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Hydrazin-3rennstoffelement Die Erfindung betrifft ein Hydrazin-Brennstoffelement
mit einer Rydrazin-Elektrode und einer Luft- bzw. Sauerstoffelektrode, bei dessen
Betrieb ein Elektrolyt/Hydrazin-Gemisch an der der Luft-bzw. Sauerstoffelektrode
abgewandten Seite der Rydrazin-Elektrode in vorgegebener Richtung vorbeigeflihrt
wird.
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Neben Brennstoffelementen, welche mit gasförmigen Brennstoffen #etrieben
werden, insbesondere den Wasserstoff/ Sauerstoff-Brennstoffelementen, haben auch
BrennstoSielemente praktische Bedeutung erlangt, bei welchen fltssige Brennstoffe
verwendet werden. Derartige Brennstoffelemente und daraus aufgebaute Brennstoffbatterien
haben gegenüber den mit gasförmigen Brennstoffen betriebenen den Vorteil einer einfachen
Brennstoffbevorratung, beispielsweise die Lagerung der Brennetoffe in einfachen
Behältern.
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Als flüssige Brennstoffe, die in der Elektrolytflüssigkeit gelöst
werden, kommen insbesondere Alkohole, wie Methanol und Glykol, und Hydrazin in Frage;
als Oxidationimittel dient meistens Luft oder Sauerstoff. Hydrazin/Luft bzw.
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Hydrazin/Sauerstoff-Brennstoffelemente und -Brennstoffbatterien sind
beispielsweise in ~Chemie-Ingenieur-Technik", 41. Jahrg. (1969), Nr. 13, Seite 765
bis 773 ausführlich beschrieben.
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Hydrazin hat gegenüber anderen Brennstoffen, beispielsweise Methanol,
den Vorteil, daß es sich elektrochemisch leicht umsetzen läßt und daß die erreichbaren
Stromdichten
beträchtlich höher liegen. Dardber hinaus reagieren
die Reaktionsprodukte des Hydrazins nicht mit alkalischen Elektrolytfl#ssigkeiten,
wie beispielsweise bei der Oxidation von Alkoholen gebildetes Kohlendioxid, und
verbrauchen diese demnach auch nicht. Nachteilig macht sich Jedoch zur Zeit noch
der hohe Preis des Hydrazins bemerkbar. Hydrazin-Batterien, insbesondere Hydrazin/LuSt-Batterien,
finden deshalb derzeit insbesondere auf folgenden Anwendungsgebieten Verwendung:
- In Notstromanlagen mittlerer Leistung, welche zwar nur selten Strom zu liefern
haben, aber ständig betriebsbereit sein müssen und weitgehend wartungsfrei arbeiten;
als Energieversorgungsgeräte kleiner Leistung, bei welchen trotz des hohen Brenestoffpreises
der Preis pro kWh nur etwa 10 % von dem der Leclanch#-Elemente beträgt.
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Es ist deshalb erforderlich, daß derartige Batterien einen einfachen
Aufbau aufweisen, sehr robust und wenig störanfällig sind.
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Bei Hydrazin-Batterien ist im allgemeinen ein Elektrolytkreislauf
vorgesehen, der zur Ausbringung des Reaktionswassers und der Reaktionswärme dient.
Durch Zudosierung des Breenstoffes in den Elektrolytkreislauf wird dabei eine konstante
Rydrazinkonzentration in der Batterie aufrechterhalten. Gerade der Elektrolytkreislauf
und die Brennstoffdosierung erfordern aber einen erheblichen Aufwand und bilden
eine Quelle ftir Betriebestörungen. Einerseits sind nämlich Regelventile, eine Elektrolytpumpe
und eine Dosiervorrichtung erforderlich, welche einem einfachen Aufbau der Batterie
zuwiderlaufen, andererseits sind gerade aber diese Teile häufig störanfällig und
wenig robust.
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Man ist daher bestrebt, bei Eydrazin-Batfterien ftir kleine und mittlere
Leistungen mechanisch bewegte Teile soweit wie möglich zu vermeiden und deshalb
auch auf die Zwangsumwälzung
des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches
und eine Hydrazin-Dosierung zu verzichten. Um eine ausreichende Brennstoffzufuhr
zu gewahrleisten, wird man aber eine geringe Elektrolytströmung aufrechterhalten
mtissen. Wird aber die Batterie nur langsam durchströmt, beispielsweise durch kontinuierliches
oder diskontinuierliches Zutropfen eines frischen Elektrolyt/ Hydrazin-Gemisches,
so erfolgt innerhalb der einzelnen Brennstoffelemente eine stärkere Abreicherung
an Hydrazin als dies bei einer schnellen Durchströmung mittels einer Zwangaumwälzung
der Fall wäre. Bei niedriger Strömungsgeschwindigkeit ist nämlich die Verweilzeit
des Elektrolyt/Hydrazin Gemisches in den Elektrolyträumen größer. Die Anfangekonzentration
an Rydrazin muß in diesem Fall deshalb eo hoch gewählt werden, daß die Hydrazinkonzentration
am Ausgang der Brennstoffelemente bzw. bei - in Bezug auf die Elektrolytdurchströnrung
- in Serie geschalteten Brennstoffelementen oder Gruppen von Brennstoffelementen
einer Brennstoffbatterie in den nachfolgenden Brennstoffelementen noch gentigend
hoch ist, um eine ausreichende Versorgung der gesamten Elektrodenfläche sämtlicher
Hydrazin-Elektroden mit Brennstoff zu gewährleisten. Die hohe Anfangs- bzw. Eingangskonzentration
führt nun aber zu einer hohen Selbstzersetzung des Hydrazins und damit zu einer
Verminderung des Faraday-Wirkungsgrades.
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Aufgabe der Erfindung ist es, bei Hydrazin-Brennstofielementen oder
-Brennstoffbatterien, bei welchen ein #lektrolyt/1tydrazin-Gemis ch, insbesondere
mit hoher Hydrazinkonzentration, an der der Luft- bzw. Sauerstoffelektrode abgewandten
Seite der Hydrazin-Elektrode in vorgegebener Richtung vorbeigeführt wird, die Selbstzersetzungsrate
des Hydrazons möglichst niedrig zu halten. Gleichzeitig soll gewährleistet werden,
daß trotz langsamer Strömungsgeschwindigkeit des Elektrolyt/Rydrazin-Gemisches die
gesamte Elektrodenoberfläche sämtlicher Hydrazin-Elektroden gleichmäßig und ausreichend
mit Brennstoff versorgt wird.
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Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß auf der vom Elektrolyt/Hydrazin-Gemisch
bestromten Seite der Hydrazin-Elektroden eine Membran angeordnet ist, deren Diffusionswiderstand
fiir Hydrazin in Strömungsrichtung des Elektrolyt/Rydrazin-Gemisches abnimmt.
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Durch die Verwendung der vor den Hydrazin-Elektroden angeordneten
Membranen wird erreicht, daß im wesentlichen nicht mehr Brennstoff zu den Hydrazin-Elektroden
gelangt als dort elektrochemisch umgesetzt wird. Dadurch wird die Selbstzersetzung
des Hydrazins weitgehend unterbunden. Da die Membranen dartiber hinaus einen in
Strömungsrichtung des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches abnehmenden Diffusionswiderstand
aufweisen, wird auch bei sehr langsamer Strömungsgeschwindigkeit gewährleistet,
daß die gesamte Oberfläche der Hydrazin-Elektroden gleichmäßig und ausreichend mit
Brennstoff versorgt wird.
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Als Material f#r die Membranen dient vorzugsweise Asbest.
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Als Membranen können aber auch poröse Kunststoffolien verwendet werden,
beispielsweise aus Polyvinylchlorid.
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Um die gemäß der vorliegenden Erfindung angestrebte Änderung des Diffusionswiderstandes
zu erzielen, kann vorteilhaft eine Membran verwendet werden, deren Dicke in Strönungsrichtung
des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches abnimmt. Dabei wird vorzugsweise eine Membran
insbesondere aus Asbest, verwendet, welche eine Volumenporosität von etwa 20 s aufweist
und deren Dicke von etwa 2,5 mm auf etwa 0,3 mm abnimmt, bezogen auf die Strömungsrichtung
des Elektrolyt/ Hydrazin-Gemisches. Derartige Membranen können beispielsweise keilförmig
ausgebildet sein. Da die Herstellung keilförmiger Membranen aber sehr arbeitsaufwendig
sein kann, kann eine Membran mit unterschiedlicher Dicke auch in der Weise hergestellt
werden, daß Membranen mit gleichiäßiger
Dicke aber unterschiedlicher
Größe treppenförmig aufeinandergelegt und zusammengeklebt werden. Auf diese Weise
erhält man ebenfalls Membranen mit abnehmendem Diffusionswiderstand.
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Bei der Verwendung von keilförmig oder in ähnlicher Form ausgebildeten
Membranen entstehen beim Aufbau von Brennstoffelementen zwangsläufig keilförmige
Baugruppen. Beim Zusammenfrigen derartiger Baugruppen zum Aufbau von Brennstoffbatterien,
beispielsweise nach der Filterpressentechnik, werden deshalb vorteilhafterweise
keilförmige Lufträume vorgesehen, d.h. die Gasräume der Luft- bzw. Sauerstoffelektroden
werden in der Weise ausgebildet, daß sie sich in derselben Weise keilförmig verJUngen
wie die Membranen, aber in entgegengesetzter Richtung, d.h. entgegen der Strömungerichtung
des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches. Dies hat den Vorteil, daß eine ebene Anordnung
der einzelnen Baugruppen erreicht wird. Darüber hinaus ergibt sich dabei noch der
Vorteil, daß einer schlechten Sauerstoffversorgung der innerhalb eines Gasraumes
zuletzt bestromten Elektrodenteile entgegengewirkt werden kann. Da beim Durchströmen
der Gasräume Sauerstoff verbraucht wird, gelangt an die zuletzt beströmten Elektrodenteile
nämlich Luft mit vermindertem Sauerstoffgehalt. Läßt man die Luft aber in den sich
ver-Jüngenden Gasräumen in Richtung der Verjüngung strömen, d.h.
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im Gegenstrom zum Elektrolyt/Hydrazin-Gemisch, so werden die zuletzt
beströmten Elektrodenteile intensiver mit der sauerstoffärmeren Luft in Berührung
gebracht.
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Die angestrebte Änderung des Diffusionswiderstandes der Membran kann
vorteilhaft auch durch Verwendung einer Membran erreicht werden, deren Porosität
in Strömungsrichtung des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches zunimmt. Dabei wird vorzugsweise
eine Membran verwendet, welche etwa 1 mm stark ist und deren Volumenporosität von
etwa 5 % auf etwa 20 % ansteigt, bezogen auf die Strömungsrichtung des Elektrolyt/
Hydrazin-Gemisches.
Membranen gleichmäßiger Dicke gewährleisten einen problemlosen Aufbau von Brennetoffelementen
und Brennstoffbatterien. Membranen mit gleichmäßiger Dicke aber unterschiedlicher
Porosität werden beispielsweise erhalten, wenn man die einzelnen Flächenelemente
der Membranen bei der Herstellung unterschiedlich verdichtet, d.h. einen unterschiedlichen
Preßdruck anwendet. Der Unterschien in der Porosität wird aber bevorzugt in der
Weise erzeugt, daß die Membranen partiell imprägniert werden, d.h.
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daß teilweise ein Bindemittel oder ein Fttllstoff eingebracht wird.
Besonders vorteilhaft kann dabei eine Asbestmembran verwendet werden, in welche
Ionenaustauschermaterial eingelagert ist. Eine derartige Asbestmembran ist in der
deutsehen Patentanmeldung Akt.Z. P 24 45 380.3 beschrieben. Als Ionenaustauschermaterial
wird dabei bevorzugt sulfoniertes Polystyrol verwendet.
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Soll beim Betrieb von Hydrazin-Brennstoffelementen und -Brennstoffbatterien
das Elektrolyt/Hydrazin-Gemisch langsam an der Rückseite der Hydrazin-Elektroden
vorbeiströmen, so wird dies insbesondere in der Weise erreicht, daß das Gemisch
in den Elektrolyträumen von oben nach unten geführt wird und daß man frisches Gemisch
oben zutropfen läßt, während das verbrauchte Gemisch nach unten abtropft. Das Elektrolyt/
Hydrazin-Gemisch gelangt an die Anoden, an welchen das Hydrazin elektrochemisch
nach folgender Reaktion umgesetzt wird: N2H4 + 4 OH > N2 + 4 H20 + 4e . Der bei
der Umsetzung gebildete Stickstoff muß aus der Brennstoffbatterie entfernt werden.
Dies erfolgt bei bekannten Batterien in der Weise, daß der Stickstoff durch die
porösen Anoden in die Elektrolyträume diffundiert, vom Anolyten aufgenommen und
zusammen mit diesem aus den Elektrolyträumen entfernt wird; in einem außerhalb der
Batterie angeordneten Gasabscheider wird er dann von der Flüssigkeit getrennt. Ein
derartiges Vorgehen ist beim Betrieb von erfindungsgemäß ausgestalteten
Brennstofibatterien
nicht zweckmäßig, weil dabei der Stickstoff eine unerwünschte Durchmischung des
Anolyten und somit eine Änderung des Xonzentrationsgradienten des Hydrazin bewirken
würde. Dies kann vorteilhaft dadurch vermieden werden, daß die verwendete Membran
biporös ist, d.h. ein System unterschiedlicher Poren aufweist, und daß in den Elektrolyträumen
sogenannte Plüssigkei#sleitschichten angeordnet sind, d.h. Körper, welche in den
an die Anoden grenzenden#Bereichen ieinporig und in den verbleibenden mittleren
Bereichen grobporig sind. Auf diese Weise kann der gebildete Stickstoff durch große
Poren in der Membran entgegen dem durch kleine Poren in der Membran in die Anode
eindringenden Anolyten in den Elektrolytraum gelangen, dort in den grobporigen Bereich
der Flüssigkeitsleitschicht eintreten und darin hochsteigen, während der Anolyt
in den ieinporigen Bereichen der Flüssigkeitsleitschicht im EleXtrolytraum von oben
nach unten strömt und dabei durch die Membran in die Anode eindringt.
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Außer über die #lektrolyträume kann der anodisch entwickelte Stickstoff
auch noch in der Weise aus den Brennstoffelementen ausgebracht werden, daß die Anoden
eine sogenannte Gasleitschicht aufweisen, d.h. eine in einen feinporigen Bereich
eingelagerte grobporige Schicht. Im ieinporigen Bereich stellt sich dabei die Zweiphasengrenze
fest (Katalysatormaterial)/ flüssig (Anolyt) ein, während der Stickstoff durch den
grobporigen Bereich entweicht. Da die Brennstoffelemente beim erfindungsge#ßen Verfahren
ohne Anwendung eines hydrostatischen Flüssigkeitsdruckes betrieben werden, kann
der Stickstoff schließlich auch noch über die Luftelektroden entfernt werden. Dazu
wird die Deckschicht der Luftelektrode, die zweckmäßigerweise durch eine als Diffusionabarriere
für Hydrazin wirkende Asbestmembran zwischen Anode und Kathode auagebildet ist,
grobporiger ausgestaltet als die Anode und die an der Rückseite der Anode, d.h.
an der von der Kathode
abgewandten Seite der Anode, angeordnete
Membran.
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Anhand von zwei Ausfuhrungsbeispielen und zwei Figuren soll die Erfindung
noch näher erläutert werden.
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Es zeigt Fig. 1 einen Ausschnitt aus einer vorteilhaften Ausführungeform
einer erfindungsgemäß ausgestalteten Hydrazin-Brennstoffbatterie im Querschnitt
und Fig. 2 einen Ausschnitt aus einem Hydrazin-Brennstoffelement einer weiteren
vorteilhaften Ausführungsform im Querschnitt.
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In Fig. 1 ist schematisch im Schnitt ein Ausschnitt aus einer Hydrazin-Brennstoffbatterie
dargestellt, welche aus einzelnen Baugruppen 10, 11 und 12 aufgebaut ist. Da die
einzelnen Baugruppen gleich aufgebaut sind, wird der Aufbau der Baugruppen der Einfachheit
halber lediglich anhand der Baugruppe 11 erläutert. Beidseitig eines Elektrolyt-
oder Flüssigkeitsraumes 13 sind keilförmige Membranen 14 angeordnet, welche sich
vom Eintrittskanal 15 in den Elektrolytraum 13 in Richtung auf den Austrittekanal
16 hin verJüngen, d.h. in Strömungsrichtung des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches, welches
den einzelnen Elektrolyträumen über die Eintrittskanäle zugeführt wird. An den Membranen
14 ist an der vom Elektrolytraum abgewandten Seite Jeweils eine Hydrazin-Elektrode
17 angeordnet, beispielsweise aus mit Kohle gebundenem Platin (Belegung: 5 mg Pt/om2).
Die Hydrazin-Elektroden 17 sind Jeweils durch ein als Diffusionsbarriere dienendes
Asbestdiaphragma 18 von etwa 1 mm Dicke von den Luftelektroden 19 getrennt, welche
beispielsweise aus sedimentiertem, gebundenem Raney-Silber bestehen (Belegung: ca.
100 mg/cm2). Die Asbestdiaphragmen 18 sind am Rand mit einem Kunststoffrahien 20
verklebt. Auch die Membranen 14 sind zweckmäßigerweise mit dem Kunststoffrahmen
20 verbunden; sie können dazu, was in der Figur nicht dargestellt ist, in Aussparungen
des Kunststoffrahmens
eingeklebt sein. Die Luftelektroden 19 können
selbsttragend sein, es können an den Luftelektroden aber auch Abstandhalter angeordnet
sein, welche die Luftelektroden zweier benachbarter Baugruppen gegeneinander abstützen
und die Gasräume 21 ausbilden, welche keilförmig ausgebildet sind. Der in Fig. 1
dargestellte Schnitt ist durch das Gasversorgungssystem gelegt. Den Gasräumen 21
wird das Oxidationsmittel, d.h. die Luft bzw. der Sauerstoff, über den Hauptkanal
22 und die in Kunststoffrahmen 23 angeordneten Zuführungakanäle 24 zugeleitet. Das
Oxidationsmittel durchströmt die Gasräume 21 in Pfeilrichtung 25, d.h. im Gegenstrom
zur Strömungsrichtung (Pfeil 26) des Elektrolyt/ Eydrazin-Gemisches im Elektrolytraum
13. Durch in die Kunststoffrahmen 22 eingearbeitete Abführungskanäle 27 verläßt
das unverbrauchte Oxidationsmittel die Gasräume 21 und wird durch den Hauptkanal
28 aus der Batterie entfernt. Die Kunststoffrahmen 23 können mit den Asbestdiaphragmen
18 verklebt sein, um eine gute Gasdichtigkeit zu erzielen. Diese wird aber bereits
auch ohne Verklebung erreicht, wenn die einzelnen Baugruppen, gegebenenfalls mit
den dazwischen angeordneten Abstandhaltern der Gasräume, in an sich bekannter Weise
zu einer Batterie vereinigt werden, beispielsweise durch Zusammenspannen mittels
Zugbolzen.
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Betreibt man eine Hydrazin-Brennstoffbatterie der beschriebenen Art
mit einem Elektrolyt/Hydrazin-Gemisoh der Zu9ammensetzung 8 m KOH + 10 m N2H4, so
ergibt sich bei einer aktiven Elektrodenfläche von 300 cm2 und einer Belastung von
20 mA/cm2 ein Strom von 6 A. Bei diesen Bedingungen müssen jedem Brennstoffelement
pro Stunde ca. 6 bis 7 ml an Elektrolyt/Hydrazin-Gemisch zugeführt werden. Um trotz
der hohen Hydrazinkonzentration eine gleichmäßige Versorgung der Hydrazin-Elektroden
mit Brennstoff zu gewährleisten, verwendet man dabei Asbestmembranen mit einer Volumenporosität
von etwa 20 % sowie einer Dicke von etwa 2,5 mm an der
Mündung
des Eintrittskanals 15 in den Elektrolytraum 13 und von etwa 0,3 mm an der Mündung
des Austrittskanals 16 in den Elektrolytraum. Der Diffusionswiderstand (d/D; d =
Dicke der Membran, D = Diffusionskoeffizient) einer derartigen Membran nimmt von
etwa 0,2 ~ 106 8/cm auf etwa 0,2 ~ 105 s/cm ab, d.h. etwa um den Faktor 10.
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In Fig. 2 ist schematisch im Schnitt der Aufbau eines einzelnen Brennstoffelementes
dargestellt. Zwischen der Luf#bzw.
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Sauerstoffelektrode 30, welche beispielsweise aus sedimentiertem Raney-Silber
besteht, und der Hydrazin-Elektrode 31 ist ein Asbestdiaphragma 32 angeordnet. Die
Luftelektrode 30 wird zum Gasraum 33 hin von einem Netz 34 gestützt, welches gleichzeitig
zur Stromabnahme dient. Die Hydrazin#flaktrode 31 besteht aus einem platinierten
Nickelnetz, welches von einem weiteren Netz 35 gehalten wird, das ebenfalls gleichzeitig
als Stromabnehmer dient. Am Netz 35 ist zum Elektrolytraum 36 hin eine Asbestmembran
37 angeordnet. Diese Asbestmembran weist für einen Betrieb bei den oben angegebenen
Bedingungen eine Dicke von etwa 1 mm auf. Die Porosität der Asbestmembran 37 nimmt
in Stromungsrichtung des Elektrolyt/Hydrazin Gemisches (Pfeil 38) zu, wie in Fig.
2 vereinfacht dargestellt ist. Die Porosität beträgt an der der Eintrittsstelle
des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches in den Elektrolytraum benachbarten Stelle etwa
5 Vol.-% und an der der Austrittsstelle des Elektrolyt/Hydrazin-Gemisches benachbarten
Stelle etwa 20 Vol.-%.
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9 Patentansprüche 2 Figuren