C-PB / M-DAP / PO-2 230"C (2,0) (1,0) (0,05) keine

C-PB / M-DAP / PO-I (2,0) (1,0) (0,05) keine

230-C 280C 280-C

Vergleichs- Nylon-ll
beispiel 7

Beispiel 7 Polycarbonat C-PB / M-DAP/PO-I 280"C

(2,0) (1,0) (0,05)

Vergleichs- Polycarbonat keine 280°C

beispiel 8

Beispiele Acrylharz C-PB / M-DAP / PO-2 230°C

(2,0) (1,0) (0,05)

Vergleichs- Acrylharz keine 230°C

beispiel 9

(Fußnote 3)

C-PB: !,a-Polybutandiendicarbonsäure, Zahlendurchschnittsmolekulargewicht: 1000. PO-2: Lauroylperoyd.

Die anderen Verbindungen sind die gleichen, wie sie in Fußnote 1 der Tabelle 1 angegeben sind. Tabelle 4

15 Min. 100/100 100/100 12°C

15 Min. 65/100 70/100 12°C

15 Min. 100/100 100/100 19°C

15 Min. 0/100 0/100 19°C

15 Min. 100/100 100/100 19°C

15 Min. 20/100 0/100 19"C

15 Min. 100/100 100"OO 12°C

15 Min. 50/100 0/100 12°C

	(Fußnote 4) Zusatzsubstanz (Menge, phr)	M-DAP / (1,0)	PO-I (0,05)	Härtung Tür AERON	Farben bzw. Anstriche SUNPIITHAL	POLY AUTO
Beispiel 9	C-PB / (2,0)	PO-I (0,1)		100/100	100/100	100/100
Beispiel 10	M-DAP / (3,0)	PO-I (0,03)		95/100	95/100	90/100
Beispiel 11	UPE-St / (2,5)	PO-2 (0,04)		100/100	100/100	100/100
Beispiel 12	NMA Sirup / (5,3)	»ι (1,1,		95/100	97/100	100/100
Beispiel 13	A₁ / (1,9)	DICY (0,25)		100/100	100/100	100/100
Beispiel 14	EPX / (3,0)	Benzolsulfonsäure (0,2)		100/100	100/100	100/100
Beispiel 15	Furanbarz / (4,0)	Benzolsulfonsäure (0,2)		90/100	85/100	-
Beispiel lft (Fußnote 4)	Rcsolhan: / (4,0)		80/100	95/100	—

UPE-St: Ungesättigter Polyester mil 30% monomerem Styrol.

MMA: MethylmcthacrylaL

A|: Mit Phenol maskiertes Trimcthylolpropan-Toluendiisocyanat-Addukt (NCO-Gehalt 12%).

Bι: Polyester mil endständigen I lydroxylgruppen, erhallen durch Umsetzung von Phthalsäure, Adipinsäure und I lexantriol

(Oll-Zahl 280-300).
F.PX: Epoxy-Verbindung vom CJIycidyl-Typ

₂-—;CH—CH₂-O—\-CH₂—CH-0-Ji-CH₂-GH-—-CH₂ «: etwa 5,6

O O

DlCY: Dicyandiamid.

Die anderen Verbindungen sind diegleichen, wie sie in der Fußnote 1 der Tabelle I und in der Fußnote 3 der Tabelle 3 beschrieben sind.

2!

22

Tabelle 5

Vergleichsbeispiel 12 Ö 0/100

Beispiel 20 0,5 20/100

Beispiel 21 1,0 70/100

Beispiel 22 3,0 100/100

Beispiel 23 5,0 100/100

Beispiel 24 10,0 100/100

Beispiel 25 15,0 100/100

250 245 230 225 200 180 160

400 350 300 200 J 50 120 100

11400

11000

IO 000

9500

8000

9000

10 000

4,3 4,2 4,5 5,0 5,5 4,0 3,5

*) Siehe Fußnoten in Tabelle I.

Das Gewichtsverhältriis von h2-Polybutadicndicarbonsäufc/Diallyl-o-phlhaialmomorner/Di(tcrL-butylperoxy)-hcxin-3 beträgt 2/1/0,05.

	Zusatzsubstanz	phr)	Bestrahlung mit	YS	Haftung für Farben	bzw. Anstriche	I
	(Menge,	/ M-DAP	Elekironenstrahlen	AERON	SUNPHTHAL	m
Beispiel 17	C-PB	(1,0)	20 Mrad	100/100	100/100
	(2,0)	/ M-DAP
Vergleichsbeispiel 10	C-PB	(1,0)	keine	0/100	0/100	5-
	(2,0)
Vergieichsbeispiel 11	keine		20 Mrad	0/100	0/100	6
Tabelle 6					P
	Menge des	Haftung für Farben Mechanische	Eigenschaften*)		I
	Gemisches	bzw. Anstriche			§3
	pfir*)	TAERON)	TE TM	IZöd	f

Tabelle 7

	Ausgangsmaterial für die	Hierzu 2 Blatt	Erhitzungsbedingungen	15 Min.	Haftung für Farben
	Teststücke	des Ofens	15 Min.	bzw. Anstriche
			10 Min.	AERON
Beispiel 26	Formmasse 1	240X	15 Min.	100/100
Vergleichsbeispiel 13	Formmasse 1	240X	15 Min.	0/100
Vergleichsbeispicl 14	Formmasse 1	330X	10 Min.	40/100
Beispiel 27	Formmasse 2	240X	10 Min.	95/100
Vergleichsbeispiel 15	Formmasse 2	240X		40/100
Vergleichsbeispicl 16	Formmasse 2	330X	30/100
Vcrgleichsbeisniel 17	Polyäthylen	330 C	0/100
	Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Pulver-Formgebungsverfahren zur Herstellung thermoplastischer Formkörper mit verbesserten Oberflächeneigenschaften durch Beschicken einer Form mit einer Formmasse, enthaltend ein Gemisch aus pulverförmiger thermoplastischen Polymeren und Zusatzsubstanzen, Aufheizen der Form auf eine oberhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des thermoplastischen Polymeren liegende Temperatur und anschließendes Abkühlen der Form, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusatzsubstanz härtbar ist, aus reaktiven Monomeren und/oder deren Prepolymeren besteht und bei der is Schmelz- oder Erweichungstemperatur des thermoplastischen Polymeren in flüssiger Form vorliegt, und das Aufheizen der thermoplastischen Polymerzusammensetzung im linearen Bereich der Temperatur-Zeit-Kurve nach dem Beginn des Schmelzern oder Erweichens des thermoplastischen Polymeren mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von weniger als 25° C/min erfolgt.