DE2454496A1

DE2454496A1 - Verfahren zur herstellung kunststoffimpraegnierter selbstklebender oder heisssiegelfaehiger papiere

Info

Publication number: DE2454496A1
Application number: DE19742454496
Authority: DE
Inventors: Helmut Neumann
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1974-11-16
Filing date: 1974-11-16
Publication date: 1976-05-20
Also published as: SE7512839L; US4097649A; CA1053517A; GB1485094A; FR2291317A1; FR2291317B1; FI752483A; FI57148C; NL7513188A; FI57148B

Description

Pat.Dr.Hh/Vh/9

Verfahren zur Herstellung kunststoffimprägnierter selbstklebender oder heißsiegelfähiger Papiere

Selbstklebende oder heißsiegeIfähige Papiere, Textilien, Folien und dergleichen erhält man durch Beschichtung der zu beklebenden Fläche mit einem thermoplastischen Kunststoff, Wenn das beschichtete Substrat nicht saugfähig ist, Z₀B₀ eine Kunststoffoder Metallfolie, kann der thermoplastische Kunststoff in Form einer Lösung aufgetragen werden und ist nach Verdampfen des Lösungsmittels klebend oder heißsiegelbar₀ Auf saugfähige Substrate aufgetragene Lösungen oder Dispersionen von thermoplastischen Kunststoffen ziehen weitgehend in das Substrat ein, so daß die an der Oberfläche zurückbleibende Kunststoffmenge für die Verbindung mit anderen Werkstoffen nicht ausreichte Man kann die Lösungen und Dispersionen allerdings so stark verdicken, daß sie nur teilweise in das Substrat eindringen und eine ausreichende Kunststoffmenge auf der Oberfläche verbleibt» Eine gleichzeitige vollständige Kunststoffimprägnierung des saugfähigen Substrats ist dann natürlich nicht mehr möglich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Papiere mit einer wärmehärtbaren Kunststoffimprägnierung und einer selbstklebenden oder heißsiegelfähigen Beschichtung zu versehen.» Führt man diese Ausrüstungen nacheinander aus, indem man zunächst mit einer selbstvernetzenden Kunststoffdispersion imprägniert und härtet,und das so behandelte Papier mit einer Dispersion eines klebenden oder heißsiegelbaren Kunststoffes beschichtet, so entsteht keine ausreichende Haftung der Klebschicht an dem imprägnierten Papier. Die gleichzeitige Behandlung des Roh-

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papiers mit Dispersionen, die selbstvernetzende und thermoplastische Kunststoffe nebeneinander enthalten, führt aus dem oben schon erwähnten Grunde nicht zum Ziel, Man erreicht entweder eine Imprägnierung ohne eine ausreichend dicke Kunststoffschicht an der Oberfläche, oder, mit verdickten Dispersionen, eine unzureichende Imprägnierung, Außerdem wird bei der Vermischung von thermoplastischen und selbstvernetzenden Kunststoffen die Klebrigkeit bzwo die Heißsiegelbarkeit verringert.

Die Aufgabe, kunststoffimprägnierte selbstklebende oder heißsiegelfähige Papiere herzustellen, wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein saugfähiges Rohpapier mit einer wäßrigen Dispersion eines selbstvernetzenden Kunststoffes mit einer Partikelgröße unter 2 μΐη tränkt und auf die klebend oder heißsiegelfähig auszurüstende Seite eine wäßrige Suspension eines thermoplastischen Kunststoffes mit einer Partikelgröße über 20 μΐη aufträgt und trocknete

partikel Die selbstvernetzenden Kuns ts tof fia von weniger als 2 μηι Durchmesser dringen in das Fasergefüge des Rohpapiers ein und bewirken eine durchgehende Imprägnierung, Dagegen werden die wenigstens 20 μπι großen thermoplastischen Kunststoff partikel an der Papieroberfläche "abfiltriert", weil sie größer als die Poren zwischen den Papierfasern sind. Wenn beide Arten von KunststoffpartikeIn aus einer gemeinsamen Dispersion bzw. Suspension aufgebracht werden, wird die Oberfläche der thermoplastischen Partikel mit einer dünnen Schicht der selbstvernetzenden Partikel bedeckt. Dies kann auch bei getrennter Aufbringung durch Rückvermischung geschehen. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß diese Oberflächenschicht von vernetztem Kunststoff die Klebfähigkeit bzw, Heißsiegelfähigkeit nicht beeinträchtigt und bei genügender Härte sogar die willkommene Wirkung hat, die Oberfläche blockfrei zu machen« Bei der

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Kondensation des selbstvernetzenden Kunststoffes in der Wärme werden die an der Papieroberfläohe abgelagerten thermoplastischen Kunststoffpartikel fest mit dem Papier verankerte

Wäßrige Dispersionen selbstvernetzender Kunststoffe sind zur Papierveredelung seit langem bekannte Der darin enthaltene Kunststoff ist zum überwiegenden Teil aus Alkylestern der Acryloder/und Methacrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, aus Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylestern niederer Carbonsäuren (mit 2 bis k G-Atomen) aufgebaut» In der Regel machen Einheiten dieser Monomeren 85 bis 95 Gew.<-$ des Kunststoffes aus. 5 bis 15 Gew< >-$ sind aus Einheiten eines oder mehrerer Monomeren aufgebaut, die das vernetzungsfähige System bilden_e Dazu gehören Acryl- und Methacrylamid, deren N-Methylolverbindungen und N-Methyloläther sowie aus den genannten N-Methylolverbindungen durch Umsetzung mit sekundären Aminen erzeugte Mannichbasen, weiterhin Acryl- und Methacrylsäure und deren niedere Hydroxylalkylester, Maleinsäureanhydrid und weitereβ Handelsübliche Dispersionen dieser Art haben Feststoffgehalte zwischen 40 und 60 Gew«-$* Die Teilchengröße liegt in der Regel weit unter 2 μΐη, nämlich bei etwa 0,05 bis 0,2 μΐη_β Die Filmhärte, gemessen durch die Temperatur T _max des Dämpfungsmaximums im Torsionsschwingungsversuch, kann zwischen 0 und 100° C liegen,, Harte Filme ergebende Dispersionen, d_eh₀ solche mit T „,_Q -Werten zwischen 40 und $0°C, sind bevorzugte Sie sind zu

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wenigstens 50 % des Kunfetstoffgewiohts aus "harten" Monomeren, wie Methacrylsäuremethylester, Styrol, Vinylchlorid oder Acrylnitril aufgebaute Um die Härte oder gegebenenfalls andere Eigenschaften, wie ζ»Be die Brennbarkeit, auf den gewünschten Wert einzustellen, kann es zweckmäßig sein, mehrere verschiedene Dispersionskünststoffe zu mischen_e

Die Kunststoffimprägnierung soll das Papier möglichst gleichmäßig über seine ganze Dicke durohziehene Die. Mehrzahl der gebräuchlichen selbstvernetzenden Dispersionen 1st anionisch eingestellt. Ihre Kunststoffpartikel haften nicht an den ebenfalls negativ ge-

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ladenen Papierfasern und haben daher die Neigung, beim Trocknen und Kondensieren an die Papieroberfläche zu wandern«. Dabei verarmt der mittlere Bereich der Papierschicht an Kunststoff, so daß das Papier dort leicht spaltbar ist₀ Dieser Nachteil kann nach dem in der DT-AS 1 771 903 beschriebenen Verfahren ver~ mieden werden, indem man das Rohpapier mit mehrwertigen Kationen, Z₀Be Aluminiumsalzen oder wasserlöslichen kationischen Polymerisaten vorimprägniertο Man kann jedoch auch kationisch eingestellte Dispersionen einsetzen, deren Kunststoffpartikel ohne Vorimprägnierung an den Papierfasern haften«. Besonders vorteilhaft sind die in den DT-AS 2 230 985 und 2 254 78I beschriebenen Dispersionen, in denen der dispergierte Kunststoff selbst keine ionogenen Gruppen enthält, jedoch das Emulgiermittelsystem aus kationischen und nichtionogenen Emulgiermitteln besteht.

Die thermoplastischen Kunststoff partikel von mehr als 20 μπι Durchmesser dienen als Klebemittel, Sie sind nioht vernetzt und nicht vernetzbar_e Sie können schon bei Raumtemperatur weich und klebrig sein und eignen sich dann zur Herstellung selbstklebender Papiere. Wenn sie oberhalb der Raumtemperatur bei Temperaturen bis zu etwa 200⁰C erweichen oder schmelzen, eignen sie sich als Heißsiegelkleber· Geeignete Kunststoffe mit den erwähnten Eigenschaften sind bekannt. Ihr T . „,„ -Wert liegt

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zwischen -40 und 1^0 C, Sie sind beispielsweise aus Estern der Acryl- oder Methacrylsäure, Vinylidenchlorid, Vinylestern von Carbonsäuren mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen, Butadien oder Gemachen derartiger Monomeren miteinander oder mit begrenzten Mengen an anderen mischpolymerisierbaren Monomeren aufgebaute Die bevorzugten Monomerbestandteile sind Methacrylsäureester mit 4 bis 8 C-Atomen, Acrylsäureester mit ein bis acht C-Atomen und Vinylidenchlorid. Hartmachende Comonomere, wie Methylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril oder Vinylchlorid können zur Beeinflussung der Filmhärte am Aufbau der Kunststoffe beteiligt sein, bilden jedoch in der Regel Anteile unter 50 $, vorzugsweise

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unter J>0 %, bezogen auf das Gewicht des Kunststoffes.

Polymerisate in einem geeigneten Molekulargewichtsbereich erhält man in an sich bekannter Weise durch Mitverwendung von Reglern, besonders Merkaptanen· Thermoplastische Kunststoffteilchen der gewünschten Größe lassen sich unmittelbar durch Suspensions- oder Perlpolymerisation erzeugen und haben dann eine Teilchengröße von 0,02 bis 1 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 mm«, Es ist zweckmäßig, diese Polymerisate unmittelbar in der wäßrigen Phase, in der sie hergestellt worden sind, einzusetzen, wie dies in der DT-PS 2 1J55 828 für Suspensionspolymer.isate mit einer Erweichungstemperatur von < 35 C beschrieben worden ist«, Suspensionspolymerisate von höherem T , ^₀ -Wert können in entsprechender Weise erzeugt und in dem vorliegenden Verfahren eingesetzt werden. Natürlich kann man . auch isolierte Perlpolymerisate verwenden und daraus eine wäßrige Suspension herstellen«,

In Form von Dispersionen vorliegende thermoplastische Kunststoffe haben für das Verfahren der Erfindung eine zu geringe Teilchengröße, Sie können aber durch Agglomeration auf die gewünschte Teilchengröße von mehr als 20 μπι gebracht werden. Zu diesem Zweck setzt man einer nicht mehr als 40-prozentigen Kunststoffdispersion allmählich ein Koagulierungsmittel zu, bis eine sichtbare Flockung eintritt,, Als Koagulierungsmittel eignen sich für anionisohe Dispersionen polykationische Verbindungen, z.B. wasserlösliche Calcium-, Magnesium- oder Aluminiumsalze oder wasserlösliche kationische Polymerisate, wie kationische Aminoplastharz-Vorkondensate, Polyäthylenimin, Polymere von Salzen oder Quaternierungsprodukten von Aminoalkylestern der Acryl- oder Methacrylsäure oder von Vinylimidazol« Die erforderliche Menge des Koagulierungsmittels hängt von seiner Wirksamkeit gegenüber der jeweiligen Dispersion ab und kann von Fall zu Fall sehr verschieden sein» Für eine gleichmäßige

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Koagulation zu Teilchen von weitgehend einheitlicher Größe ist gute Rührung und sehr langsame und vorsichtige Zugabe des Koagulierungsmittels bei möglichst niedriger Temperatur wichtig·

Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Rohpapiere haben Flächengewichte von 100 bis 200 g/qm und sind in der Regel allein aus Zellstoff aufgebaut. Sie können auch bis zu 20 % Synthesefasern enthalten. In den meisten Fällen sind sie gefärbt oder bedruckte

Das erfindungsgemäße Verfahren kann einstufig oder zweistufig durchgeführt werden» Bei der zweistufigen Arbeitsweise wird das Rohpapier, das ggf«, ein polykationisches Fällungsmittel enthalten kann, mit der selbstvernetzenden Kunststoffdispersion imprägnierte Die Dispersion wird auf einen Feststoffgehalt von 30 bis 45 % eingestellt und kann gewünsohtenfalls zusätzlich ein wasserlösliches Aminoplastharz enthaltene Eine rasche und vollständige Imprägnierung wird erreicht, wenn man die Dispersion durch einen mit der Dispersion gefüllten Trog leitet und danach auf die gewünschte Kunststoffaufnähme abquetschte Die Dispersion kann auöh auf die Papieroberfläche aufgetragen und mittels einer Rakel oder Luftbürste gleichmäßig verteilt werden. Die Kunststoffaufnähme soll wenigstens 50, vorzugsweise 80 bis 150 % des Papiergewichts (alles auf Trockengewicht bezogen) ausmacheηο

Die imprägnierte Papierbahn wird ohne oder nach höchstens teilweiser Trocknung im zweiten Verfahrensschritt mit der wäßrigen Suspension des thermoplastischen Kunststoffes beschichtet. Die Beschichtung erfolgt zweckmäßig mit einer Rakel, Luftbürste oder einer Auftragwalze. Je Quadratmeter Papieroberfläche sollen etwa 5 bis 100 g des thermoplastischen Kunststoffes aufgetragen werden. Der Kunststoffgehalt und die Viskosität der Suspension sind deshalb so einzustellen, daß bei der angewendeten

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Auftraglingsart die erforderliohe Kunst stoff menge aufgebracht wird.

Der Zusatz eines selbstvernetzenden Dispersionskunststoffes kann zur Verbesserung der Blockfreiheit vorteilhaft sein. Die Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Papiere wird durch geringe Zusätze an Phenolharzpartikeln, die unter den Bedingungen des Heißsiegeins härten, weiter verbessert.

Nach dem Auftrag der Kunststoffsuspension wird die Papierbahn durch eine Trocken- und Kondensationszone geführt. Dabei darf die mit der klebenden bzw. heißsiegelbaren Beschichtung versehene Seite der Papierbahn nicht berührt werden. Es ist vorteilhaft, aber nicht immer möglich, die Trocken- und Kondensationstemperatur unter der Siegeltemperatur des thermoplastischen Kunststoffes, z.B. bei 100 bis 120°C, zu halten.

Bei der einstufigen Verfahrensweise werden die wärmehärtbare Dispersion und die thermoplastische Kunststoffsuspension miteinander gemischt und auf eine Seite der Papierbahn mittels Rakel oder Luftbürste aufgetragen. Die Mischbarkeit der Komponenten sollte in Vorversuchen geprüft werden, da nicht alle mitzuverwendenden Bestandteile miteinander verträglich sind; so fällen sich z.B. anionisch und kationisch eingestellte Dispersionen gegenseitig aus„ Als Verdickungsmittel verwendete Salze der Polyacrylsäure wirken auf kationische Dispersionen koagulierend. Vorkoagulierte Dispersionen als thermoplastische Komponente sind beim einstufigen Verfahren in der Regel nioht verwendbar, da die selbstvernetzende Dispersion ebenfalls ausgefällt werden würde. Um eine durchgehende Imprägnierung zu gewährleisten, darf die Viskosität der Mischung nicht zu hoch eingestellt werden. Die Kondensation und Trocknung werden wie oben beschrieben durchgeführt.

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Selbstklebende Papiere, die nach dem Verfahren der Erfindung erzeugt worden sind, können unmittelbar nach der Trocknung mittels eines Walzenpaares mit einer Bahn aus Papier, Textilvlies oder einem Gewebe odermit einer Metall- oder Kunststoffelie zusammengeklebt werden,, Dagegen kann eine getrocknete Bahn eines heißsiegelbar ausgerüsteten Papiers nach ausreichender Abkühlung unmittelbar aufgerollt werden, ohne zu blocken» Diese Papiere können auf Spanplatten, Sperrholz und ähnliche Trägerplatten bei Temperaturen von I4o bis ΙβΟ C und einem Druck von 5 bis cm aufgepreßt werden. Die Preßzeit beträgt ^O bis 60 see. Die Papieroberfläche kann gleichzeitig mit der Heißsiegelung durch Mitverwendung eines Hochglanzbleches auf einen hohen Glanz gebracht werden, wenn zur Imprägnierung des Papiers gemäß dem in der DT-AS 2 125 072 beschriebenen Verfahren neben dem selbstvernetzenden Kunststoff in einer Menge von 10 bis 50 fo, bezogen auf den Gesamtkunststoffgehalt der Dispersion, ein thermoplastischer Dispersionskunststoff mitverwendet worden ist.

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Beispiel 1

Ein saugfähiges Rohpapier wird mit einer Mischung aus 50 kg einer βθ $igen selbstvernetzenden Acrylharzdispersion, die Filme mit einem T _mQ -Wert (nach DIN 53445) von 3°C ergibt,

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50 kg eines wasserlöslichen Aminoplastharzes (Handelsbezeichnung Kaurit-Tränkharz 210, BASF AG) 5 kg Wasser und 0,1 kg eines sauren Härtungskatalysators imprägniert und der Überschuß des Imprägnierungsmittels abgequetscht, so daß die Harzaufnahme 8o bis 100 % des Trockengewichts des Papiers ausmacht»

Auf die Rückseite des noch nassen Papiers wird eine Aufschlämmung von 80 kg eines Perlpolymerisats aus Butylacrylat und Methylmethacrylat mit einer Glastemperatur von 18 C in 20 kg einer wäßrigen Lösung von Hydroxyäthylcellulose in einer Menge aufgerakelt, daß 40 g des Perlpolymerisats auf 1 qm aufgebracht werden₀ Anschließend wird bei IJO⁰G getrocknet, wobei die Perlpolymerisatschicht nicht berührt werden darf. Das erhaltene Papier ist bei 14O bis l8o°C heißsiegelbar«,

Beispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird für die Rückseitenbeschichtung eine Mischung aus 80 kg des bereits erwähnten Perlpolymerisats, 40 kg Wasser und 40 kg einer βθ $igen thermoplastischen Acrylharzdispersion, die Filme mit einem T _wa -Wert (nach DIN 53445) von l6°C er-

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gibt, verwendet« Die PeJelpolymerisatpartikel sind bei dieser Arbeitsweise noch fester an das Papier gebunden als im Falle des Beispiels 1·

Beispiel 3

Die Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird für die Rückseitenbeschichtung eine Mischung aus 100 kg einer

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6ö folgen thermoplastischen, schwach anionisch stabilisierten Acrylharzdispersion (T _mav-Wert nach DIN 5^445 : 16°) I50 kg

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Wasser und 10 kg eines kationischen Aminoplastharzes (.Handelsbezeichnung Madurit MV l6o, Cassella AG) verwendete Der in der Dispersion enthaltene Kunststoff koaguliert in der Mischung zu Flöckchen von durchschnittlich etwa 40 μπι Durchmesser., Das erhaltene Papier ist bei 100 bis I50⁰ heißsiegelbar_β

Beispiel 4

Ein saugfähiges Rohpapier wird rückseitig beschichtet mit einer Mischung aus

50 kg einer βθ $igen selbstvernetzenden Acrylharzdispersion (wie in Beispiel 1)

70 kg einer βθ $igen anionisch stabilisierten thermoplastischen Acrylharzdispersion (T . ^„-Wert nach

Λ max

DIN 55445 ; 16 C)
12 kg Wasser

100 kg wasserlösliche!' Aminoplastharz (Handelsbezeichnung Kaurit-Tränkharz 420, BASF AG) '

0,2kg eines sauren Härtungskatalysators

Ein Teil des in der thermoplastischen Dispersion enthaltenen Kunststoffes koaguliert zu Flöckchen von durchschnittlich etwa 40 μπι Durchmesser. Diese Plöckchen werden an der Papieroberfläche zurückgehalten, während die übrigen Bestandteile in das Papier eindringen und eine schwache Imprägnierung ergebene Das beschichtete Papier wird bei 150⁰C getrocknet und ist bei l40 bis 18O° heißsiegelbar.

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Claims

Patentans prüohe

1* Verfahren zur Herstellung kunststoffimprägnierter selbstklebender oder heißsiegelfähiger Papiere,

dadurch gekennzeichnet,

daß man ein saugfähiges Rohpapier mit einer wäßrigen Dispersion eines selbstvernetzenden Kunststoffes mit einer Partikelgröße unter 2 μΐη tränkt und auf die klebend bzw· heißsiegelfähig auszurüstende Seite eine wäßrige Suspension eines thermoplastischen Kunststoffes mit einer Partikelgröße über 20 μηι aufträgt und trocknete

2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Suspension des thermoplastischen Kunststoffes thermoplastische Kunststoffpartikel einer Partikelgröße unter 2 μΐη zusetzt.

Jo Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Dispersion des selbstvernetzenden Kunststoffes ein wasserlösliches Aminoplastharz-Vorkondensat zusetzt«,

4· Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen Dispersion des selbstvernetzenden Kunststoffes thermoplastische Kunststoffpartikel von weniger als 2 pm Größe zusetzte

5_# Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein saugfähiges Rohpapier auf der klebend bzw* heißsiegelfähig auszurüstenden Seite mit einer wäßrigen Suspension beschichtet, die selbstvernetzendeii Kunststoffpartikel von weniger als 2 μπι Größe sowie thermoplastische Kunststoff partikel von mehr als 20 μΐη Größe enthalt«,

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<K Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Kunststoffpartikel von mehr als 20 μΐη Größe Teilchen eines Perlpolymerisats sind«,

7· "Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastischen Kunststoffpartikel aggregierte Dispersionspartikel sind₀

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