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DE2445362C2 - Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen

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DE2445362C2
DE2445362C2 DE2445362A DE2445362A DE2445362C2 DE 2445362 C2 DE2445362 C2 DE 2445362C2 DE 2445362 A DE2445362 A DE 2445362A DE 2445362 A DE2445362 A DE 2445362A DE 2445362 C2 DE2445362 C2 DE 2445362C2
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ethylene
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reaction
alkali metal
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Description

Die vorliegende Anmeldung steht im Zusatzverhältnis zum Patent 22 34 734, das sich auf ein Verfahren zur Herstellung linearer a-Olefine mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickel und Phosphor enthaltenden Katalysators bezieht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines Katalysators oligomerisert, der durch Kontaktieren
(a) eines zweiwertigen Nickelsalzes mit einer Löslichkeit im polaren organischen Lösungsmittel von mindestens 0,001 Mol/Liter mit
(b) einem Alkalimetall-, Alkalimetallalkoxy- oder Tetraalkylammonium-Borwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und
(c) einer tertiären phosphororganischen Verbindung mit mindestens einer Carboxyl- oder Alkalicarboxylatgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül
in Gegenwart von Äthylen und einem polaren organischen Lösungsmittel im Molverhältnis von (a) zu (b) von 1 : 1 bis 1 : 10 und (a) zu (c) von 1 : 1 bis 5 : 1 hergestellt worden ist, und daß man das Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet.
Obwohl mittels des Verfahrens des Hauptpatentes ein Oligomerisierungsprodukt mit einer Molekulargewichtsverteilung erhalten wird, die je nach den im einzelnen bei der Oligomerisierungsreaktion verwendeten Bedindungen hinsichtlich des Molverhältnisses oder des »K-Faktors« in gewisser Weise schwanken kann, entspricht die Gesamtmolekulargewichtsverteilung der erhaltenen Oligomeren unvermeidlich im wesentlichen dem herkömmlichen geometrischen Verteilungsschema.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß bei Durchführung der Reaktion in Gegenwart eines aus einer ausgewählten Phosphorverbindung hergestellten Katalysators unter gleichzeitiger Verwendung eines spezifischen Reaktionslösungsmittels ein Äthylen-Oligomerisierungsprodukt mit einem nicht-geometrischen Verteilungsschema erhalten werden kann.
Die Erfindung betrifft demgemäß ein Verfahren zur Herstellung linearer ar-Olefine mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickel und Phosphor enthaltenden Katalysators, der durch Kontaktieren
(a) eines zweiwertigen Nickelsalzes mit einer Löslichkeit im polaren organischen Lösungsmittel von mindestens 0,001 Mol/Liter mit
(b) einem Alkalimetall-, Alkalimetaltalkoxy- oder Tetraclkylammonium-Borwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und
(c) einer tertiären phosphororganischen Verbindung mit mindestens einer Carboxyl- oder Alkalicarboxylatgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül
in Gegenwart von Äthylen und einem polaren organisehen Lösungsmittel im Molverhältnis von (a) zu (b) von 1 : 1 bis 1 : 10 und (a) zu (c) von 1 : 1 bis 5 : 1 hergestellt worden ist, und Aufarbeiten des Reaktionsgemisches in an sich bekannter Weise nach Patent 22 34 734, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oligomerisierung in Gegenwart eines Lösungsmittels aus ff,ß-Alkandiolen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen je Molekül und/oder Alkylencarbonaten mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül und eines Katalysators durchführt, der als Komponente (c) Dicyclohexylphosphinpropionsäure oder ein Alkalimetallsalz dieser Säure enthält.
Mittels dieses Verfahrens erhält man ein Äthylen-Oligomerisierungsprodukt aus einem Gemisch von höheren, linearen a-Olefinen mit einem Molekulargewichtsso Verteilungsschema, das insoweit nicht-geometrisch ist, als das Molverhältnis oder der »K-Faktor« der hergestellten Äthylenoligomeren mit zunehmenden Molekulargewicht gleichmäßig abnimmt.
Die zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems eingesetzten Dicyclohexylphosphinpropionatliganden können mittels der nachstehenden Strukturformel beschrieben werden
(VN>} PCH2CH2COOM
in der M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall und vorzugsweise Natrium oder Kalium ist. Diese Liganden sind bekannte Verbindungen und werden mittels herkömmlicher Verfahren, wie durch Umsetzen von Dicyclohexylphosphin mit Methylacrylat zu einem Esterzwischenprodukt, das anschließend mit einer Base in
das erwünschte Phosphinsalz überführt werden kann, hergestellt. Obwohl das Dicyclohexylphosphinpropionat-Katalysatorausgangsmaterial auch als freie Säure eingesetzt werden kann, erzielt man bei Verwendung der Alkalimetallsalze der Phosphinpropionsäure bessere Ergebnisse.
Geeignete zweiwertige Nickelsalzi und Borhydride, die zur Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsystems eingesetzt werden können, sind in der DE-PS 22 34 734 beschrieben worden.
Die weiteren diese Katalysatorausgangsmaterialien betreffenden Einzelheiten sind ebenfalls aus der Beschreibung des Hauptpatents ersichtlich.
Der Katalysator wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 1500C und vorzugsweise von 10 bis 90°C hergestellt. Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man mit Kontaktierungszeiten von ungefähr 5 Minuten bis zu 1 Stunde. Die weiteren Einzelheiten der Katalysatorherstellung sind ebenfalls aus der DE-PS 22 34 734 ersichtlich.
Vorzugsweise werden Katalysatorkonzentrationen von 0,03 bis 0,2 und insbesondere solche von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent angewendet.
Beim erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahren wird Äthylen mit dem Katalysatorsystem in flüssiger Phase in Gegenwart eines Reaktionslösungsmittels aus primären zweiwertigen Alkanolen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und/oder Alkylencarbonaten mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen kontaktiert. Zufriedenstellende Ergebnisse erhält man, wenn man das Reaktionslösungsmittel in Mengen bis zu 30 Liter je Mo! Äthylen einsetzt. Im allgemeinen beträgt die Konzentration des Katalysators (berechnet als Gewichtsprozent Ligand im Reaktionslösungsmittel) mindestens 0,01 Gewichtsprozent und kann zweckmäßigerweise je nach der erwünschten Reaktionsgeschwindigkeit bis zu 0,5 Gewichtsprozent betragen.
Die a,ß-Alkandiol-Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren können auch als n-Alkandiole mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen beschrieben werden, in denen die endständigen Kohlenstoffatome der Alkankette die Hydroxylgruppe tragen. Geeignet α,Ω- Alkandiole sind 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und 1,7-Heptandiol. Von den beschriebenen α,β-Alkandiol-Lösungsmitteln werden 1,4-Butandiol und 1,5-Pentandiol vorzugsweise verwendet. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Alkylencarbonatlösungsmittel sind die herkömmlicherweise aus der Reaktion von Kohlendioxid mit 1,2-Epoxid mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen erhaltenen Kohlensäureester. Erfindungsgemäß geeignete Alkylencarbonate sind Äthylencarbonat, 1,2-Propylencarbonat, 1,2-Butylencarbonat, 1,3-Butylencarbonat, 1,2-Carbonatohexan und 1,3-Carbonatoheptan. Vorzugsweise werden als Alkylencarbonate Äthylencarbonat und 1,2-Propylencarbonat eingesetzt.
Das Oligomerisierungsverfahren wird bei mäßigen Temperaturen und Drücken durchgeführt. Geeignet sind Temperaturen von 80 bis 150 und vorzugsweise von 90 bis 1200C. Die Reaktion wird bei atmosphärischem Druck oder erhöhten Drücken durchgeführt. Der genaue angewendete Druck ist so lange nicht kritisch, als das Reaktionsgemisch praktisch vollständig in flüssiger Phase gehalten wird. Typischerweise werden Drücke von 34 bis 174 bar und vorzugsweise von 76 bis 140 bar angewendet.
Obwohl das beim erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte OligomerisierungsproduKt mittels jedes herkömmlichen Abtrennverfahren, wie mittels fraktionierter Destillation, selektiver Extraktion und Absorption, gewonnen werden kann, wird die beim Verfahren erwünschte Wirkung, nämlich die Herstellung eines Olisomerisierungsproduktes mit einem nicht-geometrischen Molekulargewichts-Verteilungsschema, in bestmöglicher Weise erzielt, wenn man das Oligomerprodukt so schnell wie möglich dem Kontakt mit jeder erheblichen Katalysatormenge entzieht. Dies ist deshalb erforderlich, weil es scheint, daß das beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem eine gewisse Aktivität hinsichtlich der Dimerisierung ode Polymerisierung zu Olefinen mit höherem Molekulargewicht aufweist. Ein übermäßig langer Kontakt zwischen dem Oligomerisierungsprodukt und dem Katalysator führt deshalb zu einer meßbaren Vergrößerung des Gehalts an höheren Oligomeren (C42^) oder Nachlauf im Produkt. Demgemäß wird das Oligomerisierungsprodukt vorzugsweise mittels eines Abtrennverfahrens gewonnen, durch das das Oligomerprodukt sofort von einer größeren Menge der Katalysatorbeschickung abgetrennt wird, wie bei der kontinuierlichen Durchführung der Oligomerisierungsreaktion, bei der das Oligomerisierungsprodukt durch kontinuierliche Phasentrennung sofort nach seiner Bildung aus dem Reaktionsprodukt abgezogen und dann mit dem Reaktionslösungsmittel gewaschen wird. Das Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung.
Beispiel
Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden zum Vergleich eine Reihe von Äthylenoligomerisierungsreaktionen durch Umsetzen Nikkelchloridhexahydrat (NiCl2 ■ 6 H2O), Kalium-dicyclohexylphosphinpropionat, Natriumborhydrid und Äthylen in dem nachstehend beschriebenen Reaktionslösungsmittel oder -medium durchgeführt:
a) in einer α,β-Alkandioilösung oder einer Alkylencarbonatlösung (erfindungsgemäß);
b) in Alkandiollösungsmittel, wie Äthylenglykol, oder einem Gemisch aus Äthylenglykol und Propylenglykol (nicht erfindungsgemäß).
Jede Reaktion wird durchgeführt, indem man einen auf Atmosphärendruck gehaltenen, 4 Liter fassenden Magnedrive-Autoklaven unter einer inerten oder Äthylenatmosphäre mit 2 bis 6 mMol Nickelchlorid-hexahydrat, 2 bis 6 mMol Propionatligand und 1200 bis 1350 g der verschiedenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische beschickt. Der Autoklav wird dann mit einem Äthylendruck von ungefähr 34 bar beaufschlagt und dann werden 2 bis 7 mMol Natriumborhydrid (eine ungefähr 0,4 molare wäßrige Lösung), die unmittelbar nach ihrer Herstellung verwendet wird, zur Reaktionslösung zugesetzt. Der Autoklav wird 20 Minuten auf 25°C gehalten, dann auf 100 bis 130°C erhitzt und durch kontinuierliche Zuspeisung von Äthylen auf einem konstanten Äthylendruck von entweder 76 oder 96 bar gehalten. Während der Reaktionszeit von 2 bis 6 Stunden werden etwa 25 bis 150 g Proben der Oligomerphase im Reaktor in periodischen Zeitabständen entnommen und die Oligomerprodukt-Verteilung bestimmt. Die Ergebnisse dieser Reihe von Äthylenoligomerisierungsreaktionen sind in Tabelle I als Versuche 1 bis 5 zusammen mit den entsprechenden Reaktionsbedingungen und sonstigen Parametern für jeden Versuch wiedergegeben. Die Nickelchloridkonzentration
in jedem Reaktor ist in Gewichtsprozent Nickel im Lösungsmittel berechnet. Die Ligandkonzentrationen bei jeder Reaktion sind ebenfalls in Gewichtsprozent Ligand im Lösungsmittel berechnet. Der Wert für die Reaktionsgeschwindigkeit, der in der Tabelle in periodisehen Abständen über die gesamte Reaktionszeit für ausgewählte gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren durchgeführte Äthylenoligomerisierungsreaktionen wiedergegeben ist, basiert auf der mittleren Äthylenaufnahme durch das Reaktionsgemisch in Gramm Äthylen je Liter Katalysatorphase je Stunde. Die Ergebnisse jeder Oligomerisierungsreaktion hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung der einzelnen Oligomeren im erhaltenen Produkt sind in der Tabelle in folgender Weise ausgedrückt. Zunächst sind die auf 12 und mehr Kohlenstoffatome enthaltende Olefine normalisierten Werte in Gewichtsprozent des gesamten Oligomerprodukts Tür ^-Olefinfraktionen angegeben, die Oligomere mit 12 bis 20, 22 bis 42 und mehr als 42 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Diese normalisierten Gewichtsprozentsätze stellen Mittelwerte dar, die sich von einigen über den gesamten Reaktionsverlauf entnommenen Proben ableiten und die als Prozentsätze unter Zugrundelegung des gesamten Gewichts der Oligomerkomponenten mit 12 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül und unter Vernachlässigung der 10 und weniger Kohlenstoffatome im Molekül enthaltenden Oligomeren berechnet worden sind. Die Molekulargewichtsverteilung der Oligomeren wird ebenfalls als Molverhältnis oder »K-Faktor« ausgedrückt. Die in der Tabelle aufgeführten »K-Faktoren« wurden erhalten, indem man die Mittelwerte der Verhältnisse von Molen eines Oligomers mit C„+2-Kohlenstoffatomen zu den Molen des nächstniedrigen Oligomers mit ^-Kohlenstoffatomen im Produkt gemäß der mathematischen Formel
K = -^- (Mol)
über eine Reihe der Anzahl von Kohlenstoffatomen bildet, wobei die niedrigste Anzahl von Kohlenstoffatomen für C„ = 12 und die höchste Anzahl von Kohlenstoffatomen für Cn^2 = 24 ist. Sowohl die normalisierten Werte für die Gewichtsprozentsätze als auch für die »K-Faktoren« werden aus der gaschromatographischen Analyse des Oligomerproduktes erhalten, mittels der die Menge jedes einzelnen Oligomers, wie derC,2-, Ci4- und Ciö-Oligomeren, über den gesamten Molekulargewichtsbereich der im Produkt enthaltenen Oligomeren mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen je Molekül bestimmt wird.
Zum Vergleich sind angenäherte theoretische normalisierte Gewichtsprozentwerte Tür die C42+- oder Nachlauf-Fraktion erhaltenen »K-Faktors« zu erwarten gewesen wären, wenn die Molekulargewichtsverteilung des gesamten Oligomerisierungsprodukts dem herkömmlichen geometrischen Verteilungsschema entsprochen hätte. Es handelt sich dabei um einen berechneten Wert unter der Annahme, daß, zumindestens theoretisch, für ein wirklich geometrisches Verteilungsschema die mathematische Formel
K =
Cn+2
oder der »K-Faktor« fürjedes gegebene betreffende Oligomerpaar über den gesamten Bereich von möglichen Oligomeren konstant bleiben muß. Diese Beziehung wird in Fig. 1 graphisch dargestellt. Die in dieser Figur gezeigte Kurve stellt den theoretischen, normalisierten Nachlaufprozentsatz, d. h., die C42+-Oligomerfraktion dar, die bei einem Äthylenoligomerisierungsprodukt mit einem geometrischen Verteilungsschema (Ordinate) bei verschiedenen geometrischen Verhältnissen oder »K-Faktoren« im Bereich von 0,75 bis 0,99 (Abszisse) erhalten worden wäre. Die in dieser Figur gezeigten Punkte A, B und C stellen die mittleren normalisierten Nachlaufprozentsätze dar, wie sie bei erfindungsgemäßen Äthylenoligomerisierungsversuchen (Versuche 1, 2 und 3 in Tabelle I) erhalten worden sind, während die Punkte D und E die entsprechenden, bei nicht erflndungsgemäßen Oligomerisierungsversuchen erhaltenen Werte (Versuche 4 und 5 in Tabelle I) darstellen. Aus Fig. 1 geht hervor, daß erfindungsgemäß durchgeführte Äthylenoligomerisierungsreaktionen zu Oligomerisierungsprodukten führen, deren Nachlaufanteil gegenüber dem Nachlaufanteil von Oligomerisierungsprodukten mit geometrischem Verteilungsschema erheblich herabgesetzt ist.
Tabelle I Reaktionslösungs-
mittel		 Reaktions
temperatur.
0C		 Mol-
Verhältnis
Nickel/
Ligand 		Mol-
Verhältnis
NaBH4/
Ligand 		Nickel
konzen
tration,
Gew.% 		Liganden-
konzentration,
Gew.%
Ver
such
Nr.		 1,4-Butandiol 110 1,11 1,12 0,0186 0,0879
1 1,5-Pentandiol 110 1,11 1,11 0,0188 0,0894
Propylencarbonat 110 1,10 1,12 0,0187 0,0885
3 Äthylenglykol 130 1,00 1,07 0,0120 0,0626
4 1:1 Äthylenglykol :
Propylenglykol		 110 0,99 1,08 0,0120 0,0634
5
Tabelle I (Fortsetzung)
Ver Anfangsreaktionsgeschwindigkeit, K-Faktor Wirkliche Produktverleilung, Theorel. normalisiert.
such g Athylen/Liter Ci2-C24 normalisiert, Gewichtsprozent C42+, Gew.% für ein
Nr. Katalysatorphase/Std. C12-C2I) C22-C42 ^42 + geometrisches Vertei
lungsschema (Basis
»K-Faktor«)
1 215
2 204
3 154
4
5 103
0,93
0,96
0,99
0,76
0,82
23,9 19,8 17,2 50,8 42,0
52,2 54,4 46,7 39,2 42,6
23,9
25,8
36,1
10,0
15,4
56 76 95 3 11
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

(b) (C) Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung linearer «-Olefine mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen im Molekül durch Oligomerisierung von Äthylen in flüssiger Phase in Gegenwart eines Nickel und Phosphor enthaltenden Katalysators, der durch Kontaktieren
(a) eines zweiwertigen Nickelsalzes mit einer Löslichkeit im polaren organischen Lösungsmittel von mindestens 0,001 Mol/Liter mit
einem Alkalimetall-, Alkalimetallalkoxy- oder Tetraalkylammonium-Borwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylrest und
einer tertiären phosphororganischen Verbindung mit mindestens einer Carboxyl- oder Alkalicarboxylatgruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül
in Gegenwart von Äthylen und einem polaren organischen Lösungsmittel im Molverhältnis von (a) zu
(b) von 1 : 1 bis I : 10 und (a) zu (c) von t : 1 bis 5 : I hergestellt worden ist, und Aufarbeiten des Reaktionsgemisches in an sich bekannter Weise nach Patent 22 34 734, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisierung in Gegenwart eines Lösungsmittels aus α,β-Alkandiolen mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül und/oder Alkylencarbonaten mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Molekül und eines Katalysators, der als Komponente (c) Dicyclohexylphosphinpropionsäure oder ein Alkalimetallsalz dieser Säure enthält, durchfuhrt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer Katalysatorkonzentration von 0,05 bis 0,1 Gewichtsprozent, berechnet als Gewichtsprozent Ligand im Reaktionslösungsmittel und mit 1,4-Butandiol und/oder 1,5-Pentandiol oder Äthylencarbonat und/oder 1,2-Propylencarbonat als Lösungsmittel durchführt.
DE2445362A 1973-09-24 1974-09-23 Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine durch Oligomerisierung von Äthylen Expired DE2445362C2 (de)

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