DE2447368A1

DE2447368A1 - Thermoplastic polyurethane elastomers prepn. - by introducing components into extruder inlet zone, and maintaining definite temp. profile in extruder

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Publication number: DE2447368A1
Application number: DE19742447368
Authority: DE
Inventors: Raymond Dipl Chem Dr Denni; Helmut Dipl Chem Dr Doerfel; Knut Dipl Ing Dr Eger; Georg Dipl Chem Dr Falkenstein; Herbert Hammelmann; Heinrich Ing Grad Krieger; Hans Dieter Zettler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1974-10-04
Publication date: 1976-04-08

Abstract

Thermoplastic polyurethane elastomers, esp. linear organosoluble, polyurethane elastomers are prepd. continuously by reacting polyhydroxy cpds., diisocyanates, and low mol. wt. chain extenders in a multi-screw extruder. The components are introduced directly and separately in measured amts. into the inlet zone of the extruder, and a temp. profile is maintained in the extruder, this ranging from 240 degrees C in the inlet zone to 190 degrees C at the extrusion die. Economic prodn. of prods. having a very uniform quality is possible. These can be easily obtd. in the form of granules, profiles, tubes and cable sheaths. The prod. is soluble in org. solvents, and the solns. are suitable for coating purposes. The granules can be processed by most methods used for thermoplasts, e.g. extrusion, injection moulding and calendering.

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, insbesondere von linearen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Polyurethan-Elastomeren aus Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanaten und niedermolekularen Kettenverlängerungsmitteln durch Umsetzung der Komponenten in einem Mehrschneckenextruder.Process for the continuous production of thermoplastic polyurethane elastomers The invention relates to a process for the continuous production of thermoplastic polyurethane elastomers, especially linear ones, in organic ones Solvent-soluble polyurethane elastomers made from polyhydroxyl compounds, diisocyanates and low molecular weight chain extenders by reacting the components in a multi-screw extruder.

Thermoplastische Polyurethan-Elastomere sind bekannt und beispielsweise im Kunststoffhandbuch, Band VII, Vieweg-Höchtler, Carl Hansen-Verlag, beschrieben. Sie haben gegenüber anderen Elastomertypen den Vorteil, daß sie sich nach den für die Thermoplastverarbeitung allgemein üblichen Verfahren, wie Spritzgießen, Kalandrieren und Extrudieren verarbeiten lassen. Darüber hinaus können die thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren auch in Preßformen oder in Spritzpreßformen zu Halbzeugen oder Formkörpern verformt werden. Eine besondere Bedeutung haben die linearen thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren, die neben einem stark ausgeprägten thermoplastischen Charakter den zusätzlichen Vorteil haben, daß-sie in bestimmten Lösungsmitteln löslich sind und infolgedessen neben den obengenannten Verfahren auch in Form von Lösungen, z. B. für Beschichtungszwecke, verarbeitet werden können.Thermoplastic polyurethane elastomers are known and for example in the Kunststoffhandbuch, Volume VII, Vieweg-Höchtler, Carl Hansen-Verlag, described. They have the advantage over other types of elastomer that they are for Thermoplastic processing generally customary processes, such as injection molding, calendering and let it be extruded. In addition, the thermoplastic Polyurethane elastomers also in compression molds or in transfer molds for semi-finished products or molded bodies are deformed. The linear thermoplastics are of particular importance Polyurethane elastomers, in addition to a strong thermoplastic character have the additional advantage that they are soluble in certain solvents and as a result, in addition to the above methods, also in the form of solutions, e.g. B. for coating purposes, can be processed.

Thermoplastische Polyurethan-Elastomere werden beispielsweise erhalten, indem man eine Dihydroxylverbindung (z. B. Polyester-oder Polyätherdiol) und ein Kettenverlängerungsmittel (z. B.Thermoplastic polyurethane elastomers are obtained, for example, by adding a dihydroxyl compound (e.g. polyester or polyether diol) and a Chain extender (e.g.

niedermolekulares Diol) mit annähernd stoechiometrischen Mengen eines Diisocyanats umsetzt. Zur Durchführung der Reaktion sind sowohl diskontinuierliche als auch kontinuierliche Verfahren bekannt. Alle herkömmlichen Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die zur Weiterverarbeitung erforderlichen Polyurethan-Granulate in aufwendigen Verkleinerungsprozessen hergestellt werden müssen.low molecular weight diol) with approximately stoechiometric amounts of one Reacts diisocyanate. Both batches are used to carry out the reaction also known as continuous processes. However, all conventional methods have the Disadvantage that the polyurethane granules required for further processing must be produced in complex downsizing processes.

Weiterhin ist bekannt, thermoplastische Polyurethan-Elastomere in Mehrschneckenextrudern herzustellen. Die DT-OS 1 964 854 beschreibt ein derartiges Verfahren, wobei jedoch mindestens 2 der Ausgangskomponenten vorgemischt werden müssen, bevor sie in den Extruder dosiert werden. Es werden entweder in einem Einstufenprozeß alle Reaktionspartner vorgemischt und dann der Schneckenmaschine zudosiert oder es wird in einem Zweistufenprozeß zunächst ein Pråpolymeres gebildet, welches dann im Mehrschneckenextruder mit den Kettenverlängerungsmittel zusammengebracht wird. Nachteilig hierbei ist jedoch, daß die Umsetzung der Komponenten nur in Gegenwart von Gleitmitteln durchgeführt werden kann, was eine Weiterverarbeitung der Produkte in Form von Lösungen, z. B. für Beschichtungszwecke, unmöglich macht.It is also known to use thermoplastic polyurethane elastomers in Manufacture multi-screw extruders. DT-OS 1 964 854 describes such a thing Process in which, however, at least 2 of the starting components are premixed must before they are dosed into the extruder. It will either be in a one-step process all reactants premixed and then metered into the screw machine or a prepolymer is first formed in a two-stage process, which then is brought together with the chain extender in the multi-screw extruder. The disadvantage here, however, is that the components can only be reacted in the presence can be carried out by lubricants, resulting in further processing of the products in the form of solutions, e.g. B. for coating purposes, makes impossible.

Außerdem gewährleisten die bei diesem Verfahren verwendeten Zahnrad- oder Kolbenpumpen keine ausreichende Dosiergenauigkeit, um auf diesem Wege Polyurethan-Elastomere für die Extrusion und den Spritzguß sowie lösliche Polyurethan-Granulate mit gleichbleibend guter Qualität herzustellen.In addition, the gearwheels used in this process ensure or piston pumps do not have sufficient metering accuracy to produce polyurethane elastomers in this way for extrusion and injection molding as well as soluble polyurethane granules with constant good quality manufacture.

Unter Umgehung vorstehend genannter Nachteile wurde nun ein Verfahren der eingangs bezeichneten Art zur kontinuierlichen Herstellung von thermoplastischen Polyurethan-Elastomeren gefunden, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponenten einzeln direkt in die Einzugszone des Mehrschneckenextruders dosiert werden, wobei im Extruder ein Temperaturprofil vorherrscht, welches in der Einzugszone etwa 2400C beträgt und zur Düse hin auf etwa1900C abfällt.By circumventing the above-mentioned disadvantages, a method has now been developed of the type mentioned at the beginning for the continuous production of thermoplastic Found polyurethane elastomers, which is characterized according to the invention that the components individually directly into the feed zone of the multi-screw extruder be dosed, with a temperature profile prevailing in the extruder, which in the Feed zone is around 2400C and drops to around 1900C towards the nozzle.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere durch hohe Wirtschaftlichkeit aus. Von Vorteil sind ferner eine gleichbleibende Produktqualität, d. h. daß die Reaktion in einem gegenber Umwelteinflüssen abgeschlossenen System stattfindet und somit auch sicherheitstechnischen Anforderungen in hohem Maße genügt. Schließlich können gegenüber bekannten Verfahren wesentlich homogenere Produkte hergestellt werden.The method according to the invention is characterized in particular by high Profitability. A constant product quality is also advantageous, d. H. that the reaction takes place in a system that is closed against environmental influences takes place and thus also safety requirements in to a large extent is sufficient. Finally, compared to known methods, they can be much more homogeneous Products are manufactured.

Als Ausgangsstoffe zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen an sich bekannte Polyhydroxylverbindungen, Diisocyanate und Kettenverlängerungsmittel in Betracht.As starting materials for carrying out the process according to the invention are known polyhydroxyl compounds, diisocyanates and chain extenders into consideration.

Geeignete Palyhydroxylverbindungen sind z. B. polyhydroxylgruppenaufweisende Polyäther, Polyester, Polyesteramide und/ oder Polycarbonate. Bevorzugt werden Dihydroxyverbindungen mit Molgewichten von 800 bis 3 000 eingesetzt. Als Polyätherpolyole werden insbesondere Additionsprodukte von Äthylen- oder Propylenoxid an difunktionelle Startermoleküle wie Wasser oder Glykole eingesetztO Besonders geeignete Polyesterpolyole werden z. Bo aus Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Terephthalsäure und Diolen wie Athylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol erhalten.Suitable polyhydroxyl compounds are, for. B. polyhydroxyl groups Polyethers, polyesters, polyester amides and / or polycarbonates. Dihydroxy compounds are preferred used with molecular weights from 800 to 3,000. As polyether polyols are in particular Addition products of ethylene or propylene oxide with difunctional starter molecules such as water or glycols. Particularly suitable polyester polyols are used z. Bo from dicarboxylic acids, such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, terephthalic acid and diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and Obtain neopentyl glycol.

Diisocyanate im Sinne der Erfindung sind im allgemeinen 2,4-Toluylendiisocyanat oder dessen Gemische mit 2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4t-Diisocyanatodiphenylmethan, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 1 ,5-Diisocyanatonaphthalin.Diisocyanates for the purposes of the invention are generally 2,4-tolylene diisocyanate or its mixtures with 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4t-diisocyanatodiphenylmethane, 1,6-hexamethylene diisocyanate and 1,5-diisocyanatonaphthalene.

Als Kettenverlängerungsmittel werden beispielsweise niedermolekulare Diole, wie aliphatische Oc,G3 -Diole mit 2 bis 10 C-Atomen in der Kette, Diäthylen-, Triäthylenglykol u. a.As chain extenders, for example, low molecular weight Diols, such as aliphatic Oc, G3 diols with 2 to 10 carbon atoms in the chain, diethylene, Triethylene glycol and others

verwendet.used.

Die Ausgangsstoffe werden in annähernd stoechiometrischen Verhältnissen eingesetzt. Bevorzugt wird ein NCO : OH-Verhältnis von 0,97 bis 1,10 eingestellt. Durch Variation des Verhältnisses von Polyhydroxylverbindung zum Kettenverlängerungsmittel können Produkte mit verschiedenen Härten erhalten werden.The starting materials are in approximately stoechiometric proportions used. An NCO: OH ratio of 0.97 to 1.10 is preferably set. By varying the ratio of polyhydroxyl compound to chain extender products with different hardnesses can be obtained.

Die Ausgangsstoffe werden aus Aufwärm- oder AuSschmelzbehältern in gerührte, beheizte und füllstandgeregelte Vorratsbehälter gefördert, die im Niveau über den Dosierpumpen angebracht sind, damit einen gleichmäßigen Vordruck auf die Pumpen abgeben und so wesentlich zur Dosiergenauigkeit dieser Pumpen beitragen. Zweckmäßigerweise wird jede Komponente über eine schlitzgesteuerte Drehkolbenpumpe einzeln direkt in den Reaktionsextruder dosiert. Sämtliche Förderaggregate werden dabei von einem drehzahlgeregelten Motor angetrieben, so daß Drehzahlschwankungen des Antriebs keinen Einfluß auf das Mengenverhältnis der Komponenten haben können. Die Förderrichtung der Pumpen wird bevorzugt von unten nach oben festgelegt, wodurch ein geringer, definierter Gegendruck erzeugt wird, der ebenfalls zur Dosiergenauigkeit beiträgt.The starting materials are taken from heating or melting containers in agitated, heated and level-controlled storage containers promoted in the level are attached above the dosing pumps, so that a uniform pre-pressure on the Dispense pumps and thus contribute significantly to the metering accuracy of these pumps. Each component is expediently supplied via a slot-controlled rotary lobe pump individually metered directly into the reaction extruder. All conveyor units are driven by a speed-controlled motor, so that speed fluctuations of the drive cannot have any influence on the proportions of the components. The delivery direction of the pumps is preferably set from bottom to top, whereby a low, defined counter pressure is generated, which also contributes to metering accuracy contributes.

Die Reaktion wird in einem Mehrschneckenextruder, vorteilhaft in einem Doppelschneckenextruder, durchgeführt. Die Einzugs- und die Austragszone sind mit Schneckenelementen ausgerüstes, die einen hohen Fördergrad aufweisen, um mit den flüssigen Reaktionskomponenten, die mit bereits viskosem Produkt gefüllten, nachfolgenden Mischzonen überschieben zu können und damit einen höheren Druckverlust an der Düse zu überwinden.The reaction is carried out in a multi-screw extruder, advantageously in one Twin screw extruder. The feed and discharge zones are with Screw elements equipped that have a high degree of conveyance to with the liquid reaction components, the subsequent ones filled with already viscous product To be able to push over mixing zones and thus a higher pressure loss at the nozzle to overcome.

Zur Verhinderung von Ansätzen ist die übrige Schneckengeometrie selbstreinigend ausgeführt. Der Extruder kann beliebig beheizt werden. Die Temperaturführung wird so gewählt, daß sich Massetemperaturen ergeben, die über dem Schmelzpunkt des Polymeren liegen. Erfindungsgemäß wird ein von etwa 2400C an der Einzugszone in Reaktionsrichtung auf etwa 1900C am Extruderaustrag abfallendes Temperaturprofil eingestellt.The rest of the screw geometry is self-cleaning to prevent deposits executed. The extruder can be heated as required. The temperature control is chosen so that there are mass temperatures which are above the melting point of the polymer lie. According to the invention, a value of about 240 ° C. at the feed zone in the direction of the reaction is achieved set to about 1900C at the extruder discharge falling temperature profile.

Zusätze wie Katalysatoren, Stabilisatoren, Hydrolyseschutzmittel, Pigmente, Entformungshilfsmittel usw. können gegebenenfalls in die Einzugszone oder an anderer Stelle in den Extruder gefördert werden. Auch anorganische Füllstoffe sowie polymere Zusätze können direkt einkonfektioniert werden.Additives such as catalysts, stabilizers, hydrolysis inhibitors, Pigments, mold release aids, etc. can optionally be in the feed zone or be conveyed elsewhere in the extruder. Inorganic fillers too as well as polymer additives can be assembled directly.

Die Gle-ichmäBigkeit des Polymerisati onsabiaurs wird durch Druck- und Temperaturmessung, bevorzugt an der Düse, durch Drehmomentmessung am Extruderantrieb und durch im Bypass geschaltete Viskosimeter kurz vor der Düse überprüft.The uniformity of the polymerisation barrier is ensured by pressure and temperature measurement, preferably at the nozzle, by measuring the torque on the extruder drive and checked by a viscometer connected in the bypass just before the nozzle.

Das Polymerewird z. B. durch Mehrlochdüsen in Strängen extrudiert, im Wasserbad bzw. durch kalte Luft abgekühlt und dann granuliert. Es ist auch möglich, die am Extruderende austretende Schmelze durch eine Breitschlitzdüse zu einem Band auszútragen, das nachfolgend in an sich bekannter Weise mittels Kühlbändern oder Kühlwalzen abgekühlt und granuliert werden kann.The polymer is e.g. B. extruded in strands through multi-hole nozzles, cooled in a water bath or by cold air and then granulated. It is also possible, the melt emerging at the end of the extruder through a slot die to form a band discharge, which is subsequently carried out in a manner known per se by means of cooling belts or Chill rolls can be cooled and granulated.

Die erhaltenen Granulate lassen sich nach allen für die Verarbeitung von Thermoplasten bekannten Verfahren, wie Spritzgießen, Extrudieren, Kalandrieren usw. verarbeiten0 Die Verfahrensprodukte, die ohne oder mit nur geringem NCO-Überschuß hergestellt wurden, können außerdem in geeigneten Losungsmitteln wie Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Athylglykolacetat usw. oder deren Mischungen gelöst und für Beschichtungszwecke eingesetzt werden.The granules obtained can all be used for processing processes known from thermoplastics, such as injection molding, extrusion, calendering etc. process0 The products of the process that contain no or only a small excess of NCO can also be used in suitable solvents such as dimethylformamide, Tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, ethyl glycol acetate, etc. or mixtures thereof dissolved and used for coating purposes.

Es ist ferner möglich, die aus dem Extruder austretende Schmelze direkt mittels formgebender Düsen zu Profilen, Schläuchen oder Kabelummantelungen zu konfektionieren.It is also possible to use the melt emerging from the extruder directly to be assembled into profiles, hoses or cable sheaths using shaping nozzles.

Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines geschmolzenen Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einer OH-Zahl von 56, 77,5 Gewichtsteile geschmolzenes 4,4'-Diisocyanatodiphnylmethan und 22,5 Gewichtsteile 1,4-Butandiol werden pro Zeiteinheit mit Hilfe einer Dreifachdrehschieberkolbenpumpe direkt in die auf 2400C aufgeheizte Einzugszone eines Doppelschnecken extruders dosiert0 Die Extruderschnecken weisen in Druck aufbauzonen eingängige, trapezformige, dichtkämmende Profile (breite Stege) kleiner Steigung auf und haben in Förderzonen niehrgäl'Igige, dichtkämmende Profile mit schmalen Stegen. Im Extruder wird folgendes Temperaturprofil eingestellt: /44/ J Einzugszone: 2400C, Mittelzone: 220 C, Austragszorie: 200 C. Example 1 100 parts by weight of a molten polyester of adipic acid and ethylene glycol with an OH number of 56.77.5 parts by weight of molten 4,4'-diisocyanatodiphnylmethane and 22.5 parts by weight of 1,4-butanediol are dispensed per unit of time with the aid of a triple rotary vane piston pump directly into the feed zone of a twin screw extruder, which is heated to 2400C dosed0 The extruder screws have catchy, trapezoidal, closely intermeshing profiles (wide webs) with a small incline and have in conveying zones Low-profile, tightly combing profiles with narrow ridges. in the Extruder the following temperature profile is set: / 44 / J feed zone: 2400C, middle zone: 220 C, discharge delay: 200 C.

Die Leistungsaufnahme des Extruders beträgt 0,03 kWh/kgo Die Verweilzeit der Schmelze im Extruder liegt bei 25 Sekunden Am Ende des Extruders wird das geschmolzene Polyurethan durch mehrere runde Düsenlöcher extrudiert0 Die Stränge werden in einem Wasserbad abgekühlt und granuliert0 Aus dem getrockneten Granulat wurden durch Spritzgießen Probekörper hergestellt, an denen folgende Eigenschaften gemessen wurden: Zugfestigkeit kp/cm2 (DIN 55 5°4) 551 Bruchdehnung / (DIN 53 504 475 Weiterreißfestigkeit kp/cm (DIN 55 515 158 Shore Härte D (DIN 53 505) 52 Abrieb mm7 (DIN 53 516) 45 Beispiel 2 100 Gewichtsteile eines Polyesters aus Adipinsäure, Butan-diol-1,4 und Äthylenglykol (Verhältnis der Diole 1 : 1) mit einer OH-Zahl von 56, 37,8 Gewichtsteile geschmolzenes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und 9,0 Teile Butandiol-1,4 werden pro Zeiteinheit mit Hilfe einer Dreifachdrehschieberkolbenpumpe direkt in die Einzugszone eines Doppelschneckenextruders dosiert. Das Temperaturprofil des Extruders wird wie folgt eingestellt: Einzugszone: 240°C, Mittelzone: 21 OOC, Ausgangszone: 190 C.The power consumption of the extruder is 0.03 kWh / kgo the dwell time the melt in the extruder is 25 seconds. At the end of the extruder, the melted Polyurethane extruded through several round nozzle holes0 The strands are in one Water bath cooled and granulated0 The dried granules were made by injection molding Test specimens produced on which the following properties were measured: Tensile strength kp / cm2 (DIN 55 5 ° 4) 551 Elongation at break / (DIN 53 504 475 tear strength kp / cm (DIN 55 515 158 Shore hardness D (DIN 53 505) 52 Abrasion mm7 (DIN 53 516) 45 Example 2,100 parts by weight of a polyester made from adipic acid, 1,4-butanediol and ethylene glycol (Ratio of diols 1: 1) with an OH number of 56, 37.8 parts by weight of melted 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethane and 9.0 parts of 1,4-butanediol are used per unit of time with the help of a triple rotary vane piston pump directly into the feed zone of a Dosed twin screw extruder. The temperature profile of the extruder is as follows set: feed zone: 240 ° C, middle zone: 21 OOC, exit zone: 190 C.

Das geschmolzene Polyurethan wird in Form von Strängen mit 7 mm Durchmesser extrudiert; in einem Wasserbad abgekühlt und granuliert0 Aus dem getrockneten Granulat wurde eine 25 ziege Lösung in einem DMF/MEK-Gemisch (A) hergestellt. Die Lagerstabilität dieser Lösung ist in der nachstehenden Tabelle mit derjenigen eines entsprechenden auf konventionelle Art hergestellten Polyurethans (B) verglichen.The molten polyurethane comes in the form of strands with a diameter of 7 mm extruded; Cooled in a water bath and granulated0 From the dried granulate a goat solution was prepared in a DMF / MEK mixture (A). The storage stability this solution is in the table below with that of a corresponding one compared with conventionally produced polyurethane (B).

Lösungsviskosität (in P bei 250C) 25%ige Lösung Frische Lösung 14 Tage alte Lösung in DMF/MEK (3/2) (Lagerung bei Raumtemperatur) A 38 41 B 25 105Solution viscosity (in P at 250C) 25% solution Fresh solution 14 Day-old solution in DMF / MEK (3/2) (storage at room temperature) A 38 41 B 25 105

Claims

Patent claim Process for the continuous production of thermoplastics Polyurethane elastomers, especially linear ones in organic solvents soluble polyurethane elastomers made from polyhydroxyl compounds, diisocyanates and low molecular weight chain extenders by reacting the components in a multi-screw extruder, characterized in that the components are individually are metered directly into the feed zone of the multi-screw extruder, whereby in the extruder a temperature profile prevails which is around 2400C in the feed zone and drops to about 1 goQc towards the nozzle.