DE2457187C2

DE2457187C2 - Wasserlöslicher ternärer Celluloseäther und dessen Verwendung als Verdickungsmittel, Schutzkolloid oder Bindemittel

Info

Publication number: DE2457187C2
Application number: DE2457187A
Authority: DE
Inventors: Hoseph George Baton Rouge La. Schell jun.; Carl Preston Walker La. Strange; Robert Truett Sylvest
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-12-14
Filing date: 1974-12-04
Publication date: 1983-03-24
Also published as: GB1487859A; JPS5092378A; SE7415703L; CA1030142A; FR2254581A1; SE417320B; JPS5328314B2; ES432530A1; NL7415984A; AU7627474A; DE2457187A1; BR7410448D0; IT1026863B; FR2254581B1; US3873518A; BE823330A

Description

Wasserlösliche Celluloseäther sind schon seit langer Zeit in wäßrigen Überzugsmassen als Verdickungsmittel und Schutzkolloide verwendet worden. Mit Hydroxyäthylcellulose-Produkten verdickte Anstrichmassen auf Latexbasis besitzen ein gutes Fließverhalten, eine gute Ausstreichbarkeit und eine gute Farbentwicklung. Unter Farbentwicklung wird dabei die Fähigkeit einer Überzugsmasse verstanden, die Pigmentdispersion ohne einen nennenswerten Verlust der Wirksamkeit des Pigments durch Agglomeration oder Ausflockung zu behalten. Dieses läßt sich visuell in der Gleichförmigkeit der Farbe von mit unterschiedlicher Scherkraft aufgetragenen Überzügen erkennen. Diese Produkte haben aber eine geringe Beständigkeit gegenüber dem bakteriellen Abbau, vgl. Llndenfors, Acta Chemica Scand., 16, Uli (1962).

In der US-PS 33 88 082 sind Methylcelluloseäther mit einer hohen Hydroxypropyl-Substitutlon beschrieben, die geeignete Verdicker mit einer verbesserten enzymatischen Beständigkeit sind. Mit diesen Hydroxypropyläthern der Cellulose kann aber bei einigen organischen Pigmenten, die die nicht erwünschten bleihaltigen Farbstoffe ersetzen, keine gute Farbentwicklung und keine gute Farbbeständigkeit erzielt werden.

In der US-PS 37 09 876 sind bestimmte Hydroxyäthylmethylcelluloseäther beschrieben, die eine bessere Farbbeständigkeit und eine bessere Enzymbeständigkeit in Kombination mit einem thermischen Gelpunkt von höher als etwa 100⁰C besitzen. Der hohe Gelpunkt verlangt aber modifizierte Reinigungsverfahren eines solchen Celluloseäthers. Die Löslichkeit dieser Äther In heißem Wasser verhindert die übliche Reinigung, bei der durch Waschen mit heißem Wasser die salzartigen Nebenprodukte und andere wasserlösliche Verunreinigungen entfernt werden.

Es wurde nun gefunden, daß durch Kombinleren von Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Methyl-Substituenlen In neuartiger Welse neue ternäre Celluloseäther hergestellt werden können, die eine ausgezeichnete Farbverträgllchkelt und eine ausgezeichnete Enzymbeständigkeit in Kombination mit einem regelbaren thermischen Gelpunkt besitzen.

Gegenstand der Erfindung 1st deshalb ein wasserlöslleher Celluloseäther, der dadurch gekennzeichnet 1st, daß er einen Methoxylgehalt von 6,5 bis 11,0 Gew.-%, einen Hydroxypropoxylgehalt von 14,5 bis 27,5 Gew.-%, einen Hydroxyäthoxylgehalt von 15,0 bis 22 Gew.-%, einen Gesamtsubstitutlonsgrad von 1,7 bis 2,7, einen thermlsehen Gelpunkt von 70 bis 90° C und eine Löslichkeit In Methanol von mindestens 5 Gew.-% bei Raumtemperatur hat.

Die Erfindung richtet sich auf die Verwendung des eii'indungsgemäßen Celluloseäthers als Verdickungsmittel, Schutzkolloid oder Bindemittel.

Um die gewünschte ternäre Substitution zu erreichen, wird eine kontrollierte Umsetzung von Alkalicellulose mit Methylchlorid, Propylenoxid und Äthylenoxid durchgeführt. Man geht dabei so vor, daß man eine Alkalicellulose durch Behandlung von Cellulose mit 0,35-0,75 Teilen NaOH pro Teil Cellulose herstellt, die Alkalicellulose mit 0,4-1,5 Teilen Methylchlorid und 0,75-2,0 Teilen Propylenoxid pro Teil Cellulose mischt und auf 40-50° C erwärmt, 0,5-1,7 Teile Äthylenoxid pro Teil Cellulose im Verlauf von 2-4 Stunden zugibt, wobei man die Temperatur bei 40-60° C hält und danach einen festen ternären Celluloseäther mit einem thermischen Gelpunkt von 70 bis 90° C abtrennt.

Bei dieser Umsetzung verwendet man bevorzugt feinverteilte Cellulose und benutzt das NaOH bevorzugt als 35-7O96lge wäßrige Lösung. Zur Beendigung der Umsetzung kann man nach Zugabe des Äthylenoxids die Reaktionsmischung noch weiter auf etwa 50 bis 80° C erwärmen.

Die neuen ternären Celluloseäther besitzen eine Kombination von Eigenschaften, die bisher nicht In einem einzigen Celluloseätherprodukt voreinigt war. Da diese Eigenschaften bekannte Mängel der vorhandenen Produkte beseitigen, bieten sich den neuen Celluloseäthern Anwendungsmöglichkeiten in den vorhandenen Anwendungsgebieten von Methylcelluloseprodukten und neue Anwendungen in anderen Gebieten an.

Durch frühere Studien des Einflusses der Substituenten der Celluloseälher auf besonders interessierende Eigenschaften für die Anstrichindustrie ist bekannt geworden, daß die Hydroxyäthylsubstltution im allgemeinen den Gelpunkt und die Farbverträglichkeit verbessert. Die Hydroxypropyl-Substitution reduziert den Gelpunkt, erhöht ?ber die Farbentwicklung und die Methyl-Substitution reduziert sowohl den Gelpunkt als auch die Farbverträgllchkelt. Durch einen höheren Gesamtsubstitutlonsgrad wird im allgemeinen die Enzymbeständigkeit erhöht. Über ternäre Celluloseäther 1st nichts bekannt geworden.

Durch Kombinleren bestimmter Grade an Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Methyl-Substitution werden ternäre Celluloseäther erhalten, die eine vorteilhafte Kombi nation von Eigenschaften, einschließlich einer überraschenden Löslichkeit In absolutem Methanol besitzen. Diese neuen ternären Celluloseäther sind bei Raumtemperatur sowohl In Wasser als auch in absolutem Methanol in Konzentrationen von 5 Gew.-% oder mehr löslich.

Im allgemeinen begünstigt ein Hydroxyäthylgehalt die Farbverträgllchkeit, ein hoher Hydroxypropylgehalt erlaubt die gewünschte Beeinflussung des Gelpunktes, ein niedriger Methoxylgehalt verbessert die Methanollöslichkelt und ein hoher Gesamtsubstltutionsgrad verbessert die Enzymbeständigkeit.

Der Gesamtsubstltutionsgrad bezieht sich auf die mittlere Anzahl der Cellulosehydroxylgruppen, die pro Anhydroglucose-Einhelt veräthert sind. Der verwandte Ausdruck «molare Substitution» wird ebenfalls in dem üblichen Sinne verwendet. Die maximal mögliche Gesarntsubstltutlon beträgt 2,7.

Lindenfors führt an der zitierten Stelle aus, daß Cellulosederivate einem enzymatischen Angriff nicht unterliegen, wenn mindestens ein Substituent pro Anhydroglucose-Elnheit fest gebunden ist. Enzyme greifen Cellulose auch In einem sterilen Medium unter Bildune von Zuk-

ker an Stellen, die benachbart zu unsubstltuierten Anhydroglucose-Einheiten sind, an. Der Umstand, daß Produkte mit einem höheren Gesamtsubstitutlonsgrad als 1,0 enzymatisch abgebaut werden, zeigt an, daß die Produkte nicht gleichförmig substituiert sind. Außerdem wird ein höherer Gesamtsubstitutionsgrad bei Produkten verlangt, die aus den kristallineren Baumwoll-Linters hergestellt sind, gegenüber solchen aus Holzcellulose.

Der thermische Gelpunkt der Celluloseäther von 70 bis 90° C ist ein kritischer Faktor. Ternäre Äther mit einem Gelpunkt unterhalb etwa 70° C haben eine schlechtere Farbverträglichkeit und eine schlechte Methanollösllchkeit. Produkte mit einem thermischen Gelpunkt oberhalb etwa 90° C können durch Waschen mit heißem Wasser nicht gut gereinigt werden.

Man erhält die ternären Celluloseäther durch Umsetzung von Methylchlorid, Propylenoxid und Äthylenoxid mit Alkalicellulose in einem Druckreaktor in Abwesenheit von Luft bei etwa 40-60° C. In Tabelle 1 sind die Mengenverhältnisse der Ausgangsstoffe angegeben.

Tabelle I

Verhältnis der Ausgangsstoffe

Ausgangsstoff

Gew.-Teile/
Gew.-Teile-Cellulose

Mol/Mol Cellulose

25

30

NaOH 0,45 - 0,55 1,8 - 2,2

Methylchlorid 0,8 - 1,2 2,5 - 3,8

Propylenoxid 1,0 - 1,75 2,7 - 4.6

Äthylenoxid 0,9 - 1,5 3,2 - 5,4

Man kann die Alkalicellulose für das Verfahren nach der Erfindung durch Behandlung von Cellulose mit etwa 0,35 bis etwa 0,75 Teilen NaOH pro Teil Cellulose (1,4-3,0 Mol/Mol) erhalten, wobei man das NaOH als 35-70%ige wäßrige Lösung bei Raumtemperatur zugibt. Als Reaktor kann z. B. ein Tauchtank verwendet werden, wie er in der US-PS 29 49 452 beschrieben ist, oder ein Sprühmischer gemäß der US-PS 24 69 764 oder ein Schlammreaktor gemäß der US-PS 21 31 733. Die Berührung mit Luft wird bei einem Minimum gehalten, um einen Viskositätsverlust zu vermeiden.

Die weitere Umsetzung wird bevorzugt In einem⁴⁵ Druckgefäß in Abwesenheit von Luft durchgeführt. Eine sorgfältige Kontrolle der Temperatur ist für eine einheitliche Substitution wesentlich. Üblicherwelse wird mit äußerer Kühlung gearbeitet. Es kann aber auch ein Überschuß an Methylchlorid als Wärmeüberträger und als siedendes Kühlmittel verwendet werden. Andere siedende Kühlmittel, wie Dtmethyläther oder eine wasserlösliche organische Flüssigkeit, wie Isopropanol oder tert.-Butanol, kann zur Kontrolle der exothermen Reaktionen verwendet werden.

Wegen der größeren Reaktivität des Äthylenoxids, wird der Reaktor Im allgemeinen zuerst mit dem größeren Teil des Methylchlorids und des Propylenoxlds bei Raumtemperatur beschickt und auf etwa 40 bis 50° C erwärmt. Dann wird die Zugabe von Äthylenoxid mit einer Geschwindigkeit aufgenommen, die ausreichend ist, um die gewünschte Temperatur, die üblicherweise bei 45-60° C liegt, aufrechtzuerhalten. Es kann aber auch mit portionsweiser Zugabe von Methylchlorid und Propylenoxid gearbeitet werden.

Wenn die exotherme Hydroxyäthyllerung beendigt Ist, kann zur Vervollständigung der Reaktion auf Temperaturen von etwa 55-80° C erwärmt werden. Die gesamte

50

55

60

65 Reaktionszeit liegt in der Regel bei 4-12 Stunden. Der Reaktor wird dann gelüftet und das Produkt wird durch geeignete Maßnahmen abgetrennt. Produkte nach der Erfindung können mit einer begrenzten Menge an heißem Wasser gut gewaschen werden. Die Produkte bleiben in der heißen Salzlösung unlöslich. Nach dem Waschen kann das Produkt getrocknet und gegebenenfalls granuliert, zerkleinert oder in anderer Welse für den bestimmten Endverbrauch vorbereitet werden.

Die neuen Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Methylcelluloseäther sind in Wasser und in organischen Lösungsmitteln löslich und besitzen zahlreiche Eigenschaften von anderen wasserlöslichen Methylcelluloseäthern. Sie lassen sich mit einem weiten Bereich von Viskositäten herstellen. Für die Verwendung als Verdickungsmittel in Anstrichmitteln auf Latexbasis ist am besten ein Produkt geeignet, das in 2%iger wäßriger Lösung eine Viskosität bei 20° C von etwa 400-100 000 mPa-s, bevorzugt et*a 4000 bis 50000 mPa-s hat. Für andere Anwendungsgebiete können derartige ternäre Celluloseäther mit Viskositäten von niedriger als 400 mPa-s hergestellt werden.

Diese Celluloseäther sind besonders als Verdickungsmittel für wäßrige Anstrichmassen auf Latexbasis und als Schutzkolloide für Dispersion von feinverteilten wasserunlöslichen Polymerteilchen geeignet. Beispiele von solchen Polymerteilchen sind Mischpolymerisate von monoäthylcnisch-ungesättlgten Verbindungen, wie Styrol und Acrylnitril, mit einem konjugierten Diolefin, wie Butadien; Homo- und Copolymerisate von Styrol, Acryl- und Methacrylestern; Polymerisate von Vinylhalogeniden und Vlnylidenhalogeniden und Homopolymerisate und Copolymerisate von Vinylacetat. Sie können auch mit carboxylischen Polymerlatlces, wie sie in der US-PS 35 49 566 beschrieben sind, verwendet werden.

Üblicherwelse enthalten diese Anstrichmassen auf Latexbasis Pigmente, Füllstoffe und Streckmittel, wie Titandioxid, Barlumsulfat, Ton, Glimmer, Talg und Kieselerde. Die neuen Hydroxyäthylhydroxypropylmethyl-Celluloseäther geben insbesondere mit farbigen Pigmenten und Farbstoffen eine bessere Farbentwicklung und eine bessere Enzymbeständigkeit als bekannte Celluloseäther. Gleichzeitig bilden sie gute Filme und lassen sich gut handhaben. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn etwa 0,2-1,0 Gew.-96 Hydroxyäthylhydroxypropylmethyl-Celluloseäther, bezogen auf das Gesamtgewicht der formulierten Anstrichmasse, verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Falls keine anderen Angaben gemacht werden, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze stets auf das Gewicht. Die Analysen der Celluloseäther erfolgten durch übliche Methoden, wie sie In den Prüfvorschriften der «American Society for Testing and Materials» ASTM D-1346-64 und D-2363-69 beschrieben sind. Die Alkyläther-Substltutlonen werden durch die modifizierte Zelsel-Methode gemäß Coblar, Samsel und Beaver, Tantala, 9, 473 (1962) unter Hydrolyse mit Jodwasserstoffsäure und Gasflüsslg-Chromatographle der erhaltenen gemischten Alkyljodide bestimmt. Die Gelpunkte werden bestimmt, indem man I96lge wäßrige Lösungen unter Rühren erwärmt, bis visuell eine Phasentrennung festgestellt wird.

Beispiel 1

Typische Herstellung von Hydroxyäthyl-Hydroxypropyl-Methylcellulose (HÄHPMC)

In einen 196,1 Liter Druckreaktor, der mit einem Ruh-

rer ausgerüstet war, wurden 9,1 kg zerkleinerte Cellulosefiocken gegeben und die Luft wurde einige Mal durch Stickstoff verdrängt. Der Reaktor wurde dann evakuiert und es wurden 9,1 kg einer 50%igen NaOH unter heftigem Rohren auf die Cellulose gesprüht. Dann wurden 9,1 kg Methylchlorid und 13,6 kg Propylenoxid zugegeben. Die Mischung wurde in etwa 50 Minuten auf 50° C erwärmt und dann wurden 10,0 kg Äthylenoxid in Portionen im Verlauf von 95 Minuten zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur bei 45-50° C gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch Erwärmen auf 55° C für weitere 3,5 Stunden beendigt. Der Reaktor wurde abgekühlt, entlüftet und das rohe HÄHPMC-Piodukt wurde isoliert. Es wurde durch Waschen mit heißem Wasser gereinigt, bei 80-120° C getrocknet und zu einem feinen Pulver in einer Kugelmühle zerkleinert.

Das mit HÄH PMC-I bezeichnete Produkt hatte einen Methoxylgehalt von 9,9 Gew.-%, einen Hydroxypropoxylgehalt von 25,6 Gew.-% und einen Hydroxyäthoxylgehalt von 21,2 Gew.-%. Sein thermischer Gelpunkt lag bei 89° C und eine zweiprozentige wäßrige Lösung hatte eine Viskosität von etwa 28 000 mPa-s bei 20° C. In 100 Teilen wasserfreiem Methanol lösten sich bei Raumtemperatur 5 Teile vollständig unter Bildung einer klaren viskosen Lösung. Das Produkt hat eine ausgezeichnete Enzymbeständigkeit und eine hervorragende Farbbeständigkeit bei den nachstehend angeführten üblichen Prüfungen.

In Tabelle Π sind die Zusammensetzung und die Eigenschaften für typische HÄHPMC-Produkte angegeben. Bei den Herstellungsverfahren für diese Produkte wurden die folgenden Gewichtsverhältnisse der Ausgangsstoffe eingehalten:

NaOH/Cellulose 0,45-0,55 MeCl/CelluIose 0,8 -1,2 PO/Cellulose 1,0 -1,75 ÄO/Cellulose 0,9 -1,5

Das Äthylenoxid wurde bei 45-60° C zugegeben. Für eine gleichförmige Substitution und eine gleichförmige Produktqualität war eine sorgfältige Kontrolle der Temperatur, besonders während der exothermen Äthylenoxidreaktion, wesentlich.

Mit Ausnahme von HÄHPMC-1 sind die in Tabelle II angeführten Produkte in Reihenfolge der zunehmenden Methoxyl-Substitution angeordnet. Die allgemeine Bewertung ist eine qualitative Bewertung, die sich in erster Linie auf die Löslichkeit in Methanol und die Stabilitätseigenschaften in Anstrichmassen bei einigen Hauptanwendungen dieser Produkte stützt. Für andere Anwendungen dieser Produkte können jedoch andere Eigenschaften von größerer Bedeutung sein.

Die Tabelle II enthält außerdem zum Vergleich Angaben über HÄHPMC-Produkte, die nicht unter die Erfindung fallen.

Tabelle	II	MeO	HPO	HÄO	Eigenschaften	;. MeOH	Farb-	Enzym-	Allgemeine
				Gelpkl	Löslk.	entw.	verl.	Bewertung
	9,9	25,6	21,2	"C	H	2	39%
Typische HÄHPMC-Produkte	7,0	21,6	18,0	89	H	1	14%	Ausgezeichnet
Zusammensetzung, Gew.-%	7,8	29,0	15,6	87	N	5	-	Ausgezeichnet
Nr.	8,4	22,8	18,6	66	H	2	65%	Schlecht
	9,7	23,2	16,9	84	H	4	26%	Gut
1	10,9	14,7	21,8	78	G	3	32%	Gut
2	11,0	15,9	15,6	83	H	4	55%	Befriedigend
3x	11,9	17,9	12,9	85	N	5	-	Befriedigend
4	12,3	27,3	10,8	78	H	5	47%	Schlecht
5	14,3	12,1	13,4	72	N	3	91 %	Befriedigend
6	16,7	22,5	4,3	70	M	7	77%	Schlecht
7	17,5	14,5	11,7	47	N	4	70%	Schlecht
8x			70				Schlecht
9x
1Ox
Hx
12x

1. Methanollöslichkeit - 1 Teil in 20 Teilen absolutem MeOH (Methanol) bei Raumtemperatur H - Hoch; klare und viskose Lösung

M - Mäßig; trübe und viskose Lösung G - Gering; gute Dispergierung und sichtbare Quellung. N - Nicht; schlechte Dispersion

χ Vergleichsprodukt

2. Farbentwicklung und Enzymverlust vgl. Beispiele 2-4

3. Allgemeine Bewertungsskala: Schlecht, befriedigend, gut, ausgezeichnet.

Eine Hauptverwendung der neuen HÄHPMC-Produkte stellt die Verwendung als Verdickungsmittel für Anstrichmassen auf Latexbasis dar. Dieses wurde mit Standardformulierungon von Latexanstrichstoffen und . üblichen Prüfungen demonstriert.

A. Formulierungen

Es wurden 3%ige wäßrige Vorratslösungen der HÄHPMC-Produkte hergestellt und als Verdicker in den folgenden Latexanstrichformulierungen für typische Außen- und Innenanstriche verwendet.

Formulierung 1
Außenanstrich auf Basis eines Polyacrylatiatex

Bestandteile	kg/378 Liter
Wasser	56,8
Pigmentdispergiermittel	3,63
Kaliumtrlpolyphosphat	0,91
Entschäumer	3,63
Konservierungsmittel	0,91
Titandloxid	91,0
Kaliumcarbonat	117,0
oberflächenaktives Mittel	2,27
Äthylenglycol	6,80
Polyacrylatiatex	176,0
3%lge Verdickerlösung	76,0
Insgesamt	534,0

Formulierung 2
Innenanstrich auf Basis eines Polyvinylacetatlatex

Bestandteile

kg/378 Liter

Wasser	136,0
Pigmentdispergiermittel	2,72
Kaliumtrlpolyphosphat	0,23
oberflächenaktives Mittel	1,81
Konservierungsmittel	0,73
Äthylenglycol	11,3
Titandioxid	113,0
Kaliumcarbonat	45,4
TonfOilstoff	56,7
Koalesziermittel	7,30
Polyvinylacetatlatex	113,0
Entschäumer	0,91
3%ige Verdickerlösung	75,8
Insgesamt	; 566,0
B. Bewertungstests
1. Farbentwicklung

spitze an der Schnittlinie der versiegelten und unversiegelten Teile der Karte einer Scherbeanspruchung unterworfen. Der Farbunterschied zwischen den der Scherbeanspruchung unterworfenen und nicht-unterworfenen Bereichen wurde gegen Standards bewertet, bei denen 1 eine perfekte Farbbeständigkeit und 10 eine starke Unverträglichkeit bedeutete.

2. Enzymbeständigkeit

Zur Bestimmung der Enzymbeständigkeit wurde der beschleunigte Test gemäß der US-PS 37 09 876 verwendet. Es wurde eine l%ige wäßrige Lösung der Celluloseäther mit einer l%igen wäßrigen Lösung von Standard-Celluloseenzym bei einem pH-Wert von 7,0 und 25° C geimpft. Die Enzymbeständigkeit wurde durch Abnahme der Viskosität der wäßrigen Lösung unter Verwendung eines Brabender Visko/Amylographen oder eines Haake Rotovisco Meter verfolgt. Die Korrelation zwischen den beiden Testmethoden war gut.

3. Verdlckungseffizienz

Es wurde die Viskosität der Anstrichmasse 24 Stunden nach Ihrer Herstellung gemessen. Eine Viskosität von etwa 85 bis 100 Kreb-Einheiten wird normalerweise bei 1,36 bis 2,27 kg HÄHPMC pro 378 Liter Anstrichmasse gewünscht, ti li. ct.va 0,2 bis 0,4 Gew.-96 HÄHPMC, be7O!Zi-:i auf die formulierte Anstrichmasse. 100 Kreb-³⁽¹ ,..ilen wird als die «ideale» Streichviskosität angesehen.

20

35

45

Zu 229 Teilen eines Anstrichmittels auf Latexbasis wurden 31 Teile einer 2%igen wäßrigen Lösung des zu prüfenden HÄHPMC-Produktes gegeben. Nach sorgfältigem Mischen mit einem Schaufelrührer für 30 Minuten wurden 5 Proben von je 50 Teilen genommen und auf ^M 50° C für 2 Stunden erwärmt. Um das Abtönen einer heißen Anstrichfarbe aus einer Zerkleinerungsmüh'e zu simulieren, wurde ein Teil der Testfarbe zu jeder vorerwärmten Probe der verdickten Anstrichfarbe unter leichtem Rühren für 1 Minute zugegeben. Es wurde dann ein Aufstrich von einer Dicke von 0,175-0,25 mm auf einer Spanplatte mit Teilbereichen, deren Oberfläche durch einen Lack versiegelt war, mit einer Rakel gemacht. Nach einer Minute wurde der Aufstrich mit einer Finger-

4. Fließ- und Verlaufverhalten

Es wurden Aufstriche unter Verwendung von 20 g der Latexanstrichmasse für eine Oberfläche von 0,186 m² hergestellt. Der Effekt des Verdickers auf das Fließ- und Verlaufverhalten wird verglichen mit Standardaufstrichen unter Verwendung einer Bewertungsskale mit 1 für das beste und 10 für das schlechteste Ergebnis.

Beispiel 2

HÄHPMC in Formulierungen für Außenanstriche auf Basis von Polyacrylatiatex

A. Eine Probe von HÄHPMC-1 wurde In einer Formulierung für einen Außenanstrich auf Acryllatexbasis verwendet, wobei zum Vergleich handelsübliche Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), handelsübliche Hydroxyäthylceüulose (HÄC) und eine als Versuchsprodukt zugängliche Hydroxyäthylmethylcellulose (HÄMC) verwendet wurden. Die mit HÄHPMC verdickten Anstriche ergaben eine überlegene Farbentwicklung im Vergleich mit HPMC und eine verbesserte Enzymbeständigkeit im Vergleich mit HÄC und im allgemeinen ähnliche Eigenschaften mit den HÄMC-Produkten der bereits erwähnten US-PS 37 09 876.

Tabelle III HÄHPMC in Anstrichmassen auf Basis von Polyacrylatiatex

Bewertungstest

HÄHPMC (1) HPMC von Tab. II

HÄMC HAC

Farbentwicklung

Schwarz

Rot

10
9

2-3 2

9 10

Tabelle III HÄHPMC in Anstrichmassen auf Basis von Polyacrylatlatex

Bewertungstest

HAHPMC (1) HPMC von Tab. II

HAMC HÄC

Violett

Enzymverlust

Verdickungseffizienz

Fliessen und Verlaufen

Filmaufbau

Waschzyklen

1. 2,27 kg Verdicker pro 378 Liter der formulierten Latexanstrichmasse

2. Es wurde eine große Vielzahl von handelsüblichen Farbstoffen geprüft. Die in dieser Tabelle gezeigten Farbstoffe sind besonders anspruchsvolle Farbstoffe, die ausgewählt wurden, um die Bedeutung der Farbentwicklungsprobleme bei Verwendung dieser Celluloseätherals Verdickungsmittel zu unterstreichen.

3. KE = Kreb-Einheit

4	8	4	4
39%	66%	15%	88%
103 KE³	99KE	119KE	114KE
6	7	7	7
Gut	Mäßig	Mäßig	Mäßig
>800	>800	>800	>800

B. Die Werte für die Farbentwicklung In Tabelle II wurden unter Verwendung einer Polyacrylatlatexformulierung für Außenanstriche erhalten.

Beispiel 3 ²⁵

HÄHPMC In einer Polyvlnylacetatlatexformulierung für Innenanstriche

Eine Probe von HÄHPMC-3 wurde In einer Polyvinyl- 30 acetatlatexformulierung für Innenanstriche Im Vergleich zu der gleichen Hydroxypropylmethylcellulose und der gleichen Hydroxyäthylcellulose wie In Beispiel 2 untersucht. In Tabelle IV sind typische Ergebnisse zusammengestellt. 35

40

45

50

Tabelle IV	HÄHPMC (3	2	3	) HPMC	HÄC
Bewertungstest¹	von Tab. II	3
	5
Farbentwicklung	14%	10	2
Schwarz		10	IvJ
Rot	74KE³	8	4
Violett		66%	88%
Enzymverlust	5
Verdickungs	Mäßig	84KE	96KE
effizienz	>400
Fliessen und	1 = Bei 2,27 kg Verdickungsmittel	5	5
Verlaufen		Mäßig	Mäßig
Filmaufbau	>400	>400
Waschzyklen		pro 378 Liter
	2 - Es wurden die gleichen Farbstoffe verwendet wie bei
Tabelle III

3 = KE - Kreb-Einheit

Beispiel 4 HÄHPMC Enzymbeständigkeit Typische Ergebnisse des modifizierten Lindenfors Enzymstabllltättestes, wie er in der bereits erwähnten

US-PS 37 09 876 beschrieben 1st, sind In den Tabellen II—V angegeben.

Beispiel 5 Vergleich mit anderen Celluloseäthern

In Tabelle V werden typische Zusammensetzungen und Eigenschaften für die bevorzugten HÄHPMC -Produkte auf Basis einer Kombination der Löslichkeit In Methanol, der guten Farbverträglichkeit und der hohen Enzymbeständigkeit gegeben, wobei diese Eigenschaften von größter Bedeutung für die Verwendung dieser Produkte als Verdickungsmittel in Latexanstrichen sind. Zum Vergleich werden ähnliche Daten von einigen CeI-luloseätherprodukten gegeben, die als Handelsprodukte für diese Anwendung bekannt sind.

Die HÄHPMC-Produkte lassen sich auch auf zahlreichen anderen Gebieten als Verdickungsmittel, Schutzkolloide, lösliche Filmbildner und als Bindemittel verwenden. So ist z. B. Ihre verbesserte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln von wesentlicher Bedeutung bei der Verdickung von hydraulischen Flüssigkeiten, wie sie z. B. in der US-PS 37 65 488 beschrieben sind.

Tabelle V Vergleich mit anderen Celluloseäthern

Produkt¹ Zusammensetzung Gew.-% Gelpkt. MeOH Farbentwicklung Enzymver- MeO HPO HÄO ⁰C Löslk. lust

1 MC	27,5-31,5	0	4,0- 7,5	0	~ 45	Nein	Schlecht	>90% I
2 HPMC-Co	27,0-29,0	4,0-12.0	0	~ 65	Nein	Schlecht	-80% I
3 HPMC-90	24.0-26,0	0	~ 85-90	Nein	Mäßig	75-85 % 11

Tabelle V Vergleich mit anderen Celluloseäthern

Produkt¹	Zusammensetzung Gew.-% MeO HPO	23,0-32,0 0	HÄO	Gelpkt. ⁰C	MeOH Löslk.	Farbentwicklung	Enzymver lust
4 HPMC-J 5 HÄC	16,5-20,0 0	14,5-27,5	0 29,0-40,0	~ 75 -100	Nein Nein	Mäßig Ausgezeichnet	65% ~ 85 %
6 HÄHPMC	² 6,5-11,0	15,0-22,0	70-90	Ja	Gut-Ausgezeichnet	14-65 %

1 = Bei den Produkten 1 bis 4 handelt es sich um Handelsprodukte der Anmelderin. Das Produkt 5 ist ein Handelsprodukt einer

anderen Firma.

2 = Bevorzugte Zusammensetzung von HÄHPMC für die Verwendung als Verdickungsmittel für Latexanstrichmittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasserlöslicher ternärer Celluloseether, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Methoxylgehalt von 6,5 bK 11,0 Gew.-%, einen Hydroxypropoxylgehalt von 14,5 bis 27,5 Gew.-96, einen Hydroxyäthoxylgehalt von 15,0 bis 22 Gew.-*, einen Gesamtsubstitutionsgrad von 1,7 bis 2,7, einen thermischen Gelpunkt von 70 bis 9O⁰C und eine Löslichkeit in Methanol von mindestens 5 Gew.-% bei Raumtemperatur hat.

2. Verwendung des Celluloseäthers nach Anspruch 1 als Verdickungsmittel, Schutzkolloid oder Bindemittel.