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Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd-Harnstoff-Melamin-Kondensationsprodukten
tondensationsprodukte von Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd werden in der kunststoff-
und holzverarbeitenden Industrie häufig eingesetzt, z.B. bei der Beschichtung von
Oberflächen, beim Formpressen, bei der Verleimung von Holzmaterialien usw. Dabei
sind Harnstoff-Formaldehydharze billiger als Melamin-Formaldehydharze, finden aber.wegen
der geringeren Beständigkeit der Fertigprodukte gegenüber Wasser und Feuchtigkeit
nur eine entsprechend eingeschränkte Verwendung.
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Es ist;bekannt, daß sich die Wasserbeständigkeit von Harnstoff-Formaldehydharzen
erheblich verbessern l§pt, wenn man im Festharz einen Melamingehalt von etwa 15
bis etwa 40 GewX einstellt. Die Lagerbeständigkeit und Verarbeitbarkeit solcher
Harze war aber gegenüber reinen
Harnstoff-Formaldehydharzen oder
solchen mit einem geringeren Melamingehalt bisher auf wenige Tage oder höchstens
Wochen beschrAnkt.
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Allgemein kann nun die Herstellung solcher Harze entweder durch gemeinsame
tondensation aller Bestandteile (GB-PS 683.630, US-PS 2,797.206) oder durch Herstellung
eines Vorkondensates von Harnstoff und Formaldehyd und anschließende Zugabe des
Helamins erfolgen, (US-PS 2,898.324).
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Die tondensation beider Stufen wird hierbei in einem pH-Bereich zwischen
6 und 10 durchgeführt. Alle so erhaltenen Harze lassen an Stabilität zu wünschen
übrig, sodaß der Zusatz von Stabilisierungsmitteln empfohlen wird. Diese Stabilisatoren,
die gemäß US-PS 2,797.094 Methanol, gemäß GB-PS 683.630 allgemein ein Alkohol und
gemäß DOS 1,908.094 Amidosulfonsäuresalze sein können, bringen Nachteile mit sich,
da Alkohole die Verarbeitung durch Verdunstung stören bzw. nicht rückgewonnen werden
können und durch den Zusatz von Amidosulfonsäurensalzen der hydrophile Charakter
des Harzes in unerwünschter Weise erhöht wird.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß für die Herstellung von
Formaldehyd-Harnstoff-Mel aminharzen erhöhter Lagerstabilität derartige Zusätze
überflüssig sind, wenn bereits bei der Herstellung folgende Bedingungen erfüllt
werden. Erstens darf der Formaldehydanteil des Harzes einen gewissen Wert nicht
überschreiten. Zweitens darf bei der Vorkondensation von Harnstoff und Formaldehyd,
die im schwach sauren Bereich verläuft, ein relativ
niedriger, durch
entsprechende Viskositätsmessungen feststellbarer maximaler Kondensationsgrad nicht
überschritten werden und drittens muß bei dem anschließenden Zusatz von Melamin
zu diesem Vorkondensat ein ganz bestimmter relativ enger, schwach alkalischer pH-Bereich
nicht nur vor der Melaminzugabe eingestellt, sondern auch bis zur Beendigung der
Reaktion beibehalten werden.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von
Formaldehyd-Harnstoff-Melamin-Kondensationsprodukten erhöhter Lagerstabilität durch
Herstellung eines Formaldehyd-Harnstoff-Vorkondensates und anschließende Zugabe
von Melamin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Formaldehyd und Harnstoff
im molaren Verhältnis Formaldehyd : Harnstoff 1,7-2 3:1 maximal bis zu einem rondensationsgrad
vorkondensiert, der nach DIN 53 211, gemessen bei einem Feststoffgehalt zwischen
48 und 51 Gewichts%, einer Auslaufzeit von maximal 15 sec entspricht, anschließend
den pH-Wert auf 8,0 - 10,0 erhöht, dann 0,15 - 0,6 Mol Melamin pro Mol Harnstoff
zusetzt und erforderlichenfalls unter Abdestillieren von Wasser bis zum Erreichen
des gewUnschten Feststoffgehaltes bei gleichzeitiger Beibehaltung des vor der Melaminzugabe
eingestellten pH-Bereiches die gondensation zu Ende führt.
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Beträgt das molare Formaidehyd-Harnstoffverhä'ltnis mehr als 2,3:1
leidet die Lagerbeständigkeit. Bei tieferen Werten als 1,7:1 nimmt die Vernetzungsfähigkeit
des Harzes zu stark ab. Die für die unkondensierte Formaldehyd-Harnstofflösung ermittelte
Viskosität liegt bei etwa
10,5 - 12 sec. Für die praktische Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahren ist es günstig, bei höheren Temperaturen, vorzugsweise
bei etwa 80 bis 1000 C zu arbeiten, da damit kürzere Reaktionszeiten erzielt werden.
Arbeitet man bei tieferen Temperaturen muß eine schwerere Löslichkeit des Melamins
berücksichtigt werden. Auch höhere Temperaturen als 1000 C sind anwendbar, jedoch
wegen der Notwendigkeit der Anwendung eines Uberdruckes weniger empSehlenswert.
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Die Vorkondensation wird bevorzugt im schwach sauren Bereich, zweckmäßigerweise
bei pH-Werten zwischen 4 und 6 durchgeSffhrt. Da es erfindungswesentlich ist, den
geforderten Vorkondensationsgrad nicht zu überschreiten, sind tiefere pH-Werte,
bei denen die Vorkondensation zu rasch vor sich geht, weniger empfehlenswert, da
es dann schwer ist, die Reaktion rechtzeitig zu bremsen. Prinzipiell sind aber bei
entsprechenden Vorsichtsmaßnahmen auch diese niedrigen pH-Bereiche anwendbar.
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Der pH-Wert, der vor der Zugabe von Melamin einzustellen ist, beträgt
besonders bevorzugt 9 - 10.
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Günstig ist es, die erfindungsgemaßen Formaldehyd-Harnstoff-Melaminkondensate
auf einen Feststoffgehalt um 60 % zu bringen, das Verfahren ist darauf jedoch nicht
beschränkt.
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Feststoffgehalte wie die des Endproduktes oder des Vorkondensates
können auf übliche Weise über den jeweiligen Gewichtsverlust während der zveistt&ndigen
Trocknung bei 1200 C bestimmt werden. Sie hängen von der ronzentration der mit dem
Harnstoff eingesetzten Formaldehydlösung und
der zugesetzten Melaminsenge
ab.
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Wird der Helamingehalt in den gegenständlichen Harzen unter 0,15 Mol
je Mol Harnstoff gesenkt, so wirkt sich dies nicht nachteilig auf die Lagerbeständigkeit
aus, jedoch entspricht die Wasserbeständigkeit des Produktes oft nicht mehr. Eine
Erhöhung des Melamingehaltes über die erfindungsgemäße Grenze hat eine nachteilige
Wirkung auf die Lagerbeständigkeit.
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Bei der Einstellung des Feststoffgehaltes des Vorkondensates ist darauf
Bedacht zu nehmen, daß bei geringerem Feststoffgehalt auch die maximal tolerierbare
Auslaufzeit des Vorkondensates geringer ist, vas sich von Fall zu Fall leicht ermitteln
läßt.
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Ganz entscheidend für den Erfolg des Verfahrens ist es, das erfindungsgemäße
pH-Bereich bis zum Ende der tondensation laufend zu überprüfen und einzuhalten.
Nur so ist der erfindungsgemäße Effekt gesichert. Sowohl Abweichungen nach unten
als auch nach oben bewirken eine Verringerung der Lagerstabilität.
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Die nachstehenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren
näher erläutern.
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Beispiel 1: Herstellung eines Harzes mit einem Molverhältnis von F:H:M
= 2tltQ,25 180,2 g Harnstoff werden unter Rühren in 493,6 g Formalin (-36,5 sig)
bei 200 C gelöst. Anschließend wird durch Zusatz von Natronlauge ein pH-Wert von
9,0 eingestellt, um einer unkontrollierbaren Verschiebung des pH-Wertes nach unten
entgegenzuwirken. Man erwärmt nun die Lösung innerhalb
von 30 Min.
auf Rückflußtemperatur und stellt durch Zugabe von Ameisensäure zwecks Einleitung
der tondensatson auf pH 5,0 ein. Man kondensiert so lange bei Rilckflußtemperatur
bis der Trübungspunkt des kalten Harzes erreicht ist (1 Tropfen des auf 200C abgekühlten
Harzes ergibt bei Eintragen in dest. Wasser von 200 C eine beginnende Trübung),
was innerhalb weniger Minuten der Fall ist. Dieser ondensationsgrad entspricht nach
schneller Neutralisierung einer entsprechenden Probe auf pH 7 und Abkühlung auf
200 C einer Auslaufzeit nach DIN 53 211 von etwa 13 sec. Nun stellt man durch Natronlaugenzusatz
auf pH r 9,0 und trägt unter Rühren 94,5 g Melamin ein. Das Melamin löst sich bereits
nach kurzer Zeit. Nach dem Klarwerden der Lösung hält man für den folgenden Zeitabschnitt
der Aufkonzentrierung den pH der Lösung durch laufenden Zusatz von Natronlauge konstant
auf 9,2. Dabei werden unter Rühren 114 ml Wasser aus dem Harz abdestilliert. Der
gesamte Ansatz wird anschliessend innerhalb einer Stunde auf 200 C abgekühlt. Das
Endprodukt hat einen Feststoffgehalt von 60,0 % und bleibt 2 Monate verarbeitbar.
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Beispiel 2: Herstellung eines Harzes mit einem Molverhältnis von F2H:M
= 2:1:0,5 Man geht vorerst so wie in Beispiel 1 vor. Nachdem man die Vorkondensation
des Harnstoffes beendet hat und auf pH - 9,0 eingestellt hat, trägt man in diesem
Fall 189,0 g Melanin unter Rühren ein und lßt 5 Minuten reagieren.
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Bei pH = 9,2 (konstant) destilliert man 70 ml Wasser' aus dem Harz
ab und kühlt dann innerhalb 1 Stunde auf 200 C ab. FeststofEgehalt 61,1 %. Das Harz
bleibt etwa 2 Monate lang verarbeitbar.
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Beispiel 3: Herstellung eines Harzes mit einem Molverhältnis von F:H:M
= 2:1:0,25 unter Verwendung von Formurea.
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315,5 g Formurea (Zusammensetzung: 57 % Formaldehyd, 23 % Harnstoff,
20 % Wasser) werden bei 200 C unter Rühren mit 107,4 g Harnstoff und 136,6 g Wasser
versetzt. Nach Auflösung des Harnstoffs wird innerhalb von 30 Minuten auf Rückflußtemperatur
erutärmt. Nun stellt man den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von Ameisensäure auf
5,5 und kondensiert so lange bei Rückflußtemperatur, bis der Trübungspunkt des heißen
Harzes erreicht ist (ein Tropfen heiße Harzlösung ergibt bei Eintragen in dest.
Wasser von 200 C eine beginnende Trübung), was etwa 10 Min. dauert. Eine Bestimmung
der Auslaufzeit ergab einen Wert von etwa 13 sec. Anschliessend wird der pH-Wert
durch Zugabe von Natronlauge auf 10,0 gestellt. Unter RUhren-trägt man bei Rückflußtemperatur
94,5 g Melamin ein und kondensiert 15 Min.
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lang. Der pH-Wert der Harzlösung fällt dabei auf ca. 9.
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Man kühlt nun den gesamten Ansatz innerhalb 1 Stunde auf 200 C ab.
Der Feststoffgehalt beträgt 60,0 %. Das Harz bleibt 2 Monate lang verarbeitbar.
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Beispiel 4: Herstellung eines Harzes mit einem Molverhältnis von F:H:M
= 2,2:1:0,5 unter Verwendung von Formurea.
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347,7 g Formurea (Zusammensetzung: 57 % Formaldehyd, 23 , Harnstoff,
20 % Wasser) werden bei.200 C unter Rühren mit 195,0 g Wasser und 100,2 g Harnstoff
versetzt. Nach Auflösung des Harnstoffs wird innerhalb von 30 Minuten auf Rckflußtemperatur
erwärmt. Nun
stellt man den pH-Wert der Lösung durch Zugabe von
Ameisensäure auf 5,5 und kondensiert 10 Minuten lang bei Rückflußtemperatur. Die
Auslaufzeit beträgt zu diesem Zeitpunkt 13 sec. Anschließend wird der pH-Wert durch
Zugabe von Natronlauge auf 9,0 gestellt. Unter Rühren trägt man bei Rückflußtemperatur
189,0 g TWielamin ein und kondensiert 30 Minuten lang, obei der pH-Wert durch laufende
Zugabe von Natronlauge konstant auf 9,2 gehalten wird. Der gesamte Ansatz iird anschlienend
innerhalb einer Stunde auf 20° C abgekühlt. Das Endprodukt hat einen Feststoffgehalt
von 59,8 % und bleibt rp Monate verarbeitbar.