DE2453132A1 - Verfahren zur herstellung von hohlkoerpern aus vulkanisierten elastomeren - Google Patents

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Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dipl.-Phys. R. Holzbauer « Dr. F. Zumsteln Jun.

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RHONE-POULENC S.A.,. Paris / Frankreich' Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus vulkanisierten

Elastomeren.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus vulkanisierten Siliconelastomeren und insbesondere von solchen, deren öffnung zu eng ist, um eine Formung durch Spritzung um einen Kern zu gestatten, beispielsweise von verschiedenen Flaschen und Fläschchen.

Die Herstellung von Gegenständen aus Siliconelastomeren wird im allgemeinen nach Techniken, wie Schleudergießen, Tiefziehen oder Spritzung vollzogen. Durch diese letztere Technik, die industriell die interessanteste ist, kann man jedoch nur Gegenstände einfacherer Form mit unbedeutendereren öffnungen in Form einer Hinterschneidung erhalten.

Für verschiedene Anwendungen, insbesondere auf dem Gebiet der nicht herkömmlichen Verpackung und auf mit der Medizin verwandten Gebieten, besteht ein Bedarf art "den vorstehend definierten Hohlkörpern aus Siliconelastomeren, die durch die üblicher-

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weise verwendeten Techniken nicht erhalten werden können, beispielsweise an Taschen für die Aufbewahrung von Blut oder anderen biologischen Flüssigkeiten bei sehr niedriger Temperatur und an Behältern für Perfusionsflüssigkeiten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus Elastomeren, ausgehend von in der Wärme vulkanisierbaren Zusammensetzungen, insbesondere. Siliconen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man unter Druck die kalte,nicht vulkanisierte Zusammensetzung"in einen Extruder einbringt, in der Kälte (vorzugsweise unterhalt) von 5O⁰O) einen im allgemeinen röhrenförmigen Vorformling (Blasrohling) extrudiert, der erhalten oder in eine auf eine die Vulkanisation gestattende Temperatur erwärmte Form transportiert wird, den Gegenstand in der erwärmten Form bis zu dem gewünschten Vulkanisationsgrad formt und dann den Hohlkörper entformt. Im allgemeinen ist die Form auf eine Temperatur zwischen 100 und 250° erwärmt, wobei die Verweilzeit von 1 bis 10 Minuten für TOQ⁰C bis zu 5 bis 30 Sekunden für 25Q°C variiert.

Die Vorrichtung, die die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestattet, umfaßt im wesentlichen einen Extruder mit einer Vorrichtung für eine kontinuierliche Beschickung unter Druck, eine ringförmige Spritzdüse und eine für das Blasformen in der Wärme geeignete Form.

Es kann jeder für die Bearbeitung eines Elastomeren geeigneter Extruder verwendet werden. Jedoch besitzt dieser Extruder vorteilhafterweise eine Länge zwischen dem 10- und 25-fachen des Durchmessers der Schnecke,

Dieser Extruder arbeitet bei Raumtemperatur ohne Zufuhr von Energie, gegebenenfalls mit einer Kühlvorrichtung, wobei die Temperatur des Materials 5O⁰C nicht überschreiten darf.

Das Profil der Schnecke oder der Schnecken im Falle eines Extruders mit einer mehrgängigen Schnecke ist nicht kritisch. Es umfaßt im allgemeinen eine zylindrische Beschickungszone, eine

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konische Kompressionszone und eine zylindrische Homogenisierungszone.Vorzugsweise ist die Schneckengangtiefe der Beschickungszone angesichts der Eingabe des Produktes, das im allgemeinen in Form eines Blockes oder Stranges vorliegt, relativ gering.

Der Extruder wird durch Schneckenvorrichtungen, mit Hilfe eines Kolbens oder mit Hilfe eines dicht abschließenden Walzenförderers beschickt. Derartige Vorrichtungen sind insbesondere in der deutschen. Offenlegungsschrift 2 141 421 oder in der französischen Patentanmeldung 2 087 546 beschrieben.

Ist der Extruder horizontal, so ist ein Winkelkopf erforderlich, damit der Vorformling vertikal extrudiert wird. Dieser Winkelkopf kann nach der Dornhalterung eine Zone für eine erneute Komprimierung enthalten, die es gestattet, die in dem Materialstrom durch die Befestigungsflügel der Dornhalterung hinterlassenen Spuren auszulöschen.

Eine ringförmige Spritzdüse, deren Querschnitt von der Form und den Dimensionen des herzustellenden Gegenstandes abhängt, beendet den Winkelkopf.

Der den Extruder verlassende Vorformling wird dann zwischen die beiden Backen einer metallischen Form genommen, die mit Hilfe irgendeines geeigneten Mittels, wie eines Heizrnediums, mit Hilfe von in die Masse eingebetteten Widerständen oder Heizstiften auf eine Temperatur," die von dem extrudierten Material abhängt, jed<
liegt, erwärmt ist.

terial abhängt, jedoch im allgemeinen zwischen 100 und 25O C

Die Extrusionsdauer eines Vorformlings ist im allgemeinen kürzer als die Vulkanisationsdauer und es ist im allgemeinen vorteilhaft, einen Satz Formen auf eine Vorrichtung mit wechselweiser oder rotierender Bewegung mit vertikaler oder horinzontaler Achse aufzubringen.

Gemäß einer Variante des Verfahrens,die es gestattet, Gegenstände großer Dimensionen und mehr oder minder komplexer Formen

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zu erhalten, transportiert man mechanisch oder manuell jeden Vorformling in eine erwärmte, vom Betrieb des Extruders völlig unabhängige Form.

Die Formen besitzen vorteilhafterweise eine nicht glatte innere Oberfläche, die beispielsweise durch Sandstrahlen behandelt wurde, um Einschlüsse von Luft zu vermeiden und es dem Vorformling zu ermöglichen, sich an die ganze Oberfläche der Form anzuschließen.

Eine Vorrichtung für das Blasformen, wie eine Blasdüse, ein Blasrohr oder ein Blasröhrchen, die ihrerseits auf eine Temperatur zwischen 100 und 200 C erwärmt sein können oder nicht, gestattet es, das Gas, das seinerseits vorerwärmt sein kann oder nicht, einzuführen.

Der Druck dieses Gases liegt im allgemeinen zwischen 1 und 10 Bar. Die Geschwindigkeit des Blasens muß ausreichend langsam sein, um ein Zerreißen des Vorformlings zu vermeiden, dessen mechanische Eigenschaften sehr schwach sind.

Man verwendet im allgemeinen komprimierte Luft als Gas für das Blasformen.

Der Formgegenstand verbleibt in der Form während einer Zeitdauer, die gemäß der Temperatur der Form und gemäß der Dicke des hergestellten Gegenstandes variiert. Die für die Vulkanisation des Siliconelastomeren erforderliche Zeit variiert im allgemeinen zwischen 5 und 30 Sekunden bei 250 C (z.B. 15 Sekunden) und 1 bis 10 Minuten bei 100⁰C (z.B. 5 Minuten).

Die Form wird darauf geöffnet und der Hohlkörper durch geeignete automatische oder manuelle Mittel aus ihr entnommen.

Im Falle von Stücken mit großen Dimensionen und komplexer Form, bei denen man manuell arbeiten muß, kann es vorteilhaft sein, die Form zumindest teilweise vor der Entnahme des geformten Stückes abzukühlen.

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In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man beispielsweise in der Wärme vulkanisierbare Siliconzusammensetzungen verwenden, die im allgemeinen auf das Gewicht bezogen je 100 Teile Diorganopolysiloxanharz mit einer Viskosität von mehr als 1000 Poise bei 25 C,bestehend im wesentlichen aus Diorganosiloxygruppierungen, die an jedem Kettenende durch eine Triorganosiloxy-, Hydroxy- oder Alkoxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen blockiert.sind,enthalten: 5 bis 100 Gewichtsteile anorganische Füllstoffe, die mit Organosiliciumverbindungen behandelt sein können oder nicht (z.B. gemäß der französischen Patentschrift 1 234 245), 0 bis 20 Teile eines die Strukturbildung verhindernden Mittels auf Organosiliciumbasis,

0 bis 20 Teile Pigmente und/oder Stabilisatoren und 0,2 bis 5 Teile Vulkanisationsmittel.

Die Diorganopolysiloxanharze enthalten im allgemeinen als organische an die Siliciumatome gebundene Reste, solche die ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus den fluorierten oder nicht-fluorierten Niedrigalkylresten, wie Methyl, Äthyl, Propyl, J5,3i3-Trifluorpropyl oder den Vinyl- oder Phenylresten.

Die Verfahren zur Herstellung dieser Harze sind gut bekannt. Man kann beispielsweise ein solches verwenden, das darin besteht, lineare und/oder cyclische Diorganopolysiloxane mit niedrigen. Molekulargewichten mit Hilfe von alkalischen oder sauren Katalysatoren und in Gegenwart einer geeigneten Menge Wasser, Alkoholen oder Organosiliciumverbindungen zur Einstellung des Molekulargewichtes durch Blockierung der Kettenenden zu polymerisieren (US-Patentschrift 2 954 357, französische Patentschriften

1 108 764, 1 134 005, 1 198 749, 1 226 745).

Als Füllstoffe verwendet man im allgemeinen calciniertes oder gefälltes Siliciumdioxyd, Ruß, Diatomeenerde,Quarzmehl, Oxyde, des Eisens oder des Titans oder Calciumcarbonat.

Als die Strukturbildung verhinderndes Mittel (oder Plastifiziert mittel) verwendet man vorzugsweise Silane mit hydrolysierbaren

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Gruppen oder hydroxylierte oder alkoxylierte Diorganopolysiloxanöle mit geringer Viskosität.

Gegebenenfalls kann die Zusammensetzung auch klassische Pigmente, wie die Oxyde des Chroms oder Phthalocyanine und/oder Stabilisatoren, wie die Octoate des Eisens, öers oder Mangans enthalten.

Als Vulkanisationsmittel kann man die üblichen organischen Peroxyde, beispielsweise Cumylperoxyd, Benzoylperoxyd, Tert.-butylperbenzoat, Tert.-butylperoxyd und das >,4-Dichlorbenzoylperoxyd verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt eine Anzahl an Vorteilen, unter denen man nennen kann:

Die Möglichkeit, mit einer geeigneten Vorrichtung erhöhte Produktionsleistungen zu erhalten,

die Möglichkeit, Hohlkörper großer Dimensionen und ohne Drehachse zu erhalten, die durch eine andere Technik nicht erhalten werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Herstellung einer Flasche (Gewicht 42 g, Volumen 550 cm , Durchmesser 60 mm, Höhe 220 mm).

Man bereitet einen Extruder, der mit einem Winkelkopf und einer für die Beschickung mit Elastomeren geeigneten Vorrichtung versehen ist, vor.

Die Schnecke besitzt einen Durchmesser von 4o mm und eine Länge von 800 mm. Ihr Gang beträgt 40 mm. Die Schnecke ist über >6 cm zylindrisch)entsprechend einer Beschickungszone, dann ist sie über 24 cm konisch, entsprechend einer Kompressionszone und schließlich ist sie über 20 cm erneut zylindrisch)entsprechend

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einer Homogenisierungszone. Die SchneckengangtieFe beträgt am Eingang 6 mm. Die Schnecke dreht sich mit 20 Umdrehungen pro Minute« Der Kompressionsgrad beträgt um 2,4.

Der Winkelkopf enthält nach der Dornhalterung eine Zone für eine erneute Kompression, um die durch die Flügel des Kopfes hinterlassenen Spuren auszulöschen. Der Durchmesser des Dorns beträgt 20 mm. Eine ringförmige Spritzdüse mit einem äußeren Durchmesser von 24,2 mm beendet den Winkelkopf.

Man bringt in den Extruder die in Form eines Stranges mit einem Durchmesser von ungefähr 7 cm vorliegende vulkanisierbare Zusammensetzung mittels eines Akkumulators, der es gestattet, das Material unter Druck zu halten, ein.

Diese Vorrichtung ist ein zylindrisches Rohr mit einem Durchmesser von 7 cm und einer Höhe von 35 cm. Ein mit Druckluft betriebener Kolben gestattet es, das Material unter einem Druck von ungefähr 40 bis 50 Bar in die Schnecke zu drücken.

Ein Ventilationssystem verhindert, daß die Temperatur von» Extruder bis zur Spritzdüse über 5O⁰C ansteigt. Der kontinuierlich extrudierte Vorformling wird zwischen den beiden Teilen einer erwärmten und durch vier Heizstifte von 750 Watt, die in Bezug auf die Formhöhlung symmetrisch angeordnet sind, auf 18O°C regulierten Form festgehalten. Der Vorformling wird unmittelbar an der Spritzdüse durch Abreißen abgetrennt.

Die Form gelangt dann in Kontakt mit dem Blasrohr, das zur Kalibrierung des Halses des Gegenstandes und zur Sicherstellung des Lufteintrittes in das Innere des Vorformlings dient und durch einen Heizstift von 500 Watt auf 18O°C erwärmt ist. Die Luft wird unter einem Druck von 6 Bar eingeführt.

Der Gegenstand verbleibt 20 Sekunden in der Form entsprechend der Zeit,während der die Vernetzung des Siliconelastomeren bewirkt wird. Der Gegenstand wird darauf durch einen Strahl komprimierter

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Luft.aus der Form ausgestoßen.

Die vulkanisierbare Zusammensetzung umfaßt (bezogen auf das Gewicht):

100 Teile eines Diorganopolysiloxanharzes mit einer Viskosität von 20 000 000 cP bei 25⁰C, dargestellt durch eine Kette von 99*7 % Gruppierungen -(CH^)₂SiO und 0,3 % Gruppierungen

-CH=CH-SiO- , die an jedem Ende durch eine Gruppierung

-(CH,),SiO_n r- blockiert ist,
3 3 0,5 '

J>6 Teile eines calcinierten Siliciumdioxyds mit großer fischer Oberfläche (300 m /g), das durch Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt ist,

.1 Teil eines hydroxylierten Dimethylpolysiloxanöles mit einer Viskosität von 50 cP bei 25⁰C mit 10 Gew.-% Hydroxylgruppen, die an Siliciumatome gebunden sind, und

1,6 Teile einer Paste mit 50 Gew.-% 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd in einem Dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 1 000 cP bei 25 C, das an jedem Kettenende durch eine Gruppierung c- blockiert ist.

Die Gesamtdauer des Herstellungszyklusses einer Flasche beträgt weniger als 30 Sekunden.

Der Herstellungszyklus ist voll automatisch.

Beispiel 2

Man verwendet die gleiche Siliconzusammensetzung und den gleichen Extruder wie in dem vorangegangenen Beispiel, wobei man jedoch ein Rohr mit einem äußeren Durchmesser von 35 mm und einem inneren Durchmesser von 27 mm extrudiert. Man verwendet eine Form, deren Höhlung die Form eines U-Rohres mit einem Durchmesser von "Jh mm und einer entwickelten Länge von 5OO mm besitzt.

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Man bringt manuell den Vorformling mit einer Länge von 520 mm in diese Form und verriegelt die Form, indem man die beiden Enden des Vorformlings klemmt. Man bläst Druckluft von 6 Bar durch ein nicht erwärmtes Blasrohr ein.

Man erwärmt es dann auf 150°C und beläßt 5 Minuten bei dieser Temperatur. Man beendet das Erwärmen und öffnet die Form. Man entnimmt eine Tasche mit einem Volumen von ungefähr 2 Liter, die als Behälter für eine Perfusionsflüssigkeit verwendbar ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern aus Siliconelastonieren durch Blasextrusion ausgehend von einer in der Wärme vulkanisierbaren Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Druck die nicht vulkanisierte, kalte Zusammensetzung in einen Extruder einbringt, man in der Kalte einen Vorformling extrudiert, der erhalten oder in eine auf eine Temperatur, die die Vulkanisation gestattet, erwärmte Form transportiert wird, den Gegenstand durch Blasformen mit einem Gas im Inneren des Vormormlings formt, den Gegenstand bis zum gewünschten Vulkanisationsgrad in der Form beläßt und dann den Hohlkörper entformt.

   2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Wärme vulkanisierbare Zusammensetzung eine Mischung von Harzen mit Diorganopolysiloxanketten, die an jedem Ende durch Triorganosiloxy-, Hydroxy- oder Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen "blockiert sind, mit einer Viskosität von mehr als 1000 Poise bei 25⁰C und ein Vulkanisationsmittel umfaßt.

   5. Verfahren gemäß 'Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Form auf eine Temperatur zwischen 100 und 250⁰C erwärmt wird, wobei die Verweilzeit zwischen 1 bis 10 Minuten bei 100⁰C und 5 bis 50 Sekunden bei 250°C liegt.

   4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas über eine auf eine Temperatur zwischen 100 und 200⁰C erwärmte Vorrichtung zum Blasformen eingeblasen wird.

   5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Assoziation einen Extruder, ausgestattet mit einem System zur Beschickung unter Druck und versehen mit Vorrichtungen zur Kühlung auf weniger als 50⁰C, und zumindest eine Form zum Blasformen, versehen mit Vorrichtungen zum Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 100 und 250⁰C, enthält.

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   6. Hohlkörper, erhalten durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

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