DE2448024C3

DE2448024C3 - Process for tanning or retanning leather by treatment with a compound containing isocyanate groups

Info

Publication number: DE2448024C3
Application number: DE19742448024
Authority: DE
Inventors: Ernst-Hans Dr. Komarek; Harro Dr. Traeubel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-10-09
Filing date: 1974-10-09
Publication date: 1979-05-03
Also published as: DE2448024B2; DE2448024A1

Description

Die Gerbung von Leder mit Isocyanatverbindungen bzw. die nachträgliche Behandlung von gegerbten oder vorgegerbten Ledern mit solchen Produkten gehört bereits seit langer Zeit zum Stand der Technik. So beschreibt z. B. die britische Patentschrift 6 92 450 die Behandlung von chromgegerbtem Leder mit wäßrigen Dispersionen niedermolekularer Diisocyanate, bei- 4^r> spielsweise Hexamethylendiisocyanat, wobei Emulgatoren wie Isododecyl-phenyl-polyäthylenglykoläther mitverwendet werden. Ein ähnliches Verfahren ist in der deutschen Patentschrift 8 53 438 angegeben. Die deutsche Patentschrift 8 58 425 lehrt die Imprägnierung von μ Leder mit Lösungen oder Dämpfen von Polyisocyanaten zwecks Verbesserung der Naßfestigkeit In ähnlicher Weise wird gemäß deutscher Patentschrift 9 23 030 Leder durch Imprägnierung mit einer Lösung von Monoisocyanates die eine Alkylkette mit mehr als 6 C-Atomen enthalten, wasserdicht gemacht. Die britische Patentschrift 5 21 116 beschreibt die Ausrüstung von Flächengebilden wie Leder, Textilien etc. mit reaktiven Mischungen aus Polyisocyanaten und Alkoholen oder Aminen, die mehr als 6 Kohlenstoffatome bo enthalten, um die Flächengebilde wasserdicht zu machen.The tanning of leather with isocyanate compounds or the subsequent treatment of tanned or pretanned leathers with such products has been state of the art for a long time. So describes z. For example, the British Patent Specification 6 92 450, the treatment of chrome-tanned leather with an aqueous dispersion of low molecular weight diisocyanates, examples 4 ^r> play, hexamethylene diisocyanate, with concomitant use of emulsifiers such as isododecyl-phenyl-polyethylene glycol ether. A similar process is given in German Patent 8 53 438. The German patent 8 58 425 teaches the impregnation of μ leather with solutions or vapors of polyisocyanates in order to improve the wet strength included, made waterproof. British patent 5 21 116 describes the finishing of fabrics such as leather, textiles, etc. with reactive mixtures of polyisocyanates and alcohols or amines which contain more than 6 carbon atoms bo in order to make the fabrics waterproof.

Die Applikation erfolgt auch hier aus Lösung. Gemäß deutscher Patentschrift 8 68 721 erleichtert die Vorbehandlung von Leder, Textilien etc. mit niedermolekula- ren Diisocyanaten wie Hexamethylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat oder Toluylendüsocyanat die anschließende Lackierung. Gegenstand der deutschenHere, too, the application takes place from solution. According to German patent 8 68 721 facilitates the pretreatment of leather, textiles etc. with low molecular ren diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate or toluene diisocyanate subsequent painting. Subject of the German Patentschrift 8 89 349 ist die Veredlung von losnarbigen Ledern durch Imprägnierung von der Narbenseite her mit der Lösung eines Gemisches aus Hydroxylgruppen enthaltenden Alkydharzen und Vernetzungsmitteln, wie zum Beispiel Polyisocyanaten. In ähnlicher Weise läßt sich gemäß DE-AS 1056 090 Leder in einem einzigen Arbeitsschritt färben und imprägnieren, wenn man Farbstoffe und gleichzeitig oder danach Lösungen isocyanatmodiiraerter Polyester, die noch freie Hydroxylgruppen enthalten, zusammen mit Polyisocyanaten und Katalysatoren in einem organischen Lösungsmittel auf das Leder aufbringt Die DE-AS 1669349 beschreibt die Imprägnierung der Narbenseite von nicht zugerichtetem Leder mit freie NCO-Gruppen enthaltenden Umsetzungsprodukten aus Polyätherpolyolen und Polyisocyanaten. Die Applikation dieser NCO-Präpolymeren erfolgt ebenfalls aus organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise Toluol oder XyIoL Weitere Verfahren zur Behandlung von Ledern mit Isocyanatverbindungen sind schließlich beispielsweise den deutschen Patentschriften 5 56 058 und 8 89 349 sowie der DE-OS14 69 012 zu entnehmen.Patent 8 89 349 is the refinement of loose grain Leather by impregnation from the grain side with a solution of a mixture of hydroxyl groups containing alkyd resins and crosslinking agents such as polyisocyanates. Similarly, lets according to DE-AS 1056 090 leather in a single step and impregnate if you Dyes and, at the same time or afterwards, solutions of isocyanate-modified polyesters which still contain free hydroxyl groups, together with polyisocyanates and applying catalysts in an organic solvent to the leather. DE-AS 1669349 describes the impregnation of the grain side of unfinished leather with reaction products of polyether polyols containing free NCO groups and polyisocyanates. These NCO prepolymers are also applied from organic solvents, preferably toluene or other xylene Processes for treating leathers with isocyanate compounds are finally, for example, the German patents 5 56 058 and 8 89 349 as well as the DE-OS14 69 012 can be found.

In einem Referat von Dr. K. Eitel in Das Leder, 1953, Seiten 234 bis 240, sind die bekannten Verfahren der Isocyanatgerbung umfassend dargestellt.In a presentation by Dr. K. Vain in The Leather, 1953, pages 234 to 240, the known processes of isocyanate tanning are presented comprehensively.

In der Praxis konnten sich Isocyanate für die Ledergerbung und -imprägnierung bisher allerdings nicht durchsetzen. Einerseits benötigen alle bekannten Verfahren Lösungsmittel oder Emulgatoren, um das Eindringen der Isocyanatverbindung ins Leder zu ermöglichen, insbesondere im Falle der Verwendung höhermolekularer Umsetzungsprodukte aus Polyolen und einem Überschuß an Polyisocyanaten. Dies führt nicht nur zu ökologischen Problemen wegen der mehr oder minder großen Toxizität der Lösungsmittel, sondern auch zur Unwirtschaftlichkeit der Verfahren wegen der hohen Preise für Lösungsmittel. Darüber hinaus sind Gerbereien auf die Verarbeitung Lösungsmittel enthaltender Systeme meist nicht eingerichtet Andererseits lassen sich niedermolekulare Isocyanate, die eventuell lösungsmittelfrei verarbeitet werden könnten, wegen ihrer bekannten toxischen Eigenschaften ebenfalls nur unter aufwendigen Sicherheitsvorkehrungen einsetzen.In practice, however, isocyanates have so far been used for leather tanning and impregnation not enforce. On the one hand, all known processes require solvents or emulsifiers to To allow penetration of the isocyanate compound into the leather, especially in the case of use higher molecular weight reaction products of polyols and an excess of polyisocyanates. this leads to not only to ecological problems due to the more or less high toxicity of the solvents, but also to the inefficiency of the process because of the high prices for solvents. About that In addition, tanneries are usually not equipped to process systems containing solvents On the other hand, low molecular weight isocyanates, which may be processed without solvents, can be used could, because of their known toxic properties, also only use under complex safety precautions.

Toxikologisch unbedenkliche höhermolekulare Polyisocyanate haben, wie erwähnt, den Nachteil, daß sie infolge ihrer hohen Viskosität nach bisherigen Erkenntnissen nur aus Lösung angewandt werden können. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Viskosität derartiger höhermolekularer Isocyanatverbindungen durch den Zusatz von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% an Weichmachern so weit herabsetzen läßt daß sie problemlos lösungsmittelfrei zur Gerbung von Leder eingesetzt werden können.As mentioned, toxicologically harmless high molecular weight polyisocyanates have the disadvantage that they can only be applied from solution due to their high viscosity according to previous knowledge. Surprisingly, it has now been found that the viscosity of such higher molecular weight isocyanate compounds is increased by the addition of 1 to 80% by weight, preferably 3 to 40, particularly preferably 5 to 30 wt .-% of plasticizers can be reduced so much that they can be used for tanning leather without any problems.

Niedrigviskose, wenig flüchtige organische Verbindungen haben als Weichmacher bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid große Bedeutung. Diese Weichmacher haben aber alle den Nachteil, daß sie nach einiger Zeit auswandern. Das Polymere versprödet infolgedessen. Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden höhermolekularen Polyisocyanaten treten derartige Wanderungserscheinungen der viskositätsvermindernden Verbindungen jedoch im allgemeinen nicht auf, insbesondere dann nicht, wenn als Weichmacher eine organische Verbindung verwendet wird, die auf Leder aufzuziehen vermag.Low-viscosity, low-volatile organic compounds are used as plasticizers during processing of polyvinyl chloride is of great importance. However, these plasticizers all have the disadvantage that after some Time to emigrate. As a result, the polymer becomes brittle. With those to be used according to the invention higher molecular weight polyisocyanates, however, generally do not occur such migration phenomena of the viscosity-reducing compounds, especially not when the plasticizer used is an organic compound that is found on leather able to pull up.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zurThe invention is therefore a method for

Gerbung bzw. Nachgerbung von Leder durch Behandlung mit einer wäßrigen Emulsion eines Gerbstoffs auf Basis einer Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man wäßrige Gerbflotten einsetzt, die als Gerbstoff ein an Lösungsmittel freies Gemisch vonTanning or retanning of leather by treatment with an aqueous emulsion of a tanning agent Basis of a compound containing isocyanate groups, which is characterized in that one Aqueous tanning liquors used as a tanning agent Solvent-free mixture of

a) 20 bis 99 Gew.-% einer Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung mit einer Viskosität von mehr als 500 cP bei 20⁰C, welche weniger als 1 Gew.-% an in einem Vakuum von 12 Torr bei 20° C in einer Stunde abziehbaren flüchtigen Substanzen enthält, unda) 20 to 99 wt .-% of a volatile compound containing isocyanate groups and having a viscosity of more than 500 cps at 20 ⁰ C, which peelable less than 1 wt .-% in a vacuum of 12 Torr at 20 ° C in one hour Contains substances, and

b) 1 bis 80 Gew.-% einer schwerflüchtigen, die Viskosität senkenden, wanderungsbeständigen, unter den Reaktionsbedingungen gegenüber der Komponente a) im wesentlichen inerten, bei Raumtemperatur flüssigen organischen Verbindung als Weichmacher, welche auf Leder aufzuziehen vermag,b) 1 to 80% by weight of a non-volatile, viscosity-lowering, migration-resistant, under the reaction conditions compared to the Component a) an essentially inert organic compound that is liquid at room temperature as a plasticizer, which is capable of being absorbed onto leather,

enthalten.contain.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann sowohl Rohhaut als auch ein bereits nach an sich bekannten Verfahren vorgegerbtes Leder behandelt werden.According to the method of the present invention, both rawhide and a per se can be used known processes pretanned leather are treated.

In der schon eingangs erwähnten deutschen Patentschrift 8 53 438 wird ein Verfahren zur Imprägnierung von Faserstoffen wie Papier, Holz, Häuten und Fellen beschrieben, welches darin besteht, daß die genannten Stoffe mit Polyisocyanaten in wäßriger Dispersion, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Emulgier- oder Dispergiermitteln oder Schutzkolloiden behandelt werden. Als geeignete Isocyanate "werden unter anderem auch Umsetzungsprodukte aus 2 Mol Diisocyanat und 1 Mol eines mehrwertigen Alkohols sowie auch solche polymeren Verbindungen genannt, welche aus Polyisocyanaten durch Vorpolymerisation erhalten wurden. In dem Verfahren der deutschen Patentschrift 8 53 438 können jedoch nur relativ niedrigviskose Polyisocyanate eingesetzt werden, da sich nur Produkte niedriger Viskosität in Wasser ohne Schwierigkeiten emulgieren lassen. Ein Hinweis auf die Verwendung hochviskoser Isocyanatgruppen aufweisender Verbindungen bzw. eine Anleitung wie sich auch höherviskose Gerbmittel verarbeiten lassen fehlen.In the German patent 8 53 438 mentioned above, a method for impregnation of fibrous materials such as paper, wood, hides and skins described, which consists in that said Substances with polyisocyanates in aqueous dispersion, optionally with the use of emulsifying agents or dispersants or protective colloids are treated. Suitable isocyanates "are under including reaction products of 2 moles of diisocyanate and 1 mole of a polyhydric alcohol as well also called those polymeric compounds obtained from polyisocyanates by prepolymerization became. In the process of German patent 8 53 438, however, only relatively low viscosity Polyisocyanates are used because only low viscosity products can be found in water without difficulty let emulsify. A reference to the use of highly viscous compounds containing isocyanate groups and instructions on how to use higher viscous compounds Let tanning agents process be absent.

Das Wesen der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei der an sich bekannten Gerbung von Leder mittels wäßriger Emulsionen von Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen solche Polyisocyanate eingesetzt werden, welche aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit toxikologisch unbedenklich sind. Derartige schwerflUchtige Polyisocyanate haben jedoch eine so hohe Viskosität bei Raumtemperatur, daß sie nur schwer emulgierbar sind und nicht mehr in das Leder eindringen können. Überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß man derartige schwerflüchtige Polyisocyanate dann zur Gerbung einsetzen kann, wenn man sie vorher mit einer größeren Menge eines Weichmachers vermischt Die Verwendung derartiger Gemische von Polyisocyanaten mit Weichmachern ist der DE-PS 8 53 438 nicht zu entnehmen; die dort beschriebenen Emulgier- bzw. Dispergierhilfsmittel liegen nicht im Gemisch mit der Isocyanatkomponente, sondern in gelöster Form in der wäßrigen Flotte vor.The essence of the present invention is that in the known tanning of leather such polyisocyanates by means of aqueous emulsions of compounds containing isocyanate groups are used, which are toxicologically harmless due to their low volatility. Such However, low-volatility polyisocyanates have such a high viscosity at room temperature that they only are difficult to emulsify and can no longer penetrate the leather. Surprisingly, however, it was found that such low volatility polyisocyanates can then be used for tanning if you mixed them beforehand with a larger amount of a plasticizer. The use of such mixtures DE-PS 8 53 438 does not disclose polyisocyanates with plasticizers; those described there Emulsifying or dispersing aids are not mixed with the isocyanate component, but rather in dissolved form in the aqueous liquor.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen sollen, wie schon erwähnt, aus toxikologischen Gründen schwer flüchtig sein. Vorzugsweise werden daher solche Systeme eingesetzt, die weniger als 0,7 Gew.-% an in einemThe isocyanate-group-containing compounds to be used according to the invention should, as before mentioned, be difficult to volatilize for toxicological reasons. Such systems are therefore preferred used, which is less than 0.7 wt .-% in one Vakuum von 12 Torr bei 20° C in einer Stunde abziehbaren flüchtigen Substanzen enthalten. Die Isocyanate haben vor dem Zusatz der Weichmacher eine Viskosität von mehr als 500 cP, vorzugsweise mehr als 150OcP, bei 20° C. Ihr Molekulargewicht liegt vorzugsweise zwischen 300 und 20000, besonders bevorzugt zwischen 500 und 10 000.Vacuum of 12 torr at 20 ° C in one hour contain removable volatile substances. The isocyanates have before the addition of the plasticizer a viscosity of more than 500 cP, preferably more than 150OcP, at 20 ° C. Your molecular weight is preferably between 300 and 20,000, particularly preferably between 500 and 10,000.

Als Isocyaiiatgruppen aufweisende Verbindungen kommen sowohl unmodifizierte als auch vorzugsweiseCompounds containing isocyanate groups are both unmodified and preferably modifizierte Polyisocyanate und/oder Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit Verbindungen in Frage, die mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome besitzen. Hierunter sind neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppenmodified polyisocyanates and / or reaction products of polyisocyanates with compounds in question, which have at least 2 isocyanate-reactive hydrogen atoms. Below are next to Amino groups, thiol groups or carboxyl groups aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Wasser und hoch- und/oder niedermolekulare Polyhydroxyverbindungen zu verstehen. Geeignete hochmolekulare Polyhydroxyverbindungen sind zum Beispiel mindestens 2, vorzugsweise aber 2 bis 4 Hydroxylgruppencontaining compounds preferably water and to understand high and / or low molecular weight polyhydroxy compounds. Suitable high molecular weight Polyhydroxy compounds are, for example, at least 2, but preferably 2 to 4 hydroxyl groups aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate und Polyesteramide mit einem Molekulargewicht zwischen 500 und 5000, vorzugsweise 800 bis 3000, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekanntcomprising polyesters, polyethers, polythioethers, polyacetals, polycarbonates and polyester amides with one Molecular weight between 500 and 5000, preferably 800 to 3000, as required for the production of homogeneous and of cellular polyurethanes are known per se sind.are.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehr-The possible polyesters containing hydroxyl groups are, for example, reaction products of polyhydric, preferably dihydric and optionally additionally trihydric alcohols with poly-

jo wertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung derjo valent, preferably divalent, carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof can also be used to produce the

r> Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:r> Polyester can be used. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic ^ aromatic and / or heterocyclic in nature and optionally, e.g. B. substituted by halogen atoms and / or be unsaturated. Examples are:

Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäurean-Succinic acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride hydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkoho-hydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, dimeric and trimeric fatty acids such as oleic acid, optionally mixed with monomeric fatty acids, dimethyl terephthalate and bis-glycol terephthalate. As a polyvalent alcohol

Ie kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(23), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-13-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-Ie come e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol (1,2) and - (1,3), butylene glycol (1,4) and - (23), hexanediol (1,6), octanediol (1,8), neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyclohexane), 2 -Methyl-13-propanediol, glycerine, trimethylolpropane, hexanetriol-

(1,2,6), Butantriol-(ii,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in(1,2,6), butanetriol- (ii, 4), trimethylolethane, pentaerythritol, quinite, mannitol and sorbitol, methyl glycoside, and more Diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycols, dipropylene glycol, polypropylene glycols, dibutylene glycol and polybutylene glycols in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar. Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, inQuestion. The polyesters can have a proportion of terminal carboxyl groups. Also polyesters made from lactones, e.g. B. ε-caprolactone or hydroxycarboxylic acids, z. B. ω-hydroxycaproic acid can be used. Also the ones in question, at least two, in

b5 der Regel zwei bis acht, vorzugsweise aber zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z. B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propy-b5 usually two to eight, but preferably two to three, Polyethers containing hydroxyl groups are those of the type known per se and are used, for. B. by Polymerization of epoxides such as ethylene oxide, propylene

lenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, ζ. B. in Gegenwart von BF₃, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Aiko- hole oder Amine, z. B. Wasser, Ätbylenglykol, Propylenglykol-{13) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin hergestellt Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in ilen deutschen Auslegeschriften 11 76 358 und 10 64 938 beschrieben werden, kommen in Frage. Durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyether, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (USA-Patentschriften 33 83 351, " 33 04 273, 35 23 093, 3110 695, deutsche Patentschrift 11 52 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.lenoxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with itself, ζ. B. in the presence of BF ₃ , or by adding these epoxides, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms such as alcohols or amines, z. B. water, ethylene glycol, propylene glycol {13) or - (1,2), trimethylolpropane, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, aniline, ammonia, ethanolamine, ethylenediamine also produced sucrose polyethers, such as. B. in ilen German Auslegeschriften 11 76 358 and 10 64 938 are possible. Polyethers modified by vinyl polymers, such as those used, for. B. by polymerization of styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers (USA patents 33 83 351, "33 04 273, 35 23 093, 3110 695, German patent 11 52 536) are also suitable, as are polybutadienes containing OH groups .

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodigh/nol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt Je nach den Cokomponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester oder Polythioätheresteramide.Among the polythioethers are in particular the condensation products of thiodine / nol with them themselves and / or with other glycols, dicarboxylic acids, formaldehyde, aminocarboxylic acids or amino alcohols, depending on the cocomponents The products are polythio mixed ethers, polythio ether esters or polythio ether ester amides.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Diäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen. joAs polyacetals, for. B. from glycols, such as Diethylene glycol, triethylene glycol, 4,4'-diethoxy-diphenyldimethylmethane, hexanediol and formaldehyde compounds in question. Suitable ones can also be obtained by polymerizing cyclic acetals Manufacture polyacetals. jo

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(13), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat oder Phosgen, hergestellt werden können.Polycarbonates containing hydroxyl groups are those of the type known per se, the z. B. by reacting diols such as propanediol (13), butanediol (1,4) and / or hexanediol (1,6), diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol with Diaryl carbonates, e.g. B. diphenyl carbonate or phosgene can be produced.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.The polyester amides and polyamides include, for. B. those of polyvalent saturated and unsaturated Carboxylic acids or their anhydrides and polyvalent saturated and unsaturated amino alcohols, Predominantly linear condensates obtained from diamines, polyamines and their mixtures.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxy !verbindungen sowie gegebe- 4 s nenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind einsetzbar.Also polyhydroxy compounds already containing urethane or urea groups as well as given 4 s Any modified natural polyols, such as castor oil, carbohydrates or starch, can be used. Even Addition products of alkylene oxides with phenol-formaldehyde resins or also with urea-formaldehyde resins can be used.

Weitere Beispiele für höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol. XVI, »Polyurethanes, Chemistry and Technology«, verfaßt von Saunders — Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band 1,1962, Seiten 32 bis 42 und Seiten 44 bis 54 und Band II, 1964, Seiten 5 bis 6 und 198 bis 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.Further examples of higher molecular weight polyhydroxyl compounds are, for. B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", written by Saunders - Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Volume 1.1962, pages 32 to 42 and Pages 44 to 54 and Volume II, 1964, pages 5 to 6 and 198 to 199, as well as in the Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 1966, z. B. on pages 45 to 71 described.

Als niedermolekulare Polyhydroxylverbindungen w (Molekulargewicht 18 bis 500) kommen neben Wasser beispielsweise die oben als Ausgangskomponenten für die Polyesterherstellung erwähnten Verbindungen in BetrachtAs low molecular weight polyhydroxyl compounds w (molecular weight 18 to 500), in addition to water, for example, the compounds mentioned above as starting components for polyester production come into consideration

Geeignete Polyisocyanate, die im erfindungsgemäßen b5 Verfahren als solche bzw. vorzugsweise in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit Wasser und/oder den ebenge- ' nannten Polyhydroxylverbindungen und/oder weiterenSuitable polyisocyanates that are used in b5 according to the invention Process as such or preferably in the form of their reaction products with water and / or the just ' named polyhydroxyl compounds and / or others Verbindungen mit zerewitinoff-aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt werden, können aliphatischen, cycloaliphatischer, araliphatischen aromatischer und heterocyclischer Natur sein. Eine ausführliche Beschreibung dieser Polyisocyanate findet sich z. B. bei W. S1 e f k e η in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136. Beispielsweise seien hier genannt Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, l.^-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-13-diisocyanat, Cyclohexan-13- und -1,4-düsocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DASCompounds with Zerewitinoff-active hydrogen atoms can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic in nature. A detailed description these polyisocyanates can be found, for. B. at W. S1 e f k e η in Justus Liebig's Annalen der Chemie, 562, pages 75 bis 136. Examples include ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1. ^ - dodecane diisocyanate, cyclobutane-13-diisocyanate, cyclohexane-13- and -1,4-diisocyanate and any mixture of these isomers, l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (DAS

12 02 785), 2,4- und 2,6-HexahydrotoIuylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-13- und/oder -1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder 4,4'Diphenylmethan-diisocyanat, 13- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, DiphenyImethan-2,4'- und/oder -M'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-dnsocyanat, TriphenyImethan-4,4',4"-triisocyanat, Polyphenyl-poiymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 8 74430 und 8 48 671 beschrieben werden, perchlorierte Arylpolyisocyanate gemäß der deutschen Auslegeschrift 11 57 601 Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 10 92 007 beschrieben werden, die in der US-PS 34 92 330 genannten Diisocyanate, Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der britischen Patentschrift 9 94 890, der belgischen Patentschrift 7 61 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 71 02 524, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den deutschen Patentschriften 10 22 789, 12 22 067 und 10 27 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 19 29 034 und 20 004 048 beschrieben werden, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der belgischen Patentschrift 7 52 261 oder in der US-PS 33 94 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 12 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 11 01 394, in der britischen Patentschrift 8 89 050 und in der französischen Patentschrift 70 17 514 beschrieben werden, die z.B. in der belgischen Patentschrift 7 23 640 beschriebenen durch Telomerisationsreaktionen hergestellten Polyisocyanate, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in den britischen Patentschriften 9 56 474 und 10 72 956, in der US-PS 35 67 763 und in der deutscher- Patentschrift 12 31688 genannt werden und Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetaten gemäß der deutschen Patentschrift 10 72 385.12 02 785), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, hexahydro-13- and / or -1,4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 13- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers, diphenymethane-2,4'- and / or -M'- diisocyanate, naphthylene-1,5-dnsocyanate, triphenyl imethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate, Polyphenyl-polyymethylene-polyisocyanates, such as those produced by aniline-formaldehyde condensation and subsequent Obtained phosgenation and described, for example, in British patents 8,74430 and 848,671 are, perchlorinated aryl polyisocyanates according to German Auslegeschrift 11 57 601 polyisocyanates containing carbodiimide groups, as described in German patent 10 92 007 are described, the diisocyanates mentioned in US-PS 34 92 330, Polyisocyanates containing allophanate groups according to British patent specification 9 94 890, the Belgian Patent 7 61 626 and the published Dutch patent application 71 02 524, isocyanurate groups containing polyisocyanates, as they are, for. B. in German patents 10 22 789, 12 22 067 and 10 27 394 as well as in the German Offenlegungsschriften 19 29 034 and 20 004 048 are described, polyisocyanates containing urethane groups, such as those described, for. B. in the Belgian patent 7 52 261 or in US-PS 33 94 164 are described, acylated urea groups containing polyisocyanates according to the German Patent 12 30 778, polyisocyanates containing biuret groups, such as those used, for. B. in German patent specification 11 01 394, in British patent specification 8 89 050 and in French patent specification 70 17 514 which, for example, in Belgian Patent 7 23 640 described polyisocyanates prepared by telomerization reactions, polyisocyanates containing ester groups, as they are, for. Tie British patents 9 56 474 and 10 72 956, in US-PS 35 67 763 and in the German patent 12 31688 are mentioned and reaction products of the above isocyanates with acetates according to German patent 10 72 385.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind freie Isocyanatgruppen aufweisende Umsetzungsprodukte von Hexamethylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat und 1 -Isocyanato-S-isocyanatomethyl-S^-trimethylcyclohexan mit den oben beschriebenen, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen. Diesen Umsetzungspro; dukten werden vorzugsweise vor ihrer Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren z. B. durch Destillation im Dünnschichtverdampfer Überschüssige flüchtige monomere Diisocyanate entzogen.According to the invention, reaction products containing free isocyanate groups of hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and 1-isocyanato-S-isocyanatomethyl-S ^ -trimethylcyclohexane are preferred the compounds containing active hydrogen atoms described above. This implementation pro; products are preferably used in the process according to the invention, for. B. by distillation Removed excess volatile monomeric diisocyanates in a thin-film evaporator.

Bevorzugt zählen zu den erfindungsgemäß zu verwendenden schwerflüchtigen, Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen z. B. die Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiiso-The low-volatility compounds containing isocyanate groups to be used according to the invention preferably include, for. B. the conversion products from 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of toluene diiso-

cyanat bzw. 1 Mol Wasser und 2 Mol Toluylendiisocyanat oder das aus 1 Mol Wasser und 3 Mol Hexamethylendiisocyanat hergestellte biuretgruppenhaltige PoIyisocyanat. cyanate or 1 mole of water and 2 moles of tolylene diisocyanate or the polyisocyanate containing biuret groups prepared from 1 mole of water and 3 moles of hexamethylene diisocyanate.

Die erfinriiingsgcrnäß in einer Menge von 1 bis 80 -. Gew -%, vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf gesamten Gerbstoff, mitzuverwendende schwerflüchtige, wanderungsbeständige, flüssige organische Verbindung wirkt als viskositätsvermindernder Weichmacher für das in hochviskose Polyisocyanat. Diese Weichmacher müssen mit der Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung mischbar und gegenüber Isocyanaten im wesentlichen inert sein, also keine freien Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen. Sie besitzen vorzugsweise eine Viskosi- ι > tat von 5 bis 20 00OcP, besonders bevorzugt 10 bis 1000 cP(bei 20⁰C) und eine Flüchtigkeit von weniger als 10%, bevorzugt weniger als 5% (ausgedrückt durch den Gewichtsverlust nach 72 Stunden bei 90⁰C in einem Trockenschrank, z. B. einem Brabender-Schnellwasser- 2» Bestimmungsgerät). Außerdem müssen die Weichmacher solche organische Verbindungen sein, die auf Leder aufzuziehen vermögen (sogenannte Lederfettungsmittel); siehe z.B. Stather, »Gerbereichemie und Gerbereitechnologie«, Akademieverlag Berlin, 1969, 2^r> Kapitel 21. Derartige Verbindungen weisen vorzugsweise mindestens eine der Gruppen -COOH, -O-SO2OH oder -SO3H auf. Auch chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe besitzen eine gewisse Affinität zur Lederfaser. Verbindungen, die zu stark m hydrophilierend wirken, sind im allgemeinen weniger geeignet, doch kann man sie anteilsweise mitverwenden, um die Hydrophilie bzw. Hydrophobie des Leders gezielt zu steuern.The according to the invention in an amount of 1 to 80 -. % By weight, preferably 3 to 40% by weight, particularly preferably 5 to 30% by weight, based on the total tanning agent, the non-volatile, migration-resistant, liquid organic compound to be used acts as a viscosity-reducing plasticizer for the highly viscous polyisocyanate. These plasticizers must be miscible with the compound containing isocyanate groups and essentially inert towards isocyanates, that is to say have no free hydroxyl or amino groups. They preferably have a viscosity ι> did 5-20 00OcP, more preferably 10 to 1000 cP (at 20 ⁰ C), and a volatility of less than 10%, preferably less than 5% (expressed by weight loss after 72 hours at 90 ⁰ C in a drying cabinet, eg a Brabender Schnellwasser- 2 »determination device). In addition, the plasticizers must be organic compounds that are capable of being absorbed onto leather (so-called leather fatliquors); See, for example, Stather, “Gerbereichemie und Gerbereechnologie”, Akademieverlag Berlin, 1969, 2 ^r > Chapter 21. Such compounds preferably have at least one of the groups —COOH, —O — SO2OH or —SO3H. Chlorinated paraffinic hydrocarbons also have a certain affinity for leather fibers. Compounds that act strongly m hydrophilicity, are generally less suitable, but they may be partly concomitantly used, to selectively control the hydrophilicity or hydrophobicity of the leather.

Zu den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren s> eingesetzten Weichmachern gehören bevorzugt auch Phenolester von langkettigen Sulfonsäuren und Phthalsäureester. Auch Phosphorsäureester, Monocarbonsäureester, Dibenzyläther und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie sie aus der kunststoffverarbeitenden Industrie als Weichmacher an sich bekannt sind, können erfindungsgemäß eingesetzt werden, wenn sie die oben angeführten physikalischen Eigenschaften aufweisen.The plasticizers used in the process according to the invention preferably also include Phenol esters of long-chain sulfonic acids and phthalic acid esters. Phosphoric acid esters, monocarboxylic acid esters, Dibenzyl ethers and chlorinated aromatic hydrocarbons, such as those from plastics processing Industry as plasticizers are known per se, can be used according to the invention if they have the physical properties listed above.

Als Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende 4^r> Weichmacher seien die folgenden Verbindungen genannt: As examples of the present invention to be used ^r 4> plasticizers are the following compounds:

Gemische von Fettsäuren und sulfonierten Fettsäuren, wie sie bei der technischen Sulfonierung von Triglyceriden entstehen, Klauenöl, Türkischrotöl, chlorierte Paraffinkohlenwasserstoffe, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Tributylphosphat, Triäthylhexylphosphat, die Diphenylester von Laurylsulfonsäure, Palmitinsulfonsäure und Stearylsulfonsäure sowie chloriertes Diphenyl.Mixtures of fatty acids and sulfonated fatty acids, such as those used in the technical sulfonation of Triglycerides arise, claw oil, Turkish red oil, chlorinated Paraffinic hydrocarbons, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tributyl phosphate, triethylhexyl phosphate, the diphenyl esters of laurylsulfonic acid, palmitinsulfonic acid and stearylsulfonic acid as well as chlorinated ones Diphenyl.

Wie schon erwähnt, werden beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise solche Weichmacher eingesetzt, welche eine fettende Wirkung auf Leder haben. Da die Verbindungen während des gesamten Gerbevorganges anwesend sind, kommen ihre fettenden Eigenschäften voll zur Geltung. Die bei den üblichen Gerbeverfahren häufig auftretende Elektrolytempfindlichkeit des Fettungsmittels, die bei der Verwendung von Gerbstoffen mit ionischen Gruppen ein Eindringen in das Leder stört oder verhindert, braucht im erfindungsgemäßen Verfahren nicht berücksichtigt zu werden.As already mentioned, such plasticizers are preferably used in the process according to the invention, which have a greasy effect on leather. Because the connections during the entire tanning process are present, their greasy properties come into their own. The ones with the usual Tanning process frequently occurring electrolyte sensitivity of the fatliquor when using of tanning agents with ionic groups interferes with or prevents penetration into the leather, im needs method according to the invention not to be taken into account.

Das erfindungsgemäß als Gerbstoff zu verwendende lösungsmittelfreie Gemisch aus 20 bis 99 Gew.-°/o der Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung und 1 bis 80 Gew.-% des Weichmachers soll eine Viskosität von weniger als 15 00OcP, vorzugsweise weniger als 500OcP, besonders bevorzugt weniger als 150OcP (bei 20°C), aufweisen, damit ein einwandfreies gleichmäßiges Eindringen in das Substrat gewährleistet ist.The solvent-free mixture of 20 to 99% by weight to be used as a tanning agent according to the invention Compound containing isocyanate groups and 1 to 80% by weight of the plasticizer should have a viscosity of less than 15,00OcP, preferably less than 500OcP, particularly preferably less than 150OcP (at 20 ° C), so that perfect uniform penetration into the substrate is guaranteed.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Gerbemittel verwendeten Gemische werden im allgemeinen in Form wäßriger Emulsionen mit einem Gerbstoffgehalt von bis 0,5 bis 50 Gew.-%, gegebenenfalls unter Zusatz konventioneller Emulgatoren bzw. Dispergiermittel, eingesetzt. Die Rohhaut bzw. das nach an sich bekannten Verfahren vorgegerbte Leder wird — im allgemeinen bei Raumtemperatur während eines Zeitraumes von etwa 2 Stunden bis 5 Tagen — unter Rühren bzw. Schütteln mit der Gerbeflotte behandelt. Nach der Trocknung kann das fertig gegerbte Leder nach an sich bekannten Verfahren zugerichtet werden. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Gerbstoffe können Leder in seinem Färbeverhalten und seiner Hydrophilie positiv beeinflussen. Entsprechende Zusammensetzungen können deshalb auch mit Erfolg als Hydro- bzw. Oleophobiermittel oder als Färbereihilfsmittel eingesetzt werden.In the process according to the invention as a tanning agent The mixtures used are generally in the form of aqueous emulsions with a tannin content from up to 0.5 to 50% by weight, optionally with the addition of conventional emulsifiers or dispersants, used. The rawhide or the leather pretanned by methods known per se is - im generally at room temperature for a period of about 2 hours to 5 days - with stirring or shaking treated with the tanning liquor. After drying, the finished tanned leather can look after itself known processes are trimmed. The tanning agents to be used according to the invention can Have a positive effect on leather in terms of its dyeing behavior and its hydrophilicity. Appropriate compositions can therefore also be used successfully as water repellants or oil repellants or as dyeing auxiliaries will.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wo nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.The following examples explain the process according to the invention. Unless otherwise noted, are Numbers are to be understood as parts by weight or percentages by weight.

example 1

I) Verminderung der Viskoistät von
NCO-Präpolymeren durch Zusatz von WeichmacherI) Reduction of the viscosity of
NCO prepolymers by adding plasticizers

A) Ein Polypropylenglykoläther vom Molekulargewicht 2000 wird bei 13 Torr und 110° C entwässert. Der entwässerte Polyäther wird zu einem 6fachen Überschuß an 1,6-Hexandiisocyanat gegeben. Nach 2 Stunden Rühren bei 100⁰C wird das Produkt an einem Dünnschichtverdampfer von überschüssigem 1,6-Hexandiisocyanat befreit. Das Produkt enthält danach 0,3% freies Diisocyanat. Es hat einen NCO-Gehalt von 3,14% und eine Viskosität von 1,860 cPbei 25° C.A) A polypropylene glycol ether with a molecular weight of 2000 is dehydrated at 13 torr and 110.degree. The dehydrated polyether is added to a 6-fold excess of 1,6-hexane diisocyanate. After stirring for 2 hours at 100 ^° C., the product is freed from excess 1,6-hexane diisocyanate on a thin-film evaporator. The product then contains 0.3% free diisocyanate. It has an NCO content of 3.14% and a viscosity of 1,860 cP at 25 ° C.

Als Weichmacher dient Dibutylphthalat.Dibutyl phthalate is used as a plasticizer.

Table 1

PräpolymerPrepolymer WeichmacherPlasticizers Viskositätviscosity (Teile)(Parts) (Teile)(Parts) (cP)(cP) 100100 00 21002100 9090 1010 14501450 8080 2020th 980980 7070 3030th 620620 6060 4040 380380 5050 5050 280280 4040 6060 220220 3030th 7070 100100 2020th 8080 8080 1010 9090 3030th 00 100100 —-

B) Als NCO-Präpolymeres wird das handelsübliche Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Wasser und 3 Mol 1,6-Hexandiisocyanat eingesetzt, welches durch Dünnschichten von freiem monomeren! Diisocyanat befreitB) The NCO prepolymer is the commercial reaction product of 1 mol of water and 3 mol 1,6-hexane diisocyanate used, which by thin layers of free monomer! Diisocyanate freed

wurde. Es hat einen NCO-Gehalt von 21 Gew.-% und eine Viskosität von mehr als 15 000 cP.became. It has an NCO content of 21% by weight and a viscosity of more than 15,000 cP.

Als Weichmacher dient in einem ersten Versuch ein handelsüblicher Alkylsulfonsäureesier der FormelIn a first attempt, a commercially available alkyl sulfonic acid ester of the formula is used as the plasticizer

R — SO, — R - SO, -

in der R für ein Gemisch von Alkylgruppen mit 10 bis 18 C-Atomen steht. Der Weichmacher ist eine hellgelbe ι« Flüssigkeit von der Dichte 1,05, er hat eine Viskosität von 100 cP bei 20°C und ein Molekulargewicht von 390.in the R for a mixture of alkyl groups with 10 to 18 carbon atoms. The plasticizer is a light yellow ι « Liquid with a density of 1.05, it has a viscosity of 100 cP at 20 ° C and a molecular weight of 390.

Tabelle 2Table 2 WeichmacherPlasticizers Viskositätviscosity PräpolymerPrepolymer (Teile)(Parts) (cP)(cP) (Teile)(Parts) 00 > 15 000> 15,000 100100 2020th 3 2003,200 8080 4040 1 7001,700 6060 5050 1 0201 020 5050 6060 650650 4040 8080 400400 2020th 100100 100100 00

In einem 2. Versuch dient als Weichmacher Dibutylphthalat.In a second experiment, dibutyl phthalate is used as the plasticizer.

Tabelle 3Table 3 WeichmacherPlasticizers Viskositätviscosity PräpolymerPrepolymer (Teile)(Parts) (cP)(cP) (Teile)(Parts) 00 > 15 000> 15,000 100100 2020th 2 6002,600 8080 4040 850850 6060 5050 420420 5050 6060 230230 4040 8080 9090 2020th 100100 00

II) Erfindungsgemäßes VerfahrenII) Method according to the invention

Gepickelte Kalbsblöße wurde mit einer wäßrigen Gerbeflotte behandelt, die ein Gemisch aus 5% (bezogen auf Blößengewicht) des NCO-Präpolymeren aus I B, 30% eines handelsüblichen Fettungsmittels auf n-Chlorparaffinbasis als Weichmacher und 5% Nonylphenolpolyäthylenglykoläther als Emulgator enthielt. Das Gemisch aus NCO-Präpolymere und Weichmacher hatte eine Viskosität von 180 cP bei 20° C.Pickled veal pelt was treated with an aqueous tanning liquor containing a mixture of 5% (based on pelt weight) of the NCO prepolymer from I B, 30% of a commercially available fatliquor n-chlorinated paraffin base as plasticizer and 5% nonylphenol polyethylene glycol ether contained as an emulsifier. The mixture of NCO prepolymers and plasticizers had a viscosity of 180 cP at 20 ° C.

Nach 2 Tagen Gerbung am Schüttelkreuz wurde gewaschen und getrocknet Es wurde ein weißes, lichtechtes, weiches Leder erhalten, dessen Schrumpfungstemperatur 68° C betrug.After 2 days of tanning on the Schüttelkreuz it was washed and dried. lightfast, soft leather obtained, the shrinkage temperature of which was 68 ° C.

Beispiel 2
A) Herstellung des GerbstoffesExample 2
A) Manufacture of the tanning agent

1 Mol Diäthylenglykol wurde mit 10 Mol 1,6-Hexandiisocyanat bei 100° C 6 Stunden lang unter Rühren umgesetzt Das Produkt wurde danach durch Dünnschichten von freiem 1,6-Hexandiisocyanat befreit Es entstand ein NCO-Präpolymeres mit einer Viskosität von 940OcP bei 20° C und einem Gehalt von 14,8% NCO-Gruppen. Das Präpolymere wurde sodann mit der doppelten Gewichtsmenge an Klauenöl vermischt. Das Gemisch hatte eine Viskosität von 300 cP bei 20° C.1 mole of diethylene glycol was mixed with 10 moles of 1,6-hexane diisocyanate reacted at 100 ° C. for 6 hours with stirring. The product was then passed through thin layers freed from free 1,6-hexane diisocyanate. An NCO prepolymer with a viscosity was formed of 940OcP at 20 ° C and a content of 14.8% NCO groups. The prepolymer was then with the twice the amount by weight of neat oil. The mixture had a viscosity of 300 cP at 20 ° C.

B) Erfindungsgemäßes VerfahrenB) Process according to the invention

Kalbsblöße wurde mit einer wäßrigen Flotte, die 45% (bezogen auf Blößengewicht) des oben beschriebenen weichmacherhaltigen Präpolymeren enthielt, 2 Tage am Schüttelkreuz gegerbt. Nach dem Trocknen erhielt man ein weißes, weiches, lichtechtes Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von 64°C.Veal pelt was washed with an aqueous liquor containing 45% (based on pelt weight) of that described above containing plasticized prepolymers, tanned for 2 days on a Schüttelkreuz. After drying, one obtained a white, soft, lightfast leather with a shrinkage temperature of 64 ° C.

Beispiel 3
A) Herstellung des GerbstoffesExample 3
A) Manufacture of the tanning agent

53 g Diäthylenglykol (1000 mMol OH) wurden langsam bei 110°C in ein Gemisch aus 224 g 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexan (200OmMoI NCO) und 120 g Phthalsäure-diisobutylester unter ständigem Rühren (Dreihalskolben mit Rückflußkühler) eingetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 110° C gehalten. Danach wurde abgekühlt und der NCO-Gehalt bestimmt (theor. NCO-Gehalt 10,6% - gefunden 10,0% NCO). Das Produkt hatte eine Viskosität von 8000 cP bei 20° C.53 g of diethylene glycol (1000 mmol of OH) were slowly converted into a mixture of 224 g of 1-isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane at 110.degree (200OmMoI NCO) and 120 g of diisobutyl phthalate added dropwise with constant stirring (three-necked flask with reflux condenser). The reaction mixture was kept at 110 ° C. for 3 hours. It was then cooled and the NCO content was determined (theor. NCO content 10.6% - found 10.0% NCO). The product had a viscosity of 8000 cP at 20 ° C.

B) Erfindungsgemäßes VerfahrenB) Process according to the invention

20 g des so erhaltenen weichmacherhaltigen Adduktes wurden mit 2 g Nonylphenolpolyäthylenglykoläther, 10 g Wasser und 1 g eines handelsüblichen Eisenoxydrotpigmentes emulgiert. 130 g chromgares Rindleder wurden mit der Emulsion 3 Tage lang bei Raumtemperatur am Schüttelkreuz gegerbt. Danach wurde mit Wasser gewaschen. Es entstand ein rotbraungefärbtes, nachgegerbtes Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von 128° C.20 g of the plasticizer-containing adduct obtained in this way were mixed with 2 g of nonylphenol polyethylene glycol ether, 10 g of water and 1 g of a commercially available iron oxide red pigment emulsified. 130 g chrome-cooked cowhide were tanned with the emulsion for 3 days at room temperature on a shaker cross. After that, with Water washed. A red-brown colored, retanned leather with a shrinkage temperature resulted from 128 ° C.

Wurde gepickelte Kalbsblöße mit der wäßrigen Emulsion eines Gemisches aus 20% des in A) beschriebenen Produktes und 20% des Fettungsmittels aus Beispiel l-II 3 Tage am Schüttelkreuz gegerbt, so entstand ein extrem weiches, weißes, lichtbeständiges Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von 75° C.Was pickled veal pelt with the aqueous emulsion of a mixture of 20% of the in A) product described and 20% of the fatliquor from Example I-II tanned for 3 days on a Schüttelkreuz, so the result was an extremely soft, white, lightfast leather with a shrinkage temperature of 75 ° C.

Example 4

95 g gepickelte Schafsblöße wurde mit 10 g Wasser, 6,8 g des Prepolymeren aus Beispiel 2 A, 28,5 g n-Chlorparaffin und 8 g eines synthetischen Fettungsmittels auf Basis eines sulfonierten n-Chlorparaffins 3 Tage im Mischkreuz geschüttelt Danach wurde die Flotte entfernt und das Leder getrocknet Es wurde nach dem Stollen ein weißes, weiches Leder erhalten, das eine Schrumpfungstemperatur von 66° C aufwies.95 g of pickled sheep pelt was mixed with 10 g of water, 6.8 g of the prepolymer from Example 2A, 28.5 g of n-chlorinated paraffin and 8 g of a synthetic fatliquor based on a sulfonated n-chloroparaffin 3 days im Mixing cross shaken The liquor was then removed and the leather was dried Stollen obtained a white, soft leather which had a shrinkage temperature of 66 ° C.

Das Leder ließ sich sowohl mit sauren als auch basischen Farbstoffen einwandfrei färben.The leather could be dyed perfectly with both acidic and basic dyes.

Die Mischung aus NCO-Prepolymer, n-Chlorparaffin und sulfoniertem Chlorparaffin wies bei 20° C eine Viskosität von 300 cP auf.The mixture of NCO prepolymer, n-chlorinated paraffin and sulfonated chlorinated paraffin had a viscosity of 300 cP at 20 ° C.

Example 5

92 g gepickelte Schafsblöße, 10 g Wasser, 6,5 g Stearylisocyanat, 27,5 g Klauenöl und 7,5 g eines sulfonierten Chlorparaffins wurden 3 Tage in einem Mischkreuz geschüttelt Die gerbende Mischung aus Stearylisocyanat, Klauenöl und sulfoniertem Chlorparaffin wies eine Viskosität von 200 cP bei 20°C auf. Nach 3 Tagen wurde das Leder getrocknet Es wurde ein92 grams of pickled sheep pelt, 10 grams of water, 6.5 grams of stearyl isocyanate, 27.5 grams of neat oil and 7.5 grams of one sulfonated chlorinated paraffins were shaken in a mixing cross for 3 days. The tanning mixture Stearyl isocyanate, nipple oil and sulfonated chlorinated paraffin had a viscosity of 200 cP at 20 ° C. To The leather was dried for 3 days

4 j4 y

bObO

weiches, weißes Leder mit einer Schrumpfungstemperatur von 56°C erhalten.obtained soft, white leather with a shrinkage temperature of 56 ° C.

Example 6

A) Herstellung des Isocyanat-Präpolymeren
1000 g eines linearen Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 56) wurden bei 100 bis HO⁰C so lange mit 168 g Hexandiisocyanat umgesetzt, bis das NCO-Prepolymer einen Isocyanatgehalt von 3,5% NCO aufwies. Das NCO-Prepolymer hatte eine Viskosität von 2125 cP bei 25° C.A) Preparation of the isocyanate prepolymer
1000 g of a linear polypropylene glycol ether (OH number 56) were ^{reacted with 168 g of hexane diisocyanate at 100 to HO 0} C until the NCO prepolymer had an isocyanate content of 3.5% NCO. The NCO prepolymer had a viscosity of 2125 cP at 25 ° C.

B) Erfindur/gsgemäßes VerfahrenB) Method according to the invention

80 g gepickelte Kalbsblöße wurde mit 10 g Wasser, 38 g des oben dargestellten NCO-Prepolymeren, 7 g eines synthetischen Fettungsmittelgemisches auf Basis von sulfoniertem und nicht sulfoniertem Chlorparaffin und 24 g reinem Rizinusöl 3 Tage im Mischkreuz geschüttelt. Die gerbfertige NCO-Prepolymer-Weichmachermischung hatte eine Viskosität von 480 cP bei 20⁰C. Die Schrumpfungstemperatur des gegerbten Leders betrug 59° C.80 g of pickled veal pelts were shaken with 10 g of water, 38 g of the NCO prepolymer shown above, 7 g of a synthetic fatliquor mixture based on sulfonated and non-sulfonated chlorinated paraffin and 24 g of pure castor oil for 3 days in a mixing cross. The gerbfertige NCO prepolymer plasticizer mixture had a viscosity of 480 cps at 20 ⁰ C. The shrinkage temperature of the tanned leather was 59 ° C.

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Gerbung bzw. Nachgerbung von Leder durch Behandlung mit einer wäßrigen Emulsion eines Gerbstoffs auf Basis einer lsocyanatgruppen aufweisenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man wäßrige Gerbflotten einsetzt, die ein an Lösungsmittel freies Gemisch von ίο1. Process for the tanning or retanning of leather by treatment with an aqueous one Emulsion of a tanning agent based on a compound containing isocyanate groups, thereby characterized in that aqueous tanning liquors are used which are a solvent-free mixture from ίο

a) 20 bis 99 Gew.-% einer Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindung mit einer Viskosität von mehr als 50OcP bei 20⁰C, welche weniger als 1 Gew.-% an in einem Vakuum von 12 Torr bei 20° C in einer Stunde abziehbaren flüchtigen Substanzen enthält, unda) 20 to 99 wt .-% of an isocyanate group-containing compound having a viscosity of more than 50OcP at 20 ⁰ C, which is less than 1 wt .-% of volatile peelable in a vacuum of 12 Torr at 20 ° C in one hour substances contains, and

b) 1 bis 80 Gew.-% einer schwerflüchtigen, die Viskosität senkenden, wanderungsbeständigen, unter den Reaktionsbedingungen gegenüber der Komponente a) im wesentlichen inerten, bei Raumtemperatur flüssigen organischen Verbindung als Weichmacher, welche auf Leder aufzuziehen vermag,b) 1 to 80% by weight of a non-volatile, viscosity-lowering, migration-resistant, essentially inert under the reaction conditions with respect to component a) Room temperature liquid organic compound as a plasticizer, which is applied to leather able to raise

enthalten.contain.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 2-> zeichnet, daß als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung ein Umsetzungsprodukt aus einem Polyisocyanat und Wasser und/oder einer organischen Polyhydroxylverbindung verwendet wird.2. The method according to claim 1, characterized 2-> draws that a reaction product of a compound containing isocyanate groups Polyisocyanate and water and / or an organic polyhydroxyl compound is used.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch x> gekennzeichnet, daß das eingesetzte Gemisch aus Isocyanatgruppen aufweisender Verbindung und Weichmacher eine Viskosität von weniger als 5000 cP bei 20° C aufweist.3. Process according to Claims 1 and 2, characterized x> characterized in that the mixture used is composed of Isocyanate group-containing compound and plasticizer have a viscosity of less than 5000 cP at 20 ° C.