DE2452931A1

DE2452931A1 - Verfahren zur herstellung von synthetischen kautschukmassen

Info

Publication number: DE2452931A1
Application number: DE19742452931
Authority: DE
Inventors: Ernest Jack Buckler; Evalds Lasis
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-11-07
Publication date: 1975-05-22
Also published as: CA1014296A; NL7414462A; BE821867A; IT1024756B; GB1455916A; US3969330A; NL174048B; JPS5075635A; AU7500874A; ZA747150B; FR2250769B1; ES431647A1; SU1169544A3; DE2452931C2; FR2250769A1; JPS545826B2; NL174048C; IN141959B; AR205005A1

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL.-INC?. GROENfNG DiPL.-CHEM. DR. DEUFEL

DIPL.-CHEM. DR. SCHÖN D!?L.-PKYS. HERTEL 0 Λ ζ 0 9 3 1 PATENTANWÄLTE

- 7. Hov. 1974

D/S/Sh - P 2249

POLYSAR LIMITED
Sarnia, Ontario, Kanada

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kautschukmassen

Die Erfindung betrifft synthetische Kautschukmassen, die sich zur Herstellung von Kautschukgegenständen eignen, sowie Verfahren zur Herstellung derartiger Massen.

Die synthetischen Kautschuktypen, die im allgemeinen zur Herstellung von Reifen eingesetzt werden, sind Styrol/Butadien-Copolymere, in welchen Butadien überwiegt, SBR-Kautschuke), Polyisopren und Polybutadien sowie Mischungen davon. Wenn auch diese Polymeren die meisten der von einem Reifenlaufflächenkautschuk erwarteten Eigenschaften besitzen, so fehlt es ihnen dennoch an Grünfestigkeit. Die Grünfestigkeit ist ein Begriff, welcher die Festigkeit, den Zusammenhalt sowie die Dimensionsstabilität von Kautschukmaterialien vor ihrer Härtung der Vulkanisierung definiert. Das Fehlen von Grünfestigkeit von SBR, und zwar im Vergleich zu Natur-

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Dr. Müller-Bord Dipl.-Ing. Greening - Dr. Deufel ■ Dr. Schön - Dlpl.-Phys. Hertel

33 BraürTschafeig, Am Bürgerpark 8 8 München 22, Robert-Koch-Straße 1

Telefon(Ö5ai) 7 38 87 Telefon (089) 29 36 45, Telex 5-22 050 mbpat, Kabel: Muebopat München

Bank: ZentraltiaSse^Bayer. Volksbanken München, Kto.-Nr. 9822 - Postscheck: München 954 95 - 802

kautschuk, ist bekannt. Mit der Entwicklung von Reifen, wie beispielsweise Radialreifen, ist dieses Problem sehr akut geworden, da bei der Herstellung von Reifen die nicht gehärtete (grüne) Kautschukmasse Deformationen zu widerstehen hat, welche Dehnungen von bis zu ungefähr 200 % bewirken, ohne daß dabei ein ungleichmäßiges Fließen auftritt und kein Reißen erfolgt. Bisher war es üblich, die erforderliche Grünfestigkeit durch Einmischen von Naturkautschuk in den synthetischen Kautschuk bei der Herstellung der Kautschukmasse zu erzeugen.

Nitrilkautschuken fehlt es ebenfalls an Grünfestigkeit. Diese Kautschuke, die im allgemeinen Copolymere aus Butadien (Hauptanteil) und Acrylnitril sind, sind ölbeständig und werden zur Herstellung von Kautschukgegenständen verwendet, wie beispielsweise Schläuchen und Förderbändern. Bei der Verarbeitung von Nitrilkautschukmaterialien kann das Fehlen von Grünfestigkeit Probleme aufwerfen. Es hat sich im allgemeinen als notwendig erwiesen, Nitrilkautschuke mit einer hohen Mooneyviskosität zur Herstellung von Artikeln einzusetzen, um diese Probleme zu vermeiden. Es wäre vorteilhaft, wenn man Nitrilkautschuke mit geringer Mooneyviskosität sowie mit einer verbesserten Grünfestigkeit zur Verfügung hätte.

Durch die Erfindung werden» synthetische Kautschukmassen mit verbesserter Grünfestigkeit geschaffen. Diese Massen bestehen aus einem kautschukartigen Polymeren aus einem C.-Cg-konjugierten Diolefin (beispielsweise Butadien) oder einem kautschukartigen Copolymeren davon und einem Co-C₁»-Vinyl- oder Vinyliden-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff (beispielsweise Styrol) oder einer C-j-Cc-Vinylverbindung, die eine Nitrilgruppe (beispielsweise Acrylnitril) enthält und weisen ungefähr 0,5 Millimol bis ungefähr 10 Millimol pro 100 g des Copolymeren an gebundenen tertiären Amingruppen in dem Polymermolekül auf. Das Polymere oder Copolymere hat dabei mit" einer Halogen enthaltenden Organoverbindung, auf die nachstehend noch näher eingegangen wird, reagiert. Massen aus derartig umgesetzten Polymeren sowie üblichen Kautschukmaterialien

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besitzen die erforderliche Grünfestigkeit für einen Einsatz zur Herstellung von Radialreifen, ohne daß es dabei erforderlich ist, einen Naturkautschuk zuzumengen. Ferner eignen sie sich zur Herstellung von Schläuchen, ohne daß man dabei auf Polymere mit hoher Mooney-Viskosität zurückgreifen muß. Die anderen bekannten Eigenschaften der Polymeren werden nicht merklich beeinflußt. Es wird auch die Verarbeitbarkeit der Materialien in der Fabrik im wesentlichen beibehalten.

Beispiele für geeignete konjugierte Diolefinpolymere, welche erfindungsgemäß geeignet sind, sind Polybutadien, Polyisopren sowie kautschukartige Copolymere aus wenigstens einem konjugierten Diolefin, ausgewählt aus Butadien-1,3, Isopren, Piperylen sowie 2,3-Dimethy!butadien-1,3, und wenigstens einem' Monomeren, ausgewählt aus Styrol, £>c*-Methylstyrol und den Vinyltoluolen sowie Acrylnitril und Methacrylnitril. Die erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Polymeren sind kautschukartige Copolymere aus Butadien und Styrol (SBR) sowie kautschukartige Copolymere aus Butadien und Acrylnitril (NBR). Auf diese Copolymere wird auch nachfolgend näher eingegangen.

Das bevorzugte kautschukartige Copolymere aus Butadien und Styrol, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, besitzt einen gebundenen Butadiengehalt von 60 bis 85 Gewichtsprozent und einen gebundenen Styrolgehalt von 40 bis 15 Gew.-% und steht damit weitgehend in Übereinstimmung mit üblichem SBR, der zur Herstellung von Reifen und anderen Gegenständen verwendet wird. Die bevorzugtesten dieser Copolymeren sind solche, die einen gebundenen Butadiengehalt von 70 bis 82 Gew.-% und einen gebundenen Styrolgehalt von 30 bis 18 Gew.-% aufweisen.

Die bevorzugten NBR-Copolymeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind kautschukartige Copolymere, die ungefähr 50 bis 80 Gew.-% an gebundenem Butadien und ungefähr 20 bis 50 Gew.-% an gebundenem Acrylnitril enthalten. Diese Copolymeren stehen ebenfalls weitgehend in Einklang mit normalem

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NBR, wie er zur Herstellung von verschiedenen Gegenständen eingesetzt wird. Die bevorzugtesten dieser Copolymeren sind solche, die einen gebundenen Butadiengenalt von 60 bis 75 Gew.-% und einen gebundenen Acrylnitrilgefaalt von 25 bis 40 Gew.-% aufweisen.

Die tertiären Aiaingruppen werden in zweckmäßiger Weise derart eingeführt, daß mit dem Butadien und Styrol oder Acrylnitril eine kleine Menge eines copolymerisierbaren Monomeren mit tertiären Amingruppen in dem Molekül copolyiaerisiert wird. Diese Amingruppen werden durch die Polymerisation nicht wesentlich beeinflußt. Vorzugsweise ist das Aminmonomere ein solches, das leicht mit Butadien und Styrol oder Acrylnitril in einem üblichen Emulsionspolymerisationssysteia copolymerisiert und eine Copolymerisationsreaktivität aufweist, die derjenigen der copolymerisierenden Monomeren ähnlich ist. Unter Einsatz eines derartigen bevorzugten Monomeren wird ein Copolymeres mit tertiären Amingruppen erhalten, die längs sowie unter den Polymerketten verteilt sind.

Beispiele von Klassen geeigneter Monoiaerer sind folgende:

(1) Acrylate und Methacrylate der allgemeinen Formel

= C-O-O(X)H '

wobei R für H oder CH₃ steht und X eine aliphatische Kohlen wasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen mit einem sekundären oder tertiären Aain substituierten ali phatischen Kohlenwasserstoff mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Spezifische bevorzugte Glieder dieser Klasse sind Dimethylaminoäthylacrylat und Dimethylaminoathylmethacrylat

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(2) Aminoalkylester ungesättigter zweibasischer Säuren, beispielsweise ^:

CH-CO.0.CHP-CHUN(CHo)₀

C- *— ^S ' ei

CH-CO.0.CH₂.CH₂N(CH₃

(3) Dimethylaminoalkylthiolester von Methacrylsäure sowie Dimethylaminoalkylthioäthylester von Acrylsäure und

Methacrylsäure, beispielsweise Dxmethylaminothioäthylacrylat

CH₂ = CH-CO-S-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂

(4) Dimethyl-tert.-aminoalkyl-substituierte konjugierte Diolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, beispielsweise 2-Di-

methylaminomethylbutadien-1,3,

CH₃

Das Copolymere wird in zweckmäßiger Weise durch wäßrige Emulsionspolymerisation unter Einhaltung üblicher Methoden hergestellt, d. h. bei einem pH-Wert von 7 bis 11 unter Einsatz eines freie Radikale liefernden Initiatorsystems. Die Verteilung der tertiären Amingruppen längs sowie unterhalb der Polymermoleküle kann durch die Art der Zugabe des Aminogruppen enthaltenden Monomeren zu dem Polymerisationssystem beeinflußt werden. Das Aminmonomere kann zusammen mit den anderen poly^ merisierbaren Monomeren vor dem Start der Polymerisation zugesetzt werden. In diesem Falle neigen die Aminogruppen zu einer Konzentration in den Polymermolekülen mit niederem Molekulargewicht. Das Aminmonomere kann auch gegen Ende der Polymerisation der anderen Monomeren zugesetzt werden, wobei in diesem Falle die Amingruppen eine Neigung besitzen, sich in den Polymermolekülen mit höherem Molekulargewicht einzufinden. Das Amin-

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monomere kann portionsweise während der Polymerisation zugesetzt werden, wobei eine Neigung der Amingruppen besteht, sich willkürlich längs sowie zwischen den Polymermolekülen zu verteilen. Dies ist im allgemeinen die bevorzugte Zugabemethode.

Nach der Polymerisation wird das Copolymere mit einer Halogenenthaltenden Organoverbindung umgesetzt. Wenn auch die Reaktion während der Latexstufe stattfinden kann, und zwar durch Zugabe der Halogenverbindung zu dem Latex nach der Polymerisation, so werden dennoch die besten Ergebnisse dann erzielt, wenn das Copolymere aus dem Latex in üblicher Weise abgetrennt und dann mit der Halogenverbindung umgesetzt wird. Die Halogenverbindung kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt anschließend an die Abtrennung von dem Latex zugesetzt werden, wobei auch die Zeit während des Trocknens des Kautschuks oder während ei-. nes Vermahlens im Rahmen eines Verfahrens zur Herstellung des Kautschuks zum Verpacken in Frage kommt. Wahlweise kann die Halogenverbindung dem Polymeren zusammen mit den anderen Kompoundierungsbestandteilen zugesetzt werden, beispielsweise in einer Kautschukmühle oder in einem Innenmischer.

Die Halogen enthaltenden Organoverbindungen sind Verbindungen, die zwei oder mehrere Halogenatome enthalten, welche dazu in der Lage sind, quarternäre Ammoniumsalze mit den tertiären Amingruppen des Polymeren zu bilden. Die Halogenverbindungen sind vorzugsweise aktivierte D!halogenverbindungen, in welchen die Halogengruppen durch eine benachbarte Gruppe aktiviert sind, beispielsweise eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, einen aromatischen Kern oder eine Elektronendonatorgruppe, beispielsweise eine Carbonyl- oder Carbonsäuregruppe. Das Halogen besteht aus Chlor, Brom oder Jod. Die bevorzugtesten Halogenverbindungen sind die aktivierten Dibromverbindungen. Beispiele für geeignete Halogen enthaltende Organoverbindungen sind 1,4-Dibrombuten-2 sowie 1,4-Dichlorbuten-2 und die Homologen mit höheren Molekulargewichten, οί,οί '-Dibromxylole, (X, Oi '-Dichlorxylole, flüssiges Dibrompolybutadien mit ge-

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bundenen allylischen Bromidgruppen, Dibromsorbinsäure, CH₃-CHBr-CH=CH-CHBr-COOH, die durch direkte Bromierung von Sorbinsäure hergestellt wird, Alkalimetallsalze von Dibromsorbinsäure sowie andere halogenierte Polymere, einschließlich des teilweise bromierten Polyisoprens, oder Mischungen davon. Wird Dibrompolybutadien eingesetzt, so greift man vorzugsweise auf ein solches mit niederem Molekulargewicht zurück, beispielsweise zwischen 200 und 5000 und vorzugsweise zwischen 800 und 2000.

Die theoretische Grundlage der vorliegenden Erfindung ist nur teilsweise erforscht. Die Erfindung ist daher nicht auf irgendeine theoretische Erörterung beschränkt. Es scheint so zu sein, daß die tertiären Amingruppen an dem Copolymeren mit Ealogengruppen an der Polyhalogenverbindung unter Bildung einer Art von labilen Verbindungen, Assoziierungen oder Vernetzungen zwischen den Polymerketten reagieren. Diese "labile Vernetzung" ist für die Erhöhung der Grünfestigkeit der Materialien verantwortlich. Beim Verarbeiten der Kautschukmaterialien, beispielsweise beim Vermischen, Vermählen, Extrudieren etc. werden diese labilen Vernetzungen aufgebrochen, wahrscheinlich infolge der hohen Scherwirkung und/oder der Temperaturen, die bei derartigen Operationen auftreten, so daß das auf dem Copolymeren basierende Kautschukmaterial wie ein normales Polymeres verarbeitet wird, obwohl die in Frage kommenden Temperaturen deutlich unterhalb den Temperaturen liegen, die normalerweise erforderlich sind, um eine Zersetzung der einfacheren, jedoch vergleichbaren Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht zu bewirken. Diese labilen Vernetzungen scheinen reversibel zu sein, so daß dann, wenn das Material nach dem Verarbeiten abkühlt, sich die labilen Vernetzungen erneut bilden können, so daß die hohe Grünfestigkeit des Materials wiedergewonnen wird. Diese Vernetzungen sind daher hinsichtlich ihrer chemischen Natur sowie ihrer Stabilität von Vernetzungen verschieden, die beim Härten von Kautschuk auftreten, beispielsweise mit Schwefel und Beschleunigern, da diese Vernetzungen chemisch

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- 8 wesentlich fester und im wesentlichen irreversibel sind.

In Übereinstimmung mit dieser theoretischen Erklärung wurde gefunden, daß die Gruppen, die an der Polymerkette sitzen, sowie die Gruppen an der Halogenverbindung, die damit reagieren, von Bedeutung sind. Es ist daher notwendig, daß an dem Polymeren tertiäre Aminogruppen sitzen, und daß diese mit Halogengruppen, insbesondere Bromid- oder Chloridgruppen, unter Bildung von quarternären Ammoniumsalzen reagiren. Es scheint auch so zu sein, daß Halogenverbindungen mit niederem Molekulargewicht labile Vernetzungen,leichter bilden als Verbindungen mit höherem Molekulargewicht. Dichlorverbindungen sind weniger zufriedenstellende Reaktanten als Dibromverbindungen, da die Verbindungen, welche mit dem chlorierten Verbindungen gebildet werden, wie beispielsweise cc, oC ' -Dichlor-p-xylol und 1,4-Dichlorbuten-2, eine geringere Grünfestigkeit innerhalb einer gegebenen Zeitspanne entwickeln als diejenigen Verbindungen, die unter Einsatz der entsprechenden Dibromverbindungen hergestellt worden sind.

In Übereinstimmung mit dieser theoretischen Erläuterung sind auch die Mengen an tertiären Amingruppen in dem Polymeren sowie in der Halogenverbindung als Reaktant in Bezug zueinander sowie zu der Gesamtmenge des Polymeren von Bedeutung. Es ist zweckmäßig, wenn eine ungefähre chemische Äquivalenz der tertiären Amingruppen sowie der Halogengruppen an der Halogenverbindung vorliegt. Man kann jedoch auch gegebenenfalls ein Polymeres verwenden, das eine große Menge an gebundenen tertiären Amingruppen enthält, und nur die geringe Menge an Halogenverbindung einsetzt, die dazu erforderlich ist, das notwendige Ausmaß an "labilen Vernetzungen" für die erforderliche verbesserte Grünfestigkeit zu liefern. Liegt ein bekannter Überschuß an tertiären Amingruppen in dem Polymeren vor, dann kann man die gewünschte Grünfestigkeit durch Zugabe von verschiedenen Mengen an Halogenverbindung steuern. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit soll—

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— Q —

ten jedoch beim Einsatz von tertiärem Aminmonomeren und Halogenverbindung große Überschüsse an diesen beiden Materialien vermieden werden. Bevorzugte Mengen der Halogenverbindung sind solche, daß wenigstens 0,1 und nicht mehr als 10 Millimol Halogengruppen pro 100 g des Polymeren vorliegen. Die bevorzugteste Menge der Halogenverbindung ist diejenige, welche 1 bis 5 Millimol Halogengruppen pro 100 g des Polymeren zur Verfügung stellt.

Die Geschwindigkeit, mit welcher die labilen Vernetzungen gebildet werden, scheint von einer Vielzahl von Faktoren abzuhängen, von denen die genaue Art der Halogenverbindung sowie die Bedingungen erwähnt seien, unter welchen sie mit dem Polymeren umgesetzt wird. In einigen Fällen scheinen sich die Vernetzungen praktisch augenblicklich zu bilden, beispielsweise in dem Falle, in welchem ein eine tertiäre Amingruppe enthaltender SBR bei 60 bis 73°C (140 bis 165°F) mit Dibrombuten-2 umgesetzt wird. Eine derartige augenblickliche Reaktion ist jedoch nicht wesentlich. Die Methoden der Umsetzung des Polymeren mit der Halogenverbindung sowie der anschließenden Verarbeitung und Verwendung des Kautschuk materials sollten im Hinblick auf eine geforderte hohe Grünfestigkeit derart ausgewählt werden, daß die Zeit zur Verfügung steht, welche für die Bindung der labilen Vernetzungen unter den besonderen Umständen erforderlich ist. Da die Vernetzungen nicht immer augenblicklich gebildet werden, können Messungen der Grünfestigkeit eier Materialien verschiedene Ergebnisse liefern, und zwar je nachdem, wann sie durchgeführt werden.

Die Menge der tertiären Amingruppen an den Polymeren ist relativ gering und liegt zwischen ungefähr 0,5 Millimol und ungefähr 10 Millimol und vorzugsweise zwischen ungefähr 0,75 Millimol und ungefähr 7,5 Millimol und in ganz bevorzugter Weise zwischen ungefähr 1 und ungefähr 5 Millimol der tertiären Amingruppen pro 100 g des Copolymeren. Das Minimum richtet sich nach der Notwendigkeit, dass eine zufriedenstellende Grünfestigkeit in der Kautschukmasse durch die Bildung wenigstens einer

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minimalen Anzahl von labilen Vernetzungen erzielt wird. Die maximale Menge ist etwas flexibler, jedoch muß sichergestellt sein, daß nicht zu viele labile Vernetzungen gebildet werden, da sonst die Mooney-Viskosität der Kautschukmasse so hoch wird, daß die leichte Verarbeitbarkeit in der Fabrik des Materials verlorengeht.

Bei Verwendung der spezifischen bevorzugten copolymerisierbaren Aminmonomeren sowie der Polyhalogenverbindungen können die geeigneten Mengen auf Gewichtsbasis ausgedrückt werden. Bei Einsatz des bevorzugten Monomeren Dimethylaminoäthylmethacrylat ist es vorzuziehen, ungefähr 0,1 bis ungefähr 1,2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Copolymeren einzusetzen. Copolymere, die derartige Menge an Dimethylamino' äthylmethacrylat enthalten, werden in zweckmäßiger Weise mit ungefähr 0,02 bis ungefähr 1,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Kautschuk 1,4-Dibrombuten-2 umgesetzt.

Die tertiäre Amingruppen enthaltenden Copolymeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind feste elastomere Materialien mit hohem Molekulargewicht, welche vorzugsweise eine Mooney-Viskosität (M/L 4¹ bei 100⁰C) von ungefähr 20 bis ungefähr 150 besitzen. Es kann sich um vermahlene, extrudierte oder anderweitig verarbeitete Materialien handeln, die gegebenenfalls übliche Materialbestandteile enthalten, d. h. Füllstoffe, wie z. B. Ruß, Ton, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat und Titandioxid, Weichmacher und Verstreckungsöle, klebrigmachende Mittel, Antioxidationsmittel sowie Vulkanisationsmittel, beispielsweise organische Peroxide oder die bekannten Schwefelsysteme. Das bevorzugte Härtungsmittel besteht aus einem Schwefelvulkanisationssystem, das eine Mischung aus ungefähr 1 bis 5 Teile pro 100 Teile des Copolymeren (phr) Schwefel und ungefähr 1 bis 5 phr eines oder mehrerer Beschleuniger, ausgewählt aus den bekannten Beschleunigerklassen, enthält. Repräsentative Beispiele für derartige Beschleuniger sind Alkylbenzothiazolsulfenamide, Metallsalze von Dihydrocarbyldithiocarbamaten, 2-Mercapto-

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benzothiazol, sowie 2-Mercaptoimidazolin. Die Mengen an Füllstoff können zwischen ungefähr 20 und 150 Teilen sowie die Mengen an Verstreckungsöl zwischen ungefähr 5 und 100 Teilen pro 100 Teile des Polymeren schwanken. Die bekannten Kompoundierungs- und Vulkanisationsmethoden können zur Verarbeitung dieser Polymeren angewendet werden.

Zur Herstellung einer Kautschukmasse, die sich für eine Extrusion zu einer Reifenlauffläche eignet, wird ein tertiärer Amingruppen enthaltender SBR vor oder nach der Umsetzung mit der Halogenverbindung mit Ruß, öl, Füllstoffen, Härtungsmitteln, Beschleunigern oder dgl. vermischt, und zwar im wesentlichen nach dem bekannten Kautschukkompoundierungsmethoden. Ein typi- -' scher Kompoundierungsansatz, der verwendet werden kann, ist folgender:

Tertiäre Amingruppen enthaltender SBR 100 Gewichtsteile

Kohlenwasserstoffmineralöl 37,5 "

HAF-Ruß 50 "

Zinkoxid 3,0 "

Stearinsäure 1,0"

Schwefel 1,7"

N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid 1,0 "

Dieser Ansatz kann auf einer Mühle oder in einem Banbury-Mischer vermischt werden oder in zwei oder mehreren Stufen unter Einsatz eines Banbury-Misdiers vermischt werden, worauf sich ein Vermählen in der Mühle zur Einmischung der Härtungsmittel anschließt. Die der Mühle oder dem Mischer zugesetzten Komponenten können auch die Halogenverbindung enthalten. Nach bekannten Methoden können das Kohlenwasserstoffmineralöl und/oder der Ruß dem Kautschuk während der Latexstufe zugesetzt werden, d. h. nach der Polymerisation sowie vor der Koagulierung und der Abtrennung des Kautschuks. Die Umsetzung mit der Halogenverbindung kann in Gegenwart eines Öls sowie von Ruß stattfinden. Nach einem gründlichen Vermischen in der üblichen Weise kann das Kautschukma^·-

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terial zu einer Reifenlauffläche extrudiert, auf eine Reifenkarkasse aufgebracht und gehärtet werden. Die Masse kann ferner aus einer Mischung aus dem beschriebenen SBR-Copolymeren und einem anderen synthetischen Kautschuk, wie Polybutadien, bestehen, wobei auch in diesem Falle die verbesserten Grünfestigkeitseigenschaften beobachtet werden.

Im Hinblick auf die Grünfestigkeit sind die besten Kautschukmassen diejenigen, deren Verhalten beim Anlegen einer Spannung in nicht gehärtetem Zustand ähnlich dem Verhalten von Massen auf der Basis von Naturkautschuk ist. Mißt man die Spannung, die erforderlich ist, eine steigende Dehnung in Naturkautschukgrünverbindungen zu erzielen (d. h. eine Spannungs-Dehnungs-Kurve), bei Zimmertemperatur, dann findet man im allgemeinen, daß die Spannung um so größer ist, je größer die Dehnung ist, und zwar bis zum Reißen der Probe. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die Spannungs-Dehnungs-Kurve im allgemeinen eine positive Neigung an allen Stellen zeigt. Die Form der Kurve verändert sich etwas bei erhöhten Temperaturen, da die Kurve durch ein Maximum gehen kann, worauf sich kleine negative Neigungen anschließen können. Die Spannungs-Dehnungs-Kurven von üblichem SBR und"NBR haben eine andere Form. Die Kurven eines üblichen SBR erreichen einen maximalen Spannungswert bei etwa einer 60 bis 80 %-igen Dehnung, worauf sie eine ziemlich große negative Neigung aufweisen. Eine große negative Neigung ist ein Hinweis für eine ernst zu nehmende Schwäche in der Masse bei dem entsprechenden Dehnungswert, so daß die Gefahr eines Reißens besteht. Es ist daher zweckmäßig, wenn die zur Herstellung von Reifen, Schläuchen oder dgl. verwendete Kautschukmasse dann, wenn sie in nicht vulkanisiertem grünen Zustand erheblichen Dehnungen widerstehen muß, ein Grün-Spannungs-Dehnungs-Verhalten aufweist, das demjenigen von Naturkautschukmassen ähnlich ist. Negative Neigungen sind tolerierbar, vorausgesetzt, daß diese Neigungen klein sind.

Im Zusammenhang mit erfindungsgemäßen Materialien kann dieses tolerierbare Grünfestigkeitsverhalten in zweckmäßiger Weise

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auf der Basis der relativen Veränderung des Moduls (d. h. der Verstreckungskraft), welche eine Ausdehnung des grünen Materials von einer Ausdehnung von 100 % auf eine Ausdehnung von 200 % bewirkt, ausgedrückt werden. Ein negativer Wert für diese Veränderung gibt eine negative Neigung auf der Spannungs-Dehnungs-Kurve zwischen diesen Ausdehnungen an. In spezifischer Weise wurde gefunden, daß dann, wenn die Veränderung des Modulwertes

am - 200 % Modul - 100 % Modul ^nM " 100 % Modul '

ausgedrückt als Prozent, nicht weniger als -10 % und vorzugsweise -5 bis +15 % beträgt, eine Verbindung mit zufriedenstellender Grünfestigkeit erhalten wird. Dieses Kriterium wird nicht von den üblichen SBR-Massen erfüllt. Ihm wird von Naturkautschukmassen Genüge getan. Ferner erfüllen erfindungsgemäße Massen dieses Kriterium. Darüber hinaus besitzen Kautschukmassen mit einer zufriedenstellenden Grünfestigkeit eine Gründehnung beim Bruch von wenigstens 250 %.

Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen leicht in pulverisierte Kautschuke umgewandelt werden können. Unter Anwendung üblicher Methoden kann ein Acrylnitril/Butadienartiger Kautschuk gemäß vorliegender Erfindung leicht vermählen werden, wobei ein Kautschuk in Form von pulverisierten Teilchen mit einer Länge von ungefähr 2,2 mm erhalten wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Es werden Copolymere durch Polymerisation einer Monomerenmischung aus 71 Gewichtsteilen Butadien-1,3, 28 Gewichtsteilen Styrol und verschiedenen Mengen, und zwar zwischen 0,3 und 0,7 Gewichtsteilen Dimethylaminoäthylmethacrylat in der folgenden Weise hergestellt. Die Monomermischung wird in einem mit einem

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Rührer versehenen 150 1 Reaktor in 185 Gewichtsteilen einer 3 %igen wäßrigen Lösung einer Natrxumkolophoniumsäure emulgiert. Die Polymerisationsreaktion wird bei ungefähr 7⁰C in Gegenwart eines Redoxkatalysators bis zu einem Umsatz von ungefähr 60 % durchgeführt. Nach dem Abstrippen der restlichen Monomeren werden 37,5 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstoffmineralöls pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks zwei Latexproben zugesetzt. Alle Latices werden koaguliert und getrocknet, wobei feste kautschukartige Polymere erhalten werden.

Eine Infrarotanalyse zeigt, daß der Kautschuk A 0,30 Gewichtsprozent, der Kautschuk B 0,34 Gewichtsprozent und der Kautschuk C 0,77 Gewichtsprozent tertiäre Amingruppen, bezogen auf das Copolymere, enthält. Der Kautschuk A besitzt eine Mooney-Viskosität (ML-4¹ bei 100⁰C) von ungefähr 53, der Kautschuk B eine Mooney-Viskosität (ML-4¹) von ungefähr 63 und der Kautschuk C eine Mooney-Viskosität (ML-4¹) von ungefähr 83 und enthält kein öl. Proben der Kautschuke A, B und C sowie eines Vergleichskautschuks D, und zwar eines üblichen SBR, der kein Amin enthält, jedoch in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt und ölverstreckt worden ist und ein Butadien/Styrol-Verhältnis von 77/23, bezogen auf das Gewicht und eine Mooney-Viskosität (ML-4¹) von 50 aufweist, werden in einer Labormühle unter Einhaltung des folgenden Ansatzes (in Gewichtsteilen) kompoundiert:

Kautschuk 100 HAF-Ruß 50

Zink Oxid 3,0

Stearinsäure 1,0

N-tert.-Butyl-2-benzothiazolsulfenamid 1,0 Schwefel 1,75

1,4-Dibrombuten-2 variabel

Alle Verbindungen lassen sich gut in einer Kautschukmühle bei ungefähr 7O⁰C verarbeiten. Die Verbindungen werden in nicht

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vulkanisiertem (grünem) Zustand auf ihre Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften bei Zimmertemperatur unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung (Warenzeichen) mit einer Backentrennungsgeschwindigkeit von 50 cm/min getestet. Einzelheiten über die Materialien sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I

Probe Nr. 1 2 3 4

Kautschuk A B C D

Gehalt an tertiären Amin-

gruppen (Gew.-% des Co-

polymeren) 0,3 0,34 0,77

1,4-Dibrombuten-2 (Gewichtsteile pro 100
Teile des Copolyitieren

+ öl)	0,1	0,1	0,15	3,0
100 % Modul, kg/cm²	3,6	2,7	7,5	2,6
200 % Modul, kg/cm²	4,2	3,1	8,7	-13,3
ΔM, %	+16,7	+ 12,9	+ 13,8	390
Dehnung beim Bruch, %	720	900	490	1,8
Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm²	5,4	2,4	10,9
Beispiel 2

Weitere Proben der in Beispiel 1 beschriebenen ölverstreckten Kautschuke werden in der vorstehend beschriebenen Weise kompoundiert, wobei jedoch andere Brom- oder Chlorverbindungen zur Bildung der labilen Vernetzungen verwendet werden. Die Grünfestigkeit wird in der vorstehend geschilderten Weise getestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

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	Amin- Co-	- 16 -	7	8	9	2452931
	Tabelle II	A	B	B
Proben Nr.	5 6	0,3	0,34	0	10
Kautschuk	A A			B
Gehalt an tertiären gruppen (Gew.-% des polymeren)	0,3 0,3			,34 0,34

isCjOc- '-Dibrom-p-xylol

(Gew.-Teile pro 100 Teile

Kautschuk und öl) 0,123- 0,025 -

1,4-Dichlorbuten-2 (Gewichtsteile pro 100 Teile Kautschuk
und öl) - 0,075 -

Dibrontpolybutadien (Gew. -Teile

pro 100 Teile Kautschuk und öl) - - 0,25 -

Dibransorbinsäure (Gewichtsteile pro 100 Teile Kautschuk und
öl) - 0,2 0,4

Dibransorbinsäure, Natriumsalz (Gew.-Teile pro 100 Teile Kautschuk und öl) - - - 0,4

100 % Modul, kg/cm² 3,4 3,4 3,4 4,0 4,8 3,8

200 % Modul, kg/cm² 3,6 3,3 3,45 4,6 5,8 4,4

ΔΜ, % +5,8 -2,9 +1,5 +15 +20,8 +15,8

Dehnung beim Bruch, % 660 510 580 710 640 700

Zugfestigkeit beim Bruch,

kg/cm² 3,75 2,8 3,0 7,0 7,9 6,2

Beispiel 3

Eine Probe des in Beispiel 1 beschriebenen Kautschuks B, der 37,5 phr Mineralöl enthält und einen Gehalt an gebundenen tertiären Amingruppen von 0,34 Gewichtsprozent aufweist, wird mit einem lösungspolymerisierten Polybutadien (TAKTENE ^1203) vermischt. Gleiche Teile des ölverstreckten Kautschuks B sowie des Polybutadiens werden verwendet. Die Kompoundierung erfolgt gemäß dem Ansatz von Beispiel 1. Der Ansatz enthält 0,1

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Gewichtsteile 1,4-Dibrombuten-2 pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks B. Die Grünspannungsdehnungseigenschaften dieser Verbindung sind wie folgt:

100 % Modul, kg/cm² 2,8

200 % Modul, kg/cm² 3,4

^M, % +21,2

Dehnung beim Bruch, % 380 Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm² 3,5

Das Vorliegen eines zweiten Kautschuks in Mischung mit der erfindungsgemäßen Masse bedingt keine Verschlechterung der Grünfestigkeit in der Mischung.

Beispiel 4

Zur Durchführung dieses Beispiels werden Proben des ölverstreckten Kautschuks A von Beispiel 1 unter Einhaltung des Ansatzes von Beispiel 1 kompoundiert, wobei der Ansatz verschiedene Mengen an 1,4-Dibrombuten-2 oder o(,OC '-Dibromxylol enthält. Das Härten erfolgt unter Standardbedxngungen. Die Vulkanisate werden getestet, und zwar im Vergleich zu dem Vulkanisat des Vergleichskautschuks von Beispiel 1. Die Ergebnisse, die in der folgenden Tabelle III zusammengefaßt sind, zeigen, daß die Vulkanisateigenschaften vergleichbar sind mit denjenigen des Vergleichsmaterials.

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- 18 Tabelle III

Kautschuk DAAAAAAAA

Teile 1,4-Dibrcrnbuten-2 - - 0,1 0,15 0,2 0,3 0,45 -

Teile -χ,oL '-Dibrom-p-xylol - - - - - - . - 0,123 0,185

Zugfestigkeit nach 25 Minuten dauernder Härtung, kg/cm² 215 210 238 235 218 230 206 222

Zugfestigkeit nach 50 Minuten dauernder Härtung, kg/cm² 226 215 235 230 213 215 217 224

Dehnung nach 25 Minuten

dauernder Härtung, % 596 670 590 530 480 520 460 530 520.

Dehnung nach 50 Minuten

dauernder Härtung, % 525 530 500 480 450 460 440 500

300 % Modul nach 25 Minuten dauernder Härtung, kg/cm² 93 75 105 115 125 115 120 111

300 % Modul nach 50 Minuten dauernder Härtung, kg/cm² 117 100 120 120 127 130 134 115

Shore-A-2 Härte nach 25 Minuten dauernder Härtung 56,5 - 55,0 - 54,0 - 53,0 54,0 55,0

Shore-A-2 Härte nach 50 Minuten dauernder Härtung 57,5 - 58,0 - 57,0 - 58,0 54,0 56,0

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Vulkanisateigenschaften der erfindungsgemäßen Massen nicht wesentlich unterschiedlich sind von den Vulkanisateigenschaften eines bekannten Polymeren.

Beispiel 5

Ein kautschukartiges terpolymeres aus Butadien (ungefähr 71 Teilen) , Styrol (ungefähr 28 Teilen) und Dimethylaminoäthylmethacrylat (5 Millimol) wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt und in 3 Portionen aufgeteilt. Der Kautschuk ist nicht

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ölverstreckt. Er besitzt eine Mooney-Viskosität (ML4) von 57. Die Portionen werden jeweils in einer Labormühle unter Einsatz des Ansatzes von Beispiel 1 kompoundiert, mit der Ausnahme, daß anstelle von 1,4-Dibrombuten-2 verschiedene Mengen an Dibrompolybutadien mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2000 verwendet werden. Dibrompolybutadien ist ein Butadienpolymeres mit im wesentlichen zwei endständigen allylischen Bromgrupperi pro Polymermolekül. Die erhaltenen Verbindungen werden auf ihre Grünfestigkeit untersucht.Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt.

Tabelle IV

Proben Nr.

Gehalt an tertiären Amingrup'pen, Millimol Dibrompolybutadien, phr

allylische Bromgruppen in dem Dibrompolybutadien, Millimol

100 % Modul, kg/cm² 200 % Modul, kg/cm² ΔΜ, %

Dehnung beim Bruch, % Zugfestigkeit beim Bruch, kg/cm²

Beispiel 6

Ein Nitrilkautschuk wird hergestellt und erfindungsgemäß erneut umgesetzt. Seine Grünfestigkeitseigenschaften werden gemessen.

Eine Monomermischung aus 67 Gewichtsteilen Butadien-1,3, 33 Gewichtsteilen Acrylnitril und 0,5 Gewichtsteilen Dimethylaminoäthylmethacrylat wird in einen Reaktor gegeben und durch eine über freie Radikale erzeugte Emulsionspolymerisation polymerisiert, wobei die Katalyse unter Einsatz eines Redox-Systems (Eisen(II)formaldehydsulfoxid) erfolgt. Das auf diese Weise

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11	12	5,5	13
5	5	5
-	3,0	6,0
-	3	6
4,8	6,0	7,6
4,0	6,15	9,2
-16,7	+2,5	+21
400	510	500
2,7	10,8

gebildete Terpolymere wird in der üblichen Weise abgetrennt. Es wird dann mit 0,3 Teilen pro 100 Teile Kautschuk 1,4-Dibrombuten-2 vermischt und in einer Labormühle unter Einsatz des Kompoundierungsansatzes gemäß Beispiel 1 kompoundiert, mit der Ausnahme, daß die eingesetzte Menge an Stearinsäure auf 0,5 Teile vermindert wird. Das Material wird bei Zimmertemperatur auf seine Grünspannungs-Dehnungseigenschaften unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung mit einer Backentrenngeschwindigkeit von 50 cm pro Minute getestet. Es wird ein 100 % Modul von 12,0 kg/cm² und ein 200 % Modul von 13,8 kg/cm² ermittelt. Der Δ,Μ-Wert beträgt daher 15 %. Die Dehnung beim Bruch beträgt 98o% und die Zugfestigkeit beim Bruch 7,5 kg/cm². Diese Werte sind mit denjenigen eines regulären Standardnitrilkautschuks vergleichbar, der 67 Gewichtsteile Butadien-1,3 und 33 Gewichtsteile Acrylnitril und kein drittes Aminomonomeres enthält, wobei dieses Polymere in der gleichen Weise kompoundiert und getestet wird, wobei folgende Werte ermittelt werden: 100 % Modul: 7,2 kg/cm², 200 % Modul: 6,0 kg/cm² und AM -16,7 %. Diese Vergleichsprobe zeigt eine Dehnung beim Bruch von 550 % sowie eine Zugfestigkeit beim Bruch von 3,5 kg/cm².

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Claims

Patentansprüche

Hv Verfahren zur Herstellung von synthetischen Kautschukmassen mit verbesserter Grünfestigkeit, bei dessen Durchführung ein kautschukartiges C.-Cg-konjugiertes Diolefinpolymeres mit einer Halogen enthaltenden Organoverbindung umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete kautschukartige Polymere, gebunden an die Polymerkette, 0,5 bis 10 Millimol der tertiären Amingruppen pro 100 g des Polymeren enthält, und die eingesetzte Halogenverbindung 2 oder mehrere Halogenatome enthält, welche quaternäre Ammoniumsalze mit den tertiären Ämingruppen zu bilden vermögen, wobei diese Verbindung in einer Menge vorliegt, die dazu ausreicht, 0,1 bis 10 Millimol Halogengruppen pro 100 g des Polymeren zur Verfügung zu stellen-,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete kautschukartige Polymere aus einem Copolymeren aus Butadien, Styrol und Dimethylamxnoäthylmethacrylat, das 60 bis 85 Gewichtsprozent Butadien enthält, oder aus einem Copolymeren aus Butadien, Acrylnitril und Dimethylamxnoäthylmethacrylat, das 50 bis 80 Gewichtsprozent Butadien enthält, und die Halogenverbindung aus 1,4-Dibrombuten-2, 1, 4-Dichlorbuten-2, '"X₁OC '-Dibrom-p-xylol, (X₁Oc. ' -Dichlor-p-xylol, einem flüssigen Dxbrompolybutadien mit gebundenen allylischen Bromidgruppen oder Mischungen davon besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Halogenverbindung mit dem kautschukartigen Polymeren während eines Vermahlens umgesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Halogenverbindung mit dem kautschukartigen Polymeren durch Zugabe der Halogenverbindung zu dem Polymeren

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während der Kompoundierung in einer Kautschukmühle oder in einem Innenmischer umgesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte Halogenverbindung dem kautschukartigen Polymeren zugesetzt wird, während dieses in Latexform vorliegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse mit verbesserter Grünfestigkeit eine Änderung des Moduls in grünem Zustand von einer Dehnung von 100 % bis zu einer Dehnung von 200 % von nicht weniger als -10 % und vorzugsweise von -5 bis +15 % sowie einer Dehnung beim Bruch im grünen Zustand von nicht weniger als 250 % aufweist,
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse mit verbesserter Grünfestigkeit wenigstens·einen anderen synthetischen Kautschuk enthält.

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