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Riechstoffe Die Erfindung betrifft die Verwendung von hydrierten
Methyljononen und deren Derivaten als Riechstoffe, ein neues Verfahren zu ihrer
Herstellung und neue hydrierte Methyljonon-Derivate.
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Es wurde gefunden, daß Verbindungen der allgemeinen Formel
in welcher R1 und R2 verschieden sind und Wasserstoff oder den Methylrest bedeuten
und X für die Gruppen oder die Gruppe
steht, in der R3 den Hydroxy-,
Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Allyloxy-, den Formiat-, Acetat-
oder Propionat-Rest bedeutet, als Riechstoffe zur Herstellung von Parfümkompositionen
und parfümierten Produkten verwendbar sind.
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Die Erfindung betrifft weiterhin ein neues Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Methyljonone der allgemeinen Formel
in der R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und die gestrichelten
Linien eine endo- oder exocyclische Doppelbindung bedeuten, mit Wasserstoff in Gegenwart
von Raney-Nickel und Kupferchromit zu den entsprechenden gesättigten Alkoholen hydriert
und diese Alkohole gegebenenfalls mit einem .Alkylierungsmittel alkyliert oder mit
einem Acylierungsmittel acyliert oder zur Carbonylverbindung oxydiert und diese
Carbonylverbindung gegebenenfalls mit einem Ketallsierungsmittel ketalisiert.
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Die Erfindung betrifft ferner neue Verbindungen der allgemeinen Formel
iii der R1 und R2 die unter Formel l oben angegebene Bedeutung
haben und X' für die Gruppen
oder die Gruppe
steht, in der R den Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Allyloxy-, den Formiat-, Acetat--oder
Propionatrest bedeutet.
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Iso-Tetrahydromethyljonol und iso-Tetrahydromethylä onon s-ind aus
J. Org. Chem. 27, 2934 (1962), n-Tetrahydromethyljnol und n-Tetrahydromethyljonon
aus. Helv. Chim. Acta 26, 2151 (1943) bekannt. Die Tetrahydromethyljonole wurden
aus den entsprechenden Methyljononen durch katalytische Hydrierung mit Platindioxyd
in Eisessig hergestellt. Es wurde auch versucht, das Platindioxyd durch Raney-Nickel
zu ersetzen; bei der Hydrierung der Methyl.jonone in Gegenwart von Raney-Nickel
wurden jedoch nur 12 % der theoretisch mögli:hen Menge an Wasserstoff aüfgenoiimen
(siehe Helv. Chim. Acta 26, 2161 (1943)).
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Die Tetrahydromethyljonone wurden durch Chromsäureoxydation der entsprechenden
Alkohole gewonnen.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich die Verbindungen
der Formel I leicht und in hoher Ausbeute aus den Verbindungen der Formel. II herstellen
lassen, wenn man die Hydrierung nicht in Gegenwart von Raney-Nickel-allein sondern
in Gegenwart von Raney-Nickel und Kupferchromit vornimmt.
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Überraschenderweise verläuft die Hydrierung in Gegenwart dieser beiden
Katalysatoren in fast quantitativer Ausbeute.
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Das Verhältnis von Raney-Nickel zu Kupferchromit sollte 3 : 1 bis
1 : 3 betragen. Als bevorzugt hat sich ein Verhältnis von 2 : 1 bis 1 : 1 erwiesen.
Das Katalysatorgemisch wird in den für katalytische Hydrierungen üblichen Mengen
eingesetzt. Eine
Katalysatormenge von 3 bis 6 % bezogen auf die
eingesetzten Methyljonone hat sich als ausreichend erwiesen.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird es möglich,
die Verbindungen der Formel I in technischem Maßstab wirtschaftlich herzustellen.
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Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich durch folgendes
Formel-Schema erläutern:
Für das erfindungsgemäße Verfahren seien als Ausgangsstoffe der
Formel II beispielsweise die folgenden Verbindungen genannt: α-n-Methyljonon
α-iso-Methyljonon ß-n-Methyljonon ß-iso-Methyljonon γ-n-Methyljonon
γ-iso-Methyljonon
Die genannten Ausgangsverbindungen werden erfindungsgemäß durch
Hydrierung in Gegenwart der Raney-Nickel / Kupferchromit-Katalysatoren in die entsprechenden
gesättigten Alkohole überführt. Für die Hydrierungsreaktion können sie in reiner
Form oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Verwendet man als Ausgangsstoff
für die Hydrierungsreaktion n-Methyljonon der Formel II, in der R1 = H und R2 =
CH3 ist, so erhält man als Endprodukt n-Tetrahydromethyljonol der Formel
Bei Verwendung von Methyljonon der Formel II, in der R1 = CH3 und R2 = H (Isomethyljonon)
ist, erhält man bekannter Weist iso-Tetrahydromethyljonol der Formel
Bei Verwendung von Gemischen von n-Methyljononen und Isomethyljononen der Formel
II, erhält man entsprechend Gemische aus n-Tetrahydromethyljonol und Isotetrahydromethyljonol.
Sowohl die einzelnen Verbindungen wie deren Gemische besitzen Riechstoffeigenschaften.
Etwa noch verbliebene Reste an ungesättigten Verbindungen wirken sich nicht störend
auf die Riechstoffeigenschaften aus.
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Die katalytische Hyd.rie-rung mit den erfindungsgemäß zu verwendenden
Raney-Nickel-Kupferchromit-Katalysatoren kann bei Temperaturen von 120°C bis 200°C,
vorzugsweise 140°C bis 160°C und bei einem Wasserstoffdruck von 10 bis 200, bevorzugt
von 20 bis 100 Atmosphären erfolgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines unter den
Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittels wie aliphatischen Alkoholen z.B. Methanol,
Äthanol.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen gesättigten Alkohole können dann in
einer zweiten Reaktionsstufe durch Verätherung mit bekannten Alkylierungsmitteln,
z.B. Dialkylsulfat oder Alkylhalogeniden, in an sich bekannter Weise in die entsprechenden
Äther überführt werden. (Organikum, Organisch-Chemisches Grundpraktikum., VEB Deutscher
-Verlag-.der Wissenschaftenj Berlin 1965, S. 186; Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, 4. Auflage, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1963, 6/2, S. 11 und 6/3, S.
24 und S. 33).
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Durch Umsetzung mit üblichen Acylierungsmitteln, z.B. Carbonsäuren,
Carbonsäurehalogeniden oder Carbonsäureanhydriden lassen sich die gesättigten Alkohole
in an sich bekannter Weise in die erfindungsgemäßen Ester überführen. (Organikum,
Organisch-Chemisches Grundpraktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin
1965, S. 384, S. 388, S. 390).
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Die Ketone der allgemeinen Formel I erhält man aus den entsprechenden
Alkoholen nach an sich bekannten- Oxydationsverfahren, z.B. mit Chromsäure (Organikum,
Organisch-Chemisches Grundpraktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin
1965, S. 340) oder durch Dehydrierung der entsprechenden Alkohole mit Hilfe von
Nickel-Katalysatoren (Comptes rend. 208, 1654, (1939)).
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Aus den Ketonen der allgemeinen Formel I lassen sich die Ketale mit
den üblichen Ketalisierungsmitteln, z.B. Ortho-Ameisensäureestern wie Ortho-Ameisensäuremethyl-
und -äthylester, Methanol oder Äthylenglykol, herstellen (Organikum, Organisch-Chemisches
Grundpraktikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1965, S. 377 und
S. 379).
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Die Ketone der Formel I lassen sich auch durch partielle Hydrierung
der Methyljonone der Formel II mit Hydrierungskatalysatoren, die doppelbindungsspezifisch
sind, herstellen, z.B. durch Hydrierung der entsprechenden Methyljonone mit Wasserstoff
in Gegenwart von Palladium auf Bariumcarbonat oder Nickelkatalysatoren (Zymalkowki,
Katalytische Hydrierungen im Organisch-Chemischen Laboratorium, Ferdinand Henke
Verlag, Stuttgart 1965, S. 82).
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Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich durch hervorragende Riechstoffeigenschaften
aus. Ihr Geruch läßt sich durch die folgenden Geruchsbeschreibungen wiedergeben:
n-Tetrahydromethyljonol:
Holz (Ceder), Ambra, schwacher Jononunterton iso-Tetrahydromethyljonol: Ambra, schwach
holzig, etwas fettig, Vetiver n-Tetrahydromethyljonolacetat: Ambratinktur, Cedernholz,
Tabak iso-Tetrahydromethyljonolacetat: Cedernholz Florida, trocken holzig, Stroh,
wässrig, Ambrat inktur n-Tetrahydromethyljonolpropionat: fruchtig, fettig, etwas
holzig iso-Tetrahydromethylj.onolpropionat: fruchtig mit schwacher Holznote, etwas
fettig n-Tetrahydromethyljonolformiat: Holz, erdig, etwas fruchtig und blumig iso-Tetrahydromethyljonolformiat:
holzig mit Jononunterton n-Tetrahydromethyljonolmethyläther: Holz-Ambra, Caryophyllen,
Patchouli iso-Tetrahydromethyljonolmethyläther: trocken holzig, Ambra Patchouli
n-Tetrahydromethyljonoläthyläther: fruchtig, Rum, Ambra, Holz iso-Tetrahydromethyljonoläthyläther:
leicht fruchtig (Pflaume), holzig, methyljononartige Note n-Tetrahydromethyljonolpropyläther:
Holz, Zigarrenkiste, Ambra iso-Tetrahydromethyljonolpropyläther: holzig, Ambra,
etwas fruchtig n-Tetrahydromethyljonolallyläther: Caryophyllen, Patchouli, holzig,
metallische Beinote iso-Tetrahydromethyljonolallyläther: Holz, Ambra, etwas metallisch,
Caryophyllen, Patchouli
n-Tetrahydromethyljonon: Ambra, trocken
holzig, Patchouli, leichte Methyljononnote iso-Tetrahydromethyljonon: fruchtig,
nach Pflaumenmus und Pfirsich, Holz, etwas blumig n-Tetrahydromethyljonondimethylketal:
holzig, Iris, Ambra iso-Tetrahydromethyljonondimethylketal: Holz, Ambra, etwas blumig
n-Tetrahydromethylj ononäthylenketal : schwach holzig, etwas fruchtig und Ambra
iso-Tetrahydromethyljononäthylenketal: leicht fruchtig und etwas holzig Die Verbindungen
der Formel I besitzen eine ausgezeichnete Stabilität sowohl im alkalischen als auch,
mit Ausnahme der Ketale, im sauren Medium, sowie eine ausgezeichnete Haftfestigkeit.
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Sie eignen sich deshalb unter anderem hervorragend als Riechstoffe
für Fertigprodukte des Kosmetik-, Feinparfümerie-, Aerosol-, Waschmittel- und chemisch-technischen
Sektors, z.B.
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für Detergentien, Haarpflegemittel, Schaumbäder, Badesalze, Geschirrspülmittel,
Maschinengeschirrspülmittel, Shampoos, Wäscheweichspülmittel, Waschpulver, Seifen,
Antiperspirants, Puder, Cremes, Rasierwasser, Aftershave-Lotionen, Raumluftverbesserer,
Raumsprays, Antiperspirantsprays, Deodorantsprays, Körpersprays, Insektizidsprays
und Sonnenschutzmittel0 In diesen Präparaten werden die erfindungsgemäß zu verwendenen
Verbindungen z.B. in Mengen von 0,001 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gewichtsprozent,bezogen
auf das fertige Präparat, eingesetzt.
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Besonders bevorzugte Riechstoffe sind von den erfindungsgemäßen Verbindungen
der Formel III die n- - bzw. iso-Tetrahydromethyljonolmethyläther wegen ihres besonders
starken Holz-Ambra-Geruches und die n- bzw. iso-Tetrahydromethyljonolacetate wegen
des stark an Ambratinktur erinnernden feinen Geruches, der Kompositionen eine besonders
eindrucksvolle-Wirkung verleiht.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen können für sich allein
oder in Mischung miteinander oder in Kombination mit anderen Riechstoffen angewendet
werden.
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Beispiel 1 824 g C;;n-Methyljonon wurden nach Zugabe von 25 g Raney-Nickel
und 15 g Kupferchromit in einem 2 1-Autoklaven bei 140 bis 150°C und einem Druck
von 20 Atmosphären bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach dem
Abkühlen wurde der Katalysator vom Hydrierungsprodukt abgesaugt und mit 200 g Methanol
ausgewaschen. Aus dem Filtrat wurde die Hauptmenge an Methanol bei Normaldruck über
eine Kolonne bis zu einer Sumpftemperatur von 1500C abdestilliert. Anschließend
wurde der Rückstand im Vakuum (0,8 mm Hg) fraktioniert destilliert.
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Es wurden erhalten: 80 g Vorlauf und 698 g (= 82,9 % der Theorie)
n-Tetrahydromethyljonol [Siedepunkt: 102°C/0,8 mm; nD20: 1.4757; D2525: 0,9093;
Geruchsbeschreibung: Holz (Ceder), Ambra, schwacher Jononuntertonj Beispiel 2 824
g α-iso-Methyljonon wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise,
in Gegenwart von 25 g Raney-Nickel und 25 g Kupferchromit hydriert. Es wurden 81,3
% der Theorie iso-Tetrahydromethyljonol erhalten LSiedepunkt: 950C/0,4 mm; nD20:
1,4791; D2525: 0,9169: Geruchsbeschreibung: Ambra, schwach holzig, etwas fettig,
Vetiver] Beispiel 3 824 g eines Gemisches aus 49,1 Gewichtsprozent ß-n-MethylJonon,
7,3 Gewichtsprozent oC-n-Methyljonon, 32,3 Gewichtsprozent ß-iso-Methyljonon und
11,3 Gewichtsprozent α-iso-Methyljonon
wurden nach der in
Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hydriert. Es wurden 84,1 % der Theorie eines
Gemisches aus 56 Gewichtsprozent n-Tetrahydromethyljonol und 44 Gewichtsprozent
iso-Tetrahydromethyljonol erhalten /Siedepunkt: 102°C/0,7 mm ; nD20: 1,4770; D2525:
0,9124; Geruchsbeschreibung: Ceder, Vetiver, holzig, Ambra Beispiel 4 824 g eines
Gemisches aus 10,5 Gewichtsprozent CC-iso-Methyljonon, 71,7 Gewichtsprozent 2-n-Methyljonon
und 18,8 Gewichtsprozent ß-n-Methyljonon wurden nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise hydriert. Es wurden 80,3 % der Theorie eines Gemisches aus 90 Gewichtsprozent
n-Tetrahydromethyljonol und 10 Gewichtsprozent iso-Tetrahydromethyljonol erhalten
[Siedepunkt: 100°C/0,7 mm; nD20: 1,4760; D2525: 0,9102; Geruchsbeschreibung: Cedernholz,
Ambra, veilchenartige sehr schwach blumige Notej Beispiel 5 In einem mit Rührer,
Tropftrichter und Rückflußkühler versehenen 500 ml Kolben wurden 112 g Acetanhydrid
auf Rückflußtemperatur (135°C) erwärmt und bei dieser Temperatur innerhalb von 30
Minuten mit 212 g n-Tetrahydromethyljonol versetzt. Die Reaktionsmischung wurde
3 Stunden bei Rückflußtemperatur nachgerührt, dann auf 500C abgekühlt und tropfenweise
mit 85 g Wasser versetzt. Nach 10-minütigem Nachrühren wurde die organische Phase
abgetrennt, zweimal mit je 100 g Wasser und 150 g 5 gewichtsprozentiger Natriumhydrogencarbonatlösung
gewaschen. Das Rohprodukt wurde im Vakuum (0,7 mm Hg) nach Zusatz von 1 g Soda fraktioniert
destilliert. Es wurden 211 g (= 83,2 % der Theorie) n-Tetrahydromethyljonolacetat
erhalten
[Siedepunkt: 109°C/0,7 mm ; nD20: 1,4591; D2525: 0,9231; Geruchsbeschreibung: Ambratinktur,
Cedernholz, Tabak] Beispiel 6 212 g iso-Tetrahydromethyljonol wurden nach der in
Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise mit 112 g Acetanhydrid umgesetzt.
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Es wurden 78 96 der Theorie iso-Tetrahydromethyljonolacetat erhalten
[Siedepunkt: 90°C/0,25 mm; nD20: 1,4625; D2525: 0,9307; Geruchsbeschreibung: Cedernholz
Florida, trocken, holzig, Stroh, wässrig, Ambratinkturj Beispiel 7 212 g n-Tetrahydromethyljonol
Wurden nach der in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise mit 146 g Propionsäureanhydrid
umgesetzt. Es wurden 82 96 der Theorie n-Tetrahydromethyljonolpropionat erhalten
[Siedepunkt: 107°C/0,6 mm; nD20: 1,4568; 5. 0,9130; Geruchsbeschreibung: fruchtig,
fettig, etwas holzig] Beispiel 8 212 g iso-Tetrahydromethyljonol wurden nach der
in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsweise mit 146 g Propionsäureanhydrid umgesetzt.
Es wurden 81 96 der Theorie iso-Tetrahydromethyljonolpropionat erhalten [Siedepunkt:
103°C/0,4 mm; nD20: 1,4603; D25: 0,9214; Geruchsbeschreibung: fruchtig mit schwacher
Holznote, etwas fettig
Beispiel 9 In einer 500 ml-Destillationsapparatur,
die mit einer 30 cm-Füllkörperkolonne, und einem Kolonnenkopf ausgerüstet war, wurde
eine Mischung aus 212 g n-Tetrahydromethyljonol und 69 g Ameisensäure 1 .Stunde
auf Rückflußtemperatur (110°C) erhitzt.
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Anschließend wurden im Vakuum (100 mm Hg) 40 g eines Ameisensäure/Wasser-Gemisches
abdestilliert. Das verbleibende Rohprodukt wurde im Vakuum (0,3 mm Hg) fraktioniert
destilliert.
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Es wurden 218 g (= 91 96 der Theorie) n-Tetrahydromethyljonolformiat
erhalten [Siedepunkt: 93°C/0,3 mm; nD20: 1,4641; D2525: 0,9303; Geruchsbeschreibung:
Holz, etwas fruchtig und blumig] Beispiel 10 212 g iso-Tetrahydrometliyljonol wurden
nach der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise mit 69 g Ameisensäure verestert.
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Es wurden 222 g (= 93 % der Theorie) iso-Tetrahydromethyljonolformiat
erhalten [Siedepunkt 92°C/0,5 mm; nD20: 1,4674; D25: 0,9384; Geruchsbeschreibung:
holzig mit 25' Jononuntertonj Beispiel 11 In einem mit Tropftrichter, Innenthermometer,
Rührer und Rückflußkühler mit Gasable.itung. versehenen 2-l-Kolben wurde eine Suspension
von 47 g Natriumamid in 300 g trockenem Xylol zum Sieden erhitzt und innerhalb von
1 Stunde mit der Lösung von 212 g n-Tetrahydromethyljonol in 700 g Xylol versetzt.
Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt und innerhalb
von 1 Stunde tropfenweise mit 79 g Dimethylsulfat versetzt. Nach 4-stündigem Nachrühren
bei Rückflußtemperatur wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 10 g
Äthanol
versetzt und auf eine Mischung aus 520 g Eis und 65 g 50 gew.-%iger Natronlauge
gegossen. Nach Abtrennen der organischen Phase wurde die wässrige Phase mit 250
g Xylol ausgeschüttelt und anschließend verworfen. Die vereinigten organischen Phasen
wurden mit 400 ml Wasser, 400 ml 5 gew.-%iger Schwefelsäure und 2 mal mit je 400
ml Wasser neutralgewaschen.
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Dann wurde das Xylol im Vakuum (100 mm Hg) abdestilliert und der Rückstand
im Vakuum (0,2 mm Hg) destilliert. Es wurden 220 g Rohprodukt erhalten, aus dem
nach fraktionierter Destillation 182 g (= 81 % der Theorie) n-Tetrahydromethyljonolmethyläther
erhalten wurden [Siedepunkt: 750C/0,2 mm; nD20: 1,4619; D2525: 0,8799; Geruchsbeschreibung:
Holz-Ambra, Caryophyllen, Patchouli] Beispiel 12 212 g iso-Tetrahydromethyljonol
wurden nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise mit 79 g Dimethylsulfat
veräthert. Es wurden 76 96 der Theorie iso-Tetrahydromethyljonolmethyläther erhalten
[Siedepunkt: 71°C/0,3 mm; nD20: 1,4638; D25: 0,8847; Geruchsbeschreibung: trocken
holzig, Ambra, Patchouli7 Beispiel 13 212 g n-Tetrahydromethyljonol wurden nach
der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise mit 97 g Diäthylsulfat veräthert.
Es wurden 84 % der Theorie n-Tetrahydromethyljonoläthyläther erhalten [Siedepunkt:
78°C/0,3 mm; nD20: 1,4588; D2525: 0,8713; Geruchsbeschreibung: fruchtig, Rum, Ambra,
Holz] Beispiel 14 212 g iso-Tetrahydromethyljonol wurden nach der in Beispiel 11
beschriebenen Arbeitsweise mit 97 g Diäthylsulfat veräthert.
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Es wurden 77 96 der Theorie iso-Tetrahydromethyljonoläthyläther erhalten
[Siedepunkt: 76°C/0,3 mm; nD20: 1,4631; 25 D25 0,8798; Geruchsbeschreibung: leicht
fruchtig (Pflaume), holzig, methyljononartige Noten Beispiel 15 212 g n-Tetrahydromethyljonol
wurden nach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise mit 156 g n-Propylbromid
veräthert.
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Es wurden 90 96 der Theorie n-Tetrahydromethyljonolpropyläther erhalten
[Siedepunkt: 85°C/0,2 mm; nD20: 1,4598; D2525: 0,8704; Geruchsbeschreibung: Holz,
Zigarrenkiste, Ambra] Beispiel 16 212 g iso-TetrahydromethylJonol wurden nach der
in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise mit 156 g n-Propylbromid veräthert.
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Es wurden 87 % der Theorie iso-Tetrahydromethyljonolpropyläther erhalten
[Siedepunkt: 86°C/0,4 mm; nD20: 1,4634; D2525: 0,8760; Geruchsbeschreibung: holzig,
Ambra, etwas fruchtig] Beispiel 17 212 g n-Tetrahydromethyljonol wurden nach der
in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise mit 95 g Allylchlorid veräthert. Es wurden
85 96 der Theorie n-Tetrahydromethyljonolallyläther erhalten [Siedepunkt: 83°C/0,15
mm; nD20: 1,4667; D2525: 0,8799; Geruchsbeschreibung: Caryophyllen, Patchouli, holzig,
metallische Eeinotje
Beispiel 18 212 g iso-Tetrahydromethyljonol
wurden nach der in Beispiel 11 angegebenen Arbeitsweise mit 95 g Allylchlorid veräthert.
Es wurden 84 % der Theorie iso-Tetrahydromethyljonolallyläther erhalten [Siedepunkt:
88°C/0,3 mm; nD20: 1,4702; D2525: 0,8850; Geruchsbeschreibung: Holz, Ambra, etwas
metallisch, Caryophyllen, Patchouli Beispiel 19 Zu einer Mischung aus 212 g iso-Tetrahydromethyljonol,
385 g Wasser und 105 g Natriumdichromat wurden innerhalb von 60 Minuten 435 ml 35
gewichtsprozentige Schwefelsäure bei 20 bis 50°C unter Rühren getropft. Nach 30-minütigem
Nachrühren bei 50°C wurde die organische Phase abgetrennt, mit 100 ml 5 gewichtsprozentiger
Schwefelsäure, zweimal mit je 100 ml Wasser und mit 100 ml 5 gewichtsprozentiger
Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und anschließend fraktioniert destilliert.
Es wurden 183 g (= 87 96 der Theorie) iso-Tetrahydromethyljonon erhalten 20 [Siedepunkt:
83°C/0,5 mm; nD20: 1,4693: D2525: 0,9091; Geruchsbeschreibung: Ambra, trocken holzig,
Patchouli, leichte Methyljononnote] Beispiel 20 Die Oxydation von n-Tetrahydromethyljonol
wurde nach der in Beispiel 19 beschriebenen Arbeitsweise vorgenommen. Es wurden
185 g (= 88 96 der Theorie) n-Tetrahydromethyljonon erhalten [Siedepunkt: 89°C/0,5
mm; nD20: 1,4663; D2525: 0,9033; Geruchsbeschreibung: fruchtig nach Pflaumenmus
und Pfirsich, Holz, etwas blumig]
Beispiel 21 103 g α-n-Methyljonon
wurden in Gegenwart von 7 g Palladiumkontakt -(5 Gewichtsprozent Palladium auf Ba
Co3) in 100 ml Methanol in einem 500 ml-Autok-laven bei 35 - 450 C und einem Druck
von 5 Atmosphären bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert. Nach dem Abkühlen
wurde der Katalysator abgesaugt und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand
wurde an einer 30 cm-Füllkörperkolonne, im Vakuum (0,8 mm Hg) fraktioniert destilliert.
Dabei wurden 88 g (= 83,9 96 der Theorie) n-Tetrahydromethyljonon erhalten gSiedepunkt:
95°C/ 0,8 mmg Beispiel 22 Die Mischung aus 210 g n-Tetrahydromet-hyljonon, 106 g
Orthoameisensäuremethylester, 32 g Methanol und 2,5 ml konzentrierter Salzsäure
wurde 16 Stunden unter Ausschluß von Feuchtigkeit gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung
mit 10 ml einer 6 n Natriummethylatlösung in Methanol neutralisiert. Das ausgefallende
Salz wurde abfiltriert und das Filtrat fraktioniert destilliert. Es wurden 208 g
(= 81 96 der Theorie) n-Tetrahydromethyljonondimethylketal erhalten ESiedepunkt:
950c/O,5 mm; nD20: 1,4629; D2525: 0,9202; Geruchsbeschreibung: holzig, Iris, Ambra]
Beispiel 23 Die Ketalisierung von iso-Tetrahydromethyljonon wurde nach der in Beispiel
22 beschrieben Arbeitsweise vorgenommen. Es wurden.
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212 g (= 83 96 der Theorie) iso-Tetrahydromethyljonondimethylketal
erhalten.
FSiedepunkt: 890C/0,6 mm; nD20: 1,4659; D2525: 0,9292; Geruchsbeschreibung: Holz,
Ambra, etwas b Beispiel 24 Eine Mischung aus 105 g n-Tetrahydromethyljonon, 38 g
Athylenglykol, 100 ml Benzol und 0,1 g p-Toluolsulfonsäure wurde 3 Stunden am Wasserabscheider
erhitzt. Es hatten sich dann 12 ml wässrige Phase abgeschieden. Nach dem Abkühlen
wurde die Reaktionsmischung mit 50 ml 10 gewichtsprozentiger Natronlauge und dreimal
mit je 50 ml Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Benzol bei Normaldruck abdestilliert
und der Rückstand fraktioniert destilliert. Es wurden 106 g (= 84 96 der Theorie)
n-Tetrahydromethyljononäthylenketal erhalten [Siedepunkt: 83°C/0,2 mm; nD20: 1,471;
D2525: 0,9531; Geruchsbeschreibung: schwach holzig, etwas fruchtig und Ambra Beispiel
25 Die Ketalisierung von iso-Tetrahydromethyljonon wurde nach der in Beispiel 24
beschriebenen Arbeitsweise vorgenommen. Es wurden 98 g (= 77 % der Theorie) iso-Tetrahydromethyljononäthylenketal
erhalten [Siedepunkt: 870C/0,4 mm; n20, 1,4746; D2525: 0,9621; Geruchsbeschreibung:
leicht fruchtig und etwas holzig Beispiel 26 Herstellung eines Parfümöls Als Beispiel
für die Herstellung eines Parfümöls wird folgende Rezeptur angegeben (Zusammensetzung
in Gewichtsteilen):
24 Decylaldehyd 1 96 in Diäthylphthalat 24
Undecylaldehyd 1 96 in Diäthylphthalat 12 Laurylaldehyd 1 96 in Diäthylphthalat
90 Benzylacetat 150 alpha-Amylzimtaldehyd 3 cis-Jasmon 145 Geraniol 60 Citronellol
120 Phenyläthylalkohol 45 Linalool 90 Linalylacetat 60 Ylang-Ylang-Öl 6 Vetiveröl
6 Eichenmoos absolue 6 Vanillin 45 Moschus Keton 24 Moschus Ambrette 60 Cumarin
30 des in Beispiel 4 beschriebenen Gemisches 1000 Durch den Zusatz der 30 Teile
des in Beispiel 4 beschriebenen Gemisches erhält das Parfümöl eine abgerundete holzig-veilchenartige
Nuance, wie sie ohne den Zusatz des Gemisches von Beispiel 4 nicht erreicht werden
kann.
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Wurden bei der Herstellung des Parfümöls statt der 30 Teile des in
Beispiel 4 beschriebenen Gemisches 30 Teile der in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten
Verbindungen eingesetzt, so wurden Parfümöle mit den ebenfalls in der Tabelle angegebenen
Nuancen erhalten.
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T a b e l l e 1
| Verbindung Nuance des Parfümöls |
| n-Tetrahydromethyljonolmethyläther Weich und cremig Wirkende,
bis in den Nachge- |
| ruch haftende holzig-ambraartige Note |
| iso-Tetrahydromethyljonon schöne blumige, veilchenartige, durch
eine |
| Holz- und Ambra-Note abgerundete Nuance |
| n-Tetrahydromethyljonol abgerundete Holz-Ambra-Note mit veilchen- |
| artiger Nuance |
| iso-Tetrahydromethyljonol holzig- veilchenartige Note |
| iso-Tetrahydromethyljonolmethyläther schöne, bis in den Nachgeruch
anhaltende |
| blumig-holzige Note. |
| n-Tetrahydromethyljonoläthyläther balsamische Holznote mit
blumigem Unterton |
| iso-Tetrahydromethyljonoläthyläther holzig-ambraartige Note
mit abrundendem |
| Effekt |
| n-Tetrahydromethyljonolpropyläther balsamische Holznote mit
fruchtigem Unterton |
| iso-Tetrahydromethyljonolpropyläther holzig-ambraartige Note,
die den geruch- |
| lichen Gesamteindruck weicher erscheinen läßt |
| n-Tetrahydromethyljonolallyläther durch feine Holznote abgerundeter
Gesamtein- |
| druck |
| iso-Tetrahydromethyljonolallyläther langhaftende ambraartige
Note mit an Patchouli |
| erinnernden Nuancen |
| n-Tetrahydromethyljonon Ambra-Note mit trockenen holzigen und
veilchen- |
| artigen Nuancen |
T a b e l l e 1 Forts.
| Verbindung Nuance des Parfümöls |
| in Beispiel 3 beschrisbenes Gemisch cremig und weich wirkende
ambraartige Note |
| mit einem an Vetiver erinnernden Unterton |
| n-Tetrahydromethyljonondimethylketal schöne, weiche Holz-Ambra-Note
mit an Iris |
| erinnernden Nuancen |
| iso-Tetrahydromethyljonondimethylketal holzige Note mit ambraartigem
und blumigem |
| Unterton |
| n-Tetrahydromethyljononäthylenketal holzig und auch etwas fruchtig
wirkende |
| Nuance |
| iso-Tetrahydromethyljononäthylenketal abgerundete, holzige
Note |
Beispiel 27 Herstellung einer Tagescreme Eine mit dem Parfümöl
aus Beispiel 26 parfümierte Tagescreme besteht aus den folgenden Bestandteilen (Zusammensetzung
in Gewichtsprozenten): Teil A: 12,5 Glycerinmono- und -distearat, enthaltend weniger
als 1 96 Natriumstearat 5,0 Ölsäuredecylester 5,0 Paraffinöl 2,0 Cetylalkohol 0,1
p-Hydroxybenzoesäurepropylester Teil B: 72,0 destilliertes Wasser 0,1 p-Hydroxybenzoesäuremethylester
3,0 Sorbitol Teil C: 0,3 Parfümöl nach Beispiel 26 Die Tagescreme wurde wie folgt
hergestit: Teil B: Der p-Hydroxybenzoesäuremethylester wurde bei 900C in destilliertem
Wasser gelöst, Sorbitol hinzugefügt und auf 75 0C eingestellt.
-
Teil A: Die Komponenten wurden vermischt und auf 75 0C erwärmt.
-
Dann wurde Teil A in Teil B eingerührt und unter Rühren auf 400C abgekühlt.
Anschließend wurde Teil C unter Rühren zugesetzt und unter Rühren auf Raumtemperatur
abgekühlt.
-
Beispiel 28 Herstellung einer Seife 100 g Seifenspäne wurden mit 1
g n-Tetrahydromethyljonon so lange gemischt, bis sich der Riechstoff gleichmäßig
auf die Seifenmasse verteilt hatte. Die Seifenmasse wurde nach der Homogenisierung
zu einem Seifenstück gepreßt.
-
Die erhaltene Seife zeichnete sich durch eine schöne Ambranote mit
trocken-holzigen und veilchenartigen Nuancen aus.
-
Beispiel 29 Herstellung einer Parfümbase Als Beispiel für die Herstellung
einer Parfümbase wird folgende Rezeptur angegeben (Zusammensetzung in Gewichtsteilen):
180 Phenyläthylalkohol 180 Hydroxycitronellal 6 Heptincarbonsäuremethylester 3 Gamma-Undecalacton
18 Phenylessigsäureäthylester 10 96 in Diäthylphthalat 60 Heliotropin 553 n-Tetrahydromethylåonolacetat
1000
Durch den Zusatz von 553 Teilen n-Tetrahydromethyljonolacetat
wird die an Lindenblüten erinnernde blumige Note balsamischer und strahlender blütig.
-
Wurden bei der Herstellung der Parfümbase statt der 553 Teile n-Tetrahydromethyljonolacetat
553 Teile der in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen verwendet, so
wurden Parfümbasen mit den ebenfalls in der Tabelle angegebenen Nuancen erhalten.
-
Tabelle 2
| Verbindung Nuance des Parfümöls |
| iso-Tetrahydromethyljonolacetat blumige, etwas holzig wirkende
Note |
| n-Tetrahydromethyljonolformiat durch eine zusätzliche holzige
etwas |
| erdige Nuance schön abgerundete |
| weiche Note |
| iso-Tetrahydromethyljonolformiat holzige und blumige, etwas
an |
| Veilchen erinnernde Note |
| n-Tetrahydromethyljonolpropionat abgerundete und strahlende
Note |
| iso-Tetrahydromethyljonolpropionat etwas holzige Note, die
der Base eine |
| balsamischere vollere Wirkung ver- |
| leiht |
Beispiel 30 Herstellung eines Raumsprays Ein mit der Parfümbase
aus Beispiel 29 parfümiertes Raumspray kann z.B. wie folgt hergestellt werden: Eine
Aerosol-Dose wurde mit einer Mischung von 19,8 g Isopropylalkohol und 0,2 g Parfümbase
aus Beispiel 29 gefüllt. Nach dem Verschließen der Aerosol-Dose wurden über das
Ventil 80 g Difluor-dichlormethan aufgepreßt.