DE2456927A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethanpolymeren - Google Patents

Description

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT AM MAIN

TE E (06115 _Gn ESCHENHEIMER STRASSE 39

SK/SK C-917D-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

Neiu York, Γ..Υ. 10017 / USA

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpolymeren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyurethanpolymeren und auf die aus diesem Verfahren hergeleiteten neuen Polyurethanpolymerprodukte. Sie bezieht sich insbesondere auf ein l/erfahren zur Herstellung von fein zerteilten thermoplastischen Polyurethanpolymeren und auf die aus diesem Verfahren hergeleiteten, fein zerteilten Polymeren.

Thermoplastische Polyurethanpolymere sind eine breite Klasse bekannter polymerer Materialien mit einem weiten Verwendungsbereich. Diese Polymeren sind praktisch urivernetzt und warden· gewöhnlich durch Reaktion eines Diisocyanates, einer zweiwertigen Verbindung mit zwei aktiven Wasserstoffatomen in ihrer Struktur, wie Polyäther oder Polyester, und eines Kettenverlängerungsmittels ebenfalls mit zwei aktiven Wasserstoffatomen in seiner Struktur, wie z.B. ein organisches Diol oder Diamin, ,hergestellt, Diese Pclyucethanpolymeren werden gewöhnlich in Barrenform oder

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einer anderen Form hergestellt, die zur Verwendung bei Verfahren für pulverartige Harze, wie Polyäthylen, nicht geeignet ist. Solche Verfahren umfassen z.B. das Flammüberziehen, das Überziehen erhitzter Substrate, Rotationsüherziehen, Kalandrieren, das Pulvermischen mit anderen Polymeren gesinterten geformten Gegenständen und Überzügen usuj. Daher müssen die üblichen Arten thermoplastischer Polyurethanprodukte zwecks Verwendung in solchen Verfahren einer Verringeiung ihrer Teilchengröße unterzogen werden. Obgleich das Polyurethanpolymere durch verschiedene Maßnahmen, wie Vermählen, Spänen, Schnitzeln usw., in ihrer Teilchengröße verringert werden können, ergeben diese Verfahren grobe nicht-einheitliche Endprodukte, sie sind zeitraubend und haben andere zahlreiche wirtschaftlich offensichtliche Nachteile. 'So besteht in der Technik eine entschiedene Nachfrage nach einem Verfahren, das thermoplaiische Polyurethanpolymere in fein zerteilter Form liefert.

Es wurde nun gefunden, daß man durch das erfindungsgemäße Verfahren tatsächlich fein zerteilte thermoplastische Polyurethanpolymere herstellen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man. eine organische, zweiwertige/Verbindung, ein organisches Diisocyanat, ein difunktionelles organisches Kettenverlängerungsmittel und ein organisches Zwischenflächenmittel in Anwesenheit eines inerten organischen Trägers, in welchem das erhaltene, fein zerteilte thermoplastische Polyurethanpolymere

praktisch unlöslich ist, in Berührung bringt und umsetzt. ("dihydric" = 2 reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende)

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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung von neuen, fein zerteilten thermoplastischen Polyurethanpolymeren. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines neuen Dispersionsverfahrens zur Herstellung dieser fein zerteilten Polymeren.

Das erfindungsgemäQe Verfahren kann genauer als Verfahren zur Herstellung eines fein zerteilten thermoplastischen Polyurethanpolymeren beschrieben werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) ein organisches, dihydroxyhaltiges Polymeres, (b) ein organisches, difunktionelles Kettenverlängerungsmittel mit zwei aktiven Wasserstoffatomen, die mit den Isocyanatgruppen der Diisocyanatverbindung reaktionsfähig sind, (c) eine organische Diisocyanatverbindung und (d) ein organisches polymeres ZuJischenflächenmittel, das (1) durch einen solvatierbaren Bestandteil, der (i) in inerten, normalerweise flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen solvatierbar ist (ü) _mit dem weichen Segment des fein zerteilten thermoplastischen Polyurethanpolymerproduktes praktisch unverträglich ist und (iii) der ein durchschnittliches Molekülargewicht bis zu etwa 500 OGO hat und (2) durch einen nicht-solvatierbaren Bestandteil gekennzeichnet ist, der (i) mit' diesen inerten, normalerweise flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen nicht solvatierbar ist, (ii) der mit dem weichen Segment des fein zerteilten thermoplastischen Polyurethanpolymerproduktes verträglich ist und (iii) der ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 hat und das mindestens das etwa 0,05- bis etwa 10-Fache ties durchschnittlichen Molekulargewichtes des solvatierbaren Bestandteiles hat, (e) in Anwesenheit eines inerten orga-

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nischen Trägers, in welchem dem Bestandteile (a), (b) und (c) dispergierbar sind und in welchem das fein zerteilte thermoplastische Polyurethanpolymerprodukt unlöslich ist, in Berührung bringt und umsetzt, wobei die Reaktion unter praktisch wasserfreien Bedingungen und für eine zur Bildung des fein zerteilten thermoplastischen Polyurethanpolymeren ausreichende Zeit durchgeführt wird.

Wie erwähnt, ist die grundsätzliche Herstellung von thermoplastischen Polyurethanpolymeren unter Polymerisation einer zweiwertigen Verbindung, eines Diisocyanates und eines difunktionellen Kettenverlängerungsmittels bekannt (vgl. z.B. die ÜS-Patentschriften 2 871 218, 3 214 411, 3 432 474, 3 523 093.und 3 538 700, die hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen werden).

Die als Ausgangsmaterialien im erfindungsgemäöen Verfahren verwendeten zweiwertigen Verbindungen sind bekannt; sie sind organische dihydroxyhaltige Polymere, wie Polyätherdiole, Polyesterdiole und Polymer/Polyol-Diole, wobei diese Form gewöhnlich als das weiche Segment des endgültigen Polyurethanproduktes bezeichnet wird. Diese organischen, dihydroxyhaltigen Polymeren können durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 300-3000 uno Hydroxyl zahlen zwischen etwa 375-22 haben.

Selbstverständlich können Mischungen dieser organischen, dihydroxyhaltigen Polymeren als Reaktionsteilnehmer mit dem Diisdcyanat im erfiüdungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Weiterhin kann auch selbstverständlich neben den obigen organischen, dihydroxyhaltigen Polymeren eine geringe Menge, d.h. weniger als 1 Gew.-/o,

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("trihydric")

einer höheren, mehrwertigen Verbindung, wie z.B. dreiwertige / Alkohole, n'ie Glycerin, Trimethylülpropan, Hexantriol, Pentaerythrit usw., anwesend sein, solange sie die praktisch unvernetirte Natur des thermoplastischen Polyurethanpolymerproduktes das man zu erhalten wünscht, nicht nachteilig beeinflußt.

Die Hydroxylzahl ist definiert als Anzahl mg Kaliumhydroxid, die zur Reaktion mit der aus der Reaktion von 1 g der hydroxylhaltigen Verbindung mit Phthalsäureanhydrid gebildeten Säure notwendig ist. "Die Hydroxylzahl kann auch durch die folgende Gleichung definiert werden:-

OH = 56,1 χ 1000 χ f
Mol.-Gew. .

Dabei ist OH = Hydroxylzahl des Diols; f = Funktionalität, d.h. durchschnittliche Anzahl von Hydroxylgruppen pro Molekül des Diols und Mol.-Gew. das durchschnittliche Molekulargewicht des Diols.

Eine bevorzugte Klasse solcher dihydroxyhaltigen Materialien umfaß praktisch lineare Polyäther mit endstündigen Hydroxygruppen, wie Polyoxyalkylenglykole einschließlich Polytetramethylenglykolen und Alkylenoxid-Addukten verschiedener difunktioneller Starterverbindungen. Diese Polyätherdiole sind bekannt. Die Addukte sind z.B. die Alkylenoxid-Addukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxiden und Mischungen derselben mit Wasser oder zweiwertigen Verbindungen, wie Äthylenglykol, Diäthyleriglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Butylenglykol, Anilin usw. Bevorzugte Polyätherdi'ole sind die Polytetramethylenglykole und die Äthylen- oder Propylenoxid-Addukte geradekettiger aliphatischer Glykole mit 2-10 Kohlenstoffatomen. Solche Polyäther

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mit endständigen Hydroxygruppen haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 300-4000 und eine Hydroxylzahl von etwa 375-28. Besonders bevorzugt werden die Polyetetramethylenglykole mit durchschnittlichen Molekulargewichten von etwa 1000-3000 und einer Hydroxylzahl von 111-37.

Die am meisten bevorzugte Klasse aller dieser dihydroxyhaltigen Ausgangsmaterialien sind die Polyesterdiole, z.B. praktisch lineare Polyester mit endständigen Hydroxygruppen und insbesondere die üblicherweise als Polylactondiole bezeichneten Polyester.

Solche linearen Polyester mit endständigen Hydroxygruppen umfassen die Veresterungsprodukte von Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Cyclohexandicarbonsaure usw. oder deren Anhydriden mit aliphatischen Glykolen. Bevorzugte Säuren sind solche Dicarbonsäuren der Formel HOOC-R-COOH, in welcher R für einen Alkylenrest mit 2-8 Kohlenstoffatomen steht, insbesondere die Poiy.methylendicarbonsäuren, wobei Adipinsäure am meisten bevorzugt wird. Bevorzugte aliphatische Glykole sind geradekettige Glykole mit 2-10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexamethylendiol, 1,8-Octamethylendiol usw., insbesondere die Polymethylendiole mit 4-8 Kohlenstoffatomen, wobei 1,4-Butandiol am meisten bevorzugt wird. Diese Polyester mit endständigen Hydroxygruppen haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 500-3000 und eine Hydroxylzahl zwischen etwa 225-37.

• -■ 7. - ■ ^:

Beispiele von Estern vom Polylactondioltyp umfassen Verbindungen, die durch Polymerisieren eines Lactons mit oder ohne einen bifunktionellen Initiator hergestellt werden, sowie Verbindungen, die durch Umsetzung einer Mischung aus einem.Lacton und einem Alkylenoxid mit einem bifunktionellen Initiator hergestellt werden. Diese Polylactaondiole sowie die Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt (vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 021 309 bis 3 .021 317, 3 169 945 und 2 962 524, die hiermit in die vorliegende Beschreibung mit aufgenommen u/erden). Geeignete Lactonmonomere, die bei der Herstellung der Polylactondiole verwendet werden können, können durch die folgende Formel dargestellt werden:

Il

C-O

Γ" ^u "Ί

(R-C-R) (R-C-R),

I (O)-

in welcher jedes R einzeln für Wasserstoff, einen Alkyl-, Halogenoder Alkoxyrest steht; χ eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist; ζ einen Wert von 0 oder 1 hat, die Summe von χ + y + ζ mindestens 4 und nicht großer als 6 ist.; und die Gesamtzahl der Gruppen R, die andere Substitutenten als Wasserstoff sind, 3 nicht überschreitet und vorzugsweise nicht über 2 liegt. Die Gruppen R umfassen z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, η-Butyl, sek.-Butyl, tert.'-Butyl, Hexyl, Chlor, Brom, Z)pd,. Methoxy, Äthoxy, n-Butoxy, n-Hexoxy, 2-Äthylhexoxy, Dodecoxy usw. Es wird bevorzugt, daß jedes R einzeln für Wasserstoff, niedrig Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isobutyl, und/oder niedrig Alkoxy, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, n-Butoxy usw., steht. Weiter wird

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bevorzugt, daü die Gasamtzahl der Kohlenstoffatome in den Substituentsn R nicht über 8 liegt. Cyclische Estermonomere umfassen z.B. £ -Caprolacton, <3-Valerolacton, Γ -Önanthola cton, ^-Caprylolacton, Monomethyl-ο-valerolacton, Monomethyl-£ -caprolacton, Dimethyl-A-valerolacton usw. Geeignete bifunktiorelle Initiatoren umfassen Diole und Diamine mit 2-10 Kohlenstoffatomen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Bis-(4-aminophenyl)-mathan, Äthylendiamin usw., während Alkylenoxide z.B. die oben genannten Verbindungen umfassen. Solche PoIylactondiolester haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 500-3000 und eine Hydroxylzahl von etwa 225-37. Die am meisten bevorzugten Polylactondiole werden durch Umsetzung eines Lactons, insbesondere t. -Caprolacton oder Methyl- έ-caprolacton, mit einem niedrigen Alkylenglykol- oder Diamininitiator hergestellt.

Eine weitere geeignete Klasse dieser dihydroxyhaltigen Materialien sind die Polymer/Polyol-Präparate, die man durch Polymerisieren äthylenisch ungesättigter Monomerer in einem Polyol gemäß der kanadischen Patentschrift 735 010, der britischen Patentschrift 1 063 222 und der US-Patentschrift 3 383 351 erhält, ,wobei diese Patentschriften hiermit in die vorliegende Anmeldung mit aufgenommen werden. Geeignete Monomere zur Herstellung dieser Präparate umfassen Acrylnitril, Vinylchlorid, Styrol, Butadien, Vinylidenchlorid und andere derartige, äthylenisch ungesättigte Monomere. Geeignete Polyole umfassen die oben und in den genannten Patentschriften aufgeführten Diole. Die Polymer/ Polyol-Präparate können von etwa 1-70 Gew.-/G, vorzugsweise etwa

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5-50 Gew. -% und insbesondere etwa 10-40 Gem.-%, des im Polyol polymerisierten Monomeren enthalten. Diese Präparate werden gewöhnlich durch Polymerisieren der Monomeren im gewählten Polyol bei einer Temperatur von 40-150⁰C. in Anwesenheit eines freien Radikal-Polymerisationskatalysators, wie Peroxide, Persulfate, Percarbonate, Perborate und Azoverbindungen, hergestellt. Weitere Einzelheiten der Präparate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den oben genannten Patentschriften beschrieben. Das erhaltene Polymer/Polyol-Präparat ist vermutlich eine komplexe Mischung aus freiem Polyol, freiem Polymeren und Pfropf-PolymGr/Polyol-Komplexen. Diese Polymer/Polyole haben vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen etwa 300-5100 und eine Hydroxylzahl von etwa 375-22. Die bevorzugten Polymer/ Polyole sind solche aus Acrylnitril und Polyoxyalkylenglykol.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl aliphatische als. auch aromatische organische Diisocyanate zur Reaktion mit den Dihydroxyausgangsmaterialien zwecks Bildung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyurethanpolymerprodukte verwendet werden. Diese Diisocyanate sind bekannt und bilden einen Teil dessen, ums gewöhnlich als das harte Segment des Polyurethanproduktes bezeichnet wird. Beispiele derselben umfassen Tetramethylen- 1 , 4-diisocyanat, Hexarnethylen-1,6-diisocyanat, p-Phenylendiisdcyanat, m-Phenylendiisocyanat, 1-Chlorphenylen-2,4-diisocyanat , Naphthalin-1,5-diisocyanat, ToIyIen-2,4-diisocyanat, ToIylen-2,6-diisocyanat, Dichlordiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4¹-Diphenylmethandiisocyanat, das

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Dimer8 von Diphenylmethandiisccyanat, 4, 4¹-Dipheiiyldiisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat usw. Selbstv/erständlirh können auch Mischungen aus zwei oder mehraren derartigen Diisocyanaten verwendet ujerden; dies ist oft der Fall im Hinblick auf die Tatsache, daß isomere Mischungen dieser Diisocyanate gewöhnlich während ihrer großtechnischen Herstellung gebildet werden. Diphenyl methandiisocyanat, insbesondere 4,4'-Diphenylrnethandiisocyanat, und Mischungen derselben werden bevorzugt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes geeignete organische difunktionelle Kettenverlängerungsmittel mit zwei, aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, verwendet werden. Solche Mittel sind bekannt (vgl. z.B. die US-Patentschriften 2 620 516, 2 621 166, 2 729 618 und 3 214 411). Derartige difunktionelle Kettenverlängerungsmittel umfassen Dihydroxyverbindungen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol-, 1 ,4-Butandiol, Butendiol, Butindiol, Xylylenglykole, Amylenglykole, 1,4-Phenylen-bis-ß-hydroxyäthyläther, 1,3-Phenylen-bis-ß-hydroxyäthylather, Bis-(hydroxymethy1-cyclohexan), 1,6-Hexandiol, Thiodiglykol usw.; Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Cyclohexylendiamin, Phenylendiamin, Tolylendiamin, Xylylendiamin, 3,3'-Dichlorbenzidin, 3,3¹-Dinitrobenzidin usw.; und Alkanolamine, wie Äthanolamin, Aminopropylalkohol, 2,2-Dimethylpropanolamin, 3-Aminocyclohexylalkohol, p-Aminobenzylalkohol usw. Das Kettenverlängerungsmittel ist vorzugsweise ein geradekettiges gesättigtes aliphatisches Glykol mit 2-10 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,4-Butandiol.

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Die im erfindungsgemäQen neuen Verfahren verwendeten Zwischennächenmittel sind organische Polymere mit- einer reduzierten Viskosität von etwa 0,01-5,0 und mehr, wobei das Zwischenflächenmittel gekennzeichnet ist (i) durch einen solvatierbaren Bestandteil, der (i) in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen solvatierbar ist, (ii) mit dem weichen Segment des fein zerteilten polymeren Polyurethanproduktes praktisch unverträglich ist und (iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht bis zu 50Ό 000 hat und (2) durch einen nicht-solvatierbaren Bestandteil, der (i) in solchen inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen nicht-solvatierbar ist, (ii) mit dem weichen Segment des fein zerteilton Polyurethanpolymeren verträglich ist und (iii) ein durchschnittliches Molekular-

und gewicht von mindestens etwa 1000 hat /das mindestens etwa· das 0,05- bis etwa 10-Fache des durchschnittlichen Molekulargewichtes des solvatier^baren Bestandteiles besitzt.

Die Zwischenfläehenmittel sind, wie oben erwähnt, organische Polymere und umfassen zweckmäßig Block- und Pfropfmischpolymerisate, von denen angenommen wird, daß sie integral mit dem fein zerteilten polymeren Polyurethanprodukt hauptsächlich durch den nicht-solvatierbaren Bestandteil des Zwischenflächenmittels assoziiert werden. Die hier erwähnten "Block- oder Pfropf-*¹' mischpolymerisate haben die gewöhnlich durch diese Bezeichnungen nahegelegte Struktur, d.h. sie umfassen Mischpolymerisate, in welchen die Bestandteile nicht als zufällige monomere Einheiten sondern als Kette eines Polymeren anwesend sind, an welche eine oder mehrere Ketten eines anderen Polymeren gebunden sind. Die

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Ketten der Polymeren können ein Monomeres oder eine beiliebige Anordnung von zwei oder mehreren Monomeren umfassen.

Die Zujischenflächenmittel können vorher gebildet und dann dem Reaktionsmedium zugefügt werden; und im erfindungsgemäßen neuen Verfahren kann jeder normalerweise zur Bildung von Polyurethanpolyrieren verwendete Katalysator verwendet werden.

Wie oben erwähnt, erfolgt das neue V/erfahren in Anwesenheit eines inerten organischen Trägers, in welchem die dihydroxyhaltige Verbindung, das Kettenverlängerungsmittel und Zwischenflächenmittel dispergierbar sind und in welchem das erhaltene, fein zerteile Polyurethanpolymere unlöslich ist. Im erfindungsgemäßen neuen Verfahren kann jeder realtiv nicht-polare, inerte, organische Träger verwendet werden, der unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist. Geeignete inerte organische Träger sind die normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe einschließlich der acyclischen und alicyclischen gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, die alkylsubstituierten Cycloalkane, Decahydronaphthalin, verschiedene, normalerweise flüssige Erdölkohlenwasserstoff fraktionen, verschiedene hoch siedende Mineralöle usw. Es können Mischungen inerter organischer Träger verwendet werden, und Mischungen der oben genannten organischen Träger mit einer geringen Menge einer aromatischen Flüssigkeit können toleriert werden. Der Träger ist vorzugsweise ein gesättigter, aliphatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Decan.

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Nachdem die Natur des fein zerteilten thermoplastischen Pclyurethanpclynieren und inerten organischen Trägers im Hinblick auf die nben Lehren bestimmt sind, kann man das Zu/ischenflächenmittel mit asn geeigneten Bestandteilen auswählen.

Der solvatierbare Bestandteil des Zwischenflächenmittels kann in seiner Größe von der eines üblichen oberflächenaktiven Mittels bis zu einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1 000 variieren. Während die besondere Menge nicht besonders entscheidend ist, sollte sie mindestens ausreichen, um die Löslichkeit dieses Segmentes des Zwischenf lächenmittels im Polymerisationsmedium, d.h. dem verwendeten inerten organischen Träger, sicherzustellen. So ist leicht ersichtlich, daß bei ,niedrigen durchschnittlichen Molekulargewichten relativ große Anteile des solvatierbareh Bestandteiles erforderlich sein können, und daß selbst

-schwierig dann die Dispergierung des Zwischenf'lächenmittels etwas / sein kann. Daher ist es gewöhnlich zweckmäßig, daß die solvatierbaren Bestandteile ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 1000, vorzugsweise zwischen etwa 5000-100 000, haben.

Somit wird die Natur des solvatierbaren Bestandteiles des Zwischenflächenmittels durch die Natur des inerten organischen Trägers bestimmt. Im Gegensatz zur dispergierten dihydroxyhaltigen Verbindung sollte der solvatierbare Bestandteil ein ähnliches Maß an Polarität wie der inerte organische Träger haben. Dies ist relativ einfach zu bestimmen, denn wenn z.B. ein normalerweise flüssiger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff als organischer Träger gewählt wird,, dann kann der solvatierbare. Bestandteil eine" gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffkette umfassen.

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- 14 Οβγ nicht-solvat ierbara Bestandteil des Zwischenflächenmittels hat gewöhnlich ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens

beträgt
etum 1000 und/ mindestens das etwa 0,05- bis etwa 10-Fache des gesamten Molekulargewichtes der solvatierbaren Bestandteile . Zweckmäßig hat der nicht-solvatierbare Bestandteil ein durchschnittliches Molekulargewicht v/on mindestens etwa 250Q und mindestens etwa das 0,1-bis etwa 5,0-Faehe des gesamten Molekulargewichtes der solvatierbaren Bestandteile. ' Wie oben erwähnt, muß der nicht-solvatierbare Bestandteil (sowie das fein aerteilte Polyurethanpolymere) im inerten organischen Träger praktisch unlöslich und mit dem weichen Segment des. fein zerteilten Polyurethanpoly~ ■ merproduktes verträglich sein. Die meisten Polymeren haben jedoch nur eine begrenzte Verträglichkeit mit anderen Polymeren, und daher wird es gewöhnlich bevorzugt, daß der nicht-solvatierbare Bestandteil aus demselben Material wie das weiche Segment des fein zerteilten Polyurethanpolymeren oder mit diesen nahe verwandt ist. Obgleich sich z.B. hoch verträgliches Polycaprolacton als bevorzugter nicht-solvatierbarer Bestandteil des Zwischenflächenmittels, insbesondere für cyclische Dihyaroxyesterausgangsmaterialien, erwiesen hat, ist dieses Caprolacton nicht mit Polytetramethylenglykolausgangsmaterialien verträglich, und diese Unverträglichkeit verhindert die Herstellung des gewünschten fein zerteilen Polymerproduktes. Somit wäre bei Verwendung von Polyetetramethylenglykol als Ausgangsmaterial vorzugsweise ein Zwischenflächenmittel auf der Basis von Poly-tetramethylenglykol erforderlich.

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Ein einfacher Test der Verträglichkeit erfolgt durch Mischen der in Frage kommenden Polymeren (etwa eine 50/50 gew.-^ige Mischung) und Erhitzen der Mischung auf die Reaktionstemperatur. Dann kann nach gründlichem Mischen die Verträglichkeit (Löslichkeit) der Mischung festgestellt u/erden. Verträgliche Systeme werden klar

und bilden unter diesen Bedingungen eine Phase, mährend unverträgliche Systeme wcikig bleiben und zwei verschiedene Phasenbilden. -

Vorher gebildete mischpolymere 'Block- oder Pfropfzwischenflächenmittel können nach üblichen, aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden.

Gewöhnlich haben die erfindungsgemäß geeigneten Zwischenflächenmittel eine reduzierte Viskosität von mindestens etwa 0,01, insbesondere von etwa 0,05-5 und vorzugsweise von etwa.0,1-3,0. Bekanntlich sind die Werte der reduzierten Viskosität ein Maß oder Zeichen des.Molekulargewichtes von Polymeren. Daher können die Molekulargewichte der Zwischenflächenmittel und der Polyurethanpolymerprodukte durch ihre Werte der reduzierten Viskosität gezeigt werden. Die Bezeichnung "reduzierte Viskosität" ist ein Wert-, den man durch Dividieren das spezifischen Viskosität durch die Konzentration des Polymeren (Zwischenflächenmittel oder PoIyurethahpolymeres) in der Lösung erhält, wobei die Konzentration, in g Polymeres pro 100 ecm Lösungsmittel.gemessen wird. Die spezifische Viskosität erhält man durch Dividieren der Differenz zwischen der Viskosität der Lösung und der Viskos-ität des Lösungsmittel durch die Viskosität des Lösungsmittels-, Falls' nicht anders angegeben, werden die hier aufgeführten Werte der

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reduzisrten Viskosität bei einer Konzentration von 0,2 g Polymerem in 100 ecm Lösungsmittel (z.B. Cyclohexanon, Benzol, Chloroform, Toluol, Dimethylformamid oder einem anderen üblichen organischen .Lösungsmittel) bei 30 C. gemessen.

Klassen der erfindungsgemäß verwendbaren Zwischenflächenmittel

umfassen die Blockmischpolymerisate aus C^ ,„ Alkyl-^,ß-alkenoat und Uinylhalogenid, die Blockmischpolymerisate aus C₆_,„ Alkyl- ^(,ß-alkenoat und einem Polyoxyalkylenglykol, die Blockmischpolymerisate aus C^ ^₀ Alkyl-<K, ß-alkenoat und einem cyclischen Ester und die Pfropfmischpolymerisate aus C, ,„ Alkyl-iJf, ß-alkenoat, einem Vinylmonomeren und einem cyclischen Ester.

Beispiele solcher monomeren Alkenoate, die für den solvatierbaren !-Bestandteil des erfindungsgemäßen Zuischenflächenmittels verwendet werden können, sind n-Hexylacrylat, Octylacrylat, Isodecylacr:ylat, Dodecylcrotonat, Isodecylmethacrylat, Vinylsteärat, Myristylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Stearyl-2-hexenoat, Laurylmethacrylat, Pentacosylmethacrylat usw.', einschließlich von Mischungen dieser Acrylate und Mischpolymerisaten dieser Acrylate, wie das Misch- polymerisat aus n-Hexylacrylat und Isodecylacrylat. Wie oben erwähnt, sind die Alkylketten irgendeines besonderen verwendeten Alkenoates vorzugsweise lang genug, um die Löslichkeit dieses Segmentes des Zwischenflächenmittels im Polymerisationsmedium bei der gewünschten Reaktionstemperatur sicherzustellen. Die bevorzugten Alkenoate sind Laurylmethacrylat, Isodecylacrylat und das Mischpolymerisat aus n-Hexylarrylat und Isodecylacrylat.

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■ - 17. - :

Beispiele von l/inylhaiogenidBn, die für den nicht-solvatierbaren Bestandteil der geblockten Alkenoat/Vinylhalogenid-Mischpolymerisatzwischenflachenmittel verwendet werden können, umfassen Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinyliodid, Vinylfluorid, Allylchlorid usuj, wobei Vinylchlorid besonders bevorzugt wird.

Beispiele von Polyoxyalkylenglykolen,- die für den nicht-solvatierbaren Bestandteil der Alkenoat/Polyoxyalkylenglykol-Blockmischpolymerisatzwischrenf lachenmittel verwendet werden können, umfassen die oben erwähnten Glykolverbindungen einschließlich Polyetetramethylenglykol.

Die gepfropften Mischpolymerisatzwischenflächenmittel aus Alkenoat, Vinylmonomeren und cyclischen¹. Ester können nach zwei üblichen Verfahren hergestellt werden. Man erhält sie z.B. durch Misch· polymerisieren des Alkenoatmonomeren in Lösung mit dem Vinylmonomeren und anschließende Polymerisation mit dem cyclischen Ester gemäß der belgischen Patentschrift 778 473 oder durch Umsetzung des Vinylmonomeren mit dem cycl ischen Ester und anschließende Mischpolymerisation des cyclischen Esterpolymeren mit endständigem Vinylmonomerem in Lösung mit dem Alkenoatmonomeren.

Die zur Bildung der Pfropfmischpolymerisatzwischenflachenmittel verwendbaren Vinylmonomeren haben die allgemeine Formel

C=CCOR¹

-R

in welcher R für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1-3 Kohlenstoffatomen stehen kann und R¹ für -OC H₀ OH, -OC" H„ NH₀,

η. ^n η zn Z

H_2nOH, -'JHC_nH_2n NH₂, -OC_nH_2nNHR'¹ oder -NHC_nH_2nNHR¹! steht,

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wobei η einen Wert von 1 bis 5 oder mehr hat und R¹¹ für einen Alkylrest mit 1-10 Kohlenstoffatomen steht. Solche Uinylmonomeren umfassen vorzugsweise etwa-0,3-10 Mol-°£ des Pfropfmischpolymerisates. Geeignete Uinylmonomeren sind z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 5-Hydroxypentylacrylat, 2-Hydroxyäthyläthacrylat, Aminomethylacrylat, 2-Aminomethylacrylat, 2-Aminoäthylacrylat, 2-Aminoäthylmethacrylat, 2-(N-Methylamino)-äthylacrylat, 2-(N-Methylamino)-propylacrylat, 2-(N-Butylamino)-äthylmethacrylat, 5-(l\l-Methylamino)-pentylacrylat, 2-(N-Qecylamino)-äthylacrylat, N-(2-Hydroxypropyl)-acrylamid, IM- (Aminomethyl)-acrylamid, 2-(N-Methylamino)-äthylacrylat, 2- (M-Äthylaminopropyl) -acrylamid usw. Die bevorzugten Uinylmonomeren sind die Hydroxyalkylacrylatö und Hydroxyalky!methacrylate.

Beispiele der cyclischen Estermonomeren, die als nicht-solvatierbarer Bestandteil der erfindungsgemäßen Zwischenflächenmittel verwendet werden können, sind Lactone und Dxalactone der folgenden

0
Formel: „

C-G r

(R-C-R)_x (R-C-R)_y
I —iO) 1

in welcher R jeweils für Wasserstoff oder einen Alkylrest steht und nicht mehr als 3 dieser Gruppen R Alkyl bedeuten können, ζ einen Wert von 0 oder 1 hat, χ und y ganze Zahlen mit einem Wert von 1 bis 4 sind, wobei die Summe von χ + y, = 4 bis 7 ist, wenn ζ einen Wert von 0 hat,und die Summe von χ + y + ζ = 4 bis 7 ist, wenn ζ für 1 steht. Geeignete cyclische Ester sind c-Walarolacton,

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- 19 .-'

^-Caprolacton, £ -Önantholacton,/w-Caprylolacton, Monomethyl-övalorolacton, Fionomethyl~£. -caprolacton, Dimethyi-tf-valerolacton, Triäthyl-ö-ualerolacton, 1 ,4-Dioxan-2-on, DimethyI-1 ,4-dioxan-2-on usui. j die bevorzugten cyclischen Estermonomeren sind die Caprdactone, insbesondere £. -Caprolacton.

Die erfindungsgemäß am meisten bevorzugten Zujischenf lächenmittel sind die Pfropfmischpolymerisate! aus C₆_^_n β<, ß-Alkenoat. und einem cyclischen Ester mit endständigem Vinylmonomerem. Diese Pfropfmischpolymerisate können zweckmäßig nach üblichen bekannten Verfahren, wie Z.3. Umsetzung des cyclischen Esters^roit dem Vinyl-monomeren zur Bildung eines cyclischen Esters mit endständigem- Vinylmonomeren, der dann in Lösung mit dem Alkenoat zur Bildung des gewünschten Pfropfmischpolymerisates mischpolymerisiert ujird. Das Verfahren kann z.B. durch iiie folgende Gleichung dargestellt ujerden:

(RoC)^: C = O RO

^ ^X I / I "

(O)- .(CR₂)

O + CH₂ = C-C-X-H

ROO RO

! Il Il V «

CH₂ - C-C-XfC(CR₂)_x{0}_z(CR₂)_y-0}H + CH₂ « C-C-OR¹"

RRO

I , Il

0 β C-O-R¹"

Dabei haben R, x, y und ζ die obige Bedeutung und X steht, für -OC_nH_2nO-, -OC_nH_2nNH-, -NHC_nH_2nO-, -NH^H^NH-, -OC_nH_2nNR"- oder ~^WHCn^H2n^!:RI" ' '^J3Obei η und R" die. obige Bedeutung haben und R"' für einen Alkylrest mit 6-30 Kohlenstoffatomen steht, pie PoIy-

-■■--■■ übliGhen merisationsreaktionen erfolgen vorzuqsuieiss in Anwesenheit von/

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Katalysatoren oder Initiatoren, wie z.B. Zinn-, Peroxidkatalysatoran usw.. Stannooctoat wird als Katalysator für die Reaktion zwischen cyclischem Ester und \/inylmonomerem bevorzugt, mährend Dibenzoyl-P^eroxid für die Polymerisationsreaktion mit dem Alkenoatmonomeren bevorzugt wird. Die Polymerisationen können bei einer Temperatur zwischen etwa 40-250⁰C. oder mehr, vorzugsweise etwa _ 150°C, und bei atmosphärischem oder über- oder unteratmosphärischen Drucken durchgeführt werden. Die Polymerisationen können in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, obgleich vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel, wie z.B. ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol usw., für die Pfropfpolymerisationsreaktion verwendet wird. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von den besonderer- Reaktionsteilnehmern, dem Katalysator, Druck, Temperatur, Größe des Ansatzes und verschiedenen anderen Variablen. Diese Bedingungen sind für solche Polymerisationsverfahren bekannt und können leicht ausgewählt oder zur Bildung das gewünschten Pfropfmischpolymerisates bestimmt werden. Selbstverständlich können auch die einzelnen monomeren Reaktionsteilnehmer sowie Mischungen derselben verwendet werden. '

Derartige besondere Block-Alk.enoat/Vinylhalogenid-hischpolymerisate sind z.B. die Blockmischpolymerisate aus Laurylmethacrylat und Vinylchlorid; Vinylstearat und Vinylchlorid; Myristylmethacrylat und Vinylchlorid; Stearylmethacrylat und Vinylchlorid; Steciryl-2-hexenoat und Vinylfluorid; Octylacrylat und Vinylchlorid; Pentacosylrnethacrylat und Vinylchlorid ; I sodecylacrylat und

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Vinylchlorid; ein MiseπροIy- . .

merisat aus n-Hexylacrylat (77,5,$) und Isqdecylacrylat (22,5 %) und Uinylchlorid usw. Diese Mischpolymerisate sind vorzugsweise die Blockmischpolymerisate aus C- ,_Q cL,C-Alkenoat und Uinylchlorid, insbesondere das Blockmischpolymerisat aus Laurylmethacrylat und Uinylchlorid.

Besondere erwähnenswerte Block-Alkenoat/Polyoxyalkylenglykol-Mtischpolymerisate sind z.B. die Blockmischpolymerisate aus Laurylmethacrylat und Polyetetramethylenglykol; Isodecylacrylat und Polytetramethylenglykol; Isodecylmethacrylat und Polytetramethylenglykol; Isodecylacrylat und Polyoxypropylsnglykol usui. Diese Mischpolymerisate sind vorzugsweise die Blockmischpolymerisate aus C₆ ,„o£,ß-Alkenoat und Polytetramethylenglykol, wobei das Glykol in üblicher Weise aus Tetrahydrofuran hergeleitet woerden ist.

Beispiele besonderer Block-Alkenoat/cyclische Ester-Mischpolymerisate sind u.a. die Blockmischpolymerisate aus Poly-(vinylstearat) und Poly-CE-caprolacton); Poly>( laurylmethacrylat) und PoIy-(^-caprolacton) ;. Poly-(stearylmethacrylat). und Poly- ("fy-caprolacton); Poly-iisodecylacrylat) und Poly-(£-caprolacton); PoIy-(myristylmethacrylat) und Poly- (ύ-ualerolacton ; Poly-(stearylmethacrylat) und Poly-(j-önantholacton) ; Poly- ('stearyl-2-hexenoat) und Poly-^-caprylolacton ; Poly-(octylacrylat) und Poly-(methyli-ualerolacton) ; Poly-(laurylmethacrylat).. und Poly- (met-hyl-6-caprolacton; Poly-(isodecylmethacrylat) und Poly-(dimethyl-£- caprolacton; Poly-(dodecylcrotonat) und Poly-^"-caprolacton; Poly- (n-hexylacrylat}( 77,5^) -Isodecylacrylat (22 , 5%) -Mischpolymerisat und Poly- (£-caprolacton);. Poly-(pentacosylmethacrylat)

und Poly-(methyl-i-ualerolacton); Poly-(stearylmethacrylat) und Poly-(2-keto-1 ,4-dioxan) usiu. Diese Mischpolymerisate sind \jorzugsu/eise solche aus Z, ·-,„ Alkyl- <\ , ß-alkenoat und Caprolacton, insbesondere £ -Caprolacton, wobei ein solches aus dem Mischpolymerisat aus Poly(n-hexylacrylat) /77,5 °Q und Isodecylacrylat /22,5 %/ und Poly-C^-caprolacton) am meisten bevorzugt u/ird.

Besondere Pfropfmischpolymerisate aus Alkenoat/Uinylmonpmeren/ cyclischem Ester sind die Pfropfmischpolymerisate aus Poly-(vinylstearat/2-Hydroxyäthylmethacrylat) und ^.-Caprolacton ; PoIy-(laurylmethacrylat/2-Hydroxypropylniethacrylat) und £ -Caprolacton; Poly-(stearylmethacrylat/^-Hydroxyäthylacrylat) und Λ] -Caprolacton; Poly-(isodecylacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat) und ^-Caprolacton; Poly(isodecylacrylat/2-Hydroxyäthylacrylat) und l-CaproLicton; Poly-(isödecylmethacrylat/2-Hydroxyäthylacrylat) und £-Caprolacton; Poly-(isodecylmethacrylat/2-Hydroxyäthylmethacrylat und ^.-Caprolacton; Poly-Cmyristylmethacrylat/Hydroxymethylacrylat) und 0 -Valerolacton; Poly-(stearyl-2-hexenoat/ 2-Hydroxyäthylacrylat) und T- Önantholac^ton; Poly-ioctylacrylat/ 2-Aminoäthylacrylat) und 41 -Caprylolacton; Poly-(laurylmethacrylat/2-(N-f-"iethylarnino)-äthylacrylat) und Methyl- £. -caprolacton ; Poly-(dodecylcrotonat/2-Hydroxypropylacrylat) und Dimethyl-^ caprolacton; Poly-(pentacosylmethacrylat/^-Aminopropylacrylat) und hethyl-Ä-valerolacton; Poly-(stearylmethacrylat/-5-Hydroxypentylmethacrylat) und £. -Caprolacton; Poly-(isodecylacrylat/ 2-Hydroxyäthylmethacrylat) und -2-Keto-1 ,4-dioxan uslu. Diese Mischpolymerisate sind vorzugsweise die aus C, ~_Q Alkyl-^, O-alkenoat-Hydroxyalkylacrylat oder -Hydroxyalkylmethacrylat und Caprolacton,

insbesondere die [Mischpolymerisate aus Poly-(isodecylacrylat oder -methacrylat/^-Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat) und ^-Caprolacton.

Besondere -Beispiele von Pfropfmischpolymerisaten aus Alkenoat und polycyclischem Ester mit endständigem V/inylmonomeren sind die Pfropfmischpolymerisate, aus Viny-lstearat und Poly-g-caprolacton · mit endständigem 2-Hydroxyäthylmethacrylat; Laurylmethacrylat und Poly-^-caprolacton mit endständigem 2-Hydroxypropylmethacrylat; Stearylmethacrylat und Poly-w-caprolacton mit endständigem 2-Hydroxyäthylaorylat; Isodecylacrylat und Poly-^-caprolacton mit endständigem 2-Hydroxyäthylmethacrylat; Isodecylacrylat und Poly-^-caprolacton mit endständigem 2-Hydrox?.äthylacrylat; Isodecylmethacrylat und Poly-fc-caprolacton mit endatändigem 2-Hydroxyäthylmethacrylat; Isodecylmethacrylat und Poly-fc-caprolacton-mit endständigem 2-Hy'droxyäthy.lacrylat; Myristylmethacrylat und PoIy-G-valerolacton mit endständigem Hydroxymethylacrylat; Stearyl-2-hexenoat und Poly-r-önantfolactcin und endständigem 2-Hydroxyäthylacrylat; Octylacrylat und Poly-^caprolacton mit endständigen! 2-Aminoäthylacrylat; Laurylmethacrylat und Poly-(methyl-£- caprolacton) mit endständigem 2-(U-Methylamin)-äthyläcrylat; Dodecylcrotonat und Poly-(dimathyl-^-caprolacton mit endständigern 2-Hydroxypropylacrylat; Pentacosylmethacrylat und Poly-(methyl-i-ualerolacton mit ' entständigem 2-Aminopropylacrylat; Btearylmethacrylat und Poly^-caprolactcn mit edäständigem 5-Hydroxypentylmethacrylat; Isodecylacrylat und Poly-(2-keto-1,4-dioxan) mit endständigem 2-Hydroxyäthylmethacrylat usuj. Diese Mischpolymerisate sind vorzugsweise "solche von C. ,„ Aikyl-c^,ßalkenoat und Polycaprolacton mit endständigem Hydroxyäthylacry-

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lat oder Hydroxyäthylmethacrylat, insbesondere die Pfropfmischpolymerisate aus Isodecyiacrylat oder -methacrylat und Poly-£~ caprolacton mit endständigem 2-Hydroxyäthylacrylat oder -methacry- , lat.

Selbstverständlich können die Zwischenflächemittel in Form eines trockenem Pulvers oder einer Lösung verwendet luerden, wobei gegebenenfalls zum leichteren Handhaben für das . Zwischenflächenmittel jedes geeignete inerte organische Lösungsmittel verwendet werden kann. Da z.B. Zwischenflächemittel, die cyclische Ester als nichtsolvatierbaren Bestandteil enthalten, normalerweise in Lösung unter Verwendung eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels, uiie Benzol, Toluol usw., hergestellt werden, werden diese Zwischenflächemittel gewöhnlich vorzugsweise in der Lösung, in welcher sie hergestellt werden, verwendet. Die verwendete Lösungsmittelmenge ist nicht sehr entscheidend, obgleich es selbstverständlich nicht in einer Menge verwendet werden soll, die für die Herstellung des gewünschten, fein zerteilten thermoplastischen Polyurethanproduktes nachteilig ist. So ist das Lösungsmittel vorzugsweise nicht in Mengen über 50 Gew. -% des gesanten Dispergierungsmediums anwesend. Gewöhnlich werden vorzugsweise Pfropfmischpolymerisate aus Alkenoat, Vinylmonomerem und cyclischem Ester in einer Lösungsmittellösung verwendet, die etwa 50 Gew.-% Pfropfmischpolymerisat enthält. Selbstverständlich kann zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit des erfindungsgemäßen neuen Verfahrens jeder Katalysator oder eine Mischung derselben verwendet werden, der bzw. die zur herstellung

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thermoplastischer Polyurethanpolymerer geeignet ist. Diese Katalysatoren, wie tertiäre Amine und metallhaltige Katalysatoren, sind bekannt.

Tertiäre Aminkatalysatoren umfassen z.B. M,N-Dimethyläthanolamin, Triäthanolamin, Triisopropanolamin, M-Methyldiäthanolamin, N-Ätnyldiäthanolamin, Triäthylamin, Tributylamin, Trioctylamin, N, N ,N ' ,N¹ -Tetramethylendiamin, *<_fN ,N¹ ,N '-Tetramethyl-1 ; 3- but an diamin, Bis-(2-dimethylaminoäthyl)-äther, Hexadecyldimethylamin, I\l,l\l-Dimethylbenzylamin, Trimethylamin, N,i\l-Dimethyl-2-(2-dimethylaminoäthoxy)-äthylamin, Triäthylendiamin (d.h. 1,4-Diazabicyclo- ^2.2.27-octan), N-Methylmorpholin, Dxyalkylen-Addukte der Aminogruppen primärer und sekundärer Amine und andere derartige be-' kannte Aminkatalysatoren.

Die üblichen Fietallkatalysatoren umfassen anorganischen Metallverbindungen und Metallverbindungen, die organische Gruppen enthalten. Besonders geeignete Katalysatoren sind die organischen Zinnverbindungen, wie die Stannoacylate und die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren. Beispiele solcher Katalysatoren sind u.a. Stannoacetat, Stannooctoat, Stannooleat, Dibut.ylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dl'butylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat usu/. Besonders bevorzugte Katalysatoren sind Stannooctoat und Dibutylzinndilaurat.

Sebstverständlich braucht die verwendete Kata.lysatormenge nur eine katalytische Menge zu sein; gewöhnlich bestimmen der besondere verwendete Katalysator, die Art der Ausg-angsmaterialien usw., weitgehend die optimale Katalysatorkonzentration. Norm alßrw eise

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reichBn für die meistan Zwecke Katalystorkonzentrationen v/on etwa 0,001-0,5 Gew.-^, bezogen auf die im Reaktionsmedium anwesenden Ausgangsmaterialien, aus, obgleich gegebenenfalls auch höhere oder niedrigere Mengen verwendet werden können* Gewöhnlich wird eine Katalysatork'onzentration von etwa 0,02-0,1 Ce\u.-% bevorzugt.

Die Konzentration des Zwischenflächemittels kann von etwa 0,1-10 Gew. -% oder mehr, bezogen auf d~s Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien, variieren. Eine geeignete Konzentration liegt zwischen etwa 1,5-5,0 Gew.-% Zwischenflächenmittel, vorzugsweise bei etwa 3 Gew.-%,

Die erfindungsgemäße neue Polymerisationsreaktion kann über einen weiten Temperaturbereich, z.B. etwa 60-180 C, vorzugsweise etwa 140 C, erfolgen. Die optimale verwendete Temperatur kann selbst- -verständlich entscheidend durch die Stabilität des erhaltenen polymeren Produktes und den Siedepunkt des inerten organischen Trägers beeinflußt werden.

Das erfindungsgemäße neue Verfahren erfolgt für die zur Bildung des fein zerteilten polymeren Produktes ausreichende Dauer. Die Reaktionszeit variiert selbstverständlich in Abhängigkeit von der Arbeitstemperatur, der Art der Ausgangsmaterialien, dem Zoiischenflächenüttel und dem gegebenenfalls verwenceten Katalysator, dem gewählten inerten organischen Träger und anaeren offensichtlichen Faktoren. Die Reaktionszeit kann von einigen Minuten bis

und einigen Stunden, z.B. bis zu 24 Stunden/mehr, variieren, was von den obigen Variablen abhängt. Die zweckmäßigsten Arbeitsbedingungen können leicht durch Routine-Versuche zur Erzielung einer

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geeigneten und wirtschaftlich annehmbare η Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt werden. Die Polymerisationsreaktion erfolgt "vorzugsweise in flüssiger Phase in einem praktisch nicht-wässrigen Reaktionsmediurn. Es ist auch zweckmäßig, die Polymerisation unter einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoff, durchzuführen, wobei der Druck offenbar kein entscheidender Faktor ist.

Zur Herstellung der erfindungsgimäßne thermoplastischen Polyurethanpolymeren kann jedes geeignete Verfahren, z.B. Änderungen in den Verfahrenbedingungen und -stufen der bekannten Technik, verwendet werden. Weiter werden auch die in der Technik üblichen Anlagen und Materialien verwendet. Die Reihenfolge der Zugabe von dihydroxyhaltiger Verbindung, Diisocyanate Kettenverlängerungsmittel, Zwischenflächenmittel, anorganischem Träger und Katalysator zur Reaktionszone scheint nicht entscheidend; es wird jedoch bevorzugt, eine vorzeitige Reaktion zwischen dem Diisocyanat und den and.eren Bestandteilen zu vermeiden. Ein zweckmäßiges Verfahren besteht in der Zugabe der dihydroxyhaltigen Verbindung und des Kettenverlängerungsmittels zum inerten organischen Träger (Medium) und in der Dispergierung derselben bei entsprechend erhöhter·Temperatur, z.B. 60-T40°C., unter Verwendung des Zwischenflächenmittels. Dann werden Katalysator und Diisocyanat zur dispergieren Mischung zugefügt, und die Polymerisation wird unter Rühren für eine gegebene Zeitdauer bei vorgeschriebener Reaktionstemperatur fortschreiten gelassen. Man erhalt eine Suspension des fein zerteilten thermoplastischen Polyurethanpolymersates, die man auf Zimmertemperatur abkühlen läßt. Die erhaltenen festen Polyurethanteilchen setzen sich schnell ab, sind jedoch leicht wieder im inerten Reaktionsmedium dispergierbar.

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DissB Teilchen können leicht durch jedes geeignete, einfache Verfahren z.B. Filtrieren, isoliert werden. Restlicher Kohlenwasserstoff und nicht umge's.etzve Materialien können gegebenenfalls nach üblichen Verfahren, z.B. Waschen, Lufttrocknung und Erhitzen unter vermindertem Druck, entfernt werden.

Die im erfindungsgemäßen obigen Verfahren zur "Herstellung der erfindungsgemäßen, thermoplastischen, fein zerteilten Polyurethanpolymerisate verwendeten relativen Mengen von dihydroxyhaltiger Verbindung, Kettenverlängerungsmittel und organischem Diisocyanat sind nicht sehr entscheidend. Die relativen Mengen dieser drei Komponenten können dieselben sein, wie sie zur Herstellung üblicher thermoplastischer Polyurethanpolymerisate erforderlich sind; diese relativen Mengen sind bekannt. In der Theorie ist z.B. eine NCO Gruppe einer der funktionellen Gruppe, z.B. OH, der dihydroxyhaltigen Verbindung oder der Kettenverlängerungsmittel äquivalent. So hängt die verwendete Diisocyanatmenge von der Menge der dihydroxyhaltigen Verbindung und des Kettenverlängerungsmittels ab; zur Erzielung einer maximalen Polymerisation und Wiiteamkeit ist die Diisocyanatmenge der dihydroxyhaltigen Verbindung und dem Kettenverlängerungsmittel äquivalent oder möglich äquivalent, so daß praktisch keine freien Isocyanat- und funktioneilen Gruppen, wie OH, im Reaktionsprodukt verbleiben.· Selbstverständlich können höhere oder niedrigere Diisocyanatmenge verwendet werden, was jedoch nicht bevorzugt ist. Besonders zweckmäßige molare Ver- ·. hältnisse von dihydroxyhaltiger Verbindung, Diisocyanat und Kettenverlängerungsmittel sind 1:2:1, 1:3:2 und 1:4:3.

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Die im erfindungsgemäßen neuen Verfahren verwendete Menge des insrten organischen Trägers kann über einen weiten Bereich variieren. Praktische und wirtschaftliche Überlegungen bestimmen jedoch, daß der organische inerte Träger in solcher Menge verwendet

polymere
wird, daß das fein zerteilte/thermoplastische Polyurethanprodukt etwa 5-80 Gew.-% Feststoffe in der Reaktionsproduktmischung beträgt. Obgleich niedrigere oder höhre Feststoffmengen anwesend sein können, hat man im unteren Teil das oberen Bereiches eine sehr fließbare Mischung, während die Mischung im oberen Teil des genannten Bereiches schwer zu rühren wird. Besonders bevorzugt wird eine Reaktionsmischung mit einem Gehalt von etwa 50 Gew.-/o Feststoffen des fein zerteilten thermoplastischen polymeren Produktes.

Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei welchen die erhaltenen thermoplastischen Polyurethanpolymerisat oft als monolithische Masse anfallen, führt das erfindungsgemäöe Verfahren zur Bildung neuer thermoplastischer Polyurethanpolymerer, die in einer Dispersion diskreter Teilchen von relativ einheitlicher'Größe im Polymerisptionsmedium erhalten werden. Die Wirtschaftlichkeit einer Erzielung des Polymeren in Form diskreter Teilchen in einem inerten organischen Träger im Gegensatz zu einer monolithischen Masse⁴ ist sowohl mit Bezug auf das neue Polymerisationsverfahren als auch auf die Handhabung und Verwendung des neuen polymeren, daraus erhaltenen Produktes offensichtlich. So erzielt das erfindungsgemäße Verfahren z.B. eine ausgezeichnete Kontrolle der Polymerisationsreaktion und des gewünschten Produktes. Bezüglich Pulverüberzügen vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin

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IJmwaltverschmutzungs- und Toxizitätsprobleme, die bei verschiedenen Arten von Systemen auf Lösungsmittelbasis vorliegen können. Die prozentuale Umwandlung in fein zerteiltes Polymeres ist hoch, und die Gewinnung aus der Reaktionsproduktmischung ist relativ einfach· .

Das neue thermoplastische Polyurethanpolymere wird in Form diskreter, frei-flieSender, nicht-agglomerierender Teilchen in einem inerten organischen Träger und in hoher Reinheit erhalten. Wie bereits ermähnt, wird vermutlich das Zwischenflächemittel integral mit dem fein zerteilten polymeren Produkt hauptsächlich durch den nicht-solvatierbaren oder verankernden Bestandteil „dieses Mittels assoziiert.- So kann man das pulverisierte, fein zerteilte thermoplastische polymere Produkt, das im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen mit einem Durchmesser gewöhnlich zwischen etwa 10-300 Micron besteht^ der jedoch auch größer oder kleiner sein kann, leicht aus der Reaktionsmischung durch einfaches Filtrieren oder Dekantieren und durch anschließende Trocknung unter vermindertem Druck und milden Temperaturen, z.B. etwa 50⁰C., gewinnen. Das fein zerteilte Polymere ist auch leicht in inerten, normalerweise flüssigen, gesättigten Kohlenwasserstoffen dispergierbar. Diese thermoplastischen Polyurathanpolymeren haben eine vielseitige Verwendung, die bereits in der Polyurethanelastomerentechnik, z.B. den oben zitierten Literaturstellen, bekannt ist. Die erfindungsgBmäß hergestellten Produkte sind z.B. für alle Arten von Verwendungen geeignet, für welche ein elastomeres Produkt gewünscht wird, wie z.B. bei der Herstellung von Kautschukstoßdämpfern, Dichtungsringen, elastomeren Fasern für Bekleidung, Auskleidung für Polstermöbel, Sportartikel, z.B.

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Basketbälle, Fußbälle usw. Ein offensichtlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß das erfindungsgemäße fein zerteilten polymere Produkt vor seiner Verwendung für Zwecke, für welche bisher andere pulverisierte-Polymere eingesetzt wurden, wie Flammüberziehen, das Überziehen erhitzter Substrate, Rotationsund Spritzgußverformung, Kalandireren, Pulvermischen mit anderen Polymeren, Sintern zu geformten Gegenstände"! und Überzügen usw., keiner weiteren Behandlung unterzogen zu werden braucht. Die fein zerteilten thermoplastischen Polyurethanpolymeren bieten sich auch an als Filter und für Wirbelbettüberzüge und Auskleidungen sojfie für elektrostatische Überzugsverfahren usw.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohn.ß sie zu beschränken.

Beispiel __J

366,0 g έ,-Caprolactan wurden in einen 2-1-Rührkolben gegebenund auf '1-50 C. erhitzt·. Dann wurden 4,0 g 2-Hydroxyäthylacrylat · zugefügt und die Polymerisation wurde 3 Stünden bei 15G°C. fortdauern gelassen. Jas erhaltene Poly-^-caprolacton-Rischpolymerisat mit endständigen Hydroxyäthylacrylatgruppen hatte eine reduzierte Viskosität von 0,25 dl/g, gemessen als Lösung von 0,2 g in 100 ecm Benzol bei 30 C. Dieses Mischpolymerisat wurde auf etwa 110 C. abgekühlt und mit 800 g Toluol verdünnt. Die Temperatur wurde auf 100 C. gehalten, und es wurde eine Lösung aus 0,0396 g Dibenzoylperoxid in 396,0 g Isodecylacrylat innerhalb einer Stunde eingetropft. Nach weiterem 2-stün.digenr Rühren erhielt man eine Toluollösungsnittellösung mit.etwa 50 Gew.-% des Poly-£— caprolacton-Pfrop.fnischpolymerisates mit endständigem Acrylat/Hydroxyäthyl-

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- 32 _.
(Zmischcnflächenmittel)

acrylat/i das augekühlt und in Flaschen gegeben tuurde. Beispiel 2

Ein Harzkessel ujurde mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehen. 126,2 g Decan als inerter organischer Träger, 96,72 g (0,05 Mol) eines mit Diäthylenglykol initiierten Poly- £.-capro. lactonpolyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht van etwa 2000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56,1, 4,5 g (0,05 Mol)

der Lösung

1,4-Butandiol als Ketbenverlängerungsmittel und 7,56 g/des gepfropften Poly-^-caprolacton-Mischpolymerisat-Zwischenflächenmittels von Beispiel 1 mit endständigen Isodecylacrylat/Hydroxyäthylacrylat wurden unter Rühren zugefügt und auf etwa. 140°C. erhitzt. Dann wurden 0,025 g Stannooctoat zur dispergierten Mischung und sofort anschließend 25,02 g (0,1 Mol) "MDI", Bin 4,4·-Diphenyl-.methandiisocyanatprodukt der Firma Mobay Chemical Comp, zugefügt. Fast sofort begann sich ein fein zerteiltes thermoplastisches Polyurethanpolymerisat zu bilden, und die Reaktion wurde 1 Stunde bei etwa 140 C. fortdauern gelassen. Die Reaktionsproduktmischung (mit etwa 50 % Gesamtfeststoffen) , die die fein zerteilten Polymerisatteilchen in suspendierter Form enthielt, wurde auf Zimmertemperatur

unter Rühren abkühlen gelassen, und die festen Produktteilchen wurden sich absetzen gelassen. Das Decan wurde dekantiert, das Produkt mit Hexan gewaschen, filtriert und vakuumgetrocknet. So erhielt man ein feines, einheitlich zerteiltes Polymerisat aus thermoplastischem Polyurethan, das freifließend, nicht agglomerierend und leicht erneut in Decan dispergierbar war. Die Ausbeute betrug praktisch 100 %, und oas pulverisierte, fein zerteilte polymere Produkt hatte eine reduzierte Viskosität von 0,97 dl/g,

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gemeseen als Lösung aus 0,2 g in 100 ecm Dimethylformamid bei 30 C. Aus den praktisch nicht-vernetzten, fein zerteilten thermoplastischen polymeren Polyurethanprodukt wurde bei 180 C. und einem Druck von etiua 2.80 at eine Platte v/erformt; das verformte Produkt hatte eine Zugfestigkeit von 392 kg/cm und eine Dehnung von'725 %.

Vergleichsweise wurde in derselben Weise ein thermoplastisches Polyurobhanpolymerisat unter Verwendung derselben Bestandteile, Mengen und Bedingungen, jedoch ohne Decan und Zwischenflächemittel, hergestellt. Eine aus diesem in üblicher Weise hergestellten, thermoplastischen Polyurethanpolymerisat hergestellte Platte

(18O°C. und 280 at Druck) zeigte eine Zugfestigkeit von 352,9 kg/crn und eine Dehnung von 600 %.

Beispiel 3

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 143 g Decan, -96,72 g (0,05 hol) eines mit Diäthylenglyköl initiierten Poly-^-caprolactonpolyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56,1, 9,01 g (0,1 Mol) 1,4-Butandiol, 8,59 g der Zuiischenflächenmittellösung aus Poly-c-caprolacton-Pfropfmischpolymerisat mit endständigem Isodecylacrylat/ Hydroxyäthylacxylat (Beispiel 1), 0,03 g Stannooctoat und 37,54 g (0,15 Mol) "MDI" wiederholt. Man erhielt eine Ausbeute-von etu/a 100 % eines einheitlich zerteilten Polymeren aus thermoplastischem Polyurethan mit einem Gesamtfeststoff gehalt von etwa 50 %. aus der Reaktionsproduktmischung. Das erhaltene, pulverisierte, fein zerteile polymere Produkt war freifließend, nicht-agglomerierend und ' leicht in Decan erneut dispergierbar; es hatte eine reduzierte Viskostität vori 1,07 dl/g, gemessen an einer Lösung aus 0,2 g in 100 ecm Dimethylformamid bei 30 C. Eine' gemäß Beispiel 2 aus dem

praktisch nicht vernetzten fein zerteilten thermoplastischen polymeren Polyurethanprodukt verformt Platte zeigte eine Zugfestigkkeit von 476,8 kg/cm² und eine Dehnung von 536 %,

Vergleichsweise würde in derselben Weise unter Verwendung derselben Bestandteile, Mengen und Bedingungen, jedoch ohne Decan und Ziuisc henf lächenmi ttel ein thermoplastisches Polyurethanpolymerisat hergestellt. Eine aus diesem in üblicher Weise hergestellten thermoplastischen Polyurethanpolymeren bei derselben Temperatur und Druck hergestellte Platte zeigte eine Zugfestigkeit von 462 kg/cm und eine Dehnung von 587 %.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 160,3 g Decan, 96,72 g (0,05 Mol) eines mit Diäthylenglykol initiierten Poly-£, -caprclactonpolyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56,1, 13,52 g (0,i5-Mol) 1,4-Butandiol, 9,6 g der Pfropfmischpolymerisat-Zwischenflächenmittel-Lösung von Beispiel 1, 0,032 g Stanno-octoat und 50,05 g (0,2 Mol) "MDI" wiederholt. Man erhielt ein feines, einheitlich zerteiltes Polymerisat aus thermoplastischem Polyurethan in einer Ausbeute von etwa 100 % mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 50 % aus der Reaktionsproduktmischung. Das pulverisierte, feinzerteilte polymere Produkt war freifließend, nicht-agglonerierend und leicht erneut in Decan dispergierbar; es hatte eine reduzierte V/iskosität von 1,04 dl/g, gemessen an einer Lösung aus 0,2 g in 100 ecm Dimethylformamid bei 30 C. Eine wie in Beispiel 2 aus dem praktisch nicht-ve'rnetzten, fein zerteilten thermoplastischen polymeren Produkt verformte Platte zeigte eine Zugfestigkeit

ΓΠΛΛΊΛ <ΛΑΙ1<Ι

- 35. von 529,6 νφm und eins Dehnung von 463 %.

Vergleichsweise wurde aus einem in derselben Weise unter Verwendung derselben Bestandteile, Mengen und Bedingungen, jedoch ohne · Decan und Zwischenflächenmittel hergestellten thermoplastischen Polyurethanpolymeren bei derselben Temperatur und Druck wie oben

/ eine Platte verformt. Diese zeigte eine Zugfestigkeit von 5i8,6ko/cm

und eine Dehnung von 510 %. ,
Beispiel" 5

Ein Harzkolben wurde mit.einem Rührer, Thermometer und Rückflußküüler versehen. Es wurden 170 g Decan, 105,33 g (0,05 Mol) eines ' Polyäthylenglykol/Adipat-f-iischpglymerisates mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2100 und einer Hydroxylzahl von etwa 56, 13,52 g (0,15 Mol) 1,4-3utandiol und 10,2 g der Pfropfmischpolymerisat-Zwischenflächenmittel-Lösung von Beispiel 1 unter Rühren zugefügt und auf etwa 140⁰C. erhitzt. Dann wurden 0,034 g g Stannooctoat zur dispergierten Mischung und sofort anschließend 50,05 g (0,2 Mol) "MDI" zugefügt. Fast sofort begann sich ein festes, fein zerteiltes, thermoplastisches Polyurethanpolymerisat zu bilden, und die Reaktion wurde bei etwa 140⁰C. bis zur Beendigung fortdauern gelassen. Die Reaktionsproduktmischung (etwa 50'% Gesatmfeststoffe) mit suspendierten, fein zerteilten Polymerisatteilchen wurde auf Zimmertemperatur unter Rühren abkühlen gelassen, und die festen Produktteilchen wurden sich absetzen gelassen· Das Decan wurde dekantiert, das Produkt mit Hexan gewaschen, filtriert und vakuumgetrocknet. So erhielt man ein feines, einheitlich zerteiles Polymerisat aus thermoplastischem Polyurethan, das freifließend, nicht-agglomerierend und leicht erneut in Decan disp"er<garbar war.

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Beispiel 6

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 163,7 g Üecan, 100,15 g (0,05 Mol) eines Poly'oxypropy lenglykolpolymerisates mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Hydrcxylzahl von 54,7-57,5, 13,52 g (0,15 Mol) 1,4-Butandiol, 9,8 g der Pfropfmischpülymerisat-Zuiischenflächenmittel-Lösung von Beispiel 1, 0,03 g Stannoctoat und 50,05 g (0,2 Mol) "MDI" wiederholt. Fian erhielt ein feines, einheitlich zerteiltes Polymerisat aus thermoplastischem Polyurethan in einer Ausbeute von etwa 100 %, das durch Filtrieren leicht aus der Reaktionsproduktmischung (etwa 50 % Feststoffe) isoliert werden konnte. Das isolierte, pulverisierte, fein zerteilte polymere Produkt hatte'eine reduzierte Viskosität von 0,452 dl/g, gemessen an einer Lösung aus 0,2 g in 100 dem Dimethylformamid bei 30 C.
B e i s ρ i e 1 7

Beispiel 2 wurde unter Verwendung von 127,0 g Decan,88,9 g (0,03 Mol) eines Polyoxypropylenglkyol-Hischpolymerisates mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Hydroxylzahl von 54,7-57,5, das 20 Geui.-% fein zerteiltes Polyacrylnitril enthielt, 8,11 g (0,09 Mol) 1,4-Butandiol, 5,76 g der Pfropfmischpolymerisat-Zwischenflächenmittel-Lösung von Beispiel 1, 0,019 Mol Stannooctoat und 30,03 g (0,12 Mol) "MDI" wiederholt. Das orangefarbene, pulverisierte, fein zerteiltes Polymerisat aus thermoplastischem Polyurethan wurde leicht isoliert. Eine aus dem praktisch nicht-vernetzten polymeren Produkt hergestellte, verformte Platte zeigte eine Zugfestigkeit von 55 kg/cm und eine Dehnung von 199 %.

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-. 37- -

Beispiel 8

150 Teile Aceton,.71,1 Teile Vinylchlorid, 28,9 Teile Laurylmethacrylat und 1,5 Teile Benzoylperoxid wurden in einen Autoklauen gegeben und 154 Stunden auf 51°C. erhitzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde gründlich mit Isopropanol gewaschen, zentrifugiert und 64 Stunden bei 30 C. und 2,0 mm Hg getrocknet. So erhielt man ein Laurymethacrylat/Vinylchlorid-Rischpolymerisat-Zwischehflächenmittel-Produkt (etwa 90 % Umwandlung). Dieses Zwischenflächenmittel war ein trockenes weißes Pulver mit einer reduzierten Viskosität von 0,29 dl/g, gemessen an einer Lösung aus 0,2 g in 100 ecm Benzol bei 30 C.
Beispiel 9

Ein Harzkolben wurde mit Rührer, Thermometer und RückfluGkühler versehen und mit 200 g (0,1 Mol) eines mit üiäthylenglykol initiierten Poly^-caprolactonpolyols mit einem durchschnittlichen Fiolekulargewicht von etwa 2000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56,1, 17,4 g ('0,1 Hol) 1 ,10-Dihydroxy-n-decan als Kettenverlängerungsmittel, 401,1 g einer inerten organischen Trägermischung, bestehend aus etwa 70-75 % gesättigten aliphatischen C> ₀ Kohlenwasserstoffen und 25-30 % cycloaliphatischen C> „_n Kohlenwasser-

mit ⁶~^1G

stoffen und/einem Siedepunkt von 153-180⁰C., 8,02 g des Laurylmethacrylat/Vinylchlorid-Mischpolymerisat-Zwischenflächenmitteis

beschickt von Seispiel 8 und 0,54 gj Stannooctoal/. Die Mischung wurde auf 9O⁰C. erhitzt, und es wurden 50,0 g (0,2 MoI)V¹MDI" zugefügt. Nach Fortsetzung der Reaktion unter Rühren für 3 Stunden bei 12O⁰C. wurde das fein zerteilte, pulverisierte thermoplastische Polyurethanprodukt von der erhaltenen Reaktionsmischung (etwa 60 % Gesamtfeststoffe) abfiltriert, mit Hexan gewaschen und bei

f" Λ Λ Λ Λ -Λ rf

Zimmertemperatur getrocknet. Das 9rhaltene freifliaßende, nichtagglomerierende, fein zerteilte thermoplastische polymere Produkt hatte eine reduzierte Vikpsität von 0,62 dl/g, gemessen an einer Lösung aus 0,2 g in 100 ecm Dimethylformamid bei 30 C Eine photomikrographische Aufnahme der Teilchen zeigte, daß sie Kugeln mit einem 9e reich von 10-200 Micron uiaren. Eine aus dem Produkt verformte Platte zeigte eine Zugfestigkeit von 83 kg/cm und eine Dehnung von 550 %.

Beispiel 1 0

Fian erhielt ein fein zerteiltes thermoplastisches Polyurethanpolymerisat als Dispersion mit 45 % Gesamtfeststoffen in Heptan durch Verwendung des LauryImethacrylat/Vinylchlorid-Mischpolymerisatzwischenflächenmittels von Beispiel 8, Heptan als inertem organischem Träger . Stannooctoat und eines mit Diäthylenglykol initiierten Poly-^-caprolactonpolyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56,1 als Urethan bildenden Reaktionsteilnehmer, "MDI"und 1,4-Butandiol in einem Molverhältnis von 1/4/3, uiobei die Polymerisation bei 9O⁰C. durchgeführt wurde. Das pulverisierte, fein zerteilte thermoplastische polymere Polyurethanprodukt zeigte Agglomeration der Teilchen, und obgleich sich die Teilchen nach Abbrechen des Rühren leicht absetzten, konnten sie leicht erneut in Heptan dispergiert werden.

Beispiel' 11_

Ein Zwischenflächenmittel-üockmischpolymerisat aus Poly-(n-hexylacrylat-Isodecylacrylat-Mischpol/merisat) und PoIy-^-caproIacton mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 15 0Ü0 und einer reduzierten Viskosität von 0,3 dl/g, gemsssen als Lösung aus 0,2 g in 100 ecm Benzol bei 30 C, wurde hergestellt, indem

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-- 39 -'

33,5 g eines Mischpolymerisates aus 77,5 % n-Hexylacrylat und 22,5 % Isodecylacrylat mit 22,3 g Poly-^-caprolacton in Anwesenheit von 0,04 g p-Toluolt'ulfonsäure 20 Stunden unter Rühren bei 140-150⁰C. einer Umesterung unteru/arf.

Beispiel 1_2

In ähnlicher Weise wie Beispiel 2 wurde ein fein zerteiltes thermoplastisches Polyurethanpolymerisat durch Verwendung von 126,2 o'Üecan, 96,72 g (0,05 Mol) einos mit Diäthylenglkyol initiierten Poly-g-caprolactonpolyols mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2000 und einer Hydroxylzahl von etwa 56,1, 4,5 g(0,05 Mol) 1 ,4-Butandiol, 25,02 g (0,1 Mol) ¹¹MDI", 3,78 g des Blockmischprlymerisatea aus Poly-(n-hexylacrylat-Isodecylacrylat-Mischpolymerisat) und Poly-^-caprolactonzwischenflächenmittel von Beispiel 11 sowie 0,025 g Stannooctoat hergestellt. Die Reaktion erfolgte 3 Stunden bei 130 C. unter mäßigem Rühren. Das erhaltene fein zerteilte thermoplastische polymere Polyurethanprodukt setzte sich leicht aus der Reaktionsmischung (etwa 50 % Gesamtfeststoffe) ab, konnte jedoch leicht erneut in Decan dispergiert werden. Die überstenende Decanflüssigkeit wurde dekantiert und die festen Teilchen mit Hexan gewaschen und bei Zimmertemperatur getrocknet. Das erhaltene fein zerteilte thermoplastische Polyurethanpolymerisat war ein freifließendes Pulver aus kugelförmigen Teilchen mit einer Größe von 20-200 Micron. Die reduzierte Viskosität des Produktes betrug 1,17 dl/g, gemessen als Lösung aus 0,2 g in 100 ecm Dimethylformamid bei 3O⁰C. Eine aus dem fein zerteilten thermoplastischen Polyurethanprodukt verformte Platte war klar und ungefärbt.

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Beispiel 13

Beicpiel 12 wurde unter Verwendung von Mineralöl als inerter
organischer Träger wiederholt. So erhielt man ein fein zerteiltes thermoplastisches Polyurethanpolymerisat als feines,' freifließendes Pulver mit. einer reduzierten Viskosität von 1,05 dl/g, gemessen an einer Lösung aus 0,2 g in 100 ecm Dimethylformamid bei
30⁰C.

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Claims (15)

1. - 41 - 2*56911

   Patentansprüche

   Ji- Verfahren zur Herstellung eines f8in zerteilten thermoplastischen Polyurethanpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daQ man ^J

   (a) ein organisches, dihydroxyhaltiges Polymeres aus der Gruppe von Polyätherdiolen, Polyesterdiofcn und Polymer/Diolen;

   (b) ein organisches difunktionalles Kettenverlängerungsmittel mit zujei aktiven, mit den Isocyanatgruppen der' Diisocyanatyerbindung reaktionsfähigen Wasserstoffatomen;

   (c) eine organische Diisocyanatverbindung;

   (d) ujobei die Polyurethan bildenden Bestandteile aus (a), (b) und (c) in solchen Mengen anwesend sind, daß die molare Menge von (c) praktisch äquivalent zur molaren Menge aus (a) + (b) ist, so daß das Polyurethan praktisch keine nicht-umgesetzten Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen enthält; und

   (e) etwa 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des fein zerteilten polymeren Produktes, eines organischen polymeren Zwischenflächenmittels mit einer reduzierten Viskosität von etwa 0,01-5, das (1·.) durch einen solvatierbaren Bestandteil, der (i) in inerten, normalerweise flüssigen gesättigten.Kohlenwasserstoffen solvatierbar ist,(ii) der praktisch unverträglich mit dem weichen Segment des fein zerteilten thermoplastischen polymeren Polyurethanproduktes ist und (iii) ein durchschnittliches Molekulargewicht bis zu etwa 500 000 hat, und (2) durch einen nicht-solvatierbaren Bestandteil, der (i) mit diesen inerten, normalerweise flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen nicht-solvatierbar ist, (ii) mit dem weichen Segment des fein zerteilten thermoplastischen polymeren Polyueethanproduktes verträglich ist und' (iii) ein durch-

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   schnittliches Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 hat und das mindestens das etwa 0, Oi?-'] 0-Fache des durchschnittlichen Molekulargewichtes des solvatierbaren Bestandteiles beträgt, gekennzeichnet ist;

   (f) in Anwesenheit eines inerten organischen Trägers, in welchem die Bestandteile (a), (b) und (c) dispergierbar sind und in welchem das fein zerteilte thermoplastische Polyurethanpolymer-, produkt unlöslich ist, wobei die Trägermenge so ist, daß das fein zerteilte thermoplastische Polyurethanpolymerprodukt etwa 5-80 Gew.-% Feststoffe in der Reaktionsmischung ausmacht, in Berührung bringt und umsetzt, wobei

   (g) die Reaktion unter praktisch wasserfreien Bedingungen und

   für eine ausreichende Zeit zur Bildung des fein zerteilten thermoplastischen Polyurethanpolymeren durchgeführt wird.
2. 2.-Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine katalytische fienge eines Katalysators zur Herstellung des Polyurethanproduktes mit anwesend ist.
3. 3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als dihydroxyhaltiges Polymeres ein Polyoxyalkylenglykol, als Diisocyanatverbindung ein aromatisches Diisocyanat und als Kettenverlängerungsmittel ein geradekettiges, gesättigtes, aliphatisches Glykol mit 2-10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
4. 4.- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dihydroxyhaltige Polymere ein Pblytetramethylenglykoi und das Zuiischenflächenmittel ein Blockmischpolymerisat aus C_ß ,.,Alkyl-

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   " . - - 43 und einem Polytetramethylenglykol ist.
5. 5.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das dihydroxyhaltige Polymere ein Polymer/Polyol-Diol, die Diisocyanatv/erbindung Bin aromatisches Diisocyanat und das Kettenverlängerungsmittel ein geradekettiges, gesättigtes aliphatisches Glykol mit 2-1D Kohlenstoffatomen ist.
6. 6.- l/erfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, ,daß das dihydroxyhaltige Polymere ein Polyester mit endständigen Hydroxygruppen, die Diisocyanatverbindung ein aromatisches Diisocyanat und das Kettenverlängerungsmittel ein geradekettiges, gesättigtes aliphatisches Glykol mit 2-10 Kohlenstoffatomen ist.
7. 7.- Verfahren nach Anspruch 6,.. dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester mit endständigen Hydroxygruppen ein Polylactondiol ist.
8. 8.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenflächenmittel ein Blockmischpolymerisat aus C Alkylo(,ß-alkenoat und Vinylhalogenid, ein Blockmischpolymerisat aus ^C6-30 ^Allcyl-o(,ß-alkenoat und einem Polyoxyalkylenglykol, ein Blockmischpolymerisat aus C, j„ Alkyl-*(,ß-alkenoat und einem cyclischen Ester oder ein Pfropfmischpolymerisat aus C_{6 30} Alkylol, ß-alkenoat, einem Vinylmonomeren und einem cyclischen Ester ist.
9. 9.- Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Rolylactondiol ein Polycaprolactdndiol ist.
10. 10,- Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das ZuiJschenf lächenmittel ein Pfropfmischpolymerisat aus C₆,_Q Alkyl-

    o( ,ß-alkenoat und einem Polycaprolacton mit endständigen Hydroxyäthyl '

    /acrylak- oder Hydroxyäthylmethacrylatgruppen ist.

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11. 11.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzsichnet. daß der inerte organische Träger ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
12. 12»- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dihydroxyhaltige Polymere ein Poly^-caprolactondiol, das Ketten-Verlängerungsmittel 1,4-Butandiol, die Diisocyanatverbindung 4,4'-Diphenylniethandiisocyanat und der inerte organische Träger Decan ist.
13. 13.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ziuischenf lächenmittel ein Pfropfmischpolymerisat aus der Gruppe von Poly-£-caprolacton mit endständigen Isodecylacrylat/Hydroxyäthylacrylatgruppen, von Poly-£ -caprolacton mit endständigen Isodecylacrylat/Hydroxyäthylmethacrylatgruppen, von Poly-£~caprolacton mit endständigen Isodecylmethacrylat/liydroxyäthylmethacrylatgruppen oder von Poly-f.-caprölacton mit endständigen Isodecy.lmethacrylat/Hydroxyät hy lacrylat gruppen ist.
14. 14.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenflächenmittel ein Pfropfmischpolymerisat aus Poly-£-caprolacton mit endständigen Isodecylacrylat- und Hydroxyäthylacrylatgruppen ist, der Katalysator Stannocotoat und die Decanmenge so bemessen ist, daß das fein zerteilte thermoplastische Polyurethanpolymerisat etwa 50 % der Feststoffe in der Reaktionsmischung ausmacht.
15. 15.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dab das Zu/ischenflächenmittel in Form einer Lösungsmittellösung verwendet wird, die etwa 50 Ge\it.-% Zwischenflächenmittel enthält.

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    - '45. -

    16*- Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das fein zerteilte thermoplastische Polyurethanpolymere aus der Reaktionsproduktmisehung abgetrennt und als trockenes, frei fließendes, nicht-agglomerierendes Pulver gewonnen ^;uiird.

    Der Patentanwalt:

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