DE2449662C2

DE2449662C2 - Process for the production of a sealed object made of silicon carbide ceramic as well as preformed, pressure-free sintered ceramic object made of silicon carbide

Info

Publication number: DE2449662C2
Application number: DE19742449662
Authority: DE
Inventors: Svante Ballston Lake N.Y. Prochazka
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1973-10-24
Filing date: 1974-10-18
Publication date: 1985-04-11
Also published as: JPS59111979A; JPS5078609A; GB1478898A; CA1237449A; JPS62176954A; JPH0131471B2; IT1025104B; FR2249052B1; JPS5732035B2; FR2249052A1; BE821436A; NL7413883A; DE2463206C2; DE2449662A1

Description

A) Bilden einer homogenen Dispersion eines Pulvers im Submikronbereich, das besteht ausA) Forming a homogeneous submicron powder dispersion that consists of

a) Siliziumkarbida) silicon carbide

b) einer borhaltigen Verbindung in einer Menge entsprechend 03 bis 3 Gew.-% Bor, bezogen auf das Siliziumkarbid undb) a boron-containing compound in an amount corresponding to 03 to 3% by weight of boron, based on the silicon carbide and

c) einem kohlenstoffhaltigen Additiv, das sich zwischen 500 und 180O⁰C zersetzt» oder Kohlenstoff in einer Menge entsprechend Ο,ί bis 1 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Siliziumkarbid,c) a carbon-containing additive that ^{decomposes between 500 and 180O 0} C »or carbon in an amount corresponding to Ο, ί to 1 wt .-% carbon, based on the silicon carbide,

B) Formen der homogenen Dispersion zu dem Vorkörper, der die Form des herzustellenden Gegenstandes, aber um die beim Sintern auftretende Schrumpfung größere Abmessungen hat,B) Shaping the homogeneous dispersion into the preform, which has the shape of the one to be produced Object, but has larger dimensions by the shrinkage that occurs during sintering,

C) Sintern des Vorkörpers bei Atmosphärendruck oder darunter bei einer Temperatur von 1900 bis 2100° C bis zu einer Dichte von mindestens 85% der theoretischen Dichte.C) Sintering the preform at atmospheric pressure or below at a temperature of 1900 up to 2100 ° C up to a density of at least 85% of the theoretical density.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliziumkarbid ^-Siliziumkarbid und als Borverbindung elementares Bor eingesetzt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that that used as silicon carbide ^ silicon carbide and elemental boron as a boron compound will.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliziumkarbid ^-Siliziumkarbid und als Borverbindung Borkarbid eingesetzt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that as silicon carbide ^ silicon carbide and boron carbide is used as the boron compound.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern in einer inerten Atmosphäre erfolgt, die ausgewählt ist aus Argon, Helium, Stickstoff und deren Mischungen.4. The method according to claim 1, characterized in that the sintering in an inert atmosphere takes place, which is selected from argon, helium, nitrogen and mixtures thereof.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Sintern der ungesinterte Körper einem Vorglühen ausgesetzt und daß dem vorgeglühten Körper durch Bearbeiten eine bestimmte Gestalt gegeben wird.5. The method according to claim 1, characterized in that that before sintering the unsintered body is subjected to a preheating and that the preheating Body is given a certain shape by machining.

6. Vorgeformter, drucklos gesinterter, keramischer Gegenstand aus Siliziumkarbid, gekennzeichnet durch Bor in einer Menge von 03—3 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumkarbid, und 0,1 — 1 Gew.-% elementarem Kohlenstoff, bezogen auf das Siliziumkarbid, wobei das Bor in fester Lösung mit dem Siliziumkarbid vorliegt, und der keramische Gegenstand eine Dichte von mindestens 85% der theoretischen Dichte hat.6. Preformed, pressureless sintered, ceramic object made of silicon carbide, marked by boron in an amount of 03-3% by weight, based on the silicon carbide, and 0.1-1% by weight elemental carbon, based on the silicon carbide, the boron being in solid solution with the silicon carbide is present, and the ceramic article has a density of at least 85% of theoretical Has density.

7. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gegenstand ein feinkörniges, gleichmäßiges Gefüge hat.7. The object of claim 6, characterized in that the object is a fine-grained, has a uniform structure.

8. Gegenstand nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß seine Dichte größer als 95% der theoretischen ist.8. The article of claim 6 or 7, characterized in that its density is greater than 95% which is theoretical.

9. Gegenstand nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine komplexe Gestalt.9. The article of claim 6, characterized by a complex shape.

10. Gegenstand nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß er eine Gasturbinenschaufel ist.10. The article of claim 6, characterized in that it is a gas turbine blade.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines dichten Gegenstandes aus Siliziumkarbidkeramik durch Formen und druckloses Sintern in inerter Atmosphäre eines Siliziumkarbid und kohlenstoffhaltiges Material enthaltenden Vorkörpers. Sie betrifft weiter einen vorgeformten, drucklos gesinterten keramischen Gegenstand aus Siliziumkarbid.The invention relates to a method for producing a sealed object from silicon carbide ceramic by molding and pressureless sintering in an inert atmosphere of a silicon carbide and carbonaceous material containing pre-body. It also relates to a preformed, pressureless sintered ceramic article made of silicon carbide.

Die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Siliziumkarbid machen es zu einem ausgezeichnete ten Material für die Anwendung in Strukturen für hohe Temperatur. Diese Eigenschaften schließen eine gute Oxidationsbeständigkeit, ein gutes Korrosionsverhalten, gute Wärmeübertragungskoeffizienten, einen geringen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, hohe thermische Schockbeständigkeit und eine hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen ein. Diese einzigartige Kombination von Eigenschaften legt den Gebrauch von Siliziumkarbid als Komponenten für Gasturbinen, Absperrventile zur Handhabung korrosiver Flüssigkeiten, für Auskleidungen von Kugelmühlen, für Wärmeaustauscher und hitzebeständige Stoffe für Hochtemperaturöfen, sowie Pumpen für Gießmaschinen und Verbrennungsrohre nahe.The chemical and physical properties of silicon carbide make it excellent th material for use in structures for high temperature. These properties include a good one Oxidation resistance, good corrosion behavior, good heat transfer coefficient, a low thermal expansion coefficient, high thermal shock resistance and high strength at elevated temperatures. This unique combination of properties makes the use of Silicon carbide as components for gas turbines, shut-off valves for handling corrosive liquids, for linings of ball mills, for heat exchangers and heat-resistant materials for high-temperature furnaces, as well as pumps for casting machines and combustion tubes.

Bisher wurde Siliziumkarbid zur Herstellung kleiner Probekörper unter genau gesteuerten Bedingungen heiß gepreßt Unglücklicherweise läßt sich Siliziumkarbid nicht leicht zu Gichten sintern, die der theoretischen Dichte von 3,21 g/cm³ nahe kommen. Ein Verfahren zum Heißpressen von Siliziumkarbid zu gleichmäßigen Dichten in der Größenordnung von 98% der theoretischen Dichte unter geringer Zugabe von Aluminium und Eisen zur Unterstützung der Verdichtung ist in dem Artikel von Alhegro et al, in J. Ceram. Soc, Band 39 Il (November 1956) auf den Seiten 386—389 beschrieben.Until now, silicon carbide has been hot-pressed under precisely controlled conditions to produce small specimens. Unfortunately, silicon carbide is not easily sintered into layers close to the theoretical density of 3.21 g / cm ³ . A method for hot pressing silicon carbide to uniform densities on the order of 98% of theoretical density with small additions of aluminum and iron to aid densification is described in the article by Alhegro et al, in J. Ceram. Soc, Volume 39 II (November 1956) on pages 386-389.

Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist in der DE-PS 10 90 565 beschrieben. Bei diesem bekannten Verfahren wird in Gegenwart von Silizium gebrannt, was zu einem Anteil von bis zu 6 Gew.-% an nicht umgesetztem Silizium führt, daß sowohl für den Einsatz bei hoher Temperatur als auch die physikalischen Eigenschaften nachteilig ist.A method of the type mentioned is described in DE-PS 10 90 565. With this well-known Process is fired in the presence of silicon, which results in a proportion of up to 6% by weight of unreacted Silicon leads to both high temperature use and physical properties is disadvantageous.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bzw. einen Gegenstand der eingangs genannten Art zu schaffen, das bzw. der den nachteilig hohen Siliziumgehalt nicht zur Folge hat bzw. aufweist.The present invention was based on the object of providing a method and an object of the above to create the type mentioned, which does not result in or has the disadvantageously high silicon content.

Diese Aufgabe wird bei dem Verfahren durch die folgenden Stufen gelöst:This task is achieved in the method through the following stages:

A) Bilden einer homogenen Dispersion eines Pulvers bo im Submikronbereich, das besteht ausA) Forming a homogeneous dispersion of a submicron powder bo that consists of

a) Siliziumkarbida) silicon carbide

b) einer borhaltigen Verbindung in einer Menge entsprechend 03 bis 3 Gew.-% Bor, bezogen auf das Siliziumkarbid undb) a boron-containing compound in an amount corresponding to 03 to 3 wt .-% boron, based on the silicon carbide and

c) einem kohlenstoffhaltigen Additiv, das sichc) a carbonaceous additive that

zwischen 500 und 1800⁰C zersetzt, oder Kohlenstoff in einer Menge entsprechend 0,1 bis 1 Gew.-% Kohlenstoff, bezogen auf das Siliziumkarbid, decomposed between 500 and 1800 ⁰ C, or carbon in an amount corresponding to 0.1 to 1 wt .-% carbon, based on the silicon carbide,

B) Formen der homogenen Dispersion zu dem Vorkörper, der die Form des herzustellenden Gegenstandes, aber um die beim Sintern auftretende Schrumpfung größere Abmessungen hat,
C) Sintern des Vorkörpers bei Atmosphärendruck oder darunter bei einer Temperatur von 1900 bis 2100⁰C bis zu einer Dichte von mindestens 85% der theoretischen Dichte.B) Shaping the homogeneous dispersion into the preform, which has the shape of the object to be manufactured, but larger dimensions by the shrinkage that occurs during sintering,
C) Sintering the preform at atmospheric pressure or below at a temperature of 1900 to 2100 ⁰ C up to a density of at least 85% of the theoretical density.

Bei dem Gegenstand wird diese Aufgabe gelöst durch Bor in einer Menge von 0,3-3 Gew.-%, bezogen auf das Siliziumkarbid, und 0,1 — 1 Gew.-% elementarem Kohlenstoff, bezogen auf das Siliziumkarbid, wobei der keramische Gegenstand eine Dichte von mindestens 85% der theoretischen Dichte hatIn the case of the object, this object is achieved by boron in an amount of 0.3-3% by weight, based on the silicon carbide, and 0.1-1% by weight of elemental Carbon, based on the silicon carbide, the ceramic article having a density of at least 85% of the theoretical density

Vorteilhafte Ausführungsfonnen von Verfahren und Gegenstand finden sich in den entsprechenden Unteransprüchen. Advantageous embodiments of the method and subject matter can be found in the corresponding subclaims.

Der vorzugsweise erhaltene Gegenstand hat eine Dichte von mindestens 98% der theoretischen Dichte. Dieser Gegenstand ist geeignet als Konstruktionsmaterial, z. B. für die Anwendung in Gasturbinen bei hoher Temperatur.The object preferably obtained has a Density of at least 98% of the theoretical density. This item is suitable as a construction material, z. B. for use in gas turbines at high temperatures.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es wesentlich, daß die Pulverdispersion eine Mischung von Pulvern mit Teilchengrößen im Submikronbereich ist, damit man beim Sintern die hohen Dichten und Festigkeiten erhält Das SiC-Pulver mit diesen Teilchengrößen kann man nach verschiedenen Verfahren erhalten, so z. B. durch direkte Synthese aus den Elementen, durch Reduktion von Siiiziumdioxid oder durch Pyrolyse von Verbindungen, die Silizium und Kohlenstoff enthalten. Die Pyrolyse ist besonders vorteilhaft, da sie zn einem Pulver führt das eine gesteuerte Teilchengröße, eine vorbestimmte Zusammensetzung aufweist und hauptsächlich aus isolierten Kristallen zusammengesetzt ist Bei diesem Verfahren werden Trichlormethylsilan-Dampf und Wasserstoff oder eine Mischung aus SiCU-Dampf mit einem geeigneten KohlenwasGerstoffdampf, wie Toluol und Wasserstoff in ein Argonplasma eingeführt, das zwischen zwei konzentrischen Elektroden erzeugt wird. In dem heißen Plasma zersetzen sich die Verbindungen in Ionen und beim Abkühlen der Gase bilden sich die stabilsten Moleküle, d. h. SiC und HCI. Das SiC wird in Form von kleinen Kristallen, üblicherweise mit einer Größe von 0,1 bis 03 μπι, erhalten. Der Vorteil dieses Produktes ist es, daß die Kristallite nicht in Aggregaten vorliegen, und daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silizium dadurch gesteuert werden kann, daß man die ursprüngliche Dampfzusammensetzung überwacht, so daß SiC-Pulver erhalten werden können, die leicht mit Kohlenstoff angereichert sind. Darüber hinaus kann weiter BCI₃ in den gewünschten Mengen zu den Reaktanten hinzugegeben werden, wodurch die SiC-Pulver mit Bor dotiert werden, das im wesentlichen auf einer molekularen Ebene dispergiert ist.For the process according to the invention it is essential that the powder dispersion is a mixture of powders with particle sizes in the submicron range so that the high densities and strengths are obtained during sintering. B. by direct synthesis from the elements, by reduction of silicon dioxide or by pyrolysis of compounds containing silicon and carbon. Pyrolysis is particularly advantageous because it results in a powder that has a controlled particle size, a predetermined composition and is composed mainly of isolated crystals Toluene and hydrogen introduced into an argon plasma generated between two concentric electrodes. In the hot plasma the compounds decompose into ions and when the gases cool down the most stable molecules, ie SiC and HCl, are formed. The SiC is obtained in the form of small crystals, usually with a size of 0.1 to 03 μm. The advantage of this product is that the crystallites are not aggregated and that the ratio of carbon to silicon can be controlled by monitoring the initial vapor composition so that SiC powders can be obtained which are slightly enriched in carbon . In addition, BCI ₃ can further be added to the reactants in the desired amounts, as a result of which the SiC powders are doped with boron, which is essentially dispersed on a molecular level.

Ein anderes Verfahren zum Herstellen von Siliziumkarbidpulver mit ausgezeichneten Sintereigenschaften ist in der US-PS 30 85 863 beschrieben. In dieser PS ist ein Verfahren zum Herstellen von reinem Siliziumkarbid beschrieben, bei dem ein Siliziumdioxidgel in einer Zuckerlösung gebildet wird, man das Gel hydratisiert, um den Zucker zu zersetzen und eine fein zerteilte Mischung aus Siliziumdioxid und Kohlenstoff zu bilden, und man schließlich zur Bildung von Siliziumkarbid die Mischung in einer inerten Atmosphäre erhitzt. Es wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist, dieses Verfahren dadurch zu modifizieren, daß man anstelle des Siliziumtetrachlorids Äthylsilikat einsetzt, um den Nachteil der bei der Hydrolyse abgegebenen großen Mengen von Chlorwasserstoffsäure zu beseitigen.Another method for producing silicon carbide powder with excellent sintering properties is described in US Pat. No. 3,085,863. In this PS is a method for making pure silicon carbide described in which a silica gel is formed in a sugar solution, one hydrates the gel, to break down the sugar and form a finely divided mixture of silicon dioxide and carbon, and finally heating the mixture in an inert atmosphere to form silicon carbide. It was found that it is advantageous to modify this process by replacing silicon tetrachloride Ethyl silicate is used to overcome the disadvantage of the large amounts of hydrochloric acid given off during hydrolysis to eliminate.

Das borhaltige Additiv kann in Form eines Pulvers im Submikronbereich vorliegen und dieses Additiv kann entweder als elementares Bor oder als Borkarbid verwendet werden. Das Bor kann auch während der Zubereitung des Siliziumkarbidpulvers direkt zu dem Siliziumdioxidßel in Form einer Borverbindung, wie Borsäure, hinzugegeben werden. Um die erwünschte Dichte zu erhalten, ist die Menge des borhaltigen Additivs kritisch, und die Menge des Additivs ist äquivalent etwa 03 bis 3 Gew.-% elementarem Bor. Versuche beim Sintern des Siliziumkarbids mit dem borhaltigen Additiv haben gezeigt, daß es eine untere Wirksamkeitsgrenze gibt, unterhalb der im wesentlichen kein Effekt auftritt Diese kritische Konzentration scheint äquivalent 03 bis 0,4Gew.-% Bor zu sein. Eine weitere Erhöhung derThe boron-containing additive can be in the form of a submicron powder and this additive can can be used either as elemental boron or as boron carbide. The boron can also be used during the preparation the silicon carbide powder directly to the silicon dioxide bowl in the form of a boron compound such as boric acid, can be added. In order to obtain the desired density, the amount of the boron-containing additive is critical, and the amount of additive is equivalent to about 3% to 3% by weight elemental boron. Attempts at sintering the Silicon carbide with the boron-containing additive has shown that there is a lower limit of effectiveness, below that which has essentially no effect. This critical concentration appears to be equivalent to 03 bis 0.4 wt% boron. Another increase in

ίο Borkonzentration über 3 Gew.-% hinaus bringt keine größere Dichte und außerdem wird die Oxidationsbeständigkeit des Produktes verringert wenn die Menge des Boradditivs äquivalent mehr als 3 Gew.-% Bor ist
Die optimale Menge des zu dem Siliziumkarbid hinzuzugebenden borhaltigen Additivs beim Vermischen der Pulver ist äquivalent 1 Gewichtsteil Bor pro 100 Teile Siliziumkarbid. Diese optimale Menge hängt wahrscheinlich mit der Löslichkeitsgrenze des Bors im Siliziumkarbid zusammen, der man sich annähern oder die man überschreiten muß, um eine Ausscheidung von Bor an den Korngrenzen und die d?mit verbundene Wirkung zu erhalten. Da es jedoch Grenzen hinsichtlich des Dispersionsgrades des Bors in dem Siliziumkarbidpulver, der erreicht werden kann, gibt ist es vorteilhaft,ίο The boron concentration in excess of 3% by weight does not bring about a greater density and, in addition, the oxidation resistance of the product is reduced if the amount of the boron additive is equivalently more than 3% by weight of boron
The optimum amount of the boron-containing additive to be added to the silicon carbide when the powders are mixed is equivalent to 1 part by weight of boron per 100 parts of silicon carbide. This optimum amount is probably related to the solubility limit of boron in silicon carbide, which must be approached or exceeded in order to obtain a precipitation of boron at the grain boundaries and the effect associated with it. However, since there are limits to the degree of dispersion of the boron in the silicon carbide powder that can be achieved, it is advantageous to

die untere Grenze der Wirksamkeit des Bors leicht zu überschreiten. Dies führt zu einer sicheren Verdichtung im ganzen Preßling und eliminiert die Bildung von Inselchen geringerer Verdichtung, die sich bei geringen Konzentrationen und unvollständigem Mischen bilden können. Eine Menge des Additivs äquivalent 1 Gew.-% Bor ist daher die Mindestzugabe, wenn elementares Borpulver mit Siliziumkarbid-Pulver mechanisch vermischt wird. Wird andererseits das Bor während der Zubereitung der Siliziumkarbidpulver hinzugegeben, dann wirdto easily exceed the lower limit of the effectiveness of the boron. This leads to a safe compaction throughout the compact and eliminates the formation of islets of lower compression, which occur at low concentrations and incomplete mixing. An amount of the additive equivalent to 1 wt% boron is therefore the minimum addition when elemental boron powder is mechanically mixed with silicon carbide powder will. On the other hand, if the boron is added during the preparation of the silicon carbide powder, then

die erwünschte Dispersion erhalten und eine Zugabe einer Menge, die nur etwa 0,4 Gew.-% Bor äquivalent ist, ergibt bereits zufriedenstellende Ergebnisse.obtain the desired dispersion and add an amount equivalent to only about 0.4 wt% boron already gives satisfactory results.

Um hohe Verdichtungsgrade zu erhalten, muß der Sauerstoffgehalt des Pulvers sehr gering sein, d. h. gerin-In order to obtain high degrees of compaction, the oxygen content of the powder must be very low; H. low

ger als 0,1 Gew.-% und es ist ein geringer Überschuß an Kohlenstoff erforderlich. So ergab ein Pulver, das 0,4 Gew.-% Bor und keinen freien Kohlenstoff enthielt beim Glühen bei 2020⁰C lediglich eine lineare Schrumpfung von 5%, was 70% der theoretischen Dichte entsprach. Wird jedoch vor dem Zusammenpressen Kohlenstoff in Form einer löslichen kohlenstoffhaltigen Verbindung hinzugegeben, dann erhöht sich die lineare Schrumpfung auf 18% und die Dichte nach dem Glühen unter den gleichen Bedingungen betrug 96% der theoretischen Dichte. Etwas freier Kohlenstoff ist daher für das Sintern des SiC unbedingt erforderlich.less than 0.1% by weight and a slight excess of carbon is required. For example, a powder which contained 0.4% by weight boron and no free carbon resulted in a ^{linear shrinkage of only 5% on annealing at 2020 °} C., which corresponded to 70% of the theoretical density. However, if carbon in the form of a soluble carbonaceous compound is added before compression, the linear shrinkage increases to 18% and the density after annealing under the same conditions was 96% of the theoretical density. Some free carbon is therefore essential for sintering the SiC.

Eine Funktion des Kohlenstoffs ist es, Siliziumdioxid, das immer in geringen Mengen in Siliziumkarbidpuivern -.'orhanden ist, oder das sich beim Erhitzen mit an den Pulveroberflächen adsorbiertem Sauerstoff bildet, zu reduzieren. Der Kohlenstoff reagiert dann während des Erhitzens mit dem Siliziumdioxid gemäß der Gleichung: One of the functions of carbon is to produce silicon dioxide, which is always present in small quantities in silicon carbide powders -. 'is present, or that is reflected in the heating oxygen adsorbed on the powder surface. The carbon then reacts during of heating with the silicon dioxide according to the equation:

SiO₂ + 3C = SiC + 2CO.SiO ₂ + 3C = SiC + 2CO.

Ist Siüziumdioxid in merklichen Mengen in den SiC-Pulvern vorhanden, dann verhindert dies die Verdichtung des Siliziumkarbids vollständig, so daß nur eine geringe oder gar keine Schrumpfung erhalten wird.Is Siüziumdioxid in appreciable amounts in the SiC powders present, then this prevents the compaction of the silicon carbide completely, so that only one little or no shrinkage is obtained.

Der freie Kohlenstoff hat aber noch eine weitere Aufgabe. Er wirkt als Getter für das freie Silizium, wenn solches in den Pulvern vorhanden ist oder wenn sichBut the free carbon has another role to play. It acts as a getter for the free silicon, though such is present in the powders or if there is

dieses nach der folgenden Gleichung während des Erhitzens auf die Sintertemperatur bildet:this forms according to the following equation during heating to the sintering temperature:

SiO₂ + 2SiC = 3Si + 2CO.SiO ₂ + 2SiC = 3Si + 2CO.

Das Silizium verhindert oder verzögert genau wie Siliziumdioxid die Verdichtung des SiC, und es muß daher beseitigt werden. Die Menge des erforderlichen Kohlenstoffs hängt hauptsächlich vom Sauerstoffgehalt dzr Siliziumkarbid-Ausgangspulver ab. So sintert z. B. ein bordotiertes Pulver mit einem Sauerstoffgehalt von 0,06% leicht bis zu 98,5% der theoretischen Dichte, wenn 0,3% Kohlenstoff hinzugegeben werden. Ein anderes Pulver mit 0,3% Sauerstoff sintert mit 0,9% freiem Kohlenstoff zu 91% der theoretischen Dichte. Ein wesentlicher Überschuß an Kohlenstoff über die zur Desoxidation des SiC erforderliche Menge hinaus ist nachteilig. Kohlenstoff ist im allgemeinen schwierig zu dispergieren und der unumgesetzte überschüssige Kohlenstoff neigt zur Bildung voluminöser Körner in der gesinterten SiC-Matrix, die wie permanente Poren wirken und ein solcher Überschuß begrenzt daher die erzielbare Enddichte und -festigkeit. Systematische Untersuchungen haben gezeigt, daß 0,1 bis 1 Gew.-% Kohlenstoff ausreichen, um die Sinterfähigkeit zu bewirken. Pulver, die unter diesen Bedingungen nicht sintern, sintern auch nicht, wenn mehr Kohlenstoff hinzugegeben wird.The silicon, like silicon dioxide, prevents or retards densification of the SiC and must therefore be eliminated. The amount of carbon required depends mainly on the oxygen content of the silicon carbide starting powder. So sinters z. B. a boron-doped powder with an oxygen content of 0.06% easily up to 98.5% of the theoretical density when 0.3% carbon is added. Another powder with 0.3% oxygen sinters with 0.9% free carbon at 91% of the theoretical density. A substantial excess of carbon over the amount required to deoxidize the SiC is disadvantageous. Carbon is generally difficult to disperse and the unreacted excess carbon tends to form bulky grains in the sintered SiC matrix which act as permanent pores and such excess therefore limits the final density and strength that can be achieved. Systematic investigations have shown that 0.1 to 1% by weight of carbon is sufficient to bring about sinterability. Powders that do not sinter under these conditions will also not sinter if more carbon is added.

Da Kohlenstoff in Form eines Pulvers außerordentlich schwierig auf eiiien Submikronniveau zu dispergieren ist, ist es vorteilhaft, den Kohlenstoff als eine Lösung einer kohlenstoffhaltigen organischen Verbindung hinzuzugeben, die danach zu Kohlenstoff pyroiysiert wird. Gewisse allgemeine funktionell Kriterien können so eingehalten werden, die dazu verwendet werden können, die Eigenschaften des kohlenstoffhaltigen Additivs zu beschreiben. Zum einen neigen Verbindungen, die leicht aus Lösungen auskristallisieren, wie Zucker aus einer wäßrigen Lösung, dazu, während des Verdampfens des Lösungsmittels als Kristalle auszufallen. Solche Kristalle wandeln sich bei der Pyrolyse in relativ große Kohlenstoffteilchen um und bilden unerwünschte Einschlüsse im Gefüge des Endprodukts. Es sind daher Verbindungen bevorzugt, die aus der Lösung nicht kristallisieren. Zum anderen ergeben Verbindungen, die von aliphatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sind, geringe Ausbeuten an Kohlenstoff, die darüber hinaus von der Erhitzungsgeschwindigkeit abhängen, so daß hinsichtlich der Kohlenstoffzugabe eine genaue Kontrolle nicht möglich ist. Die geringe Ausbeute ist daher eine andere ernste Begrenzung. So sind z. B. Acrylharze, die bei der Pyrolyse etwa 10% Kohlenstoff ergeben, nicht wirksam.Since carbon in the form of a powder is extremely difficult to disperse at a submicron level it is advantageous to add the carbon as a solution of a carbon-containing organic compound, which is then pyrolyzed to carbon. Certain general functional criteria can do so that can be used to maintain the properties of the carbonaceous additive to describe. For one, compounds that easily crystallize out of solutions, such as sugar, tend to crystallize out an aqueous solution, during the evaporation of the solvent to precipitate as crystals. Such crystals turn into relatively large ones during pyrolysis Carbon particles and form undesirable inclusions in the structure of the end product. They are therefore connections preferred that do not crystallize from solution. On the other hand, connections made by aliphatic hydrocarbons are derived, low yields of carbon, in addition, of the heating rate depend, so that a precise control with regard to the addition of carbon not possible. The low yield is therefore another serious limitation. So are z. B. Acrylic resins, the give about 10% carbon on pyrolysis is not effective.

Hochmolekulare aromatische Verbindungen sind die bevorzugten Materialien für die Kohlenstoffzugabe, da sie bei der Pyrolyse hohe Kohlenstoffausbeuten ergeben, und darüber hinaus nicht kristallisieren. So ist z. B. ein Phenol/Formaldehyd-Kondensat-Novoiak, der in Aceton oder höheren Alkoholen, wie Butylalkohol, löslich ist, verwendbar ebenso wie viele der verwandten Kondensationsprodukte, wie Resorcin/Formaldehyd, Anilin/Formaldehyd, Cresol/Formaldehyd usw. Ähnliche Verbindungen ergeben etwa 40 bis 60% Kohlenstoff. Eine andere geeignete Gruppe von Verbindungen sind die Derivate von mehrkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffen, die in Kohlenteer enthalten sind, wie Dibenzanthracen, Chrysen etc. Eine bevorzugte Gruppe von kohlenstoffhaltigen Additiven sind die Polymere aromatischer Kohlenwasserstoffe, wie Polyphenylen oder Polymethylphenylen, die in aromatischen Kohlenwasserstoffen löslich sind und bis zu 90% Kohlenstoff ergeben.High molecular weight aromatic compounds are the preferred materials for adding carbon, since they give high carbon yields during pyrolysis and, moreover, do not crystallize. So is z. B. a phenol / formaldehyde condensate novoiac that is soluble in acetone or higher alcohols such as butyl alcohol can be used as well as many of the related condensation products, such as resorcinol / formaldehyde, Aniline / formaldehyde, cresol / formaldehyde, etc. Similar Compounds make about 40 to 60% carbon. Another suitable group of compounds are the derivatives of polynuclear aromatic hydrocarbons contained in coal tar, such as Dibenzanthracene, chrysene, etc. A preferred group of carbon-containing additives are the polymers aromatic hydrocarbons, such as polyphenylene or polymethylphenylene, found in aromatic hydrocarbons are soluble and give up to 90% carbon.

Die Zugabe elementaren Kohlenstoffes direkt zum Siliziumkarbidpulver ist jedoch weniger praktisch, du es sehr schwierig ist, den erforderlichen Verteilungsgrad zu erhalten und häufig nach dem Sintern große Mengen von Kohlenstoffeinschlüssen gefunden werden. Solche Inhomogenitäten haben natürlich eine nachteilige Wirkung auf die Festigkeit, da sie Brüche einleiten.However, adding elemental carbon directly to silicon carbide powder is less practical than you are it is very difficult to obtain the required degree of distribution, and often in large quantities after sintering of carbon inclusions can be found. Such inhomogeneities naturally have an adverse effect on the strength, as they initiate fractures.

Ein ausgezeichneter Weg zur Einführung von Kohlenstoff in die Siliziumkarbidpulver im Submikronbereich ist die Zugabe einer Lösung der kohlcnstoffhaltigen Substanz, die bei der Hitzebehandlung zu Kohlenstoff zersetzt wird. Bei der Kohlenstoffzugabe besteht die erste Stufe in der Zubereitung einer Lösung der ausgewählten kohlenstoffhaltigen Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise siP.em solchen mit einem mäßig hohen Schmelzpunkt für den Fall, dall ein Gefriertrocknen angewendet werden soll. Dann wird das Pulver in der gewünschten Lösungsmenge, die die erforderliche Menge der organischen Verbindung enthält, dispergiert. Das erforderliche Lösungsmiitclvolumen ist eine solche Menge, die ausreicht, eine dünne Aufschlämmung zu ergeben, wenn das Siliziumkarbidpulver vollkommen darin dispergiert ist. Dann wird das Lösungsmittel entweder direkt aus der flüssigen Dispersion oder durch Gefriertrocknen der Dispersion und Sublimieren des Lösungsmittels im Vakuum entfernt. Das letztgenannte Vorgehen hat den Vorteil, daß es Inhomogenitäten bei der Verteilung des Additivs vermeidet, die beim Trocknen im flüssigen Zustand aufgrund der Bewegung des Gelösten immer eingeführt werden. Auf diese Weise wird ein gleichmäßiges Aufbringen der organischen Substanz auf die Siliziumkarbid-Kristaüite erzieh, was 7iim gewünschten Grad der Kohlenstoffverteilung führt.
Ein anderer Weg zur Erzielung einer verbesserten Kohlenstoffverteilung auf einen Teilchengrößenlevel im Submikronbereich ist die Anwendung des Strahlmahlens. Das Siliziumkarbidpulver wird z. B. mit einer Lösung eines Novolakharzes in Azeton getränkt, in Luft getrocknet und auf 500 bis 1800°C in Stickstoff erhitzt.An excellent way of introducing carbon into the submicron silicon carbide powders is to add a solution of the carbonaceous substance which is decomposed to carbon during the heat treatment. When adding carbon, the first step is to prepare a solution of the selected carbonaceous compound in a suitable solvent, preferably siP.em one with a moderately high melting point in the event that freeze-drying is to be used. Then the powder is dispersed in the desired amount of the solution containing the required amount of the organic compound. The required mixed volume of solution is an amount sufficient to make a thin slurry when the silicon carbide powder is fully dispersed therein. The solvent is then removed either directly from the liquid dispersion or by freeze drying the dispersion and subliming the solvent in vacuo. The last-mentioned procedure has the advantage that it avoids inhomogeneities in the distribution of the additive which are always introduced during drying in the liquid state due to the movement of the dissolved. In this way, the organic substance is uniformly applied to the silicon carbide crystals, resulting in the desired degree of carbon distribution.
Another way to achieve improved carbon distribution to a submicron particle size level is to use jet milling. The silicon carbide powder is z. B. soaked with a solution of a novolak resin in acetone, dried in air and heated to 500 to 1800 ° C in nitrogen.

um das Harz zu pyrolysieren. Die tatsächliche Kohlenstoffmenge, die durch dieses Verfahren eingeführt wird, wird durch die Gewichtszunahme nach der Pyrolyse oder durch Analyse des freien Kohlenstoffs bestimmt. Das Pulver mit dem zugegebenen Kohlenstoff wird dann strahlgemahlen, wodurch man die Verteilung des Kohlenstoffs wesentlich verbessert und größere Kohlenstoffkörner in dem gesinterten Produkt beseitigt werden.to pyrolyze the resin. The actual amount of carbon which is introduced by this process is due to the weight gain after pyrolysis or determined by free carbon analysis. The powder with the added carbon will then jet milled, which significantly improves the distribution of the carbon and produces larger carbon grains can be eliminated in the sintered product.

Um das Pulver zu einer gewünschten Gestalt zu formen, kann irgendeine der im allgemeinen auf dem Gebiet der Keramik verwendeten Techniken angewendet werden, und die Behandlung der Pulvermischung erfolgt dementsprechend.In order to shape the powder into a desired shape, any of those generally known in the art can be used The techniques used in the ceramics are applied, and the powder mixture is treated accordingly.

Beim Werkzeugpressen benötigt das Pulver im allgemeinen die Zugabe einer geringen Menge von Schmiermitteln, wie 1 Gew.-% Stearate, obwohl einige Pulver ohne solche Zugabe zu einfachen Gestalten gepreßt werden können. So werden z. B. 300 g des SiC-Pulvers, dem bei der Zubereitung Zusätze von Bor und Kohlenstoff hinzugefügt worden sind, in 300 ml einer 1 %igen Lösung von Aluminiumstearat in Benzol dispergiert und in einem Plastikgefäß mit Sinterkarbidkugeln 5 Stunden gemahlen. Danach drückt man die Masse durch ein SiebIn die pressing, the powder is generally required the addition of a small amount of lubricants such as 1 wt% stearate, though some powders can be pressed into simple shapes without such addition. So z. B. 300 g of the SiC powder, to which additions of boron and carbon have been added during preparation, in 300 ml of a 1% strength Solution of aluminum stearate dispersed in benzene and placed in a plastic jar with cemented carbide balls for 5 hours ground. Then you press the mass through a sieve

mit einer lichten Teilchenweite von etwa 74 μηι und verdumpfI das lösungsmittel. Das erhaltene Pulver kann mit einem Druck von etwa 350 bar zu Vorkörperri mit einer Dichte im ungebrannten Zustand von etwa 5Wn gepreßt werden. Das gleiche Pulver kann auch isostatisch zu komplexeren Vorkörpern, wie Rohren, Tiegeln usw. gepreßt werden, z. B. nach dem Naßsackverfahrcn. Die Anwendung eines Druckes von etwa 2100 b;ir ergibt eine Dichte im ungesinterten Zustand, die 59% der theoretischen Dichte entspricht.with a clear particle size of about 74 μm and evaporates the solvent. The powder obtained can with a pressure of about 350 bar to pre-body with a density in the unfired state of about 5Wn are pressed. The same powder can also be isostatically applied to more complex preforms, such as pipes, Crucibles etc. are pressed, e.g. B. after the Naßsackverfahrcn. Applying a pressure of about 2100 b; ir gives a density in the unsintered state which corresponds to 59% of the theoretical density.

Um komplexere Gestalten zu erhalten, kann der Vorkörper durch Schleifen, Mahlen usw. bearbeitet werden oder man kann ihn zuerst auf eine Temperatur von etwa 1600"C in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Argon vorsintern, um eine größere Anfangsdichte zu erhalten. In jedem Falle sollte bei der Bestimmung der Dimensionen die Schrumpfung berücksichtigt werden. Diese Dimensionen sind nach dem Glühen natürlich eine Funktion der Dichten im ungesinterten und gesinterten Zustand, und sie werden in einer üblichen Weise erreicht.In order to obtain more complex shapes, the preform can be processed by grinding, milling, etc. or you can first bring it to a temperature of about 1600 "C in an atmosphere of nitrogen or argon pre-sintered in order to obtain a higher initial density. In any case, it should be used when determining the dimensions the shrinkage must be taken into account. These dimensions are of course a function after annealing the densities in the unsintered and sintered states, and they are achieved in a conventional manner.

F.s ist auch möglich, die Siliziumkarbidpulver als Aufschlämmung zu gießen. Ein geeignetes Dispersionsmedium hierfür ist Wasser, und das Entflockungsmittel ist spezifisch für die Pulver, die nach den verschiedenen obt-Ί erläuterten Verfahren erhalten wurden. Gießaufschlämmungen mit bis zu 40 Volumen-% Feststoffgehall können hergestellt werden, indem man das Pulver in Wasser dispergiert, zu dem das Entflockungsmittel hinzugegeben wurde und man die Dispersion mehrere Stunden in einer Kugelmühle behandelt. Die Formgebung -rfolgt durch Gießen in Gipsformen nach konvenlioncllen Aufschlämmungsgießtechniken.It is also possible to use the silicon carbide powder as a slurry to pour. A suitable dispersion medium for this is water, and the deflocculant is specific for the powders obtained according to the various obt-Ί explained processes. Casting slurries With up to 40 volume% solids content can be produced by adding the powder dispersed in water to which the deflocculant was added and the dispersion several Treated in a ball mill for hours. The shaping takes place by casting in plaster molds according to conventional methods Slurry casting techniques.

Die Siliziumkarbid-Pulvermischung kann auch exirudieri oder gespritzt werden, nachdem man einen Binder hinzugegeben hat, um eine formbare Paste zu erhalten. lis gibt eine breite Auswahl brauchbarer Binder, die sich beim Erhitzen in einer inerten Atmosphäre zersetzen und verdampfen, ohne daß ein merklicher Rest zurückbleibt, wie z. B. Polyäthylenglykol, oder die in etwa der gleichen Weise durch ein poröses Kontaktmedium entfernt werden können, wie dies mit dem Verdünnungsmillel beim Aufschlämmungsgießen geschieht.The silicon carbide powder mixture can also exirudieri or injected after adding a binder to make a malleable paste. lis are a wide range of useful binders that can be used when heated in an inert atmosphere decompose and evaporate without leaving a noticeable residue, such as B. polyethylene glycol, or removed in approximately the same way through a porous contact medium as is done with the thinner in slurry casting.

Das Sintern der Siliziumkarbid-Vorkörper kann in konventionellen Hochtemperaturöfen geschehen, die mit Einrichtungen versehen sind, um die Ofenatmosphäre zu regeln. Es ist für große Vorkörper besonders vorteilhaft, das Sintern in zwei Stufen zu unterteilen, die in getrennten öfen ausgeführt werden, und zwar weil die Hochtemperaturöfen üblicherweise keine gute Temperaturregelung bei den tiefen Temperaturen aufweisen, bei denen die Formadditive entfernt werden. Das Vorsiniern wird in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, Helium, Stickstoff oder Wasserstoff, die weniger als 10 ppm Sauerstoff enthält, ausgeführt Eine Temperatur von 1500⁰C reicht üblicherweise aus, eine gute Festigkeit für die weitere Handhabung zu erzielen, doch können auch etwas höhere oder niedrigere Temperaturen verwendet werden, je nach dem Festigkeitsgrad, der für die Bearbeitung des noch nicht gesinterten Gegenstandes erforderlich ist.The silicon carbide preforms can be sintered in conventional high-temperature furnaces which are equipped with devices to regulate the furnace atmosphere. It is particularly advantageous for large preforms to divide the sintering into two stages, which are carried out in separate furnaces, namely because the high-temperature furnaces usually do not have good temperature control at the low temperatures at which the molding additives are removed. The presetting is carried out in an inert atmosphere, such as argon, helium, nitrogen or hydrogen, which contains less than 10 ppm oxygen. A temperature of 1500 ^° C. is usually sufficient to achieve good strength for further handling, but something can also be achieved higher or lower temperatures are used, depending on the degree of strength that is required for the processing of the not yet sintered object.

Die Verdichtung des Vorkörpers erfolgt durch druckloscs Sintern ohne die Zuhilfenahme eines äußeren Druckes. Dies unterscheidet sich vom Heißpressen, bei dem ein bedeutender äußerer Druck angewendet werden muß. Das abschließende Sintern muß in einer Atmosphäre ausgeführt werden, die inert gegenüber dem SiC ist, so z. B. in einer der oben aufgeführten Atmosphären oder deren Mischungen oder im Vakuum. Um hohe Dichte zu erzielen, wie oberhalb von 95%, muß das Glühen jedoch in Stickstoff oder in einer Mischung aus Stickstoff und einem Edelgas durchgeführt werden. Stickstoff hat die besondere Wirkung, daß es die Um-Wandlung; des Beta- zu Alpha-(6H)-SiC unterdrückt oder verzögert. Diese Umwandlung verläuft im SiC bei Temperaturen oberhalb von 1600"C und führt zu einem außerordentlichen Kornwachstum der Alpha-(6H)-phase. Aufgrund dieser Umwandlung vergrößert sich dasThe compression of the preform is done by pressureless Sintering without the aid of external pressure. This is different from hot pressing, at to which considerable external pressure must be applied. The final sintering must be in an atmosphere be carried out, which is inert to the SiC, so z. B. in one of the atmospheres listed above or their mixtures or in a vacuum. To achieve high density, such as above 95%, it must However, annealing can be carried out in nitrogen or in a mixture of nitrogen and a noble gas. Nitrogen has the special effect that it is the conversion; of beta to alpha (6H) SiC suppressed or delayed. This conversion takes place in SiC at temperatures above 1600 "C and leads to a extraordinary grain growth of the alpha (6H) phase. Because of this transformation, that enlarges

ίο SiC-Pulver häufig, bevor die Enddichte erhalten ist und diese Vergmberung verhindert eine weitere Verdichtung bei einer etwas geringeren Enddichte, die üblicherweise bei 85 bis 90% liegt. Stickstoff verhindert jedoch dieses Vergröbern durch Stabilisieren der Beta-SiC-Phase, so daß hohe Dichten erhältlich sind. Stickstoff vermindert auch die Sintergeschwindigkeit, so daß bei höherem Stickstoffdruck eine höhere Sintertemperatur erforderlich ist. So kann z. B. ein Siliziumkarbidpulver-Preßlling bei etwa 5300 Pa Stickstoffdruck bei 2020⁰C bis zu 96,5% der theoretischen Dichte gesintert werden. Bei einem Stickstoffdruck von 1 bar ist eine Temperatur von 2!100"C erforderlich, um 95% Dichte zu erhalten. Je höher der Stickstoffdruck desto größer ist jedoch die Kornrwachstumssteuerung und die optimalen Glühbedingungen sind im Einzelfalle einzustellen.ίο SiC powder often before the final density is obtained and this yellowing prevents further compaction at a slightly lower final density, which is usually 85 to 90%. However, nitrogen prevents this coarsening by stabilizing the beta-SiC phase so that high densities are available. Nitrogen also reduces the sintering rate, so that higher nitrogen pressures require a higher sintering temperature. So z. B. a silicon carbide powder compact can be sintered at about 5300 Pa nitrogen pressure at 2020 ⁰ C up to 96.5% of the theoretical density. At a nitrogen pressure of 1 bar, a temperature of 2100 "C is required to obtain 95% density. The higher the nitrogen pressure, however, the greater the grain growth control and the optimal annealing conditions must be set in each individual case.

Da.s für das Sintern anzuwendende Temperaturschema hängt vom Volumen der zu sinternden Bestandteile ab. Kleine Probestücke, die nur einige Gramm wiegen, sind im allgemeinen recht unempfindlich gegenüber dem Temperaturprogramm und sie können in etwa 15 Minuten bis auf die Sintertemperatur erhitzt werden. Ein Sintern bei der Spitzentemperatur von etwa 15 Minuten ergibt etwa die gewünschte Dichte. Ein ausgedehnter Aufenthalt bei hoher Temperatur ist nachteilig, da er zu einem Vergrößern des Gefüges führt und damit zu einem Abbau der mechanischen Eigenschaften. Vorzugsweise läßt man die Stücke daher nur die kürzest erforderliche Zeii bei der Sinteriemperatur.The temperature scheme to be used for sintering depends on the volume of the components to be sintered away. Small specimens that weigh only a few grams are generally quite insensitive to this the temperature program and they can be heated up to the sintering temperature in about 15 minutes. Sintering at the peak temperature of about 15 minutes gives about the desired density. A broad one Staying at a high temperature is disadvantageous because it leads to an enlargement of the structure and thus to a degradation of the mechanical properties. It is therefore preferable to leave the pieces only the shortest required time at the sintering temperature.

Bei großen Stücken muß das Sinterprogramm ausgedehnt werden, damit während des Aufheizens eine Stickstoffdiffusion durch den Körper stattfinden kann und um thermische Gradienten in den gesinterten Körpern zu vermeiden. So kann z. B. ein 250 g wiegender Vorhörper bei 1500^JC vorgesintert und dann in den Ofen mit hoher Temperatur übertragen werden. In einer iius Argon und Stickstoff bestehenden Schutzatmosphäre kann der Vorkörper in 40 Minuten auf 1600⁰C erhitzt werden und diese Temperatur kann man dann graduell in 80 Minuten auf 2020°C erhöhen und dort für weitere 60 Minuten halten. Das Abkühlen ist wegen der hohen thermischen Leitfähigkeit des gesinterten Siliziumkarbids nicht kritisch.In the case of large pieces, the sintering program must be extended so that nitrogen diffusion through the body can take place during heating and to avoid thermal gradients in the sintered bodies. So z. B. Pre- ^{sintered a 250 g pre-body at 1500 J} C and then transferred to the furnace at high temperature. In a iius argon and nitrogen existing protective atmosphere of the preform in 40 minutes can be heated to 1600 ⁰ C and this temperature can then gradually 80 minutes at 2020 ° C increase and hold it there for a further 60 minutes. The cooling is not critical because of the high thermal conductivity of the sintered silicon carbide.

Di:e Stickstoffatmosphäre hat beim Sintern eine weitere spezifische Wirkung auf das gesinterte SiC, da es elektrische Leitfähigkeit induziert, indem es eine Halbleiterfähigkeit vom η-Typ einführt. Der Grad der Leitfähigkeit ist proportional dem Stickstoffdruck beim Sintern, doch wird er auch durch geringe Mengen anderer Elemente und Verunreinigungen beeinflußt, die in das Gitter eindringen. Durch Überwachen des Stickstoffdruckes im Ofen ist es so möglich, ein p^lykristallines SiC im einem Bereich des spezifischen Widerstandes von 10⁴OlIm-Cm mit stickstofffreien Sinteratmosphären bis zu 10-' O'hm-cm mit einer Atmosphäre von Stickstoff mit einem Druck von 1 bar herzustellen.The nitrogen atmosphere has another specific effect on the sintered SiC during sintering, since it induces electrical conductivity by introducing η-type semiconductor capability. The degree of conductivity is proportional to the nitrogen pressure during sintering, but it is also influenced by small amounts of other elements and impurities which penetrate into the lattice. By monitoring the nitrogen pressure in the furnace, it is possible to produce a polycrystalline SiC in a resistivity range of 10 ⁴ OlIm-Cm with nitrogen-free sintering atmospheres up to 10- 'O'hm-cm with an atmosphere of nitrogen with a pressure of 1 bar.

Das erfmdungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung komplex gestalteter Gegenstände aus einem hochreinen, einphasigen, polykristallinen Silizium-The inventive method enables Manufacture of complexly designed objects from a high-purity, single-phase, polycrystalline silicon

karbid nach konventionellen Keramiktechniken. Bisher konnten solche komplex gestalteten Gegenstände entweder überhaupt nicht aus Siliziumkarbid hergestellt werden oder sie erforderten wegen der besonderen Natur des Materials ein teures und mühsames Bearbeiten. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können so komplexe Gegenstände, wie Gasturbinenflügel, undurchlässige Tiegel, dünnwandige Rohre, lange Stäbe, Kugelkörper urstS Hohlkörper, z. B. eine Gasturbinenschaufel, nun direkt hergestellt werden.carbide using conventional ceramic techniques. Until now such complexly designed objects could either not be made from silicon carbide at all or they required expensive and laborious machining because of the special nature of the material. According to the method according to the invention, objects as complex as gas turbine blades can be impermeable Crucibles, thin-walled tubes, long rods, spherical bodies, urstS hollow bodies, e.g. B. a gas turbine blade, can now be produced directly.

Ein bevorzugtes hochdichtes Siliziumkarbid, aus dem die Gegenstände bestehen können, weist eine Dichte von mindestens 95% der theoretischen auf, und hat einen Bruchmodul von etwa 550 N/mm², eine hohe Oxidationsbeständigkeit sowie eine hohe Deformationsbeständigkeit bei 1500⁰C und im wesentlichen die erwünschten Eigenschaften heiß gepreßten Siliziumkarbids. Darüber hinaus kann das gesintere Siliziumkarbid in einer Weise hergestellt werden, daß das Produkt einen weiten Bereich elektrischen Widerstandes aufweist.A preferred high-density silicon carbide, of which the objects can be made, has a density of at least 95% of the theoretical, and has a modulus of rupture of about 550 N / mm ² , high oxidation resistance and high deformation resistance at 1500 ^° C. and essentially that desirable properties of hot-pressed silicon carbide. In addition, the cemented silicon carbide can be manufactured in such a way that the product has a wide range of electrical resistance.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.The invention is explained in more detail below with the aid of examples.

Example I.

Ein Siliziumkarbidpulver im Submikronbereich wurde zubereitet und es wies die folgenden Eigenschaften auf:Submicron silicon carbide powder was prepared and it had the following properties on:

chemische Bestandteile außer SiC:chemical components except SiC:

Sauerstoffoxygen

Stickstoffnitrogen

freier Kohlenstofffree carbon

600 ppm
<50 ppm
6000 ppm600 ppm
<50 ppm
6000 ppm

chemische Bestandteile außer SiC:chemical components except SiC:

Eiseniron

Aluminiumaluminum

Borboron

180 ppm
<tOppm
4000 ppm180 ppm
<tOppm
4000 ppm

Die spezifische Oberfläche betrug 16 m²/g.The specific surface area was 16 m ² / g.

Die durchschnittliche Kristallitgröße betrug 0,15 μιτι und die Röntgenstrahlbeugung ergab das Vorliegen von Beta-SiC mit Spuren von Alpha-(6H)-SiC.The average crystallite size was 0.15 μm and X-ray diffraction revealed the presence of beta-SiC with traces of alpha (6H) -SiC.

200 g des Siliziumkarbidpulvers wurden in 200 ml einer Lösung von 1 g Aluminium-Stearat und 1 g ölsäure in Benzol dispergiert und zwei Stunden mit Sinterkarbidkugeln kugelgemahlen. Die Aufschlämmung wurde durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 100 μπι gezogen und gefriergetrocknet. Der erhaltene brüchige Kuchen wurde zerbrochen und durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 400 μπι gesiebt. Das Pressen des erhaltenen Pulvers in einem Stahlwerkzeug mit einem Durchmesser von etwa 63 cm mit einem Druck von 350 bar ergab eine Dichte von 1,65 g/cm³, die äquivalent ist 51,5% der theoretischen Dichte. Bei nochmaligem isostatischen Pressen des Vorkörpers bei einem Druck von etwa 1750 bar erhöhte sich die Dichte auf 1,76 g/cm³, was 55% der theoretischen Dichte entspricht200 g of the silicon carbide powder were dispersed in 200 ml of a solution of 1 g of aluminum stearate and 1 g of oleic acid in benzene and ball-milled with cemented carbide balls for two hours. The slurry was pulled through a sieve with a mesh size of about 100 μm and freeze-dried. The brittle cake obtained was broken up and sieved through a sieve with a mesh size of about 400 μm. Pressing the powder obtained in a steel tool with a diameter of about 63 cm at a pressure of 350 bar gave a density of 1.65 g / cm ³ , which is equivalent to 51.5% of the theoretical density. When the preform is isostatically pressed again at a pressure of around 1750 bar, the density increased to 1.76 g / cm ³ , which corresponds to 55% of the theoretical density

Der Vorkörper wurde dann in einem Graphitwiderstandsofen in strömendem Stickstoff bei einem Druck von etwa 5300 Pa nach dem folgenden Temperaturschema gesintert:The preform was then placed in a graphite resistance furnace in flowing nitrogen at one pressure of about 5300 Pa sintered according to the following temperature scheme:

Zimmertemperatur
bis 200° C
20O-400°C
400-1500°C
Halten bei 1500⁰C
15OO-1950°C
1950-2020⁰C
Halten bei 2020⁰CRoom temperature
up to 200 ° C
20O-400 ° C
400-1500 ° C
Hold at 1500 ^° C
1500-1950 ° C
1950-2020 ⁰ C
Hold at 2020 ⁰ C

10 Minuten
50 Minuten
30 Minuten
30 Minuten
20 Minuten
30 Minuten
40 Minuten10 mins
50 minutes
30 minutes
30 minutes
20 minutes
30 minutes
40 minutes

Nach dem 40minütigen Halten bei der höchsten Temperatur des Ofens wurde abgeschaltet und der Ofen bis zum atmosphärischen Druck mit Stickstoff gefüllt und dann ließ man sich den Sinterkörper auf Zimmertemperatur abkühlen.After holding at the highest temperature for 40 minutes the furnace was turned off and the furnace was filled with nitrogen to atmospheric pressure and then the sintered body was allowed to cool to room temperature.

Die Scheibe erfuhr eine 19.5%ige Schrumpfung (bezogen auf den Durchmesser des Vorkörpers) und haue eine Dichte von 3,16 g/cm', äquivalent 98% der theoretischen Dichte. Ein Aufschneiden und Mikroskopieieri zeigte, daß der Sinterkörper ein bimodales Gefüge aufwies, das zusammengesetzt war aus einer Matrix mit etwa 3 μπι Korngröße und großen flachen Kristallen mit bis zu 200 μιτι.The disc experienced 19.5% shrinkage (based on on the diameter of the preform) and cut a density of 3.16 g / cm ', equivalent to 98% of the theoretical Density. A slicing and microscopy egg showed that the sintered body had a bimodal structure composed of a matrix with about 3 μm grain size and large flat crystals with up to 200 μm.

Eine Scheibe, die nur in einem Stahlwerkzeug gepreßt war und die eine Dichte im ungesinterten Zustand von 51.5% der theoretischen Dichte hatte und unter den gleichen Bedingungen gesintert wurde, hatte eine Sinterdichte von 3,07 g/ctn^J, entsprechend 96.2% der theoretischen. Der spezifische elektrische Widerstand betrug 70 Ohm-cm.A disk which was pressed only in a steel tool and which had a density in the unsintered state of 51.5% of the theoretical density and was sintered under the same conditions had a sintered density of 3.07 g / ctn ^J , corresponding to 96.2% of the theoretical. The electrical resistivity was 70 ohm-cm.

Beispiel IlExample Il

Ein Vorkörper, der aus einem Pulver zubereitet war. wie es in Beispiel 1 beschrieben ist (Dichte im ungcsinterten Zustand 51% der theoretischen Dichte) wurde in strömendem Stickstoff bei Atmosphärendruck nach einem ähnlichen Temperaturschema gesintert, wobei die Spitzentemperatur auf 2080"C erhöht wurde. Die hnddichte des Körpers betrug 96% der theoretischen. Das Aufschneiden zeigte ein feineres Gefüge mit Körnern, die 20 μπι nicht überstiegen. Der spezifische elektrische Widerstand betrug 0.2 Ohm-cm.A preform prepared from a powder. as described in Example 1 (density in the unsintered State 51% of theoretical density) was in flowing nitrogen at atmospheric pressure after a sintered similar temperature scheme, with the peak temperature being increased to 2080 "C. The hand density the body was 96% of theoretical. The cutting showed a finer structure with grains, the 20 μπι not exceeded. The specific electrical resistance was 0.2 ohm-cm.

Beispiel IIIExample III

Ein Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 16 mm und einer Länge von etwa 12.7 mm wurde aus der in Beispiel I beschriebenen Pulverzusammenscizung mit einem Druck von etwa 250 bar gepreßt (er hatte eine Dichte im ungesinterten Zustand von 51%) und danach in strömendem Argon bei einem Druck von etwa 5300 Pa 15 Minuten bei 2080°C gesintert und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die relative Enddichte betrug 91,5% und das Gefüge war grobkörnig und aus großen plattenförmigen Kristallen zusammengesetzt. Der spezifische elektrische Widerstand betrug 8 χ 10³OhIn-Cm.A cylinder with a diameter of about 16 mm and a length of about 12.7 mm was pressed from the powder composition described in Example I at a pressure of about 250 bar (it had a density in the unsintered state of 51%) and then added in flowing argon sintered at a pressure of about 5300 Pa for 15 minutes at 2080 ° C. and cooled to room temperature. The final relative density was 91.5% and the structure was coarse-grained and composed of large plate-shaped crystals. The specific electrical resistance was 8 10 ³ OhIn-Cm.

Beispiel IVExample IV

Ein Vorkörper der gleichen Größe und Dichte im ungesinterten Zustand, wie er in Beispiel III beschrieben wurde, wurde in einem Vakuum von 13 Pa (die Restatmosphäre war aus N₂ und CO zusammengesetzt) 15 Minuten bei 2000° C gesintert. Die Enddichte betrugA preform of the same size and density in the unsintered state as described in Example III was _{sintered in a vacuum of 13 Pa (the remaining atmosphere was composed of N 2} and CO) at 2000 ° C. for 15 minutes. The final density was

93% de* theoretischen und der spezifische Widerstand 4x10' Ohm-cm. Die Oberfläche des Sinterkörpers war aufgrund der Zersetzung des SiC und der Verdampfung von Silizium init Kohlenstoff bedeckt.93% de * theoretical and the specific resistance 4x10 'ohm-cm. The surface of the sintered body was covered with carbon due to the decomposition of the SiC and the evaporation of silicon.

Example V

lüne wäßrige Aufschlämmung wurde aus dem SiC-Pulver im Submikronbereich, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, durch Vermischen von 400 g des Pulvers mit 250 ml destilliertem Wasser unter Zugabe von 2 ml Natriumsilikatlösungmit20% Na₂O · 3SiO₂ (22 Be) hergestellt. Diese Aufschlämmung wurde zwei Stunden mit Sinterkugcln kugelgemahlen und dann durch ein Sieb mit etwa 10 μπι lichter Maschenweite befördert. Aus der Aufschlämmung wurden durch Gießen in Gipsformen Tiegel mit einem Durchmesser von etwa 3,8 cm und einer Höhe von etwa 3,8 cm geformt, diese aus der Forrr, herausgenommen und getrocknet. Die Gußstücke wurden in strömendem Siicksiofi bei eivvä 5300 Pa nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Sinterzyklus gesintert. Die F.nddichu; betrug 953% der theoretischen und es trat eine Schrumpfung von 18,5% auf.A thin aqueous slurry was prepared from the submicron SiC powder described in Example 1 by mixing 400 g of the powder with 250 ml of distilled water with the addition of 2 ml of sodium silicate solution containing 20 _{% Na 2} _{O.3SiO 2} (22 Be). This suspension was ball-milled with sintered balls for two hours and then conveyed through a sieve with a mesh size of about 10 μm. Crucibles about 3.8 cm in diameter and about 3.8 cm in height were formed from the slurry by pouring it into plaster molds, removed from the mold, and dried. The castings were sintered in flowing Siicksiofi at eivvä 5300 Pa according to the sintering cycle described in Example 1. The F.nddichu; was 953% of theoretical and there was a shrinkage of 18.5%.

Vergleichsbeispiel AComparative example A.

Ein kommerziell erhältliches Siliziumkarbidpulver ähnlicher Eigenschaften, wie das in Beispiel 1 beschriebene, das jedoch weniger als 20 ppm Bor enthielt, wurde behandelt, zu pelletförmigen Yorkörpern mit einem Durchmesser von etwa 16 mm gepreßt, (die im ungesinlerten Zustand eine Dichte von 60% hatten) und in strömendem Stickstoff von etwa 5300 Pa bei 2020⁰C 15 Minuten geglüht. Es wurde kein Schrumpfen und keine Verdichtung beobachtet.A commercially available silicon carbide powder with similar properties as that described in Example 1, but containing less than 20 ppm boron, was treated, pressed into pellet-shaped bodies with a diameter of about 16 mm (which had a density of 60% in the unsineralized state) and annealed in flowing nitrogen of about 5300 Pa at 2020 ⁰ C for 15 minutes. No shrinkage or compaction was observed.

Example Vl

Zu dem im Vergleichsbeispiel A beschriebenen Pulver gab man 1 % amorphes Bor hinzu, das zu einer Teilchengröße von kleiner als 2 μιη strahlgemahlen worden war. 50 g der Pulvermischung dispergierte man in Benzol und mischte 2 Stunden mit Sinterkarbidkugeln. Die Aufschlämmung wurde getrocknet und das erhaltene Pulver zu pelletförmigen Vorkörpern mit einem Durchmesser von etwa 16 mm gepreßt, die eine Dichte im ungesinterten Zustand von 60% der theoretischen Dichte hatten. Das Glühen der Vorkörper in strömendem Stickstoff von 0,8 bar für 20 Minuten bei 2080⁰C führte zu einer 12%igen Schrumpfung. Die Enddichte betrug 93% der theoretischen.1% of amorphous boron, which had been jet-milled to a particle size of less than 2 μm, was added to the powder described in Comparative Example A. 50 g of the powder mixture was dispersed in benzene and mixed with cemented carbide balls for 2 hours. The slurry was dried and the powder obtained was pressed into pellet-shaped preforms with a diameter of about 16 mm, which had a density in the unsintered state of 60% of the theoretical density. The annealing of the precursor body in a stream of nitrogen of 0.8 bar for 20 minutes at 2080 ⁰ C led to a 12% shrinkage. The final density was 93% of the theoretical.

Vergleichsbeispiel BComparative example B

Amorphes Siliziumdioxid und Ruß wurden in einem molaren Verhältnis von 1 :4 gemischt und zwei Stunden bei 1600⁰C in Wasserstoff geglüht Das Produkt wurde nochmals fünf Stunden auf 700⁰C in Luft erhitzt, bis der unumgesetzte Kohlenstoff verbrannt war. Das erhaltene Pulver wurde dann mit 20%iger Fluorwasserstoffsäure ausgelaugt, mit Wasser und Äthylalkohol gewaschen und getrocknet Durch Röntgenstrahluntersuchungen wurde das Produkt als reines Beta-SiC ermittelt, und es enthielt weniger als 2000 ppm metallischer Verunreinigungen, 0,2% Sauerstoff und 0,08% Stickstoff. Amorphous silicon dioxide and carbon black were mixed in a molar ratio of 1: 4 and ^{annealed for two hours at 1600 °} C. in hydrogen. The product was ^{heated again for five hours at 700 °} C. in air until the unreacted carbon was burned off. The resulting powder was then leached with 20% hydrofluoric acid, washed with water and ethyl alcohol and dried. The product was determined to be pure beta-SiC by X-ray examination and contained less than 2000 ppm metallic impurities, 0.2% oxygen and 0.08 % Nitrogen.

Das Pulver wurde mit 1 Gew.-% Bor unter Anwendung des in Beispiel VI beschriebenen Verfahrens kom-The powder was combined with 1% by weight boron using the procedure described in Example VI.

biniert und strahlgemahlen. Das Pressen bei etwa 350 bar ergab pelletförmige Vorkörper mit 50% relativer Dichte. Das Glühen in strömendem Stickstoff bei etwa 5300 Pa und 2O2O°C ergab eine 3%ige Schrumpfung und eine Enddichte von 61%.bined and jet milled. Pressing at about 350 bar resulted in pellet-shaped preforms with 50% relative Density. Annealing in flowing nitrogen at about 5300 Pa and 2O2O ° C resulted in 3% shrinkage and a final density of 61%.

Beispiel VIlExample VIl

Das wie im Vergleichsbeispiel B beschrieben behandelte Pulver wurde in einer Lösung von 1 g Polymethylphenylen in 100 ml Toluol dispergiert. Die Dispersion von 10 g des Pulvers in 10 ml der Lösung wurde getrocknet und resultierte in einer etwa 0,9%igen Kohlenstoffzugabe bei der Pyrolyse der organischen Verbindung. The treated as in Comparative Example B described Powder was dispersed in a solution of 1 g of polymethylphenylene in 100 ml of toluene. The dispersion 10 g of the powder in 10 ml of the solution was dried and resulted in an approximately 0.9% carbon addition in the pyrolysis of the organic compound.

Dieses Pulver wurde zu pelletförmigen Vorkörpern mit einem Durchmesser von etwa 16 mm gepreßt (Dichte im ungesinterten Zustand 49%) und in strömendem Stickstoff bei etwa 5300 Pa und 2020"C gesintert. Die Probci;örper erlitten eine !4,5%ige Schrumpfung und hatten eine Dichte von 80%.This powder was pressed into pellet-shaped preforms with a diameter of about 16 mm (density in the unsintered state 49%) and sintered in flowing nitrogen at about 5300 Pa and 2020 "C. The Probci; odies suffered a 4.5% shrinkage and had a density of 80%.

Vergleichsbeispiel CComparative Example C

Siliziumkarbidpulver, wie es im Vergleichsbeispiel A spezifiziert wurde, kombinierte man mit 1% Aluminiumpulver und vermischte trocken. 20 g der Mischung wurde unter Anwendung von Stickstoff als Mahlmedium strahlgemahlen. 10 g des erhaltenen Pulvers wurden in 10 ml einer l%igen Lösung von Aluminiumstearat dispergiert und getrocknet. Das Zusammenpressen in einem Stahlwerkzeug mit einem Durchmesser von etwa 16 mm ergab eine Dichte im ungesinterten Zustand von 55%. Der Vorkörper wurde im Vakuum (13 Pa) 15 Minuten bei 2020⁰C geglüht. Die geglühten Zylinder zeigten eine 4%ige Schrumpfung und hatten eine Enddichte von etwa 65%.Silicon carbide powder as specified in Comparative Example A was combined with 1% aluminum powder and dry blended. Twenty grams of the mixture was jet milled using nitrogen as the milling media. 10 g of the powder obtained was dispersed in 10 ml of a 1% strength solution of aluminum stearate and dried. The compression in a steel tool with a diameter of about 16 mm gave a density in the unsintered state of 55%. The preform was annealed in a vacuum (13 Pa) for 15 minutes at 2020 ^{° C.} The annealed cylinders exhibited 4% shrinkage and had a final density of about 65%.

Vergleichsbeispiel DComparative Example D.

Siliziumkarbidpulver, wie sie im Vergleichsbeispiel B spezifiziert wurden, preßte man ohne irgendwelche Zusätze mit etwa 350 bar in einem Stahlwerkzeug bis zu einer Dichte von 51%. Der Vorkörper wurde in Stickstoff bei einem Druck von etwa 5300 Pa 15 Minuten bei 2080⁰C gesintert. Danach konnte keine Schrumpfung in dem gesinterten Probekörper festgestellt werden.Silicon carbide powder, as specified in Comparative Example B, was pressed without any additives at about 350 bar in a steel tool up to a density of 51%. The preform was sintered for 15 minutes at 2080 ⁰ C in nitrogen at a pressure of about 5300 Pa. Thereafter, no shrinkage could be found in the sintered test specimen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. A method of manufacturing a dense silicon carbide ceramic article by molding and pressureless sintering in an inert atmosphere of a silicon carbide and carbonaceous material Pre-body, characterized by the following stages: