DE2451005C3 - Verfahren zum reaktiven Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien - Google Patents
Verfahren zum reaktiven Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden FasermaterialienInfo
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Description
Reaktivfarbstoffe müssen eine funktioneile Gruppe aufweisen, die eine covalente Bindung mit der Faser
bilden kann. Außer der großen Anzahl faserreaktiver Gruppen, die ein Kohlenstoffatom als reaktives
Zentrum enthalten, sind auch solche mit Sulfonsäurefluoridresten bekannt. Wasserlösliche Azofarbstoffe, die
als Reaktivgruppe einen Sulfonsäurefluoridrest besitzen, werden dabei so auf der Faser fixiert, daß man den
Farbstoff in Verbindung mit der Behandlung mit einem säurebindenden Mittel auf das reaktiv zu färbende
Fasermaterial aufbringt und ggf. einer Hitzebehandlung unterwirft. Reaktivfarbstoffe dieses Typs haben jedoch
keine praktische Bedeutung gewonnen, da die mit diesen Farbstoffen reaktiv gefärbten Cellulosematerialien
gegenüber energischen Waschbehandlungen nur eine geringe Beständigkeit aufweisen.
Außerdem ist bekannt, wasserlösliche Phosphonsäuregruppen enthaltende organische Farbstoffe als faserreaktiv
fixierende Farbstoffe zu verwenden, indem man den Farbstoff und ein Carbodiimid aus saurem Färbebad
auf das reaktiv zu färbende Fasermaterial aufbringt und den Farbstoff durch Erhitzen auf vorzugsweise 1600C
auf dem Substrat fixiert.
Dieses Verfahren hat jedoch Nachteile. Da die Phosphonsäuregruppe gegenüber den Hydroxygruppen
des Fasermaterials reaktionsträge ist und die Anwendung sich auf den sauren pH-Bereich beschränkt,
können Färbe- und Druckverfahren, die für herkömmliche Reaktivfarbstoffe von technischer Bedeutung sind,
auf Fhosphonsäuregruppen enthaltende Reaktivfarbstoffe nicht übertragen werden. Diese Einschränkung,
die eine sinnvolle verfahrenstechnische Kombination mit üblichen, alkalisch fixierbaren Reaktivfarbstoffen
ausschließt sowie die auf Thermofixierverfahren begrenzte Applikation sind Nachteile, die der Einführung
von Phosphonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffen für das reaktive Färben von Cellulosefasermaterialien
hinderlich sind.
Es stellte sich somit die Aufgabe, ein Verfahren zum reaktiven Färben von Hydroxygruppen enthaltenden
Fasermaterialien aufzufinden, welches sich in einem erweiterten pH-Gebiet, d.h. im alkalischen und im
sauren Gebiet gleichermaßen, anwenden läßt.
Mit der vorliegenden Erfindung wurde nun ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen
enthaltenden Fasermaterialien gefunden, welches die Anwendung neuer, nachfolgend beschriebener
Reaktivfarbstoffe im alkalischen pH- Bereich uuu wahlweise auch im sauren pH-Bereich gestattet
Grundlage der vorliegenden Erfindung ist die übcTaschende Feststellung, daß wasserlösliche organische
Farbstoffe, die mindestens eine Phosphonsäureentspricht, und vorzugsweise mindestens eine ionische
wasserlöslichmachende Gruppe gebunden enthalten, ,o auf den zu färbenden Hydroxygruppen enthaltenden
Fasermatsrialien im alkalischen oder sauren Gebiet reaktiv fixiert werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft also insbesondere ein Verfahren zum reaktiven Färben und Bedrucken
von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen oder
mehrere Farbstoffe, die mindestens eine Phosphonsäure-monofluorid-Gruppe
und vorzugsweise mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe gebunden enthalten,
auf das Fasermaterial in Form einer Farbstofflösung oder Druckpaste aufbringt und die Farbstoffe bei
Temperaturen von 10 bis 2300C, vorzugsweise von 60
bis 2100C, insbesondere von 100 bis 1800C, mittels eines
säurebindenden Mittels im pH-Bereich von 7,5 bis 12, vorzugsweise 7,5 bis 10, oder in Gegenwart saurer
Mittel und eines Carbodiimids, wie beispielsweise Cyanamid oder Dicyanamid, im pH-Bereich von 1 bis 6,
vorzugsweise von 3 bis 6, fixiert oder die Fasermaterialien in einem Färbebad, das einen oder mehrere dieser
Farbstoffe und ein oder mehrere säurebindende Mittel enthält, in einem pH-Bereich von 7,5 bis 12, vorzugsweise
7,5 bis 10, und bei Temperaturen von 40 bis 1200C, vorzugsweise 60 bis 100° C, behandelt.
Die neuen Farbstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, entstammen den verschiedenen
Farbstoffklassen. Beispielsweise kann man Triarylmethan-, Naphthochinon-, Benzanthron-, Azin-, Dioxazin-,
Nitro-, Stilben- oder Formazanfarbstoffe, insbesondere aber Phthalocyaninfarbstoffe, Anthrachinon-
und metallfreie oder metallhaltige Mono- oder Polyazofarbstoffe verwenden, die mindestens eine Phosphonsäure-monofluorid-Gruppe
und vorzugsweise weitere wasserlösliche Gruppen, wie Carbonsäuregruppen, insbesondere Sulfonsäuregruppen, enthalten.
Anmeldungsgemäß verwendbare Farbstoffe sind beispielsweise die Fluoride der aus der DT-PS 10 42 523,
der Schweiz. PS 3 94 442 und den US-Patentschriften 25 96 660 und 27 99 701 sowie der DT-OS 23 24 809
bekannten Phosphonsäure-Farbstoffe.
Vorzugsweise werden in dem anmeldungsgemäßen Verfahren solche Farbstoffe obengenannter Art verwendet,
die keine andere Reaktivgruppe als die Phosphonsäure-monofluorid-Gruppe enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung von Färbungen auf Hydroxygruppen enthaltenden
Fasermaterialien aller Art Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürliche Cellulosefaser, wie Baumwolle,
Leinen, Hanf, und regenerierte Cellulose. Das erfindungsgemäße Verfahren ist in gleicher Weise zum
Färben von hydroxygruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, wie beispielsweise
von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.
Die erfindungsger
crw'CRdcten Farbstoffe lassen
sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in
Form von Farbstofflösungen und -druckpasten. Die den Farbstoff, das säurebindende Mittel bzw. das
saure Mittel und das Carbodiimid enthaltenden
pirbeflotten und Druckpasten können innerhalb eines breiten Temperaturbereiches auf das zu färbende
Material aufgebracht werden, vorzugsweise bei Raumtemperatur
(15 bis 3O0C) oder bei Temperaturen bis z>
6O0C Hierbei geht man zweckmäßigerweise so vor, da:
„an das Fasergut mit den Färbeflotten, die gegebenen
falls neutrale Salze enthalten, imprägniert und abquetscht, beispielsweise auf üblichem Wege foulardiert,
und es, gegebenenfalls nach vorhergehender Zwischentrocknung, zwecks Fixierung der Farbstoffe einer
Hitzebehandlung unterwirft. In ähnlicher Weise erzeugt man Drucke, indem man das Fasermaterial mit den
genannten Druckpasten bedruckt, zwischentrocknet und es zur Fixierung der Farbstoffe einer Hitzebenandlung
unterwirft. In Abhängigkeit von der Konzentration und der Art des säurebindenden Mittels ist es aber auch
möglich, die Fixierung der Farbstoffe beispielsweise bei
20 bis 6O0C durch mehrstündiges Liegenlassen des imprägnierten oder bedruckten, feuchten Fasergutes bei
Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur durchzuführea
Die Fixierung der Färbungen und Drucke im alkalischen und sauren Bereich durch Hitzebehandlung
kann nach verschiedenen, in der Technik üblichen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Dämpfen mit
Sattdampf bei ca. 100 bis 1030C oder mit überhitztem
Wasserdampf bei Temperaturen bis 15O0C, mit Heißluft bei Temperaturen von 120 bis 23O0C (Thermofixieren),
durch Infrarotbestrahlung, durch Hindurchführen durch heiße, stark salzhaltige wäßrige Lösungen, durch heiße
Dämpfe indifferenter organischer Lösungsmittel oder durch Hinüberleiten der geklotzten oder bedruckten
Stoffbahn über eine Reihe beheizter Walzen.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im alkalischen pH-Bereich werden ais säurebindende
Mittel beispielsweise Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder ein Alkalisalz einer schwachen Säure, wie
Natriumcarbonat oder -bicarbonat, Trinatriumphosphat,
Dinatriumphosphat, Natriummetasilikat oder trichloressigsaures Natrium sowie Ammoniak oder
ausreichend basische organische Amine, wie Diäthylamin, Diisopropylamin, Cyclohexylamin und Triäthylamin,
oder Mischungen aus diesen säurebindenden Mitteln verwendet.
Für die Durchführung des Verfahrens im sauren pH-Bereich werden säurespendende Mittel und vorzugsweise
solche Säuren verwendet, die bei der Fixiertemperatur nichtflüchtig sind und die auch keinen
über ein vertretbares Maß hinausgehenden Abbau des Fasermaterials verursachen, wie z. B. eine Phosphorsäure,
eine niedrigmolekulare Alkylphosphorsäure oder Chloressigsäure.
Das säurebindende Mittel oder das säurespendende Mittel bzw. die Säuren und das Carbodiimid können
aber auch vor oder nach der Applikation der Färbeflotten oder Druckpasten, die dann diese Mittel
nicht enthalten, auf das Fasermaterial aufgebracht werden, beispielsweise durch Aufsprühen oder Klotzen
einer wäßrigen Lösung des Mittels. Die Lösungen dieser Mittel können auch allgemein übliche Zusätze enthalten,
wie sie beispielsweise oben bereits genannt wurden. Werden diese Mittel gleichzeitig mit dem Farbstoff auf
das zu färbende Material appiiziert, so ist es
zweckmäßig, sie in de*· Färbeflotte oder in der den
Farbstoff enthaltenden Druckpaste zu lösen.
Die Färbeflotten und Druckpasten, sei es, daß sie säurebindende oder -spendende Mittel bzw. Säuren
und/oder ein Carbodiimid enthalten, können die allgemein üblichen Zusätze enthalten, die Lösungen
beispielsweise anorganische Salze, wie Alkalichloride oder Alkalisulfate, Harnstoff, Alginatverdickungen,
wasserlösliche Cellulosealkyläther sowie Dispergierungs- und Egalisierhilfsmittel, die Druckpasten beispielsweise
Harnstoff, Natrium m-Nitrobenzolsulfonat und die üblichen Verdickungsmittel, wie Methylcellulose,
Stärkeäther, Emulsionsverdickungen oder vorzugs-
! ο weise ein Alginat, z. B. Natriumalginat.
Bei Verwendung praktisch neutraler, keine sauren oder alkalische Mittel enthaltender Färbeflotten oder
Druckpasten geht man zur Fixierung der Farbstoffe vorteilhaft so vor, daß man die gefärbte Ware in ein
salzhaltiges, das säurebindende oder -spendende Mittel enthaltende Bad einbringt und nach dem Abquetschen
und gegebenenfalls einer Zwischentrocknung der Hitzebehandlung unterwirft
Führt man das erfindungsgemäße Verfahren nach der Direktfärbemethode (Ausziehverfahren) aus, so wird es
bevorzugt im alkalischen Bereich durchgeführt. Das Färbebad enthält dabei ein oder mehrere der obengenannten
säurebindenden Mittel und die gegebenenfalls üblichen Zusätze, wie anorganische Salze, Harnstoff und
andere der obengenannten Hilfsmittel.
Die neuen, erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich nach unterschiedlichen Verfahren synthetisieren,
beispielsweise unter Verwendung entsprechender Arylamine als Ausgangsverbindungen, wie von
Amino-aryl-phosphonsäure-monofluoriden, über den
Weg der Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen oder über Kondensationsreaktionen, wie sie zur Herstellung
analoger bekannter Farbstoffe, die die Phosphonsäuremonofluorid-Gruppe nicht enthalten, allgemein bekannt
sind (vgl. DT-PS 12 35 466).
Gegenüber dem bekannten Verfahren der DT-OS 23 24 809 hat das erfindungsgemäße Verfahren den
Vorteil, daß es sowohl im alkalischen als auch im sauren Bereich durchgeführt werden kann und in beiden
pH-Gebieten gute färberische Resultate bringt. Darüber hinaus lassen sich die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren applizierten neuen Farbstoffe unter wesentlich milderen und unter faserschonenden Bedingungen
auf den hydroxygruppenhaltigen Fasermaterialien fixieren; so liefern sie bereits bei Fixiertemperaturen von
1000C volle Färbungen und Drucke, anteilsweise sogar bei Temperaturen um etwa 6O0C oder niedriger im
vorzugsweise alkalischen pH-Gebiet. Weiterhin ist ihre Applikation und Fixierung auf der Faser nicht auf
wenige und bestimmte Verfahren beschränkt, sondern die in der Technik bisher bekannten Färbe- und
Druckmethoden lassen sich in voller anwendungstechnischer Breite in dem erfindungsgemäßen Verfahren
einsetzen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung
der Erfindung. „ . ...
a) 20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht
HO NH-CO-
HO
O<-P
/vv
HO3S 1
SOjH
werden mit 50 Gewichtsteile Harnstoff in 200
Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen gelöst. Der erhaltenen Lösung werden unter Rühren 400
Gewichtsteile einer aus 40 Gewichtsteilen Natriumalginat und 960 Gewichtsteilen Wasser
bestehenden Verdickung und 15 Gewichtsteile Natriumcarbonat zugegeben. Dann wird die Paste
mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt.
Mit dieser Dmckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und 5 Minuten lang bei 101 ι ο
bis 103°C gedämpft, anschließend kalt und heiß mit Wasser gespült, kochend geseift, wieder mit
Wasser gespült und getrocknet.
Man erhält ein kräftiges brillantrotes Druckmuster, welches eine gute Lichtechtheit besitzt und
gegenüber energischen Waschbehandlungen, auch im alkalischen Bereich, hervorragend beständig ist.
b) Der hier verwendete Farbstoff läßt sich wie folgt herstellen: 174 Gewichtsteüe 3-Amino-phenylphosphonsäure-iTionofluorid
werden in üblicher Weise in verdünnter Salzsäure mit Natriumnitrit
unter Kühlung diazotiert In diese Diazoniumsalzlösung wird eine neutralisierte Lösung von 423
Gewichtsteilen 1 -Benzoylamino-8-hydroxy-naphthalin-4,6-disulfonsäure
innerhalb 1 Stunde bei 0 bis 5°C hinzugegeben. Mit verdünnter Natronlauge wird ein pH-Wert 9 bis 10 eingestellt, bei dem die
Kupplung abläuft Man rührt das Reak-.ionsgemisch noch einige Stunden bei pH 8 nach, bei dem der
Farbstoff teilweise ausfällt. Die Ausfällung des entstandenen Monoazofarbstoffes wird durch Einstreuen
von Kaliumchlorid vervollständigt Er wird abfiltriert, mit wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen
und bei 40 bis 50° C im Vakuum getrocknet Das erhaltene Farbstoffpulver löst sich
in Wasser mit intensiv roter Farbe.
Mit der in Beispiel la) beschriebenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt und getrocknet und
in einzelne Stoffproben zerschnitten. Zur Farbstoff-Fixierung werden die Stoffproben mit Heißluft 3 bzw. 5
Minuten lang auf unterschiedliche Temperaturen erhitzt, und zwar auf jeweils 120° C, 140° C und 180° C
sowie ein anderer Abschnitt 30 Sekunden lang auf 200°C. Die Stoffproben werden sodann kalt und heiß
mit Wasser gespült, kochend geseift, wieder gespült und getrocknet. Die brillantroten Druckmuster, die eine
ausgezeichnete Waschechtheit besitzen, zeigen gute Übereinstimmung der Farbstärke, unabhängig von der
Wahl der Fixierbedingungen.
Mit 20 Gewichtsteilen eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht
HO NH-CO—CH3
O<-P
N=N-
HO,S
SO3H
Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe sofort, weitere Stoffproben nach einer Lagerung der
Druckpaste bei 250C nach 3 Tagen, nach 6 Tagen und
nach 11 Tagen bedruckt.
Die so hergestellten Baumwoildrucke werden jeweils bei 6O0C getrocknet anschließend 5 Minuten bei 101 bis
103°C gedämpft, kalt und heiß mit Wasser gespült und
getrocknet. Die Farbstärken der einzelnen Drucke zeigen praktisch Übereinstimmung.
Das Beispiel zeigt daß die ein säurebindendes Mittel enthaltende Druckpaste über einen längeren Zeitraum
beständig ist.
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
20 Gewichtsteüe des Phosphonsäure-Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht
HO NH-CO—CHj
60
(erhältlich durch Kuppeln von diazotiertem 3-Aminophenyl-phosphorsäure-monofluorid
mit 1-Acetylamino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure)
wird nach den Angaben des Beispiels 1 eine Druckpaste hergestellt.
/ v_N==N
o<-p
HO3S
SO,H
(erhältlich durch Kuppeln von diazotierter 3-Aminophenyl-phosphonsäure
mit l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure),
werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst. Der intensiv rot gefärbten Lösung werden unter
Rühren 400 Gewichtsteüe einer aus 40 Gewichtsteilen Natriumalginat und 940 Gewichtsteilen Wasser bestehenden
Verdickung und 30 Gewichtsteüe Natriumbicarbonat zugegeben. Dann wird die Paste mit Wasser und
Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt
Mit der so erhaltenen Druckpaste wird ein Baumwollgewebe
bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minuten bei 101 bis 103° C gedämpft kalt und heiß mit Wasser gespült,
kochend geseift wieder gespült und getrocknet Das so erhaltene Baumwollgewebe ist praktisch farblos.
Proben des wie oben angegebenen bedruckten Baumwollgewebes werden jeweils 5 und 10 Minuten auf
14O0C, 1600C und 18O0C erhitzt Nach dem Waschen
dieser Stoffproben geht praktisch die gesamte Färbung verloren.
Das Beispie! zeigt daß der Farbstoff, der die Phosphonsäuregruppe enthält durch Hitzeeinwirkung
in Gegenwart eines säurebindenden Mittels auf dem Fasermaterial nicht fixiert wird.
Es wird eine Färbeflotte hergestellt die in 250 Volumenteilen Wasser, 15 Gewichtsteüe des im Beispiel
1 genannten Farbstoffes und 15 Gewichtsteüe Cyanamid enthält Mit dieser Färbeflotte, welche mit
Phosphorsäure auf den pH-Wert 1,5 eingestellt wird, wird ein Baumwollgewebe geklotzt auf 80% Flottenaufnahme
abgequetscht und danach 5 Minuten bei 65° C im Trockenschrank getrocknet Das gefärbte und
getrocknete Baumwollgewebe wird in einzelne Proben zerschnitten, die jeweils 5 Minuten lang bei 8O0C, bei
1000C, bei 1300C und bei 18O0C einer Hitzeeinwirkung
unterworfen, dann kalt und heiß mit Wasser gespült, kochend geseift wieder gespült und getrocknet werden.
Die bei 650C getrocknete Stoffprobe zeigt eine
mittelkräftige brillante Rotfärbung, die anderen sind intensiv brillantrot gefärbt
Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)
(Vergleichsbeispiel)
Ersetzt man in dem Beispiel 5 den dort verwendeten Farbstoff durch den konstitutionell entsprechenden
Phosphonsäure-Farbstoff der Formel
HO NH-CO
SO3H
HO
0<--P
)5
und verfährt in gleicher Weise wie in Beispiel 5 angegeben, so ist die bet 650C getrocknete Probe
praktisch ungefärbt, und die auf 1000C erhitzte Probe
zeigt eine vergleichsweise nur schwache Färbung.
Das Beispiel zeigt, daß ein Phosphonsäure-monofluoridgruppen enthaltender Farbstoff auch im sauren
pH-Bereich zum reaktiven Färben von Cellulosetextilstoffen verwendet werden kann und der erfindungsgemäß
verwendete Farbstoff in seiner Reaktionsfähigkeit gegenüber Cellulose dem Vergleichsfarbstoff
überlegen ist
Es wird eine Färbeflotte hergestellt, die in 250 Volumenteilen Wasser 15 Gewichtsteile des im Beispiel
1 verwendeten Farbstoffes, 15 Gewichtsteile Cyanamid
und so viel Phosphorsäure enthalt, daß die Flotte den
pH von 2 zeigt Mit ihr wird ein Baumwollgewebe geklotzt, auf etwa 80% Flottenaufnahme abgequetscht
und 5 Minuten lang bei 6O0C getrocknet anschließend 5
Minuten mit Heißluft von 1800C fixiert mit kaltem und heißem Wasser gespült kochend geseift, wieder mit
Wasser gespült und getrocknet
Man erhält eine kräftige brillante Rotfärbung, die sehr gute Naßechtheitseigenschaften und eine sehr hohe
Fixierquote des Farbstoffes aufweist
Wenn man das Cyanamid durch die gleiche Gewichtsmenge Dicyanamid ersetzt und das gefärbte
und getrocknete Gewebe 5 Minuten mit 1400C heißer Luft behandelt so wird ein ähnlich gutes färberisches
Resultat erhalten.
20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht
OH
Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minuten bei 101 bis
1030C gedämpft und wie üblich fertiggestellt.
Man erhält ein brillantes oranges Druckmuster, welches gegenüber Waschbehandlungen außerordentlich
beständig ist.
Gewichtsteile mercerisierte Baumwolle werden in
einem Färbebad, das aus 500 Volumenteilen Wasser, 40 Gewichtsteilen Natriumsulfat 10 Gewichtsteilen Natriumcarbonat
und 1,25 Gewichtsteilen des im Beispiel 8 verwendeten Farbstoffes besteht 45 Minuten lang bei
6O0C gefärbt Das gefärbte Gewebe wird zuerst in einem essigsäurehaltigen Bad, dann mit kochendem
Wasser gespült und getrocknet Man erhält eine echte, orange Färbung.
Verwendet man anstelle von 10 Gewichtsteilen Natriumcarbonat nur 5 Gewichtsteile Natriumcarbonat
oder 5 Gewichtsteile tertiäres Natriumphosphat, so wird ein ähnlich gutes färberisches Resultat erzielt.
Beispiel 10
a) 20 Gewichtsteile des Farbstoffes, der in Form der freien Säure der Formel
HO
5.S
fiO
(erhältlich durch Kuppeln von diazotiertcm 3-Aminophenyl-phosphonsäure-monofluorid
mit 2-Naphthol), werden in einem Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Harnstoff, 200 Gewichtsteilen heißem Wasser und 400
Gewichtsteilen einer N atriumalginat-Verdickung gelöst. Die Paste wird mit 15 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat
unter Rühret) versetzt und mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt
SO3H
entspricht werden mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen heißem Wasser gelöst Dann
werden 400 Gewichtsteile einer wäßrigen, lOgewichtsprozentigen Stärke-äther-Verdickung und
40 Gewichtsteile trichloressigsaures Natrium zugegeben. Die erhaltene Paste wird durch Zumischen
von Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt
Bedruckt man mit dieser Farbstoffpaste Materialien aus natürlicher Cellulose, wie Baumwolle, oder
Cellulose-Regeneratfasern, fixiert die Drucke in analoger Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, und
stellt sie fertig, so erhält man kräftige gelbe Druckmuster.
Zur Veranschaulichung der hervorragenden Farbstoff-Faser-Bindungsstabilität im alkalischen
Bereich wurden Proben des gelben Baumwolldrukkes mit 1-n-Natronlauge und mit 1-n-Natriumcarbonatlösung
jeweils 1 Stunde bei Kochtemperatur behandelt Der Farbstoff wurde nur spurenweise
von der Faser abgelöst die Baumwollbeilage blieb farblos.
b) Der hier verwendete Farbstoff läßt sich wit folgt herstellen: In eine Diazoniumsalzlösung, die wie in
Beispiel Ib) au« 174 Gewichtsteilen 3-Amino-phenyl-phosphonsHure-monofluorid
hergestellt wurde, werden 254 Gewichtsteile l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)
eingestreut; unter Kühlung UBt man verdünnte Natriumcarbonatlösung zuflie-
709 647/283
Ben, bis sich der pH-Wert 6 einstellt, der bis zur
Vollendung der Kupplung eingehalten wird. Der entstandene Monoazofarbstoff wird mit Kaliumchlorid
ausgesalzen, abfiltriert, mit verdünnter Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum
bei 40 bis 50° C getrocknet Er stellt ein gelbes Pulver dar, das in Wasser mit gelber Farbe leicht
löslich ist.
Beispiel 11 (Vergleichsbeispiel)
Mit 20 Gewichtsteilen des Phosphonsäure-Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht
10
SO3H
und der durch Kuppeln von diazotierter 3-Amino-phenyl-phosphonsäure
mit l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5) erhalten wird, werden nach den Angaben
des Beispiels 1 oder 10 Druckpasten hergestellt, die als säurebindendes Mittel 30 Gewichtsteile Natriumbicarbonat,
30 Gewichtsteile Kaliumfluorid, 30 Gewichtsteile Natriumacetat, 40 Gewichtsteile trichloressigsaures
Natrium, 20 Gewichtsteile Natriumcarbonat oder 20 Gewichtsteile 33%ige Natronlauge enthalten.
Mit diesen Druckpasten werden Baumwollgewebe bedruckt und nach den Angaben des Beispiels 1 fixiert
und fertiggestellt. Alle gelb gefärbten Drucke verlieren beim Auswaschen ihren Farbstoff.
Das Beispiel zeigt, daß in Anwesenheit von säurebindenden Mitteln, selbst von starken Alkalien, die
Fixierung eines Phosphonsäuregruppen enthaltenden Farbstoffes auf dem Fasermaterial ausbleibt.
Beispiel 12 Mit 20 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel Ein Leinengewebe wird in ein Färbebad eingebracht,
das aus 2 Gewichisteilen des im Beispiel 12 verwendeten
Farbstoffes, 500 Volumenteilen Wasser, 40 Gewichtsteilen Natriumsulfat und 10 Gewichtsteilen
Natriumcarbonat besteht Es wird 1 Stunde bei 60 bis 65°C gefärbt Anschließend wird die Ware in einem
essigsäurehaltigem Bad zur Neutralisation gespült, anschließend mit kochendem Wasser gespült und
getrocknet Es resultiert eine gleichmäßige klare Türkisfärbung mit guten bis sehr guten Echtheitseigenschaften.
Werden anstelle des oben verwendeten Farbstoffes 2
Gewichtsteile des strukturmäßig entsprechenden Nik-
kelphthalocyanin-Farbstoffes eingesetzt, so erhält man
eine klare blaustichig grüne Färbung, die licht- und waschecht auf dem Gewebe fixiert ist.
B e i s ρ i e 1 14
25 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden in einer Färbeflotte, die aus 10 Gewichtsteilen des im
Beispiel 12 verwendeten Farbstoffes und 500 Volumenteilen
Wasser besteht, 10 Minuten bei 20 bis 25° C
behandelt und dann auf etwa 80% Flottenaufnahme abgequetscht Die gefärbte Ware wird anschließend mit
einer Lösung von 25 Gewichtsteilen Natriumchlorid und 2 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in 1000 Volumenteilen
Wasser bei 20 bis 250C behandelt, abgequetscht und
5 Minuten bei 650C getrocknet Zur Farbstoff-Fixierung
wird das gefärbte Gewebe 5 Minuten bei 101 bis 1030C gedämpft oder 3 Minuten auf 1400C erhitzt. Abschließend
wird die Färbung wie üblich fertiggestellt Es resultierte in beiden Fällen eine völlig gleichmäßige,
licht- und waschechte Türkisfärbung.
[SO3H],,
ICuPc]
SO2-NH
OH
P-O
\ F
(erhältlich durch Kondensation von Kupferphthalocyanintetrasulfochlorid
mit 3-Amino-phenyl-phosphonsäure-monofluorid;
vgl. analoge Kondensationsreaktion in DT-PS 12 35 466, Beispiel 3) wird entsprechend den
Angaben in Beispiel 1 eine Druckplatte hergestellt, auf Baumwolle gedruckt und thermofixiert. Man erhält ein
türkisfarbenes Druckmuster, welches beim Belichten und gegenüber Waschbehandlungcn sehr beständig ist.
Beispiel 15
Es wird ein Färbebad aus 1,25 Gewichtsteilen des im
Beispiel 8 verwendeten Farbstoffes, 500 Volumenteilen
Wasser, 40 Gewichtsteilen Natriumsulfat zubereitet, das
mit wäßrigem Ammoniak auf den pH-Wert 10,8
eingestellt wird. In dieser Färbeflotte werden 25
Gewichtsteile eines Baumwollgewebes 1 Stunde bei
600C gefärbt Die Alkalität des Färbebades fällt dabei
auf den pH-Wert 10,2, Man läßt das Färbebad ab, spült
mit kaltem, dann mit kochendem Wasser und stellt wie
üblich fertig.
Es wird eine volle, gleichmäßige, orange Färbung erhalten.
Das gleiche gilt, wenn anstelle von wäßrigen1 Ammoniak ein aliphatisches oder cycloaliphatische;
Amin, wie Diisopropylamin oder Cyclohcxylamin
verwendet wird.
Beispiel 16
15 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendetet Farbstoffes werden in 250 Volumenteilen Wasser be
dem pH-Wert 7 gelöst; die Farbstofflösung wird mit 31 Gewichtsteilcn Harnstoff versetzt Baumwollpopelini
wird 10 Minuten mit diesem Färbebad bei 25° C behandelt, auf 80% Gewichtszunahme abgequetscht,
Minuten bei 650C getrocknet und 15 Minuten bei 180 (
in einer Bügelpresse belassen. Das gefärbte Matent wird dann mit kaltem und heißem Wasser gcspW
kochend geseift, wieder gespült und getrocknet.
Es resultiert eine brillantrote Färbung, die gegenübc energischen Waschbchandlungen sehr beständig ist.
Das Beispiel zeigt, daß die erfindungsgemäß verwendeten
Farbstoffe auch ohne Mitverwendung von Säure und Kondensationsmitteln oder säurebindenden, alkalisch
wirkenden Mitteln, auf dem Fasermaterial fixiert werden können.
20 Gewichtsteile des im Beispiel 10 verwendeten Farbstoffes und 30 Gewichtsteile Natriumsulfat werden
in 1000 Volumenteilen Wasser gelöst Man versetzt die Lösung mit 28 Volumenteilen 33gewichtsprozentiger
Natronlauge und imprägniert in dem so erhaltenen Färbebad bei 20° C ein Baumwollgewebe. Anschließend
wird die Ware auf etwa 80% Gewichtszunahme abgequetscht, auf eine Walze gerollt, in eine Folie
eingeschlagen und unter Drehung der Walze etwa 10 Stunden bei 18—25° C belassen. Dann wird abgesäuert,
in kochendem Wasser gespült und getrocknet.
Man erhält eine klare gelbe Färbung, die gegenüber Lichteinwirkung und Waschbehandlungen sehr beständig
ist
Beispiel 18
20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht
O NH-CO
SO3H
(hergestellt aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Monoazofarbstoff durch oxydierende Kupferung) werden
mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff in 200 Gewichtsteilen Wasser unter Erwärmen gelöst Der erhaltenen
Lösung werden unter Rühren 400 Gewichtsteile einer aus 40 Gewichtsteilen Natriumalginat- und 960 Ge-
wichtsteilen Wasser bestehenden Verdickung und 15 Gewichtsteile Natriumcarbonat zugegeben. Dann wird
die Paste mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt.
Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und 5 Minuten lang bei 101 bis
1030C gedämpft, anschließend kalt und heiß mit Wasser
gespült, geseift, wieder mit Wasser gespült und getrocknet. Man erhält ein rotviolettes Druckmuster,
welches eine sehr gute Lichtechtheit besitzt und gegenüber Waschbehandlungen beständig ist.
Beispiel 19
Mit 20 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel
Mit 20 Gewichtsteilen des Farbstoffes der Formel
O NH2
SO3H
SO2-NH
P->O
wird entsprechend den Angaben in Beispiel 1 eine Druckpaste hergestellt, auf Baumwolle gedruckt, thermofixiert
und in üblicher Weise fertiggestellt. Man erhält ein blaues Druckmuster, welches gegenüber
Lichteinwirkung und Waschbehandlungen sehr bestän-
35 dig ist.
Der hier verwendete Farbstoff ist erhältlich durch Kondensation von l-Amino-4-(phenylamino-3'-sulfochlorid)-anthrachinon-2-sulfonsäure
mit 3-Amino-phenylphosphonsäure-monofluorid (vgl. analoge Kondensationsreaktion in DT-PS 12 35 466, Beispiel 4).
20 Gewichtsteile eines Farbstoffes, der als freie Säure der folgenden Formel entspricht
N N
HO1S
-N-N-^
Vv-.
NH
SO1H
werden in einem Gemisch aus 50 Gewichtstcilen Harnstoff, 200 Gewichtsteilen heißem Wasser und 400
Gewichtsteilen einer Neiriumalginat-Verdickung gelöst Die Paste wird mit 15 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat
unter Rühren versetzt und mit Wasser und Verdickung auf 1000 Gewichtsteile eingestellt.
Mit dieser Druckpaste wird ein Baumwollgcwcbc bedruckt, nach dem Trocknen 5 Minuten bei 101 bis <,s
103"C gedämpft und wie üblich fertiggestellt
Man erhält ein gelbes Druckmuster, welches gegenüber Waschbehandlungen sehr beständig ist.
Der hier verwendete Farbstoff ist erhältlich durch Kondensation von 4-Amino-l,l'-azobenzol-3,4'-disulfonsäure
mit Cyanurchlorid und anschließende Umsetzung des Kondensationsproduktes mit 3-Amino-phenyl
phosphonsäure-monofluorid (vgl. analoge Kondensationsreaktion in DT-PS 12 35 466, Beispiel 8).
Das als Ausgangsverbindung verwendete m-Aminophenyl-phosphonsflure-monofluorid
läßt sich beispielsweise durch Reduktion von 3-Nitrophcnyl-phosphonsäure-difluorid
mit Eisenpulver in essigsnurem Medium herstellen.
13
14
B e i s ρ i e 1 e 21 bis
In analoger Weise, wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, erhält man mit den in der
Folgenden Tabelle angegebenen neuen Farbstoffen
Färbungen und Drucke auf Baumwolle von sehr guten Echtheitseigenschaften, insbesondere von einer ausgezeichneten
Bestänuigkeit gegenüber Waschbehandlungen.
Beispiel Verwendeter Farbstoff
OH
HO NH
A-N=N- | SO3H | XU | SO3H | SO3H | -/Λ \=/ OH |
F |
V / | -£> | M, / | ||||
HO3S | -N=N- | P-O | ||||
\ | \ | |||||
1 :2-Kobalt-Komplex | -CH3 | |||||
O NH |
OH
NH N NH
Farbton
auf Baumwolle
olivgrün
grünstichigblau
grün
orange
blau
15
16
Fortsetzung
Beispie! Verwendeier Farbstoff
26 CH3-CO-CH-CO-HN-
Il
HO O—P
Farbton
auf Baumwolle
CH3 CH3
" V-NH-CO-CH-CO-CH3 grünstichiggelb
OH
O<-P
O NH
OH
orange
HO3S
blau
-ZfSO3H]2
OCH3
OH
SO3H
I C=C |
< | 3 | grun OH / |
~\ / P- |
->0 | ||
:—N=N- | \ F |
||
N=C-COOH |
HO
\ 0<-P
HO3S
HO NH-CO-C6H5
SO3H
rot
OCH3
CO-CH3
N=N-CH — CO — NH
HO3S
OH
P->O
P->O
grünstichiggelb
OCH3
17
Fortsetzung
Beispiel Verwendeter FurbslulT
/0
Farbion auf Baumwolle
0<-P
OH
'-Cf,
SO3H Scharlach
HO O<-P
/ F
HO
o<-p-
N=N
COOH
N=N
HO N
Cl-// ^CH3
SO3H
HO NH2
O<-P F
HO3S
/νΝ=ΝΥγγΝ=
SO1H
OH
gelb
gelb
dunkelblau bzw. schwarz
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum reaktiven Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche organische Farbstoffe, die mindestens eine Phosphonsäure-mono-fluorid-Gruppe der Formel -PO(CH)F und vorzugsweise mindestens eine ionische wasserlöslichmachende Gruppe gebunden enthalten, auf dem zu färbenden Material im alkalischen oder sauren Gebiet reaktiv fixiert.mono-fluorid-Gruppe, die in saurer Form der FormelOH/
— P->0
Priority Applications (13)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742451005 DE2451005C3 (de) | 1974-10-26 | Verfahren zum reaktiven Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien | |
AR260912A AR204376A1 (es) | 1974-10-26 | 1975-01-01 | Procedimiento para el tenido y estampado reactivo de materiales fibrosos que contienen grupos hidroxi |
US05/611,881 US4224024A (en) | 1974-10-26 | 1975-09-10 | Process for the reactive dyeing and printing of fibrous materials containing hydroxy groups with a water-soluble organic dyestuff containing at least one phosphonic acid-monofluoride group and at least one ionic water-solubilizing group |
CH1368175D CH1368175A4 (de) | 1974-10-26 | 1975-10-22 | |
CH1368175A CH603892B5 (de) | 1974-10-26 | 1975-10-22 | |
FR7532609A FR2289653A1 (fr) | 1974-10-26 | 1975-10-24 | Procede de teinture et d'impression de matieres fibreuses contenant des groupes hydroxy |
IN2055/CAL/75A IN143374B (de) | 1974-10-26 | 1975-10-24 | |
IT28672/75A IT1043710B (it) | 1974-10-26 | 1975-10-24 | Processo per la tintura e la stampa reattive di materiali fibrosi contenenti gruppi idrossilici |
JP50127523A JPS604308B2 (ja) | 1974-10-26 | 1975-10-24 | ヒドロキシ基含有繊維材料を反応的に染色及び捺染する方法 |
CA238,260A CA1064204A (en) | 1974-10-26 | 1975-10-24 | Process for the reactive dyeing and printing of fibrous materials containing hydroxy groups |
BR7506998*A BR7506998A (pt) | 1974-10-26 | 1975-10-24 | Processo para o tingimento e estampagem reativo de materiais de fibras contendo grupos hidroxi |
BE161276A BE834899A (fr) | 1974-10-26 | 1975-10-27 | Procede de teinture et d'impression de matieres fibreuses contenant des groupes hydroxy |
GB44092/75A GB1490933A (en) | 1974-10-26 | 1975-10-27 | Reactive dyestuffs and process for dyeing or printing fibrous materials containing hydroxy groups |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19742451005 DE2451005C3 (de) | 1974-10-26 | Verfahren zum reaktiven Färben und Bedrucken von Hydroxygruppen enthaltenden Fasermaterialien |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2451005A1 DE2451005A1 (de) | 1976-04-29 |
DE2451005B2 DE2451005B2 (de) | 1977-04-07 |
DE2451005C3 true DE2451005C3 (de) | 1977-11-24 |
Family
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