DE2448416A1

DE2448416A1 - Polymermassen

Info

Publication number: DE2448416A1
Application number: DE19742448416
Authority: DE
Inventors: Bernhard John Lyons
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Priority date: 1973-10-11
Filing date: 1974-10-10
Publication date: 1975-08-28
Also published as: FR2313423B1; GB1488886A; CA1040784A; DE2448416C2; FR2313423A1; JPS5088144A; IT1027581B; JPS5853016B2

Description

Die Erfindung betrifft Polymermassen, die Antioxydantien enthalten.

Verschiedene thermoplastische Massen sind bekanntlich durch Bestrahlung bis zu einem gewissen Grade vernetzbar, wodurch ihre plastischen Eigenschaften wesentlich verändert werden. Eine besondere Eigenschaft, die den bestrahlten Thermoplasten verliehen werden kann, ist die Fähigkeit der Thermorückfederung. Die Thermorückfederung kann erreicht werden, indem das Polymerisat so bestrahlt und deformiert wird, daß es bei Wiedererwärmung schrumpft oder sich ausdehnt.

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten mit Thermorückf ederung durch Bestrahlung werden beispielsweise allgemein in den i^TSA-Patentsch.riften 3 597 372, 3 396 460 und 3 297 818 beschrieben. Als geeignete Quellen ionisierender Strahlung sind beispielsweise Beschleuniger für energiereiche Elektronen vom Van de Graff-Typ und andere Typen zu nennen. Weitere geeignete

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BAD ORIGINAL

Strahlenquellen sind Röntgenstrahlung und γ-Strahlung, beispielsweise die Strahlung von Kobalt . Die Strahlendosis , die erforderlich ist, um den gewünschten Vernetzungsgrad zu erreichen, kann in Abhängigkeit vom Material in weiten Grenzen liegen, jedoch werden bei den meisten Polymerisaten im allgemeinen gute Ergebnisse mit. einer Dosis von 1 bis 50 Mrtd erhalten.

Von den Materialien, die sich besonders zur Strahlenvernetzung eignen, sind Olefinpolymerisate, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate, Äthylen-Acrylsäureester-Copolymerisate, Äthylen-Propylen-Copolymerisate und gesättigte und ungesättigte Olefinelastomere, z.B. Terpolymere von Äthylen, Propyl^Qn und konjugiertem Dien, zu nennen. Weitere thermoplastische Massen, die sich durch Bestrahlung wirksam vernetzen lassen, sind Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid und chloriertes Polyäthylen. Ferner sind Materialien wie Acrylpolymerisate, Polyäther und Polyester zu nennen.

Olefinpolymerisate können zwar leicht durch Bestrahlung vernetzt werden, jedoch unterliegen sie leider einer starken nachteiligen Veränderung durch die Oxydationswirkung der Luft bei erhöhten Temperaturen, d.h. Temperaturen oberhalb von 50⁰G, Sie unterliegen ferner einem Abbau durch ionisierende Strahlung, wenn sie

großen Mengen solcher Strahlung, z.B. Mengen von

iO 5 χ 10 erg/g und mehr, ausgesetzt werden. Aus diesem

Grunde müsson Antioxydantien zugesetzt werden. Die Wirksamkeit dieser Antioxydantien beruht im allgemeinen auf der Entfernung von freien Radikalen, die andernfalls eine Oxydation des Polymerisats auslösen würden. Diese freien Radikale können gebildet werden, indem das Polymerisat verschiedenen Energiequellen, z.B. Wärme und

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8AD ORIGINAL

Licht, ausgeaetzt tfird. Wenn ein freies Eadikal gebil- _: det wird, wird es durch das Antioxydans entfernt _}

"bevor es eine Oxydationsreaktion innerhalb des Poly- " ι

merisats ausbreiten kann. I

Die Strahlenvernetzung dieser Polymerisate

verläuft jedoch ebenfalls über «inen freiradikalischen .

Mechrjaismus. Demgemäß mußten bisher verhältnismäßig . ·

große Mengen eines'Antioxydans in ein Polymersystem, j das strahlenvernetzt werden sollte, eingearbeitet werden.

Zusatz einer solchen großen Antioxydansmenge bedeutet, j

daß eine größere Strahlendosis notwendig sein kann, j

um die Vernetzung zu bewirken, weil das Antioxydans ;

einige der bei der Bestrahlung gebildeten freien ;

Radikale des Polymerisats entfernt, bevor sie das I Polymerisat vernetzen können. Wenn andererseits kleinere

Antioxydansmengen verwendet werden, können sie während I

der Bestrahlung verbraucht oder unwirksam gemacht j

werden, so daß die gebildete Polymermasse während des !

Einsatzes bei erhöhten Temperaturen leicht oxydiert ;

wird. Diese nachteilige Veränderung durch Oxydation *

bei erhöhten Temperaturen macht sich durch Verfärbung,- *

Haarrißbildung in der Oberfläche, Bißbildung und j

schließlich vollständige Versprödung des Materials | bemerkbar.

Gegenstand der Erfindung sind Polymermassen, die
wenigstens ein bestrahltes, vernetztes oxydationsempfindliches Polymerisat und eine geringe Menge eines
organischen Phosphits enthalten. Die Erfindung umfaßt
ferner Formteile, die aus diesen Polymermasöen hergestellt worden sind, insbesondere Formteile mit der
Eigenschaft der Thermorückfede^ung.

Organische Phosphite sind bekannte Antioxydantien.
Hierzu wird beispielsweise auf die USA-Patentschriften
2 847 443 und 3 047 608 verwiesen. Der Erfindung liegt

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die überraschende Feststellung zugrunde, daß gewisse organische Phosphite zwar die Bildung von freien Radikalen und die anschließende Reaktion dieser freien Radikale unter Bildung von Vernetzungsbrücken unter Bestrahlungsbedingungen nicht verhindern, aber dennoch als Radikalfänger wirksam sind und hierdurch den oxydativen Abbau des Polymerisats bei erhöhter Temperatxu.* verhindern. Demgemäß ist es nicht notwendig, diese Materialien in großen Mengen zuzusetzen, was nicht nur teuer ist, sondern auch zu einer Gesamtverschlechtcrung der Festigkeit des Kunststoffs führt. Die erfindungsgemäß verwendeten organischen Fliosphite sind wirksam, wenn sie in Mengen bis 5 f°> bezogen auf das Gewicht der gesamten Polymermasse, verwendet werden. Sie können ohne weiteres in Mengen -von 0,05 bis 5 % verwendet werden.

Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugt verwendeten organischen Phosphite sind Feststofft, -die im wesentlichen unlöslich sind, d.h. während der Bestrahlung bleibt ein größerer Teil des organischen Phosphits in einem kristallinen oder glasartigen festen Zustand, nicht-reaktionsfähig und durch die Strahlung unbeeinflußt. Bei erhöhten Temperaturen oberhalb der Temperatur, bei der die Vernetzung durch Bestrahlung stattfindet, verhindert jedoch das organische Phosphit die Fortbildung der freien Radikale, die den oxydativen Abbau des Kunststoffs verursacht.

Für die Zwecke der Erfindung eignen sich organische Phosphite der allgemeinen Formel R^fOP(OR)_p, in der R¹ ein aliphatischer. substituierter aliphatischer, aromatischer oder s\ibstituierter aromatischer Rest ist und die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils für Wasserstoffatome oder einen aliphatischen, substituierten aliphatischen, aromatischen

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oder substituierten aromatischen Rest stehen oder gemeinsam einen Ring bilden. Sowohl der Rest R¹ als auch die Reste R können polymer sein und/oder weitere Phosphitkomponenten enthalten. Besonders geeignet sind organische Phosphite., die von Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Tripentaerythrit abgeleitet sind und beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 847 44j5 beschrieben werden. ." !

Es wurde ferner gefunden, daß es in gewissen Fällen vorteilhaft sein kann, außer dem organischen Phosphit eine schwefelhaltige aromatische Hydroxyverbindung zuzusetzen. Geeignete aromatische Hydroxyverbindungen enthalten im allgemeinen ; Phenol-, Kresol- oder Naphtholgruppen, wobei der Schwefel vorzugsweise an wenigstens einer» cyclischen ungesättigten Rest gebunden ist. Sie können beispielsweise die allgemeine Formel R-,-S-Rp haben, in der R* und Rp, die gleich oder verschieden sind, substituierte oder unsubstituierte Phenol-, KresoL- oder Naphtholreste sind. Der cyclische ungesättigte Rest, an den der Schwefel gebunden ist, muß jedoch nicht homoaromatisch sein, sondern kann einen heteronuk]earen ungesättigten Ring, z.B. einen Triazinring, enthalten, in dom der Schwefel an ein Kohlenstoffatom im Ring gebunden ist.

Von den besonders geeigneten schwefelhaltigen Verbindungen sind beispielsweise 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol), : Gemische der in der britischen Patentschrift 1 241 582 beschriebenen Oligomeren von 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-mkresol), 1,1'-Thiobis(2-naphthol), 2,2*-Thiobis(4-methyl-6-tert.-buty!phenol), das R&aktionsprodukt von Phosphoroxy- _; Chlorid und 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) und ; 6-(4-Hydroxy-3,5-tert.-butylanilino)2,4-bis(n-octylthio)-zu nennen.

Das optimale Gewichtsverhältnis des organischen Phosphits zur schwefelhaltigen aromatischen Hydroxyverbindung ändert sich mit den jeweils verwendeten Verbindungen, jedoch liegt es im allgemeinen im Bereich von 1:5 zu 5j1* insbesondere von 1:2 bis 2:1. Besonders bevorzugt werden Kombinationen •mit ungefähr gleichen Mengen an Phosphitanteilen und

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■ Schwefelanteil.

Diese Antioxydansgemischen haben bei Zugabe in Mengen bis $ bezogen auf das Polymergemisch, bessere Eigenschaften als Oxydationsschutzmittel als jeweils eine der beiden Komponen ten bei alleiniger Verwendung in der gleichen Gesamtmenge, Sie können auch in stark gefüllten feuerwiderstandsfähigen oder flammwidrigem Kunststoffmischungen verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Jeweils 1 Gew.-% verschiedener organischer PhospLite wurde als Antioxydans mit einem Polyäthylen von niedriger Dichte (DFD 6005, Union Carbide Corporation, Dichte 0,930, M.1. 0,2) auf einem Walzenmischer bei 160°C gemischt. Die Gemische wurden bei 170 C hydraulisch zu Platten von 15»2 cm χ 15>2 cm χ 0,51 mm gepreßt. Die Platten wurden auf Raumtemperatur gekülilt und bis zu einer Dosis von 15 Mrad bestrahlt. Der Elastizitätsmodul der Proben bei I50 C, der der Veinetzungsdichte direkt proportional ist (siehe A. Charxesby, Atomic Radiation and Polymers, Pergamon Press, New York 1960, Seite 151), wurde nach der Methode von R.M. Black (The Electrical Manufacturer, Oktober 1957) bestimmt.

Alle bewerteten Antioxydantien waren von der Weston Chemical Company bezogene organische Phosphite, die wie folgt bezeichnet werden:

A: Phosph.it "Weston 243B", ein polymeres Phosphit der allgemeinen Formel

C₆H₅O

-P-X-P-XH

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in der X =■

CH₅

CH,

(beide Ringe sind gesättigt)

B: Phosphit "Weston 465", ein hochmolekulares organisches Phosphit, das, so wird angenommen, dem Phosphit A ähnlich ist.

C: Phosphit "Weston 467", ein hochmolekulares organisches Phosphit, das, so wird angenommen, dem Phosphit A ähnlich ist.

D: Phosphit "Weston 625," Dineodyl 25 - Pentaerythritdiphosphit. Dies Diphosphit wird für ein Gemisch von Dialkylpentaerythritdiphosphiten gehalten, in dem der durchschnittliche Alkylrest 14 C-Atome· enthält.

E: Phosphit "Weston 618" * diphosphit.

F: "Weston TP24"der Formel

Di st earylp entaerythrit-

OCK₂

^¹**- f\ rtr'x *

C-CH₂O

OCH

P "

G:."Weston 600", Diisodecylpentaerythritdiphosphit. H: Triphenylphösphit "Weston TPP".

Tabelle 1

Verwendetes
Antioxydans
(1%) - AB C D E F GH

Elastizitäts-

modul₀bei 150⁰C

kg/cm^ 1,69 1,^-8 1,69 1,69 1,55 1,48 1,62 1,41 O³

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^x Die Probe H schmolz und floß, wenn sie auf 140⁰C erhitzt wurde.

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen* daß die Phosphite A bis G die Strahl en vernetzung nicht verhindern und demgemäß für die Zwecke der Erfindung geeignet sind. Dagegen verhinderce das Triphenylphosphit (Probe H), das löslich und während der Bestrahlung reaktionsfähig war, die Vernetzung des Polymerisats, so daß es für die Zwecke der Erfindung ungeeignet ist.

Beispiel 2 \

Die in Beispiel 1 genannten Antioxidantien wurden in einer Menge von 5 Gew.-% mit einem Polyäthylen von hoher Dichte gemischt. Die Gemische wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise zu Platten gepreßt. Die Platten wurden bis zu einer Dosis von 15 Mrad bestrahlt.

Zur Bewertung der Wirksamkeit als Antioxydans wurden 3,2 mm breite Streifen von 15,2 cm Länge in einen Ofen gehängt, in dem Heißluft von 200°C zirkulierte. Nach unterschiedlich langer Zeit wurden Proben aus dem Ofen genommen, wenigstens 4 Stunden der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen und dann mit einer Instron-Zugprüfmaschine gedehnt. Die Einspannklemmen hatten zu Beginn einen Abstand von 25,4 mm. Die ziehende Klemme hatte eine Geschwindigkeit von 5,1 cm/Minute. Par Abstand der Einspannklemmen beim Bruch der Probe diente zur Ermittlung der Bruchdehnung, _:

Die Anzahl der Stunden der Wärmealterung, die bei einer Dehnung von 50 % oder weniger zum Bruch der Probe auf der Instron-Zugprüfmaschine führte, wurde als Fehlerpunkt genommen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 genannt.

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Tabelle 2

Dauer der Wärmealterung bei Antioxydans 200°C bis zum Fehlerpunkt, Std.

"A- 36

B 50

C 60

D 50

E 50

F 50

G 50

H 0^x

³⁶ Die Probe H schmolz und floß, wenn sie bei 200⁰C ^: in den Wärmeschrank gehängt wurde. j

Beispiel 3 I

Alle in Beispiel 1 genannten Phosphite wurden in einem ; chlorierten Polyäthylen der Handelsbezeichnung "CPE \ 2552" (Hersteller Dow Chemical Company, ungefährer Chlorgehalt 25 %) in einer Konzentration von 2 Gew.-% ^; bewertet. Die Gemische wurden bis zu einer Dosis von 20 Mrad bestrahlt und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise geprüft..Die Probe, die das Phosphit H ent- ; hielt, schmolz und floß, wenn sie auf 150°C erhitzt I wurde. Keines der anderen Phosphite hemmte die j Strahlenvernetzung in nennenswertem Maße. / j Ferner waren die Phosphite A bis G wirksame Stabilisatoren für das bestrahlte Polymerisat. j

Beispiel 4- j

3 Gew.-Teile Antioxydans A (pro 100 Gew.-Teile Polymerisat.) wurden einem Ithylen-Vinylacetat-Copolymerisat der Handelsbezeichnung-"Alathon 317O" (DuPont de Nemours Co.), Dichte 0,°A, M.1. 2)'auf die in Beispiel 1

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beschriebene Weise zugemischt. Nach Bestrahlung bis zu einer Dosis von 20 Mrad wurde die Zeit bis zum Bruch bei 175°C auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ermittelt. Der Ausfall der Probe fand nach mehr als 15 Tagen bei -175 C statt. Vergleichbare Ergebnisse wurden mit den Phosphiten B bis G und mit allen, diesen Phospiiiten mit Ausnahme von Phosphit H in Äthylen-Acrylat-Copolyraerisaten erhalten.

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Zumischung von schwefelhaltigen aromatischen Hydroxyverbirdungen zusätzlich zu dem organischen Phosphit.

Distearylpentaerythritdiphosphit (Probe E), andere Antioxydantien und ihre Gemische wurden in verschiedenen Mengen einem Polyäthylen von hoher Dichte ("Marlex 6003", Philips Petroleum Company, Dichte 0,96, M.1. 2) auf einem Walzenmischer bei 160⁰C zugemischt. Die Gemische wurden hydraulisch zu Platten von 15i2 cm χ 15,2 cm χ 0,51 mm bei 170°C gepreßt. Die Platten wurden gekühlt und dann bis zu einer Dosis von 20 Mrad bestrahlt. Die Wirksamkeit der Antioxidantien wurde nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Wie die Werte in Tabelle 3 zeigen, versagten das Phosphit allein (Probe E) oder die schwefelhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen allein im allgemeinen in weniger als I3 Tagen bei einer Konzentration von 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polymerisat. Bei einer Konzentration von 3 Gev/.-Teilen eines Gemisches der Phosphite und der schwefelhaltigen aromatischen Hydroxyverbindung pro 100 Gew.-Teile Polymerisat wurden jedoch wesentlich bessere Ergebnisse in der Größenordnung von 25 Tagen erhalten, ein Zeichen für einen synergistischen

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Effekt des Mischens der beiden Bestandteile. Ferner wurde bei der Bewertung eines schwefelfreien Phenols (Antioxydans K) und eines Phenols, dessen Schwefelatom nicht an eine aromatische Gruppe gebunden war (Antioxydans Q), nur eine wenig oder nicht verlängerte Lebensdauer erhalten. Ss zeigt sich somit, daß ein Gemisch des Phosphits mit einer aromatischen Hydroxyverbindung, die Schwefel enthält, wobei wenigstens ein Schwefelatom an einen ungesättigten cyclischen Rest gebunden ist, das bevorzugte System ist.

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I Tabelle 3

j Antioxydansgemisch E E:J E:K E:L E:M E:N E:0 E:P E:Q

Verhältnis in Teilen pro 3 Teile pro
; 100 Teile Polymerisat": 0:3 100 Teile
I Polymerisat

! Dauer der Wärme alt er iing bis'

! zum Bruch, Tage 14 ~8 1$ 12 >1J 7 11 6 11

cn ; Verhältnis in Teilen pro
ο 100'Teile Polymerisat: 1:2

co '. Dauer der Wärme alt er ung

to ; bis zum Bruch, Tage 13 13 25 >23 13 17 14- 11

"*- ^: Verhältnis in Teilen pro

° : 100 Teile Polymerisat: 2:1 '

⁰⁰ Dauer der Wärmealterung

^OT · bis zum Bruch, Tage " 13 15 24 >23 15 15 17 12

E: Distearylpentaerythritdiphosphit
J: 2,2'~Thiobis(4-methyl-6-tert.--bi3tylphenol)

i K: Tetrakis</3- (3 ■> 5-di-tert. -butyl-4-hydroxyphenyl )propionyloxymethyl7niethan

L: 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol)

'' M: Gemisch von Oiigomeren von 4-,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) gemäß der *"<> i britischen Patentschrift 1 24-1 582. ⁴^"

N: Hochmolekulares schwefelhaltiges, sterisch gehindertes Phenolcyanurat OO

(Triazinderivat) -P^--

O: '+,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-o-krescl) - P: 1,1'-Thiobis(2-naphthol) ^

Q: Bis/t 3,5-di-t ert. -butyl ~4-hydr-oxyphen_rTl)P^ropionyl-2-oxyäthyl7sulf id

Beispiel 6

"Verschiedene flammwidrige Kunststoffmassen der folgenden allgemeinen Zusammensetzung wurden zur Bewertung der Wirksamkeit der Antioxydantien verwendet:

Polyäthylen von niedriger Dichte 40 %

Äthy? en-Äthylacrylat-Copolymerisat 7 %

Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeres 8 %

Flammwidrig machendes Mittel (bromierte aromatische Verbindung) 21 %

Antimonoxyd 10 %

Thermische Stabilisatoren 6 %

Trimethylolpropantrimethacrylat ' 3 %

Antioxydanskombination 5 %

Die Antioxydanskombination bestand aus Gemischen von organischen Phosphiten, Distearylpentaerythritdiphosphit (Probe E) und dem Phosphit "Weston 243-B" (Probe A) mit schwefelhaltigen aromatischen Hydroxyverbindungen (Proben M und R). Die Probe M hat die in Beispiel 5 genannte Zusammensetzung. Die Probe R ist das Reaktionsprodukt von 3 Mol 4,4'-Thiobis-('6-tert.-butyl-m-kresol) mit 1,05 Mol Phosphoroxychlorid, wie in der USA-Patentschrift 3 354 117 beschrieben.

Die Gemische, die durch Bestrahlung vernetzt werden können, wurden auf Oxydationsbeständigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 genannt«

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~ 14 ~

Tabelle

Antioxydans-Gemisch A:M

A:B

E:M

E:R

Verhältnis in Teilen pro 100 Teile Harz, 6:0

Tage hei 1?5°C his zum Bruch

Verhältnis 4:2 Tage bei 175°C bis zum Bruch

Verhältnis 3 = 3 Tage bei 175°C bis zum Bruch

Verhältnis 2:4 Tage bei 175°C bis zum Bruch

Verhältnis 0:6 Tage bei 175°C bis zum Bruch

weniger wenxger weniger weniger als 14 als 14 als 14 als

mehr mehr
als 25 als 25

26

24

23	mehr als 25	7	23	23
24	mehr als 25		12	weniger als 16
12	weniger als 16
Beispiel

Ein Gemisch der folgenden Zusamm. en Setzung wurde zur Bewertung der Wirksamkeit des Antioxydans verv/endet:

Polyäthylen von hoher Dichte

Äthylen-Vinylaeetat-Copolymerisat

Füllstoffe

Beschleuniger der Strahlenvernetzung Antioxydantien insgesamt

63 14 10 2

Teisehiedene organisch© Phosphate (Proben B₉ G und F von Beispiel 1) wurden Ib Mischung mit dem Antioxydans M (Beispiel 5) in einer Gesamtmenge von 4 °/o Ia vorstellend genannten Gemisch verwendet und auf Oxidationsbeständigkeit geprüft» Die Prüfmethode war die gleiche

wie in Beispiel 5 mit dem Unterschied, daß die Prüf- ; streifen bei 200⁰G gealtert wurden. Die Probe, die 4- %
Antioxydans M allein enthielt, fiel unter diesen.Be- ; dingungen nach 100 Stunden aus. Die Ergebnisse sind : nachstehend in Tabelle 5 genannt. Die geprüften Gemische können durch Bestrahlung vernetzt werden. j

Tabelle 5

Teile von

Stunden bei 200 C bis zum Bruch

Stunden bei 200⁰C bis zum Bruch

115	95	110	I i I 100
130	130	115	120
135	135	115	130' I

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Claims

Patentansprüche

2. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisat ein Olefinpolymerisat enthalten. ;

3. Polymermassen nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisat Polyäthylen, Polypropylen, ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat, ein Äthylen- Acrylsäureester-Copolymerisat, ein Äthylen-Propylen-Copolymerisat, ein Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeres oder ein gesättigtes oder ungesättigtes Olefinelastoraeres enthalten. j

4. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymerisat Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid oder ein chloriertes Polyäthylen enthalten.

5>. Polymermassen nach den Ansprächen 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Phosphat enthalten, das unter den Bestrahlungsbedingungen im wesentlichen unlöslich ist.

6. Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Phospb.it der allgemeinen Formel R'OP(OR)_p enthalten, in der R¹ ein alipb.atis.cber, substituierter aliphatischen aromatischer oder substituierter aromatischer Rest ist und die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoffatome, aliphatische, substituierte aliphatische, aromatische oder substi-

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tuierte aromatische Reste sind oder gemeinsam einen Ring "bilden.

7. Polymerniassen nach, den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Phosphit ein Derivat von Pentaerythrit, Dipentaerythrit oder Tripentaerythrit enthalten.

8. Polymermassen nach den Ansprüchen 1 "bis 7i dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches- Phosphit Distearylpentaerythritdiphosphit enthalten.

9· Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Phosphit Dineodyl 25-Pentaerythritdiphosphit enthalten.

10. Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Phosphit Mi sodecylpent aerythritdiphosph.it enthalten.

11. Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein organisches Phosphit der Formel

OCH,

C.

QOlU —

C-CH₂O

OCH

enthalten.

12. Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß de als organisches Phosphit ein polymeres Phosphit der allgemeinen Formel

/0

-P-X-P-XH

I I

f ^0C6^H5

enthalten, In der X für

CfH,

-Q-

ο-

CH,

steht.

ο.

Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organische Phospite in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Polymermasse, enthalten.

l4.' Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine aromatische Hydroxyverbindung, die ein Schwefelatom enthält, enthalten.

15. Polymei-massen nach Anspruch Ik, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine aromatische Hydroxyverbindung enthalten, in der wenigstens ein Schwefelatom an wenigstens eine ungesättigte cyclische Gruppe gebunden ist.

16. Polymermassen nach den Ansprüchen 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Gruppe ein aromatischer Ring ist.

17. Polymermassen nach den Ansprüchen 14 bis l6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als schwefelhaltige aromatische Hydroxyverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

R,-S-Rp enthalten. In der R-, und R„, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein substituierter oder unsubstituierter Kresol-, Phenol- oder Naphtholrest sind.

l8. Polymermassen nach den Ansprüchen 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Hydroxyνerbindung 4,4' --rhiobis (6-tert. -butyl-m-kresol) enthalten.

19.Polymermassen nach den Ansprüchen 14 bis 17* dadurch g.3-kennzeichnetj daß sie als aromatische Hydroxyverbindung ein Gemisch von Oligomeren von 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) enthalten.

20. Polymermassen nach den Ansprüchen 14 bis I7, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Hydroxyvertindung

4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-c-kresol) enthalten.

21. Polymermassen nach den Ansprüchen 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Hydroxyverbindung 1,1'-Thiobis(2-naphthol) enthalten.

22. Polymermassen nach den Ansprüchen 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Hydroxyverbindung 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) enthalten. ;

2^. Polymermassen nach den Ansprüchen 14 bis.'.17, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Hydroxyverbindung das Reaktionsprodukt von Phosphoroxychlorid und-4,4'- '

Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) enthalten. !

24. Polymermassen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die cyclische Gruppe in der aromatischen Hydroxyver- [ bindung ein Triazinrest ist. j

25. Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß sie als aromatische Hydroxyverbindung

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6-- (-Hydroxy-^ 5-tert. -butylanilino) 2,4-bis- (n-octylthio)-

l,;5,5~triazin enthalten. !

26. Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von organischem Phosphit zu aromatischer Hydmxyverbindung im Bereich von 1:5 bis 5:1 liegt. ^;

27. Polymermassen nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet,

daß das Gewichtsverhältnis von organischem Phosphit zu schwefelhaltiger aromatischer Hydroxyv^rbindung im Bereich von 1:2 bis 2:1 Uegt. !

28. Polymermassen nach Anspruch 26 und 27, dadurch gekennzeichnet, daß Phosphit und schwefelhaltige Verbindung in etwa gleichen Mengen vorliegen.

29. Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß sie Antioxydans in einer Menge bis zu 5 %, bezogen auf die gesamte Polymermasse, enthalten. ■

Verfahren zur Herstellung von Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 29, dadurch gekennzeichnet, daß man eine geringe Menge eines organischen Phosphits in ein Polymerisat einarbeitet und as Polymerisat dann strahlenvernetzt.

351. Aus den Polymermassen nach den Ansprüchen 1 bis 29 hergestellte Formteile.

32. Formteile nach Anspruch J51, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Eigenschaft der Thermorückfederung aufweisen.

25. Antioxydansgemisch, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem organischen Phosphit und einem Gemisch von Oligomeren von 4,4'-Thiobis(6-tert.-butyl-m-kresol) oder dem Reaktionsprodukt von Phosphoroxychlorid und 4,4'-Thiobis-(6-tert.-butyl-m-kresol).

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