DE2459152C2 - Process for obtaining pure n-aldehydes - Google Patents
Process for obtaining pure n-aldehydesInfo
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Description
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lionsverbjndung efforderiicheji, st^nppeCgsehee ojder einer unterstöchiomemscien Üignge Älkalihydrogensulfit umgesetzt der entstehende Niederschlag abgetrennt; gewaschen und! anschließend in üblicher Weise gespalten wird.lionsverbjundung efforderiicheji, st ^ nppeCgsehee or a substoichiomemscien Üignge alkali hydrogen sulfite implemented the resulting precipitate separated; washed and! then in is split in the usual way.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Reaktionsgemisch der Hauptanteil des η-Aldehyds mit Alkalihydrogensulfit im Unterschuß ausgefällt, das nach Abtrennen des Niederschlages verbleibende Filtrat mit überschüssigem Alkalihydrogensulfit versetzt und der entstandene Niederschlag zusammen mit wäßriger Alkalihydrogensulfitlösung zur Fällung von η-Aldehyd aus dem Isomerengemisch verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that from the reaction mixture the main part of the η-aldehyde with alkali hydrogen sulfite precipitated in deficit, the remaining filtrate after separation of the precipitate with excess Adds alkali hydrogen sulfite and the resulting precipitate together with aqueous alkali hydrogen sulfite solution is used to precipitate η-aldehyde from the isomer mixture.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des η-Aldehyds mit 70 Djireh Umsetzung von Olefinen rcjfc Kolilenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von. Katalysatoren (Hydroformylierung oder Oxoreaktion) gewinnt man die um ein Kohlenstoffatom reicheren Aldehyde. Je nach Arbeitsweise und Katalysatortyp erhält man ein Reaktionsgemisch, das im wesentlichen aus isomeren Aldehyden besteht und daneben Alkohole. Ester, Kohlenwasserstoffe und höhermolekulare Kondensationsprodukte enthält Von besonderem technischen und wirtschaftlichen Interesse sind die durch Hydroformylierung von endständigen Olefinen gewonnenen Aldehyde, deren Bildung durch die nachfolgenden Reaktionsgleichungen wiedergegeben wird:3. The method according to claim 1, characterized in that the reaction of the η-aldehyde with 70 Djireh reaction of olefins rcjfc Kolilenmonoxid and hydrogen in the presence of. Catalysts (hydroformylation or oxo reaction) one obtains the aldehydes richer by one carbon atom. Depending on the mode of operation and the type of catalyst, a reaction mixture is obtained which essentially consists of isomeric aldehydes and also alcohols. Contains esters, hydrocarbons and condensation products of higher molecular weight The aldehydes obtained by hydroformylation of terminal olefins are of particular technical and economic interest, the formation of which is shown by the following reaction equations:
R-CH-CH, + CO + H,R-CH-CH, + CO + H,
R- CH, -CH,- CHOR-CH, -CH, -CHO
R -CH — CHO n-Aldeh>dR -CH-CHO n-aldehyde> d
i-Aldeh>di-aldehyde> d
CH3 CH 3
Bei der Hydroformylierung endständiger Olefine entstehen je nach den angewandten Verfahrensbedingungen die wertvolleren unverzweigten n-Aldehyde in einem Anteil von 30 bis 70%.In the hydroformylation of terminal olefins, depending on the process conditions used, are formed the more valuable unbranched n-aldehydes in a proportion of 30 to 70%.
Die Gewinnung der reinen η-Aldehyde aus dem Isomerengemisch ist häufig mit Schwierigkeiten verbunden. Während sich die niedrigsiedenden Aldehyde, wie n- und i-Butyraldehyd, durch Destillation trennen lassen, verbietet sich eine solche Arbeitsweise bei der Reindarstellung höhersiedender η-Aldehyde. Abgesehen davon, daß solche isomeren Aldehyde sehr eng benachbarte Siedepunkte aufweisen und ihre Trennung daher einen hohen Destillationsaufwand verursacht, treten bei der Destillation hochsiedenderAldehyde — vor allem der gcradkettigen Aldehyde — infolge der thermischen Belastung Aldolbildungen oder Kondensationsreaktionen mit dem im Oxo-Rohprodukt vorhandenen Alkohol ein. die zu einem Verlust an Wertprodukten führen.The recovery of the pure η-aldehydes from the isomer mixture is often associated with difficulties. While the low-boiling aldehydes, such as n- and i-butyraldehyde, separate by distillation such a method of working is prohibited in the pure preparation of higher-boiling η-aldehydes. Apart from that that such isomeric aldehydes have very closely spaced boiling points and their separation therefore causes a high level of distillation effort, high-boiling aldehydes occur in the distillation especially the straight-chain aldehydes - aldol formations or condensation reactions as a result of thermal stress with the alcohol present in the crude oxo product. leading to a loss of valuable products to lead.
Die SU-PS 130 890 betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Aldehyden aus ihren BiSülfitverbindungen durch Behandlung der Bismutverbindungen mit Wasserdampf. Im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren werden hierbei die η-Aldehyde aus dem Oxo-Rohprodukt nicht durch selektive partielle Fällung mit Bisulfit abgetrennt, sondern n- und i-Aldehyde werden gemeinsam ausgefällt. Das Verfahren betrifft also gar nicht die Reingewinnung einer Aldehydkomponente, sondern die Herstellung eines Aldehyd-Gemisches. The SU-PS 130 890 relates to a method for Separation of aldehydes from their BiSülfitverbindungen by treating the bismuth compounds with steam. In contrast to the invention In this process, the η-aldehydes from the crude oxo product are not made by selective partial precipitation separated with bisulfite, but n- and i-aldehydes are precipitated together. The procedure concerns So not the pure production of an aldehyde component, but the production of an aldehyde mixture.
Nach dem in der DT-PS 9 60187 beschriebenen Vfii-rahren werden isomere Aldehyde dadurch getrennt.According to the one described in DT-PS 9 60187 In this way, isomeric aldehydes are separated.
daß man ihre Bilsulfitverbindung bei verschiedenen Temperaturen zersetzt. Die Zersetzung soll dabei so durchgeführt werden, daß die in Freiheit gesetzten Aldehyde entsprechend ihrem Siedepunkt nacheinander als Destillate über Kopf einer Kolonne abgezogen werden können. Ein derartiges Verfahren ist nur auf die niederen leicht flüchtigen Aldehyde anwendbar, da höhere Aldehyde sich bei ihren Siedepunkten schon merklich zersetzen und daher destillativ nicht abgetrennt werden können.that their bisulfite compound in different Temperature decomposes. The decomposition should be carried out in such a way that those set free Aldehydes drawn off one after the other as distillates over the top of a column according to their boiling point can be. Such a process is only applicable to the lower, volatile aldehydes, since higher aldehydes decompose noticeably at their boiling point and are therefore not separated by distillation can be.
Die in der DT-OS 22 18 305 beschriebene Arbeitsweise /ur Gewinnung von n-Alkanalen aus solche und deren Λ-alkylverzweigte Isomere enthaltenden Gemisehen beruht darauf, daß man die Aldehyde trimerisiert, durch fraktionierte Kristallisation die n-Aldehyde abtrennt und durch Depolymerisation die n-Alkanale gewinnt. Das Verfahren beruht somit auf der unterschiedlichen Kristallisaiionsfähigkeit und Löslichkeit der trimeren n-Alkanale gegenüber den trimeren i-Alkanalen. Es ist nicht anwendbar, wenn außer tien n-Alkanaien auch die i-Alkanale kristallin sind, wie im F1SiIIe der isomeren C^-AIdehyde, von denen sowohl das trimere des n-Aldehyds als auch das des i-Aldehyds gutThe procedure described in DT-OS 22 18 305 / ur recovery of n-alkanals from mixtures containing such and their Λ-alkyl-branched isomers is based on the fact that the aldehydes are trimerized, the n-aldehydes are separated off by fractional crystallization and the n-aldehydes are separated by depolymerization -Alkanale wins. The process is thus based on the different crystallizability and solubility of the trimeric n-alkanals compared to the trimeric i-alkanals. It cannot be used if the i-alkanals are crystalline as well as tien n-alkanals, as in the F 1 SiIIe of the isomeric C ^ aldehydes, of which both the trimer of the n-aldehyde and that of the i-aldehyde are good
kristallisierende Verbindungen darstellen.represent crystallizing compounds.
Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, aus dem rohen, bei der Hydroformylierung endständiger Olefine anfallenden Reaktionsgemisch die wertvollen η-Aldehyde in hoher Reinheit zu isolieren.There was therefore the task of developing a method that allows from the raw, in the Hydroformylation of terminal olefins obtained reaction mixture the valuable η-aldehydes in high Isolate purity.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung reiner η-Aldehyde aus Mischungen mit ihren Isomeren, insbesondere aus demAccording to the invention, this object is achieved by a method for obtaining pure η-aldehydes from Mixtures with their isomers, especially from the
rohen, bei der ttydrorormylierong endständiger Olefine anfallenden und gegebenenfalls vom Katalysator abgetrennten Reaktionsgejnisch, wobei da? Reaktionsgemisch in Gegenwart eines Lösungsmittels mit der zur Fällung des η-Aldehyds als HydrogensulRt-Additionsverbindung erforderlichen, stöchiometrischen oder einer unterstöchiometrischen Menge Alkalihydrogen-SuIGt umgesetzt, der entstehende Niederschlag abgetrennt, gewaschen und anschließend in üblicher Weise gespalten wird.crude olefins in the hydrorormylation of terminal olefins accruing and possibly separated from the catalyst, where there? Reaction mixture in the presence of a solvent with the hydrogen sulfide addition compound used to precipitate the η-aldehyde required, stoichiometric or a sub-stoichiometric amount of alkali hydrogen SuIGt implemented, the resulting precipitate separated, washed and then cleaved in the usual way.
Mit Hilfe der neuen Arbeitsweise gelingt es, α-Aldehyde voa den entsprechenden isomeren ot-Methylaldehyden und den übrigen, bei der Hydroformylierung von Oleßnen als Nebenprodukte entstehenden Verbindangen, zu trennen. Grundsätzlich kann das Verfahren zur Trennung aller durch Oxo-Synthese hergestellter Aldehyde angewandt werden. Gegenüber den bekannten Verfahren ist die erfindungsgemäße Arbeitsweise also allgemeiner einsetzbar. Sie eignet sich sowohl zur Gewinnung niederer als auch höherer η-Aldehyde aus ihren Gemischen mit den entsprechenden i-Verbindungen. Besonders bewährt es sich aber bei der Herstellung von η-Aldehyden mit 6 und mehr Kohlenstoffatomen.With the help of the new way of working, it is possible α-Aldehydes voa the corresponding isomeric ot-methyl aldehydes and the rest in hydroformylation to separate compounds formed from olefins as by-products. Basically it can Process for the separation of all aldehydes produced by oxo synthesis can be used. Opposite to the method of operation according to the invention can therefore be used more generally in the known processes. She is suitable both for obtaining lower and higher η-aldehydes from their mixtures with the corresponding ones i connections. But it is particularly useful for the production of η-aldehydes with 6 or more carbon atoms.
Es ist aus der Literatur zwar bekannt, daß die meisten Aldehyde und aliphatischen Ketone, deren Carbonylgruppen nicht zu sehr durch x-ständige Reste abgeschirmt sind, in exothermer Reaktion leicht Hydrogensulfit addieren. Hierbei gilt jedoch, daß die Abschirmung der Carbonylgruppe um so stärker ist, je jo sperriger die ihr benachbarten Gruppen sind. Kleine Alkylreste beeinträchtigen daher die Bildung der Hydrogensulfit-Additionsverbindungen nicht.It is known from the literature that most aldehydes and aliphatic ketones have their carbonyl groups are not shielded too much by residues in the x position, easily in an exothermic reaction Add hydrogen sulfite. However, it applies here that the shielding of the carbonyl group is stronger the more jo bulkier are the neighboring groups. Small alkyl radicals therefore impair the formation of the Hydrogen sulfite addition compounds are not.
Unter diesen Umständen war nicht zu erwarten, daü bereits eine Methylgruppe in «-Stellung zur Carbonylgruppe auf diese abschirmend wirkt und sowohl Stabilität als auch Bildungsgeschwindigkeit der Sulfit verbindungen von iso-Aldehyden so weit erniedrigt sind, daß eine selektive Abtrennung der n- Aldehyde aus n-Aldehyd/iso-Aldehyd-Gemischen möglich wird. Als Linsatzprodukt kann das rohe, bei Hydroformylierung von Olefinen anfallende Reaktionsgemisch dienen. Eine Abtrennung des Katalysators ist nicht erforderlich. Das gilt insbesondere für die Fälle, daß die Oxoreaktion in Gegenwart kleiner Katalysatormengen, wie bei der Verwendung z. B. von Rhodium üblich, durchgeführt wird. Selbstverständlich kann die neue Arbeitsweise aber auch auf n/i-Aldehydgemische anderer Herkunft angewandt werden.Under these circumstances it was not to be expected a methyl group in -position to the carbonyl group has a shielding effect on this and both Stability and rate of formation of the sulfite compounds of iso-aldehydes so low are that a selective separation of the n-aldehydes from n-aldehyde / iso-aldehyde mixtures is possible. When The crude reaction mixture obtained in the hydroformylation of olefins can serve as feed product. One Separation of the catalyst is not necessary. This is especially true for the cases that the oxo reaction in The presence of small amounts of catalyst, such as when using e.g. B. customary of rhodium carried out will. Of course, the new procedure can also be used with n / i-aldehyde mixtures of other origins can be applied.
Die Umsetzung des Aldehyds mit dem Alkalihydrogensulfit vollzieht sich bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 1300C. Die gewählte Temperatur richtet sich nach der Bildungsgeschwindigkeit sowie der thermischen Stabilität det n-Aldehydhydrogensulfit-Additionsverbindung. Besonders einfach gestaltet sich das Verfahren, wenn man das Aldehydgemisch mit der wäßrigen Alkalihydrogensulfitlösung in Berührung bringt und für eine innige Mischung der «organischen und der wäßrigen Phase sorgt Das Hydrogensulfit-Additionsprodukt scheidet sich hierbei in kristalliner Form ab und kann durch Filtration vom zweiphasigen System getrennt werden.The reaction of the aldehyde with the alkali hydrogen sulfite takes place at temperatures between room temperature and 130 ° C. The temperature chosen depends on the rate of formation and the thermal stability of the n-aldehyde hydrogen sulfite addition compound. The process is particularly simple if the aldehyde mixture is brought into contact with the aqueous alkali hydrogen sulfite solution and the organic and aqueous phases are intimately mixed. The hydrogen sulfite addition product separates out in crystalline form and can be separated from the two-phase system by filtration will.
Einen grob kristallinen, leicht filtrierbaren Niederschlag erhält man, wenn die Fällung der in einem Lösungsmittel gelösten Aldehyde durch langsame Zugabe einer konzentrierten, wäßrigen Natriumhydrogensulfitlösung vorgenommen wird Als Lösungsmittel sind niedrigsiedende, inerte Flüssigkeiten, wie Wasser, Alkohole, Äther und aliphaü<ciie und aromatische {Kohlenwasserstoffe gut geeignet Sie können auch zum Auswaschen des abfiltrierteo Niederschlags verwendet werden. Die wäßrige Hydrogensulfillösung wird, bezogen auf den eingesetzten η-Aldehyd, in stöchiometrischer Menge oder bevorzugt in einer Menge von 70 bis 95% der Theorie angewandt Die Reinheit des abgetrennten η-Aldehyds ist dabei um so höher, je weniger Hydrogensulfit verwendet wird.A coarsely crystalline, easily filterable precipitate is obtained if the precipitation in one Solvent dissolved aldehydes by slowly adding a concentrated, aqueous sodium hydrogen sulfite solution is made Low-boiling, inert liquids such as water, Alcohols, ethers, and aliphatic and aromatic {Hydrocarbons are well suited. They can also be used to wash out the precipitate that has been filtered off will. The aqueous hydrogen sulfile solution is obtained on the η-aldehyde used, in a stoichiometric amount or preferably in an amount of 70 to 95% of theory applied. The purity of the separated η-aldehyde is higher, the more less hydrogen sulfite is used.
Nach einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens trennt man mit Hydrogensulfit im Unterschuß den Hauptanteil des n-Äldehyds als hochreines Hydrogensulfit-Additionsprodukt aus dem Isomerengemisch ab und gewinnt durch Nfcdifällung zusätzlich den im Filtrat noch verbliebenen n-Aldehydanteil· Hierbei verwendet pan, bezogen auf den Restanteil η-Aldehyd, Hydrogensulfit im Überschuß und erhält so einen Niederschlag aus etwa 50% n-Aldehyd-Hydrogensulfit- und etwa 50% iso-Aldehyd-Hydrogensulfit-Additionsverbindung. Dieser Niederschlag kann zusammen mit wäßriger Hydrogensulfitlösung zur partiellen Fällung des n-Aldehyds aus dem Isomerengemisch eingesetzt werden, da die i-Aldehyd Additionsverbindung mit η Aldehyd unter Bildung der n-Aldehyd-Additionsverbindung und Freisetzen des 1-Aldehyds reagiertAccording to a variant of the method according to the invention the main part of the n-aldehyde is separated with a deficit of hydrogen sulfite as a highly pure hydrogen sulfite addition product from the mixture of isomers and additionally wins that in the filtrate by precipitation remaining n-aldehyde content · Used here pan, based on the remaining proportion of η-aldehyde, hydrogen sulfite in excess and thus receives a precipitate from about 50% n-aldehyde hydrogen sulfite and about 50% iso-aldehyde hydrogen sulfite addition compound. This precipitate, together with aqueous hydrogen sulfite solution, can partially precipitate the n-aldehyde are used from the isomer mixture, since the i-aldehyde addition compound with η aldehyde under Formation of the n-aldehyde addition compound and liberation of the 1-aldehyde reacts
Die Rückspaltung der n-Aldehyd-Sulfitverbindung erfolgt in schonender Weise bei Temperaturen von 50 bis 1000C durch Zugabe einer Carbony!verbindung, die eine größere Affinität zu Hydrogensulfit besitzt als der eingesetzte n-Aldehyd. Geeignet sind z. B. Formaldehyd. n-Butyraldehyd und i-Butyraldehyd. deren Sulfit verbindungen in Wasser durch Extraktion mit Wasser leicht entfernt werden können.The cleavage of the n-aldehyde sulfite is carried out in a gentle manner at temperatures of 50 to 100 0 C by addition of a carbonyl compound which has a greater affinity for hydrogen sulfite used as the n-aldehyde. Suitable are e.g. B. formaldehyde. n-butyraldehyde and i-butyraldehyde. whose sulfite compounds can be easily removed in water by extraction with water.
Nach der Rückspaltung fällt der n-Aldchyd verunreinigt durch das zum Auswaschen des Sulfitniederschlages benutzte Lösungsmittel und den zur Rückspaltung im Überschuß eingesetzten Aldehyd an. Die Verunreinigungen kö-inen als Azeotrop mit Wasser aus dem rohen n-Aldehyd leicht destillativ entfernt werden. Zur Gewinnung des reinen Aldehyds müssen schließlich noch die geringen Anteile höhersiedender Verbindungen, wie polymere Aldehyde, durch Destillation abgetrennt werden.After the cleavage, the n-aldehyde falls contaminated by the solvent used to wash out the sulphite precipitate and the solvent used for cleavage aldehyde used in excess. The impurities can form an azeotrope with water from the raw n-aldehyde can easily be removed by distillation. Finally, to obtain the pure aldehyde nor the small proportions of higher-boiling compounds, such as polymeric aldehydes, by distillation be separated.
Als Ausgangssubstanz diente das bei der Hydrotoi mylierung von Styrol in Gegenwart von Rhodium anfallende Rohprodukt der Zusammensetzung 7.1% Styrol und Äthylbenzol, 41,2% 2-Phenylpropanal-(1), 47,2% 3-Phenylpropanal-(l). 2,5% Phenylpropanol. 2.0% Höhersieder. In einen 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Aufsatz für Thermometer und N2-Schutz wurden 300 g Oxorohprodukt und 600 g Benzol gegeben. Innerhalb von 60 Minuten wurden bei 50°C 366 g 30%ige wäßrige NaHSOrLösung /ugetropft (bezogen auf 3-Phen>lpropanal-(l) entspricht das der stöchiometrischen NaHSQj-Menge). Nach Abkühlung des Kolbeninhaltes auf Raumtemperatur wurde der grobkristalline Kristallbrei abgetrennt und mit Benzol gewaschen.lm Filtrat(711 g)waren 13,5%2-Phenylpropanal-(i) und 1,3% 3-Phenylpropanal enthalten. Zur Rückspaltung wurde der Sulfitniederschlag mit 158 g 30%iger Formalinlösung versetzt und erhitzt. Bei 850C war die Rückspaltung in etwa 1 Std. beendet. Nach Entfernung der Wasserphase wurde die organische Phase dreimal mit je 100 rhi Wasser gewaschen. Man erhielt 185g organisches Produkt, das aus 29,2% Benzol, 0,8% Formaldehyd, 0,6% 2-Phenylpfopanal-(l),The starting substance was the crude product obtained in the hydrotoi mylation of styrene in the presence of rhodium with a composition of 7.1% styrene and ethylbenzene, 41.2% 2-phenylpropanal- (1), 47.2% 3-phenylpropanal- (l). 2.5% phenylpropanol. 2.0% higher boilers. 300 g of crude oxo product and 600 g of benzene were placed in a 2-1 three-necked flask equipped with a stirrer, dropping funnel and attachment for thermometer and N 2 protection. Within 60 minutes, at 50 ° C 366 g 30% aqueous NaHSO solution r / ugetropft (based on 3-Phen> lpropanal- (l) corresponds to the stoichiometric amount NaHSQj). After the contents of the flask had cooled to room temperature, the coarsely crystalline crystal slurry was separated off and washed with benzene. The filtrate (711 g) contained 13.5% 2-phenylpropanal- (i) and 1.3% 3-phenylpropanal. For cleavage back, 158 g of 30% formalin solution were added to the sulphite precipitate and the mixture was heated. At 85 0 C the cleavage was complete in about 1 hour.. After removing the water phase, the organic phase was washed three times with 100 rhi water each time. To give 1 85g organic product composed of 29.2% benzene, 0.8% formaldehyde, 0.6% 2-Phenylpfopanal- (l),
24 5&15224 5 & 152
,§8.1% 3-Pheny,|propjanal-{l), 13% Polymerisatianspro-,jiukt bestand. Bezogen auf 3-PhenilprppanaI-(l) wurde ,eine Ausbeute von 89Sb erzielt, §8.1% 3-Pheny, | propjanal- {l), 13% Polymerisatianspro-, jiukt duration. Based on 3-PhenilprppanaI- (l) was , achieved a yield of 89Sb
Die Umsetzung erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß zur SulRUallung ie^iglih 90% der ■jTiQfric NartSOj, bezpgenauf 3-Phenyipropanai-{l),bei einer Reaktionstemperatur von 76°C verwendet wurden. Nach der Rückspaltung mit formaldehyd wurden 150 g organisches Produkt de,r Zusammensetzung 17.1% Ben.-vol»Q^% FönnaldeHydip^^Ph.enyJpropa-The implementation was carried out as in Example 1 with the Difference that to SulRUallung ie ^ iglih 90% of the ■ jTiQfric NartSOj, referring to 3-Phenyipropanai- {l), at a reaction temperature of 76 ° C were used. After cleavage with formaldehyde were 150 g organic product de, r composition 17.1% Ben.-vol »Q ^% FönnaldeHydip ^^ Ph.enyJpropa-
l^j|J96% 3PhJl(|f^%Iil ^ j | J96% 3PhJl (| f ^% Ii
1515th
propanal-(I)-Austionsproduktc
erhalten. Die Yh
beute lag bei 84%.propanal (I) -Ausionproductc obtained. The Yh
the prey was 84%.
Als Ausgangssubstanz diente das bei der Hydroformylierung von unverzweigtem oc-Cio-Olefin in Gegenwart von Rhodium anfallende Produkt der Zusammen-Setzung 2,4% Kohlenwasserstoffe, 44,6% iso-Cu-Aldehyd. 49.4% n-Cii-Aldehyd, 1,7% Ameisensäureester. 0.6% Cn-Alkohole. 13% Höhersieder. In einen 2-1-Dreihalskolben mit Rührer. Tropftrichtcr und Aufsatz für Thermometer und NrSchutz wurden 300 g Oxorohprodukt und 600 g Benzol gegeben. Innerhalb von 60 Minuten wurden bei 500C 287 g 30%ige wäßrige NaHSOj-Lösung zugetropft (das entspricht, bezogen auf η-C1,-Aldehyd, 95% der stöchiometrisch erforderlichen NaHSOj-Menge). Nach Abkühlung des Kolbeninhaltcs auf Raumtemperatur wurde der Kristallbrei abgetrennt und mit Benzol gewaschen. Im Filtrat (704 g) waren 13.0% iso-C1rAldehyd und 2,9% n-Cn-Aldehyd enthalten. Zur Rückspaltung wurde der getrocknete Sulfitniederschlag mit 130 g 30%iger Formalinlösung versetzt. Bei 90" C war die Rückspaltung in etwa 1 Std. beendet. Nach Entfernung der Wasserphase wurde die organische Phase dreimal mit je 100 ml Wasser gewaschen. Man erhielt 132 g organisches Produkt, das aus 3,7% Benzol. 0.8% Formaldehyd, 1.0% i-d-Aldehyd. 91,1% n-Cn-Aldehyd und 3,4% Kondensationsprodukte bestand. Bezogen auf n-Cu-Aldehyd wurde eine Ausbeute von 81 % erhalten.The starting substance used was the product with the composition 2.4% hydrocarbons, 44.6% iso-Cu-aldehyde, obtained in the hydroformylation of unbranched oc-Cio-olefin in the presence of rhodium. 49.4% n-Cii aldehyde, 1.7% formic acid ester. 0.6% C n alcohols. 13% higher boilers. In a 2-1 three-necked flask with a stirrer. 300 g of crude oxo product and 600 g of benzene were added to the dropping funnel and attachment for thermometer and protection. Within 60 minutes, 287 g of 30% aqueous NaHSOj solution (95% of the stoichiometrically required amount NaHSOj which corresponds, based on η-C 1, aldehyde,) were added at 50 0 C are added dropwise. After the contents of the flask had cooled to room temperature, the crystal slurry was separated off and washed with benzene. The filtrate (704 g) contained 13.0% iso-C 1r aldehyde and 2.9% n-Cn aldehyde. 130 g of 30% strength formalin solution were added to the dried sulfite precipitate for cleavage. The cleavage was complete in about 1 hour at 90 ° C. After the aqueous phase had been removed, the organic phase was washed three times with 100 ml of water each time. 132 g of organic product were obtained, which was obtained from 3.7% benzene, 0.8% formaldehyde, 1.0% % id-aldehyde, 91.1% n-Cn-aldehyde and 3.4% condensation products. Based on n-Cu-aldehyde, a yield of 81% was obtained.
In weiteren Versuchen wurden Methanol, Isopropanol. Isooctan. Cyclohexan an Stelle von Benzol bei der Fällung und zur Auswaschung des Niederschlages eingesetzt. Hierbei wurden vergleichbare Ergebnisse wie mit Benzol erhalten.In further experiments, methanol, isopropanol. Isooctane. Cyclohexane instead of benzene for precipitation and for washing out the precipitate used. The results obtained were comparable to those obtained with benzene.
Die Umsetzung erfolgte analog Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß die Sulfitfällung in Gegenwart von Wasser als Reaktionsmedium vorgenommen wurde. Der Niederschlag wurde abzentrifugiert. Es bildeten sich drei Phasen, unten der Niederschlag, in der Mitte eine klare Wasserphase und oben eine leicht getrübte organische Phase. Die Flüssigkeit wurde vom Niederschlag abdekantiert Wasserphase und organische Phase wurden, getrennt. Die qrganische Phase (151 g) enthielt neben 723% i-CirAldehyd. 12,7% itCu-Aldehyd.The reaction was carried out as in Example 3 with the difference that the sulfite precipitation in the presence of Water was made as the reaction medium. The precipitate was centrifuged off. It formed There are three phases, the precipitate at the bottom, a clear water phase in the middle and a slightly cloudy one at the top organic phase. The liquid became from the precipitate decanted off water phase and organic phase were separated. The organic phase (151 g) contained besides 723% i-ciraldehyde. 12.7% itCu aldehyde.
Der Niederschlag wurde mit 3<Wbiger Formalinlösung zurückgespalten. Man orhiclt 128£ organisches Produkt der Zusammensetzung 13% Formaldehyd. 0,1% Zwischenlauf, 6,7% i-Cu-Aldehyd, 90.1% n-Cn-Aldehyd, 0.1% Ameisensäureester und Qi-AIkohole. 1,7% Kondensationsprodukte.The precipitate was split back with 3% aqueous formalin solution. An organic product with a composition of 13% formaldehyde is obtained. 0.1% intermediate run, 6.7% i-Cu-aldehyde, 90.1% nC n -aldehyde, 0.1% formic acid ester and Qi-alcohols. 1.7% condensation products.
Die Umsetzung erfolgte analog Beispiel 3 mit dem Unterschied, daß die Sulfitfällung in Isopropanol vorgenommen wurde. Der abfiltrierte Niederschlag wurde mit 500 g Wasser gewaschen, im Filtrat fielen zwei flüssige Phasen an. eine obere organische Phase und eine untere Wasserphase. Die Wasserphase wurde abgetrennt und einige Male erneut zur Auswaschung des Niederschlages benutzt die organische Phase (13 g) enthielt 27.9% Isopropanol, 2,6% Cio-Kohlenwasserstoffe, 54.9% iso-Ci,-Aldehyd, 14,0% n-Cn-Aldehyd und •0.6% Cn-Alkohole und Höhersieder.The reaction was carried out as in Example 3 with the difference that the sulfite precipitation in isopropanol was made. The filtered precipitate was washed with 500 g of water, and the filtrate precipitated two liquid phases. an upper organic phase and a lower water phase. The water phase was separated and used a few times again to wash out the precipitate, the organic phase (13 g) contained 27.9% isopropanol, 2.6% Cio hydrocarbons, 54.9% iso-Ci, -aldehyde, 14.0% n-Cn-aldehyde and • 0.6% Cn alcohols and high boilers.
Zur Überprüfung der Reinheit des Niederschlages wurde dieser dreimal mit je 150 g Isopropanol versetzt. Das rütrat enthielt weniger als 0,1% Verunreinigungen.To check the purity of the precipitate, it was mixed three times with 150 g of isopropanol each time. The residue contained less than 0.1% impurities.
Es wurde wie im Beispiel 3 verfahren, jedoch erfolgte die Rückspaltung der Sulfitverbindung mit n-Butyraldehyd bzw. mit iso-Butyraldehyd in Gegenwart von 600 g Wasser. Mit 120 g (200% der Theorie) n-Butyraldehyd war die Umsetzung bei 70 bis 8O0C innerhalb von 2 Stunden und mit 180 g (300% der Theorie) iso-Butyral clehyd bei 60 bis 65° C innerhalb von 4 Stunden beendet.The procedure was as in Example 3, but the sulfite compound was cleaved back with n-butyraldehyde or with isobutyraldehyde in the presence of 600 g of water. With 120 g (200% of theory) of n-butyric aldehyde, the reaction was at 70 to 8O 0 C within 2 hours with 180 g (300% of theory) iso-butyral clehyd at 60 to 65 ° C within 4 hours terminated .
Als Ausgangssubstanz diente das bei der Hydroformylierung eines a-Ciz/M/ie-Olefin-Geinisches in Gegenwart von Rhodium anfallende Produkt der Zusammensetzung 8.1% Kohlenwasserstoffe. 18.0% iso-Cu-Aldehyd, .29,2% n-Cu-Aldehyd. 113% iso-Ci5-Aldehyd. 11,8% n-Cis-Aldehyd, 0.4% iso-Cu-Aldehyd. 0.4% n-Cw-Aldehyd, 2,2% Ester, 5,0% Civis-Alkohole und 13,0% nicht identifizierte Komponenten.The product with a composition of 8.1% hydrocarbons obtained in the hydroformylation of an α-Ciz / M / ie-olefin mixture in the presence of rhodium was used as the starting substance. 18.0% iso-C u -aldehyde, .29.2% n-Cu-aldehyde. 113% iso-Ci5 aldehyde. 11.8% n-cis aldehyde, 0.4% iso-Cu aldehyde. 0.4% n-Cw-aldehyde, 2.2% ester, 5.0% Civis alcohols and 13.0% unidentified components.
In einen 6-I-Dreihalskolben wurden 1000 g Oxorohprodukt und 3000 g Isopropanol gegeben. Bei 50° C wurden innerhalb von 60 Minuten 600 g 30%ige wäßrige NaHSO3-Lösung zugetropft (das entspricht, bezogen auf n-Aldehyde 95% der stöchiometrisch erforderlichen NaHSO-Menge). Nach Rückspaltung des Niederschlages mit 260 g 30%iger Formalinlösung wurden 347 g organisches Produkt das aus 13% Formaldehyd, 0,6% Isopropanol, 3,1% i-QrAldehyd, 67,5% n-CirAldehyd, 2,7% i-ds-Aldehyd, 23,8% n-Ci 5-Aldehyd. 0,8% n-Cw-Aldehyd bestand, erhalten. 1000 g of crude oxo product and 3000 g of isopropanol were placed in a 6 l three-necked flask. At 50 ° C., 600 g of 30% strength aqueous NaHSO 3 solution were added dropwise over the course of 60 minutes (this corresponds, based on n-aldehydes, to 95% of the stoichiometrically required amount of NaHSO). After cleavage of the precipitate with 260 g of 30% formalin solution, 347 g of organic product were obtained from 13% formaldehyde, 0.6% isopropanol, 3.1% i-QrAldehyde, 67.5% n-CirAldehyde, 2.7% i- ds-aldehyde, 23.8% n-Ci 5-aldehyde. 0.8% n-Cw aldehyde was obtained.
Claims (1)
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