DE2445873A1

DE2445873A1 - Erdoelspalter

Info

Publication number: DE2445873A1
Application number: DE19742445873
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Fischer; Fritz-Joachim Dr Gohlke; Johannes Macenka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-09-26
Filing date: 1974-09-26
Publication date: 1976-04-08
Also published as: FR2286158A1; NL178329C; AT346592B; BR7506265A; JPS5153503A; NL178329B; SU649323A3; CA1067243A; JPS6020042B2; IT1042830B; US4117031A; DE2445873B2; AR212082A1; NL7511088A; FR2286158B1; ATA733475A; GB1500825A

Description

Gegenstand der Erfindung sind Produkte, -dadurch erhalten, daß man zunächst

a) ein Anlagerungsprodukt von aliphatischen Aldehyden an Phenol im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 3 ί 1> vorzugsweise 1,8 :,1 Mb 2,2 :,1., bei Temperaturen von

50 bis 80 sators

C in Gegenwart eines alkalischen Kataly-

und getrennt davon

b) ein Blockpolymerisat, erhalten aus Polypropylenglyko^en mit Molgewichten von 1500 bis 2500, vorzugsweise 1700 bis 2200, durch Addition von 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 40 Gew.-%, Äthylenoxid in Gegenwart alkalischer Katalysatoren herstellt

und anschließend

c) 0,5 bis 4 Mol von a) mit 1 Mol b) nach vorheriger Neutralisation, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter Lösemittel bei 80 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 100 bis 130⁰C, kondensiert und das sich bildende Reaktionswasser entfernt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der vorbeschriebenen Produkte zum Spalten von Rohölemulsionen.

Rohölemulsionen sind innige Gemische von miteinander nicht mischbaren Flüssigkeiten - Erdöl und Wasser. Das Wasser ist in feinsten Tröpfchen im Rohöl verteilt und die Emulsion durch die ebenfalls darin enthaltenen "natürlichen" Emulgatoren, die sich in der Grenzfläche anreichern, so stabilisiert, daß die

-2-

809815/1078

beiden Phasen durch einen einfachen Absetzprozess nicht in wirtschaftlich vertretbarer Weise getrennt werden können.

Zum Scheiden solcher Emulsionen bedient man sich in der Technik neben einfachem Erwärmen auf ca. 80 ⁰C und Schleudern oder Anlegen von elektrischen Spannungsfeldern in neuerer Zeit oberflächenaktiver Verbindungen, sogenannter Spalter, die man der stationären oder fließenden Emulsion in geringen Mengen zusetzt.

Aus der Vielzahl der für diesen Zweck bereits vorgeschlagenen Substanzen haben u.a. folgende Verbindungstypen in die Praxis Eingang gefunden:

1) Blockpolymerisate aus Propylenoxid und Äthylenoxid, wie sie durch Anlagerung von Äthylenoxid an Polypropylenglykole erhalten werden (US-PS 2 674 619 und DT-AS 1 018 179),

2) Alkylphenolharze, die in organischen Lösemitteln löslich sind und deren freie Hydroxygruppen nachträglich mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid umgesetzt werden (US-PSS 2 499 368, 2 499 370, 2 524 889, 2 560 333 und 2 574 543),

3) Umsetzungsprodukte der Blockpolymerisate unter 1 oder Gemische wasserlöslicher und wasserunlöslicher PoIyalkylenglykole mit aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten (DT-PS 1 127 082 und DAS 1 495 827),

4) Produkte, die durch gemeinsame Umsetzung der unter 1 und 2 aufgeführten Stoffe mit Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden, wie Diglykolsäure und Maleinsäureanhydrid, entstehen (US-PS 3 202 614 und 3 202 615),

5) Umsetzungsprodukte aus Diisocyanaten mit Addukten aus Gemischen von Polyäthylenglykolen und hydrophoben PoIyalkylenglykolen mit Diisocyanaten oder Additionsprodukte von Äthylenoxid an wasserunlösliche Polyalkylenglykole und Ktfndensationsprodukten bifunktioneller Monoalkylphenole, die o- und p-ständige, gerade oder verzweigte Alkylgruppen besitzen,mit Aldehyden, deren freie Hydroxy-

609815/1078

gruppen mit Epoxiden weiter umgesetzt wurden (DT-PS 1 642 825).

Die vorgenannten Spalter weisen mehr oder weniger starke Mangel auf und erfüllen die gewünschten Forderungen jeweils nur zum Teil. Entweder ist bei spontaner Anfangsspaltung die Gesamtabscheidung schlecht und der Salzaustrag mäßig, oder der Spaltvorgang verläuft bei zwar guter Salz- und Wasserabscheidung zu langsam. Mitunter ist auch ihre Verwendung spezifisch an wenige Olsorten gebunden.

Es wurde nun gefunden, daß die eingangs erwähnten Produkte gegenüber den bisher verwendeten Spaltern erhebliche Vorteile aufweisen, nämlich daß sie bei schneller Anfangsspaltung hohe Absehe idungsquoten bei sehr gutem Salzaustrag zeigen, ohne daß zusätzliche Wärmezufuhr erforderlich wäre.

Die Vorprodukte unter a) werden in an sich bekannter Weise durch Addition von aliphatischen Aldehyden, wie beispielsweise Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, an Phenol in Gegenwart alkalischer Katalysatoren bei Temperaturen von 50 bis 80 C hergestellt. Wichtig dabei ist nur, daß diese Temperaturen nicht merklich überschritten werden, da sonst weiterführende Kondensationen zu resol- oder novolackartigen Produkten unter Verlust von Hydroxygruppen stattfinden können. Das molare Verhältnis zwischen Phenol und Aldehyd soll 1:1 bis 1 : 3, vorzugsweise 1 : 1,8 bis 1 : 2,2, betragen (Angew. Chemie £0, 390-398, (1958)). Als alkalische Katalysatoren können Natronlauge, Kalilauge, Calciumhydroxid und tertiäre Amine, wie beispielsweise Triäthylamin, verwendet werden. . ■

Die Herstellung der Vorprodukte unter b) erfolgt bekanntermaßen durch Addition von Äthylenoxid an Polypropylenglykole in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid. Man geht dabei von Polypropylenglykolen mit Molgewichten von 1500 bis 2500, vorzugsweise 1700 bis 2200 aus und setzt diese mit 30 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 40 Gew.-% Äthylenoxid, bezogen auf Polypropylenglykol, um (US-PS 2 674 619 und DT-AS 1 018 179).

-*-·-' · 609815/ 1 0 7 8

Die anschließende Verätherung der alkalischen Reaktionsprodukte unter a) und b) wird nach vorangegangener Neutralisation mit geeigneten Säuren, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter Lösemittel, bei Reaktionstemperaturen von 80 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 100 bis 130⁰C, bei gleichzeitiger Abführung des gebildeten Reaktionswassers, z.B. durch Anlegen von Vakuum oder durch azeotrope Destillation, durchgeführt. Im allgemeinen gelangen 0,5 bis 4 Mol von a) mit 1 Mol von b) zur Reaktion. Für die Neutralisation können Mineralsäuren, beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, dDenso wie organische Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, Verwendung finden.

Die Konfektionierung der erfindungsgemäßen Spalter erfolgt je nach Gegebenheit mit Lösemitteln, wie z.B. Wasser, Alkoholen wie Methanol, Isopropanol oder Isobutanol, ferner aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, oder mit handelsüblichen Lösemitteln, wie "Solvent-Naphtha" (Mischung aus höheren Aromaten).

Die Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Spalter liegen je nach Einsatzzweck zwischen 2 und 100 ppm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 ppm.

Charakterisiert werden die Ausgangs- und Endprodukte durch Kennzahlen, wie z.B. Alkalizahl, Hydroxylzahl, Trübungspunktbestimmung und Viskositätsmessung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Spalter ist aus den nachfolgenden Beispielen zu ersehen.

Beispiel 1

1 Mol Phenol wird in Gegenwart von 0,15 Mol Natronlauge mit

2 Mol Formaldehyd (in Gestalt einer 35-prozentigen wäßrigen Lösung) bei 50 bis 80 C so lange gerührt, bis kein freier Formaldehyd mehr nachweisbar ist. Man erhält ein rotbraunes Produkt, das in Wasser gut löslich ist (Produkt al). Analoge Ergebnisse werden mit der entsprechenden Menge Kalilauge erzielt.

-5-609815/ 1 078

Unabhängig davon wird Polypropylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 2000 bis 2200 in bekannter Weise mit 38 Gew.-% ' Äthylenoxid in Gegenwart von Kaliumhydroxid umgesetzt, wobei ein viskoses, helles Endprodukt erhalten wird (Produkt b1).

5000 Gewichtsteile des Produktes b1) werden mit 980 gewichtsteilen des Produktes al) gemischt und mit Phosphorsäure neutralisiert. Bis zu einer Temperatur von.80 bis 85 ⁰C wird das Wasser aus der Formaldehydlösung im Vakuum abdestilliert und anschließend durch Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 100 bis 140 ⁰C dieVerätherung eingeleitet, wobei das sich bildende Wasser im Vakuum abgezogen wird. Man erhält ein rotbraunes, viskoses Produkt, das in Lösemitteln, wie Alkoholen oder Kohlenwasserstoffen, löslich ist. Analoge Ergebnisse erhält man, wenn das Wasser nach Zusatz eines indifferenten Lösemittels durch Azeotrope Destillation ausgetragen wird.

Das Spaltvermögen dieses Produktes bei Zugabe von 20 bzw. 5 ppm einmal zu einem Rohöl aus dem Alpenvorland, das andere Mal zu einem Rohöl aus dem Fördergebit zwischen Weser und Ems im Vergleich zu einem vernetzten Harz-Spalter nach DT-PS 1 642 825 zeigen die Spaltdiagramme A und B.

Auch gegenüber ausländischen Erdölemulsionen, wie z.B. einem Rohöl aus dem Iran mit 28 % Wassergehalt, zeigen die erfindungsgemäßen Demulgatoren eine wesentlich bessere Wirksamkeit als Spalter bereits bekannter Konstitution, wie aus der folgenden Gegenüberstellung hervorgeht.

-6-

609815/1078

	-6-	54 ⁰C	27	18	Wasser separation in % 3 h 12 h	20	Rest emulsion °/o	2445873
Spalttempera tür	Einsatz menge ppm	27	18	4	26	. 54
Spaltertyp	Blockpolymerisat nach US-PS 2 674 619 27	0	-	8	94	45	Restsalz gehalt in PTB ⁺)
Harzspalter ner- netzt nach DT-PS 1 642 825	36	8	12	1	12 300
Spalter nach Beispiel 1 vor liegender Anmeldg.	36	5	7	45	19 200
Blindwert	-	-	85	Trenn schicht nicht scharf	60
Butylphenolharz- oxa^kylat + 2 Mol AeO gemäß Anmeldg. Seite 2, Nr. 2		-	7	scharf	24 000
Spalter nach Beispiel 1 vor liegender Anmeldg.		-	14	nicht scharf	24 000
Blindwert		-	98	nicht scharf	200
Butylphenolharz- oxa^kylat + 2 Mol AeO gemäß Anmeldg. Seite 2, Nr. 2		-	7	scharf	24 000
Spalter nach Beispiel 1 der vorliegenden An meldung	-		nicht scharf	21 800
Blindwert		70
24 000

^; PTB = "pounds per. 1000 barrels" * AeO = Äthylenoxid

-7-

609815/1078

Beispiel 2

5000 Gewichtsteile des Produktes b1) aus Beispiel 1 werden mit 370 Gewichtsteilen des Produktes al) aus Beispiel 1 gemischt und wie im Beispiel 1 neutralisiert. Vorhandenes Wasser wird "bei 80 bis 85 ⁰C im Vakuum entfernt. Die anschließende Verätherung erfolgt bei 130 bis 150 ⁰C, wobei man das Wasser im Vakuum austrägt. Man kann es auch unter Zuhilfenahm.e eines inerten Lösemittels durch azeotrope Destillation entfernen. Erhalten wird ein rotbraunes, viskoses Produkt.

Seine gute Wirksamkeit bei Einsatz von 20 ppm an einem schwer spaltbaren Rohöl aus dem Fördergebiet nördlich der Elbe 1st aus dem Spaltdiagramm C zu ersehen.

Beispiel 3

Polyprolyenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 1700 bis 1800 wird in bekannter Weise mit 30 Gew.-% Äthylenoxid umgesetzt. Dabei wird ein hellgelbes Produkt erhalten (b2).

3000Gewichtsteile des Produktes b2) werden mit 812 Gewichtsteilen des Produktes al) aus Beispiel 1 gemischt und mit Salzsäure neutralisiert. Vorhandenes Wasser wird bei 80 bis 85 ⁰C im Vakuum entfernt. Bei Temperaturen von 120 bis 130 ⁰C wird anschließend die Verätherung im Vakuum durchgeführt, wobei ein rotbraunes Produkti- das eine Viskosität von 900 bis 1000 cP bei 50 ⁰C aufweist, erhalten wird. Es ist in den gebräuchlichen Lösemitteln gut löslich.

In der nun folgenden Gegenüberstellung ist die Wirksamkeit dieses Spalters im Vergleich zu einem vernetzten Harzspalter an einem Rohöl aus dem Fördergebiet nahe der Emsmündung beim Einsatz .von 30 bzw. 20 ppm zu ersehen.

-8-

609815/1078

Spalttemperatur 30 ⁰C Einsatzmenge 30 ppm

Spaltertyp Zeit
10' 30' 60· 90« 120· 180^! 240' 360·

Spalter nach DT-PS 1 642

Spalter nach Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung 1 2 13 27 38 50 2 3 7 33 83 88 95

Spalter nach DT-PS 1 642

Spalter nach Beispiel 3 der vorliegenden Anmeldung Einsatzmenge 20 ppm

0,5 1 6,5 7,5

2 17 75

92 95 97

609815/ 1078

-9-

Claims

Patentasprüche ί 24458/3

- ίΐ.) Produkte, erhalten dadurch, daß man zunächst

a) ein Anlagerungsprodukt von aliphatischen Aldehyden an Phenol im molaren Verhältnis von 1 : 1 bis -3:1·, vorzugsweise 1,8 : 1 bis 2,2 :,1, bei Temperaturen von 50 bis 80 °C in Gegenwart eines alkalischen Katalysators

und getrennt davon

b) ein Blockpolymerisat aus Polypropylenglykolen mit Molgewichten von 1500 bis 2500, vorzugsweise 1700 bis 2200,durch Addition von 30 bis 50 Gew.-#, vorzugsweise 35 bis 40 Gew.-%, Äthylenoxid in Gegenwart alkalischer Katalysatoren herstellt

und anschließend

c) 0,5 bis 4 Mol von a) mit 1 Mol b) nach vorheriger Neutralisation, gegebenenfalls in Gegenwart indifferenter Lösemittel, bei 80 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 100 bis 130 ⁰C, kondensiert und das sich bildende Reaktionswasser entfernt.

2,) Verwendung der Produkte nach Anspruch 1 zum Spalten von Rohöleniulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man der stationären oder fließenden Emulsion 2 bis 100 ppm, vorzugsweise 5 bis 50 ppm derselben, gelöst in Wasser bzw. organischen Lösemitteln, zusetzt.

80981 5/107 8