DE2453055A1

DE2453055A1 - Verfahren zur herstellung von triaminobenzolen

Info

Publication number: DE2453055A1
Application number: DE19742453055
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Kunstmann; Bernhard Dipl Chem Dr Mees
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-11-08
Filing date: 1974-11-08
Publication date: 1976-05-13
Also published as: FR2290416B1; JPS5735863B2; FR2290416A1; US4141917A; DE2453055C3; JPS5170736A; DE2453055B2; GB1497314A; BR7507346A; CH617179A5; IT1048832B; CA1060477A

Description

j,

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

Aktenzeichen: HOE 74/F 33I Dr.OT/Hu

Datum: 7· November 1974

Verfahren zur Herstellung von Triaminobenzolen

Es ist bereits bekannt, daß man Dinitraniline in Salzsäure mit Zinn nach der Methode von Hinsberg reduzieren kann. Dieses Verfahren ist aber nachteilig durch die schlechten Ausbeuten (4l %) und die große Abwasserbelastung mit Metallsalzen, die heute nicht mehr toleriert werden kann. Es ist ebenso bekannt, die Dinitraniline in organischen Lösemitteln wie Methanol, Äthanol, Toluol etc. katalytisch mit Wasserstoff zu reduzieren. Dieses Verfahren bringt jedoch Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung mit sich, da die zulässigen MAK-Werte nicht überschritten werden dürfen und das organische Lösungsmittel wieder regeneriert werden muß, wodurch das Verfahren verteuert wird. Außerdem bringt die Verwendung von Alkoholen als leicht oxydierbare Substanzen in Verbindung mit den als starke Oxydationsmittel wirkenden Polynitroverbindungen große Gefahrenmomente .

Versucht man eine katalytische Hydrierung von Dinitranilinen in Wasser mit den technisch üblichen Katalysatorkonzentrationen von 1-12 Gew.-%, bezogen auf eingesetztes Dinitranilin, so erhält man beispielsweise bei der Reduktion von 6-Chlor-2,4-dinitranilin zum entsprechenden Triamin ein Produkt, das eine Reihe von Verunreinigungen enthält. Die entstandene Lösung zeigt einen

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deutlichen Ammoniakgeruch, d.h. es muß während der Hydrierung zur Abspaltung von Aminogruppen gekommen sein. Versetzt man die wäßrige Suspension des Dinitranilins vor der Hydrierung mit alkalisch reagierenden Substanzen, wie es in der Literatur für die katalytische Reduktion von Nitranilinen zu Diaminen beschrieben wird, so zeigt sich kein positiver Effekt.

Es wurde nun gefunden, daß man Triaminobenzole (1,2,4) der Formel

worin R₁ im Fall seiner Anordnung in 6-Stellung ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder eine Methylgruppe, im Falle seiner Anordnung in. 5-Stellung ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in guter Ausbeute und Reinheit erhält, wenn man bei der katalytischen Reduktion von 2,4-Dinitranilinen der Formel

in welcher R die oben genannte Bedeutung hat, organische Mono- oder Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

(HOOC) -R-COOH η

zugibt, wobei η 0 oder 1 ist und R für den Fall η = 0 ein

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Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen und für den Fall η = 1 eine direkte Bindung, ei,ne Phenylengruppe oder eine Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen bedeutet . ■"'-.-.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Weise durchgeführt, daß man im Hydrierautoklaven die Dinitraniline in Wasser suspendiert, die organische Säure zugibt, mit dem Hydrierkatalysator versetzt , Wasserstoff aufdrückt und hydriert. Die Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, der Konzentration, des Molverhältnisses von Dinitranilin und Säure lassen sich in relativ weiten Grenzen variieren. Man arbeitet im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 50 und I30 C, vorzugsweise zwischen etwa 70 - 100 C.

Die Konzentration von. Dinitranilin in Wasser ist nach oben nur durch die Rührbarkeit der entstehenden Suspension begrenzt. Eine starke Verdünnung wirkt sich nicht nachteilig auf das Verfahren aus. Zur Erzielung einer optimalen Raümzeitausbeute und im Hinblick auf eine leichte Rührbarkeit der Reaktionsmischung setzt man vorzugsweise pro Mol Dinitranilin etwa 700 - 800 Volumenteile Wasser ein. Der Konzentration der Säure ist nach oben,nur die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens als Grenze gesetzt, nach unten nimmt die Wirksamkeit kontinuierlich ab, wenn man ein äquimolares Verhältnis von Dinitranilin zu Säure unterschreitet. Bei der Verwendung von Di-carbonsäuren genügt 0,5 Mol Säure pro Mol Dinitranilin. Man arbeitet vorzugsweise mit schwachen aliphatischen Monocarbonsäuren wie Essigsäure, gegebenenfalls unter Zusatz ihrer Alkalisalze zum Abpuffern. Man kann aber auch mit gutem Erfolg die Dicarbonsäuren einsetzen, die, wie beispielsweise die Adipinsäure oder Terephthalsäure, wegen ihrer schlechten Wasserlöslichkeit bei Raumtemperatur durch einfaches Abfiltrieren regeneriert werden können. Als Hydrierkatalysatoren können die bekannten Edelmetallkatalysatoren verwendet werden, doch setzt man vorzugsweise die billigen handelsüblichen Nickelkatalysatoren in der bei katalytischen Reduktionen

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üblichen Menge ein.

Zur Charakterisierung der Ausbeute und Reinheit des bei der katalytischen Reduktion entstandenen Triamins können die normalen Kriterien wie Gewicht und Schmelzpunkt nicht herangezogen werden. Diese aromatischen Triamine sind so autoxidationsempfindlich, daß sie als freie Basen nicht in reiner Form isoliert werden können.

Die Charakterisierung der Triamine erfolgte daher über die Harnstoffderivate der Formel

H₂N-C-HN

Diese Harnstoffderivate wurden in der Weise erhalten, daß nach der Reduktion 5 Mol Harnstoff pro Mol Triamin zugegeben und ca. 5 Stunden unter Rückfluß gekocht wurde, wobei durch Zugabe von Säure der pH-Wert zwischen k und 5 gehalten wird. Danach wird die ausgefallene.Harnstoffverbindung abgesaugt und getrocknet. Aus der Ausbeute läßt sich die Ausbeute an Triamin nach der katalytischen Reduktion berechnen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung gestattet es, Dinitraniline in wäßriger Suspension katalytisch zu hydrieren. Gegenüber der Reduktion in Salzsäure mit Zinn zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren durch bessere Ausbeuten und wesentlich geringere Abwasserbelast.ung aus. Im Vergleich zu der katalytischen Hydrierung von Dinitranilinen in organischen Lösungsmitteln ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr viel wirtschaftlicher, da kein derai-tiges Lösungsmittel erforderlich ist und somit eine Regeneration des Lösungsmittels entfällt. Es ist ein weiterer Vorteil

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dieses Verfahrens, daß man als Hydrierkatalysatoren die technisch üblichen und billigen Nickelkatalysatoren einsetzen kann und auf die Edelmetallkatalysatoren wie Platinoder Palladiumverbindungen verzichten kann.

Entscheidend von Vorteil ist es, daß man die in wäßriger Lösung nach der Reduktion anfallenden Triamine direkt, d.h. ohne Zwischenisolierung, weiterverarbeiten kann. So kann man beispielsweise die wäßrige Lösung von 1. 2. 4-Triamino-benzol in üblicher Weise nach dem Ansäuern durch Umsetzung mit einer entsprechenden Menge Natriumnitritlösung in das Diazonium-.salz des 5-Aminobenztriazols überführen.

Die aromatischen Triamine sind wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe und Pflanzenschutzmittel.

Beispiel 1:

109 Gewichtsteile feingemahlenes 6-Chlor-2,4-dinitranilin werden zusammen mit 73 Gewichtsteilen Adipinsäure, 10 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Nickelkatalysators (ca.. 50 % Ni auf Kieselgur) und 500 Volumenteilen Wasser in einem Hydrierautoklaven mit Hubschubrührer eingefüllt. Nach Verschließen des Druckgefäßes wird die Luft aus dem freien Volumen durch Überleiten von Stickstoff (I5 min) verdrängt.

Dann stellt man Heizung und Hubschubrührer an, drückt 120 atm Wasserstoff auf und hydriert. Die Wasserstoffaufnahme beginnt bei etwa 60 und ist bei maximal 95 in etwa 2 Stunden beendet. Zum Nachweis des entstandenen 6-Chlor-l,2,4,-triaminobenzols wird der Restwasserstoff abgelassen und der Ansatz mit 20 atm Stickstoff über ein Druckfilter in ein zweites Rührgefäß vom Katalysator abfiltriert, in dem I50 Gewichtsteile Harnstoff vorgelegt sind. Man kocht 5 Stunden am Rückfluß, wobei durch Zugabe von insgesamt ca. 112. Gewichtsteilen Schwefelsäur emonohydrat der pH auf 4-5 gehalten wird. Anschließend wird mit 5^ Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge auf pH 6 gestellt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält

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etwa 90 Gewichtsteile einer Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 3^1 C, deren C,H₁N₁-Analyse mit der Berechnung für die Harnstoffverbindung der Formel

Cl

H₂N-C-HN

übereinstimmt.

C=O

	C	,8	3	H	24	N	Cl	4
gef.	42	,5	3	,20	24	,82	15,	69
ber.	42		,12	,79	15,

C₈H₇N₄Cl
Mol 226,5

Beispiel 2:

IO9 Gewichtsteile feingemahlenes 6-Chlor-2,4-dinitranilin werden zusammen mit 60 Gewichtsteilen Eisessig und 20 Gewichtsteilen 33%iger Natronlauge, 10 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Nickelkatalysators und 500 Volumenteilen Wasser in einen Hydrierautoklaven mit Hubschubrührer eingefüllt. Nach Verschließen des Druckgefäßes wird in üblicher Weise hydriert (siehe Beispiel 1). Nach der Umsetzung mit Harnstoff in Gegenwart von Schwefelsäure bei pH 4-5 erhält man 87 Gewichtsteile der in Beispiel 1 beschriebenen Harnstoffverbindung, entsprechend einelr Ausbeute von 77 % der Theorie bezogen auf eingesetztes 6-Chlor-2,4-dinitranilin.

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Beispiel 3:

91 Gewichtsteile feingemahlenes 2.4-Dinitranilin werden zusammen mit 73 Gewichtsteilen Adipinsäure, 10 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Nickelkatalysators und 400 Volumenteilen Wasser in einen Hydrierautqklaven eingefüllt. Nach Verschließen des Druckgefäßes wird in üblicher Weise zwischen 60 - 1OO°C hydriert, wobei der Wasserstoffdruck bei Beendigung der Hydrierung etwa eine halbe Stunde lang konstant bleiben soll. Zum Nachweis des entstandenen 1,2,4-Triaminobenzols wird der Restwasserstoff abgelassen und der Ansatz mit 20 atm Stickstoff über ein Druckfilter vom Katalysator in einen mit Stickstoff gespülten zweiten Kolben filtriert. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die Harnstoffverbindung hergestellt. Man erhält 62 g einer Verbindung mit einem Schmelzpunkt über 335 C· Die Übereinstimmung der Analyse mit der Berechnung der Formel zeigt die folgende Tabelle:

	51	C	4	H	N	5
gef.	50	,0	4	,25	29,	18
ber.	,04	,2	29,

^C8^H8^N4°2 Mol 191

H₂N-CO-HN

NH-

C=O

Die Adipinsäure wird nach der Filtration der Harnstoffverbindung durch Ansäuern des Filtrates auf pH 2 wiedergewonnen und ohne weitere Reinigung wieder eingesetzt.

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Beispiel 4:

98 Gewichtsteile feingemahlenes 5-M^ethyl-2,4-dinitranilin werden zusammen mit 83 Gewichtsteilen Terephthalsäure, 10 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Nickelkatalysators und 6OO Volumenteilen Wasser in einen Hydrierautoklaven eingefüllt und in üblicher Weise hydriert. Nach Beendigung der Hydrierung wird zum Nachweis des entstandenen 5-Methyl-i,2,4-triaminobenzols vom Katalysator abfiltriert und wie beschrieben in Stickstoffatmosphäre zur Harnstoffverbindung umgesetzt. Man erhält 72 g einer bei 28O C schmelzenden Verbindung, deren CHN-Analyse den für die Harnstoffverbindung berechneten Werten entspricht:

^C ₉ ^H1O^N4°2 Mol 206

	C	,8	4	H	27	N
gef.	51	Λ7	4	,87	27	,5
ber.	52		,9	,2

H₀N-CONH

Beispiel 5'

98 Gewichtsteile feingemahlenes 6-Methyl-2,4-dinitranilin werden zusammen mit 6l Gewichtsteilen Benzoesäure, I5 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Nickelkatalysators und 550 Volumenteilen Wasser in einen Hydrierautoklaven eingefüllt» Man hydriert in der üblichen Weise bei einer Temperatur zwischen 100 - 120 und trennt anschließend vom Katalysator. Nach der Umsetzung der Triaminoverbindung (6-Methyl-l,2,4-triaminobenzol) mit Harnstoff erhält man 72 g einer bei 320 schmelzenden Verbindung der Formel:

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H₀N-C-NH

C=O

NH

	C	4	H	26	N
gef.	52,1	4	,81	27	,9
ber.	52,47	,9	,2

^C9^Hl0^N4 °2

MoI 206

Beispiel 6:

131 Gewichtsteile 6-Brom-2,4-dinitranilin (feingemahlen) werden zusammen mit 30 Gewichtsteilen Eisessig in 6OO Volumenteilen Wasser und mit 20 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Nickelkatalysators in einem Hydrierautoklaven hydriert, wobei die Hydriertemperatur nicht über 90 ansteigen soll. Beim Nachweis des entstandenen 6-Brom-l,2,4-triaminobenzols nach der üblichen Aufarbeitung und der Umsetzung mit Harnstoff erhält man I08 Gewichtsteile einer bei über 3^0 schmelzenden Verbindung der Formel

H₂N-C-NH

C=O

gef.
ber.

35,81 35,^5

2,62 2,59

26,0 25,85

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^C8^H7^N4°2^Br Mol 27I

Claims

hoe 7Vf 331

- 10 Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Triaminobenzolen (1., 2,4) der Formel

worin R₁ im Fall seiner Anordnung in 6-Stellung ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, oder eine Methylgruppe, im Falle seiner Anordnung in 5-Stellung ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, durch katalytische Reduktion von 2,4-Dinitranilinen der Formel

in welcher R die vorstehend genannte Bedeutung hat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion in Gegenwart von organischen Mono- oder Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

(HOOC) -R-COOH
η

durchführt, wobei η 0 oder 1 ist und R für den Fall η = 0 ein Wasserstoffatom, eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen und für den Fall η = 1 eine direkte Bindung, eine Phenylgruppe oder eine Alkylengruppe mit 1-4 C-Atomen bedeutet.

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