DE2445035A1

DE2445035A1 - Verstaerkte reifen

Info

Publication number: DE2445035A1
Application number: DE19742445035
Authority: DE
Inventors: Yamaguchi Iwakuni; Shoji Kawase; Shiro Kumakawa; Takatoshi Kuratsuji; Kenji Maeda
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-09-20
Filing date: 1974-09-20
Publication date: 1975-04-03
Also published as: NL7412466A; JPS5055004A; FR2244634A1; CA1011236A; JPS5615321B2; AU7346974A; FR2244634B1; IT1022180B; US3929180A; BE820141A; BR7407803D0

Description

Verstärkte Reifen

Die Erfindung betrifft verstärkte Reifen. Die Erfindung betrifft insbesondere Reifen, die mit Karkässenmaterial verstärkt sind, welches Polyäthylen-2,6-naphthalat-Cord mit neuen Eigenschaften enthält.

Die typischen, zur Zeit bekannten Reifen umfassen die folgenden, eingeteilt nach ihren Skelettstrukturen: (A) Diagonalreifen, die eine Karkasse enthalten, bei der sich die Schichtcordlagen diagonal zu der Radialrichtung des Reifens kreuzen, (B) Radialreifen, die eine Karkasse enthalten, bei der die Schichtcordlagen parallel oder im wesentlichen parallel zu der radialen Richtung des Reifens verlaufen, wobei das Cordgewebe im wesentlichen parallel mit der Umkreisrichtung des Reifens angeordnet ist, und (C) Diagonalgürtelreifen, die eine Karkasse enthalten, die der der Diagonalreifen (A) ähnelt, d.h. wo die Gewebeschichtlagen sich einander diagonal zu der radialen Richtung des Reifens kreuzen und wo das Cordgewebe diagonal zueinander in relativ kleinen Winkeln zu der Umkreisrichtung des Reifens angeordnet ist.

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In allen Reifen der oben erwähnten Strukturen bildet die Karkasse den Unterbau bzw. das Skelett und ist somit ein wichtiger Bestandteil, der die Festigkeit des Reifens bestimmt.

Dementsprechend muß ein ideales Cordmaterial zur Herstellung der Karkasse eine hohe Festigkeit, Dauerhaftigkeit, Dimensionsstabilität, hohen dynamischen Modul, Wärmestabilität und ebenfalls hohe Hydroysebeständigkeit und ein niedriges Kriechverhalten zeigen.

Zuvor wurden verschiedene Materialien wie Reyon, Polyäthylenterephthalat, 6- und 6,6-Nylon etc. als Karkassenmaterial verwendet, die alle gute Eigenschaften wie auch schlechte Eigenschaften aufweisen.

Reyon zeigt charakteristischerweise eine gute Dimensionsstabilität, verglichen mit Polyalkylenterephthalat, 6- und 6,6-Nylon, und ebenfalls einen relativ hohen Modul bei niedriger Feuchtigkeit. Es besitzt jedoch eise niedrige Festigkeit, eine schlechte Dauerhaftigkeit und weiterhin ist es bemerkenswert hygroskopisch. Wird der Wassergehalt auf mehr als 4 bis 5% erhöht, so nehmen seine Festigkeits- und Dauerhaftigkeitseigenschaften schnell ab und außerdem sind die Erhöhung im Modul und die Erniedrigung im Kriechverhalten bemerkenswert. Dementsprechend werden Eigenschaften des Reifens wie die Dauerhaftigkeit, die Standfestigkeitseigenschaften und die Kurveneigenschaften im wesentlichen verschlechtert.

Der Wassergehalt von Reyoncord beim Normalzustand, d.h. der Gleichgewichtswassergehalt bei 65% relativer Feuchtigkeit und 20⁰C (JIS Z 8703), beträgt 12 bis 14%. Um den Wassergehalt daher nicht höher als 4 bis 5% zu halten, muß entweder der Reyoncord bei extrem niedrigen Feuchtigkeitsbedingungen gehalten werden oder eine geeignete Entwässerungsvorrichtung muß eingesetzt werden. Bei der tatsächlichen Herstellung von Reifen bedingen solche zusätzlichen Erfordernisse größere Schwierigkeiten und enorme Ausgaben.

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Nylon besitzt andererseits eine höhere Festigkeit und Dauerhaftigkeit, verglichen mit Reyon, aber seine DimensionsStabilität ist schlecht und dementsprechend sind die hergestellten Reifen nicht einheitlich. Weiterhin besitzen die Nylonfilamente selbst eine bemerkenswerte Neigung, sich zu strecken, selbst wenn sie bei der Klebewärmebehandlung in starkem Maße gestreckt werden, wobei den Filamenten eine niedrige Dehnung verliehen wird. Sie haben jedoch trotzdem noch einen niedrigen Modul und ein hohes Kriechverhalten, verglichen mit Reyon und Polyalkylenterephthalat. Dementsprechend bilden sich in den Reifen gelegentlich flache Stellen, was bedingt, daß das Fahren in einem Kraftfahrzeug, das mit diesen Reifen ausgerüstet ist, unbequem ist. Der niedrige Modul vermindert außerdem die Kurvenkraft, die ein wichtiger Faktor für die Reifenqualität ist. Offensichtlich macht die niedrige Kurvenkraft die Kontrolle des Kraftfahrzeugs schwierig und ist eine potentielle Gefahr für den Fahrer. Obgleich der Wassergehalt des Nylons bei normalem Zustand 3 bis-5% beträgt und vorteilhafterweise niedriger ist als der von Reyon, wird es trotzdem leicht und negativ von Wasser beeinflußt und während der Herstellungsverfahren muß es bei besonders sorgfältigen Bedingungen gehandhabt werden.

Polyalkylenterephthalat besitzt eine hohe Festigkeit wie 6- und 6,6-Nylon und zeigt eine bessere Dauerhaftigkeit als 6- und 6,6-Nylon bei normalen Arbeitsbedingungen der Reifen. Polyethylenterephthalat (¹¹PET" abgekürzt) zeigt außerdem einen hohen Modul und ein niedriges Kriechverhalten und ist somit ein Material, das die guten Eigenschaften von Reyon und Nylon aufweist, während es die schlechten Eigenschaften von Reyon und Nylon nicht besitzt. Die Wärmestabilität von PET erreicht jedoch nicht den Wert von Reyon, obgleich sie besser ist als die von 6- und 6,6-Nylon . Bei den Reifenherstellungsverfahren wird PET üblicherweise dem sog. Nachhärtungs-Aufpumpverfahren bzw. -Füllungsverfahren ähnlich wie Nylon unter-

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werfen; trotzdem zeigen die PET-verstärkten Reifen eine schlechtere Einheitlichkeit bzw. Uniform!tat, verglichen mit den mit Reyon verstärkten Reifen. Da der PET-Cord eine schlechtere Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen aufweist, verglichen mit dem aus Reyon, schrumpft er während der Vulkanisierung des Reifenkautschuks und dies ergibt eine Modulerniedrigung. Während der PET-Cord in dem Kautschuk vor dem Vulkanisieren des Reifens einen Modul aufweist, der ungefähr dem von Reyon entspricht, ist ein Modulabfall nach der Vulkanisierung mehr oder weniger unvermeidbar, und als Folge davon zeigen die mit PET verstärkten Reifen eine Abnahme'in der Kurvenkraft bzw. Kurvenfestigkeit.

Wie oben beschrieben, besitzen die Materialien, die in den Karkassen der heute im Handel erhältlichen Reifen verwendet werden wie Reyon, 6-und 6,6-Nylon und PET, alle ihre schwachen Stellen und daher ist es schwierig, Reifen mit allen guten Eigenschaften herzustellen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Reifen mit guter Gleichmäßigkeit bzw. Übereinstimmung, allgemeiner Dauerhaftigkeit, stabiler Betriebsfähigkeit und für ein bequemes Fahren herzustellen, wobei man Karkassen verwendet, die aus spezifischem Polyäthylen-2,6-naphthalat-Cord hergestellt sind, welches die schwachen Stellen der bekannten Karkassenmaterialien nicht mehr besitzt, wobei aber die guten Eigenschaften vollständig erhaltenbleiben.

Die erfindungsgemäßen Reifen sind dadurch gekennzeichnet, daß als ihr Karkassenmaterial Cord verwendet wird, welcher im wesentlichen aus Polyäthylen-2,6-naphthalat besteht, wobei der Cord in dem Reifen einen Verdrehungskoeffizienten, einen K-Wert von 1600 bis 3300, einen Modul bei 2% Extension von AO bis 160 g/den und eine Trockenwärmeschrumpfung von nicht mehr als 3%_t nachdem das Material 30 Minuten bei 15O⁰C

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gehalten wurde, besitzt, wobei der K-Wert durch die folgende Gleichung definiert wird

κ =

worin

T die Anzahl der gefachten Verdrehungen (folded twists) pro 10 cm des.Cords und

D den Gesamtdenier der Filamente, die in dem Cord enthalten sind, bedeuten.

Im folgenden wird die Erfindung näher erläutert. Daß der Cord "im wesentlichen aus Polyäthylen-2,6-naphthalat besteht bzw. dieses enthält" bedeutet, daß der Cord aus einem Polymeren hergestellt ist, worin mindestens 85 Mol-% der gesamten sich wiederholenden Einheiten Äthylen-2,6-naphthalat-Einheiten enthalten, die durch Kondensation von 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Äthylenglykol gebildet sind. Als dritte Komponente, die gleichzeitig in dem Polymeren in einer Menge von nicht mehr als 15 Mol-96 vorhanden sein kann, seien beispielsweise einwertige, zweiwertige oder mehrwertige organische Säuren und/ oder Glykol oder deren funktioneile Derivate erwähnt wie: Naphthalindicarbonsäuren, ausgenommen 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure, Chlorterephthalsäure, Bromterephthalsäure, Dichlorterephthalsäure, Dibromterephthalsäure, Isophthalsäure, Diphenyldicarbonsäure, Diphenyl'sulfondicarbonsäure, Diphenylätherdicarbonsäure, Diphenoxyäthandicarbonsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, p-ß-Hydroxyäthoxybenzoesäure, to-Hydroxycapronsäure, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol, Decamethylenglykol, Diäthylenglykol, PoIyoxyäthylenglykol, Polyoxypropylenglykol, Polyoxytetramethylenglykol, Propylenglykol, 2,2-Bis-(ß-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-ß-hydroxyäthoxy-3»5-dibromphenyl)-propan, Bis-(ßhydroxyäthoxyphenyl)-sulfon usw. Als dritte Komponente kann mehr als eine der oben erwähnten Verbindungen gleichzeitig eingesetzt Werden.

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Eine oder mehrere der monofunktionellen Verbindungen oder deren furiktionellen Derivate wie Naphthoesäure, o-Benzoylbenzoesäure, Polyoxyäthylen-glykol-monoraethyläther und/oder eine oder mehrere dreifunktionelle Verbindungen oder polyfunktionelle Verbindungen mit höherer Wertigkeit wie Glycerin, Pentaerythrit, Trimesinsäure usw. oder deren funktioneile Derivate können ebenfalls als dritte Komponente dienen. Die dritte Komponente kann innerhalb der Verhältnisse eingesetzt werden, in der das Polymer im wesentlichen linear verbleibt.

Das Polymer, das im wesentlichen Polyäthylen-2,6-naphthalat enthält, kann nach bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Die Polymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich nach bekannten Verfahren wie durch Umesterung oder direkte Veresterung von Dicarbonsäure und Glykol in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators hergestellt werden. Es ist ebenfalls möglich, während der Polymerisation oder vor Beendigung der Polymerisation geeignete Mengen an einem oder mehreren Zusatzstoffen wie Mattierungsmittel, Pigmente, Antioxydantien, AbsorptionsEiittel für ultraviolettes Licht, Schmiermittel, Impfmittel (seed) usw. zuzusetzen.

Wie es gut bekannt ist, wird Cord hergestellt, indem ir»an zwei- oder mehrschichtige Garne zusammen verzwirnt, wobei die Garne ein Gefüge von Filamenten sind, die miteinanderverzwirnt sind. Das heißt, ein Cord wird entsprechend den folgenden Stufen hergestellt: S-Verzwirnen von zwei Filamenten miteinander, beispielsweise unter Herstellung eines Garns, und Faltfachen von zwei der Garne miteinander in Z-Richtung. Der Cord, der erfindungsgemäß als Karkassenmaterial verwendet wird, wird hergestellt, indem man zuerst die Filamente, die im wesentlichen Polyäthylen-2,6-naphthalat (Abgekürzt "PEN") enthalten, verzwirnt und ein Garn herstellt und dann eine Vielzahl von Strängen von solchen Garnen miteinander faltfacht bzw. faltverzwirnt. Die "Filamente, die im wesentlichen PEN enthalten",

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können hergestellt werden, indem man das Polymer schmelzverspinnt, das nach irgendeinem der oben beschriebenen Polymerisationsverfahren synthetisiert wurde, die gesponnenen Filamente verstreckt und sie in der Wärme behandelt. Das Spinnen, Verstrecken, und die Wärmebehandlungsverfahren können unter Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung von Filamenten aus bekannten Polyestern, ausgenommen PEN, durchgeführt werden; man muß jedoch solche Bedingungen wählen, bei denen ein hoher Orientierungsgrad der PEN-Filamente sichergestellt ist. Eine wichtige Forderung für die Filamente, die geeigne- , terweise zur Herstellung des Cords mit den angegebenen Eigenschaften entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist die, daß sie hochorientierte PEN-Filamente sind. Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für die Herstellung solcher Filamente näher beschrieben.

Beim Schmelzspinnen von PEN wird eine Wärmetrommel unterhalb der Spinndüse angebracht, um nichtverstreckte Filamente mit niedrigem Orientierungsgrad (Doppelbrechung) zu ergeben. Die so erhaltenen, nichtverstreckten Filamente können mit einem hohen Streckverhältnis bei dem nachfolgenden Verstreckungsverfahren gestreckt werden. Die nichtverstreckten Filamente, die man beim Schmelzspinnen erhält, können zuerst aufgewickelt werden und dann in einer getrennten Stufe einer Streck- und Wärmebehandlung unterworfen werden oder sie können bei einer Stufe, die direkt mit dem Spinnen verbunden.ist, gestreckt und in der Wärme behandelt werden. Für die Herstellung von PEN-Filamenten, die für das Karkassenmaterial gut geeignet sind, durch Verstrecken und Wärmebehandlung der nichtverstreckten Filamente mit hoher Geschwindigkeit und guter Stabilität ist ein Verstreckungs- und Wärmebehandlungssystem, bei dem Wärmewalzen verwendet werden, besonders bevorzugt. Beispielsweise können die nichtverstreckten Filamente zuerst auf einer heißen Beschickungswalze von 110 bis 150⁰C vorerwärmt werden, dann können sie in einer ersten Stufe in den

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heißen Beschickungswalzen verstreckt werden, wobei die Verstreckungswalzen der ersten Stufe eine Temperatur von 170 bis 22O⁰C besitzen und wobei man ein Verstreckungsverhältnis von mindestens dem 5,0fachen verwendet, was 85 bis 9596 des beabsichtigten Endstreckverhältnisses entspricht, und dann wird in einer zweiten Stufe, die der ersten Stufe mit der Streckwalze folgt, weiter verstreckt, wobei die Verstreckungswalze der zweiten Stufe eine Temperatur besitzt, die mindestens .10⁰C höher ist als die Temperatur der Verstreckungswalze der ersten Stufe und somit 190 bis 250⁰C betragen kann. Entsprechend den erforderlichen physikalischen Eigenschaften in Einzelfällen können die Filamente weiter einer Spannungsoder fixierten Länge- oder Relaxierbehandlung unterworfen werden. Die verstreckten PEN-Filamente werden somit auf ein Gesamtstreckverhältnis von dem mindestens 5»5fachen verstreckt und gleichzeitig in der Wärme behandelt. Das geeignete Gesamtstreckverhältnis liegt üblicherweise im Bereich des 5,5- bis 9,0fachen. Die erhaltenen verstreckten, in der Wärme behandelten Filamente zeigen eine ausgezeichnete einheitliche Qualität, eine geringe ungleichmäßige Denierverteilung und einen geringen Flaum, ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie Zugfestigkeit von mindestens 8,0 g/den und einen Yound-Modul von mindestens 2000 kg/mm und besonders günstige thermische Eigenschaften wie eine Trockenwärmeschrumpfung von nicht größer als 7% bei 180⁰C und einen Schmelzpunkt bei konstanter Länge von nicht unter 284°C.

Die PEN-Filamente werden dann gezwirnt und nach per se bekannten Verfahren zu Cord verarbeitet, wobei man solche Bedingungen verwendet, daß der Cord den Merkmalen, wie sie in der vorliegenden Erfindung angegeben wurden, genügt, und wobei man gegebenenfalls eine Adhäsionswärmebehandlung durchführt und in die Reifen als Karkassenmaterial einarbeitet.

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Der PEN-Cord, der als Karkassenmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, sollte einen Verdrehungskoeffizienten, K-Wert von 1600 bis 3300, bevorzugt 1800 bis 2500, in dem Zustand, wie er in den Reifen eingearbeitet wird, besitzen. Wenn der K-Wert unter 1600 liegt, besitzt der Cord eine ungenügende Dauerhaftigkeit und kann ein abruptes Brechen des Reifens während des Fahrens verursachen. Dies ist sehr gefährlich und kann zu Verkehrsunfällen führen. Wenn der K-Wert über 3300 liegt,tritt die Schwierigkeit auf, daß das sog. "Knäuel-Phänomen" während des Zwirnens bei der Cordherstellung auftritt und daß man keinen geeigneten Cord herstellen kann.

Weiterhin sollte der PEN-Cord, der als Karkassenmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wenn er in den Reifen eingearbeitet wird, einen Modul unter 2% Dehnung von 40 g/ den bis 160 g/den, bevorzugt von 60 bis 150 g/den, besitzen. Der Modul wird bei einer 2%igen Dehnung bestimmt, d.h.

- Belastung für 2#ige Dehnung (g)

- o,O2 χ Corddenier (den)

Wenn der angegebene Modul des PEN-Cords unter 40 g/den liegt, reicht die Cordfestigkeit für die praktische Verwendung nicht aus und die Kurvenkraft des erhaltenen Reifens wird extrem schlecht und die Kontrolle des Kraftfahrzeugs wird schwierig. Insbesondere wird das stabile Fahren bei hoher Geschwindigkeit und dementsprechend die Sicherheit beim Fahren stark vermindert. Einen hohen Modul, der über 160 g/den liegt, kann man erhalten, indem man den K-Wert vermindert oder den Cord dehnt. Wenn jedoch, wie bereits erwähnt wurde, der K-Wert niedrig ist, zeigt der Reifen eine schlechte Dauerhaftigkeit, und wenn der Cord gedehnt wird, um einen hohen Modul zu ergeben, wird die Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen verschlechtert. Der Reifen wird weniger einheitlich oder gleichmäßig und seine Nützlichkeit geht verloren.

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Eine weitere Forderung für den PEN-Cord, der erfindungsgemäß als Karkassenmaterial verwendet werden soll, ist die, daß seine Trockenschrumpfung bei 150⁰C während 30 Minuten nicht größer als 3%$ bevorzugt nicht größer als 2,5%, sein sollte, und zwar in dem Zustand, wie er in dem Reifen einverleibt ist. Ein Reifen, der mit Cord verstärkt ist, der eine Wärmeschrumpfung wie oben angegeben über 3% besitzt, besitzt keine Gleichmäßigkeit und ermöglicht kein bequemes Fahren.

In dem erfindungsgemäßen verstärkten Reifen sollte der PEN-Cord, der als Karkassenmaterial verwendet wird, in dem Zustand, wie er in den Reifen eingearbeitet wird, den K-Wert, den Modul und die Trockenwärmeschrumpfung innerhalb der entsprechenden angegebenen Bereiche besitzen. Von diesen Eigenschaften zeigen der Modul und die Trockenwärmeschrumpfung geringe Änderungen bevor und nachdem der Cord in den Reifen eingearbeitet wurde, aber der K-Wert kann gewisse Änderungen erfahren, da während des Einarbeitungsverfahrens in den Reifen der Cord sich gelegentlich etwas dehnen oder schrumpfen kann. Wie es gut bekannt ist, wird der Cord in den Reifen eingearbeitet, indem man die folgenden Stufen durchführt: Den Cord auf die Innenflächen des Reifens anbringt und den Reifenkautsenuk durch Erwärmen vulkanisiert, wobei gleichzeitig der Kontaktteil des Cords mit dem Reifenkautschuk in die Oberflächenschicht des Reifenkautschuks eingebettet wird. Während dieser Verfahren wird der Cord üblicherweise etwas bei den Diagonalreifen und den Diagonalgürtelreifen gestreckt. Beispielsweise wird, wenn der Reifenkautschuk während ungefähr 15 Minuten bei 170°C vulkanisiert wird, der Cord ungefähr 2% gedehnt und dementsprechend nimmt sein K-Wert um ungefähr 2% ab, wohingegen der Cord bei dem Radialreifen sehr geringfügig schrumpft. In der Praxis jedoch liegt das Schrumpfen im Bereich von 0 bis Λ% und verursacht keine wesentlichen Änderungen. Der Cord zeigt so eine geringe Dehnung oder Schrumpfung, wenn er in den Reifen eingearbeitet wird, und dementsprechend ändert sich der

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K-Wert des Cords ein wenig. Eine solche Änderung kann bestimmt werden, indem man den Cord von dem Reifen nach der Einarbeitung entnimmt. Der K-Wert des Cords im Reifen muß genau der sein, wie er vorbestimmt wurde, und ein Vorversuch sollte bei den Einarbeitungsbedingungen, die tatsächlich verwendet werden, durchgeführt werden, um die Dehnung oder Schrumpfung des Cords während des Verfahrens zu bestimmen. Bezogen auf das Versuchsergebnis sollte der Cord dann entsprechend gezwirnt werden.

Bei der Anwendung des PEN-Cords als Karkassenmaterial für Diagonalreifen, Diagonalgürtelreifen und Radialreifen entsprechend der vorliegenden Erfindung kann die Gleichmäßigkeit der Reifen beachtlich verbessert werden, verglichen mit dem Fall, wenn man Nylon als Karkassenmaterial verwendet. Man erhält ebenfalls wesentlich verbesserte Ergebnisse, verglichen mit dem Fall, wenn man PET-Karkassenmaterial verwendet. Somit wird ein bequemes Fahren erreicht, das äquivalent ist mit dem Fahren, wenn man reyonverstärkte Reifen verwendet. Da der Modul des PEN-Cords in dem erfindungsgemäßen Reifen höher ist als der von Reyon, ist die Kurvenkraft oder Kurvenbeständigkeit des Reifens höher als die von reyonverstärkten Reifen. Dementsprechend werden das stabile Fahren und die Sicherheitsfaktoren des Reifens stark verbessert.

Betrachtet man einzelne Arten von Reifen, so besitzt der Diagonalreifen keinen Gürtel und der Innendruck des Reifens wie auch die Belastung des Reifens werden allein von dem Karkassenmaterial getragen. Die thermische Dimensionsstabilität und der Modul des Karkassenmaterials beeinflussen daher direkt die Einheitlichkeit des Reifens und ebenfalls die Reifenstarrheit, d.h. die Kurvenbeständigkeit oder Kurvenkraft, die ein bestimmender Faktor für eine leichte Kraftfahrzeugkontrolle ist.

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Insbesondere bei Diagonalreifen ist es schwierig, hohe Werte für die Kurvenkraft zu erreichen, verglichen mit Diagonalgürtelreifen oder Radialreifen, bedingt durch seine spezielle Struktur« Daher muß das Karkassenmaterial einen hohen Modul aufweisen. Während es möglich ist, bekannten Materialien einen hohen Modul zu verleihen, indem man sie beispielsweise zur Zeit der Adhäsionswärmebehandlung einer Verstreckungsbehandlung unterwirft, wobei die Forderung besteht, daß die Trockenschrumpfung gleichgehalten wird, die die thermische Dimensionsstabilität beeinflußt und die üblicherweise nicht größer ist als k,5%, bedingt durch die Beschränkungen, die bei der tatsächlichen Reifenverformung auftreten, liegt der höchstmögliche Modul, den man bei bekannten Materialien erreichen kann, in der Größenordnung von 100 g/den.

In den Radialreifen werden sowohl der Innendruck als auch die Belastung auf den Reifen von der Karkasse und dem Gürtel getragen, wobei der Anteil des Gürtels üblicherweise ungefähr 7O# der Gesamtleistung beträgt. Somit ist der Belastung tragende Teil der Karkasse relativ niedrig und die Kurvenkraft des Reifens wird durch das Material und die Struktur des Gürtels bemerkenswert beeinflußt. Ähnlich wie bei den Radialreifen ist der Modul des Karkassenmaterials ein wichtiger Faktor, der die Kurvenkraft bestimmt. Der hohe Modul des PEN trägt dazu bei, die Kurvenkraft zu erhöhen. Die Erfindung ermöglicht somit die Herstellung von Reifen mit ausgezeichneter Leistung, insbesondere einer verbesserten Stabilität für die Kraftfahrzeugkontrolle bei hoher Geschwindigkeit, eine Eigenschaft, die insbesondere bei den Radialreifen gefordert wird.

Der PEN-Cord zeigt außerdem, verglichen mit üblichen Materialien, in jeder Hinsicht verbesserte Eigenschaften wie Thermodauerhaftigkeit gegenüber der Wärme, die während des Fahrens entsteht, Beständigkeit gegenüber chemischer Zersetzung bei hohen Temperaturen, die durch die zu dem Kautschuk zugefügten

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Chemikalien hervorgerufen werden kann, und HydroIysebeständigkeit, bedingt durch die vereinigten Einflüsse von Wasserinfiltration durch Beschädigungen und Risse am Reifen, die während des Fahrens gebildet werden und durch die oben erwähnte gebildete Wärme und Kautschukzusatzstoffe hervorgerufen werden. Man erhält so nicht nur eine bessere Reifenleistung, sondern die Dauerhaftigkeit bei hoher Geschwindigkeit und die Ermüdungsbeständigkeit des Reifens sind wesentlich verbessert. Die Radialreifen werden nach komplizierteren Verfahren als die Diagonalreifen und Diagonalgürtelreifen hergestellt und sind schwieriger zu verformen, und trotzdem stellt die Dimensionseinheitlichkeit kein ernstes Problem dar. Unabhängig von dem Gürtelmaterial muß das Karkassenmaterial eine hohe Dimensionsstabilität bei erhöhten Temperaturen besitzen, und der PEN-Cord, der eine ausgezeichnete thermische Dimensionsstabilität aufweist, ist in der Tat ein wesentlich besseres Material als Nylon oder PET.

Die Verwendung von PEN als Karkassenmaterial für Diagonalgürtelreifen gibt die gleiche gute Wirkung, wie man sie bei Diagonalreifen und Radialreifen erzielt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In den Beispielen werden die verzwirnten und gewebten PEN-Filamente mit Klebstoff der in Tabelle I aufgeführten Zusammensetzung festgeklebt, und dann erfolgt unter den in Tabelle II angegebenen Bedingungen eine Wärmebehandlung, so daß die Adhäsion gegenüber Kautschuk erleichtert wird. Die anderen Arten von Cord-Material werden mit bekannten Klebstoffen aufgebracht und auf bekannte Weise in der Wärme behandelt.

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Tabelle I

Zusammensetzung des Klebstoffs

Α-Flüssigkeit Teile

Wasser 111,7

Resorcinal 14,7

Formalin (37%) 10,8 kaustische Soda

Nipol^^R^2518FS (40%) 200,0

Nipol ^LX-112 (40%) 50,0

(eingetragene Warenzeichen der
Japan Synthetic Rubber Co.)

B-Flüssigkeit

PEXUl/^R' (20%)(eingetragenes Warenzeichen 400,0 der ICI Co.)

Wasser 200,0

Die Α-Flüssigkeit und die B-Flüssigkeit werden getrennt formuliert und dann unter Bildung des Klebstoffs vermischt. Der PEN-Cord, der in eine "Blatinetzform" (reed screen form) verwebt wurde, wurde in den flüssigen Klebstoff eingetaucht. Die Feststoffaufnahme wurde auf ungefähr 8 Gew.%, bezogen auf die Filamente, reguliert.

Tabelle II

Wärmebehandlungsbedingungen

Trocken- Extensions- Erhärtungszone zone zone

Behandlungstemperatur (⁰C) 150 240 240 Behandlungszeit (Min.) 4 11

Die Kautschukmischung und die Vulkanisationsbedingungen, die bei der Herstellung der Reifen verwendet wurden, sind in Tabelle III angegeben, sie waren in allen Beispielen gleich.

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Tabelle III Zusammensetzung der Kautschukmischung

Bestandteile Karkasse Lauffläche

(Teile) (Teile)

Naturkautschuk	80	80
Styrol-Butadienkautschuk	20
cis-1,4-Polybutadienkautschuk	-	20
Ruß	5	50
ZnO	40	20
Diphenylguanidin	0,2	-
Dibenzothiazyl-disulfid	0,8	-
Styrol-Phenol-Kondensationsprodukt	1,0	-
Phenyl-α-naphthylamin		1,0
Stearinsäure	1,25	3,0
Cumaron-Inden-Harz	0,25	2,5
Kienteer	-	1,5
Schwefel	3,0	3,0
CaCO,	3,0

Reifenvulkanisierbedingungen : Der nichtvulkanisierte Reifen wurde bei 170⁰C während 15 Minuten und einem Druck von 50 kg/cm gehalten und vulkanisiert. .

In den folgenden Beispielen A und B werden die Eigenschaften der Ausgangsfilamente des PEN-Cords, der in den Beispielen 1 bis 5 verwendet wurde, . aufgeführt.

(Beispiel A)

Nichtverstreckte Polyäthylen-2,6-naphthalat-Filamente mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,60 wurden zweistufig unter Verwendung von erwärmten Walzensystemen auf ein Gesamtstreckverhältnis von dem 6,6fachen verstreckt und dann in der Wärme behandelt.

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Die entstehenden Polyäthylen-2,6-naphthalat-Filamente hatten die im folgenden angegebenen Eigenschaften.

Denier	1015 den
Zugfestigkeit	9,0 g/den
Dehnung	6,596
Young-Modul	2900 kg/mm²
Schrumpfung in siedendem
Wasser	1,596
Trockenwärmeschrumpfung (180°C χ 30 Min.)	5,696

(Beispiel B)

Die gleichen, nichtverstreckten Filamente, wie sie in Beispiel A verwendet wurden, wurden einem zweistufigen Verstrecken auf ein Gesamtstreckverhältnis von dem 6,Ifachen unterworfen und anschließend unter Schrumpfungsbedingungen in der Wärme behandelt.

Die Eigenschaften der entstehenden Filamente sind die folgenden.

Denier	1085 den
Zugfestigkeit	8,1 g/den
Dehnung	13,796
Young-Modul	2030 kg/mm²
Schrumpfung in siedendem
Wasser	0,196
Tro ckenwärme s chrumpfung
(180⁰C x 30 Min.)	1,096

Beispiel 1

Die in Beispiel A erhaltenen Filamente wurden in Cords von 1000 den/2 verformt, wobei die Verzwirnungszahlen von 3OS χ 3OZ Verzwirnungen/10 cm bis 75S χ 75Ζ Verzwimungen/ 10 cm (K-Wert 1340 bis 3353) variierten. Die Cords wurden in Form von Blattnetzen bzw. als flaches Netz (read screen) angeordnet, dann wurde der oben erwähnte flüssige Klebstoff

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aufgebracht und dann wurde bei ϊ% Dehnung in der Wärme behandelt.

Das Netz wurde dann als Karkassenmaterial für einen Radialreifen mit der Größe 165SR 13 verwendet. Die Eigenschaften des Cords, der aus dem nichtverwendeten Reifen entnommen wurde, und die Ergebnisse von Reifengebrauchsversuchen sind in Tabelle IV aufgeführt,

Reyon wurde als Gürtelmaterial verwendet. Die Cordstruktur war die folgende: I650 den/3, 30 χ 30 Verzwirnungen/10 cm, Corddichte: 35 Enden/5 cm und 4 Schichten, Der Gürtel-Cord-Winkel (zu der Umkreisrichtung des Reifens) betrug 15°·

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ω II
-α

Versuch Nr.

Tabelle IV Cord-Eigenschaften und Reifen-Eigenschaften

2 3 4 5
(Vergleich) (Vergl.) ■

7
(Vergl.)

Material
Cord-Struktur '

Verzwirnungsdichte (Anzahl der Verzwirnungen/10 cm)

Verzwirnungskoeffizient (K-Wert)

Schichtzahl

Corddichte (Enden/5 cm)

Karkas s en-Co rd-Winkel(Grad)

PET PEN PEN PEN PEN PEN PEN
100/2 1000/2 1000/2 1000/2 1000/2 1000/2 1000/2

40x40 30x30 40x40 50x50 60x60 70x70 75x75

Festigkeit (kg) 2% Dehnungsmodul (g/den)

Tro ckenwärme s chrumpfung

+2 Scheibenermüdung

Festigkeitsretention (%)

1788	,0	1341	,6	1788	1	2235	5	2682	,4	3129	,2	3353	I	konnte nicht
2		2		2		2		2		2		m	verstärkt bzw.
48	,3	48	,2	48	3	48	7	48	,0	48	,5	I	bestimmt
90		90		90		90		90		90		werden
14	15	15,	14,	12	10
70	170	150	130	95	^5
4	1	1,	1,	2	2

88

77

85

92

_95

	Verzwirnungskoeffiz.(K-Wert)	1806	1345	1793	2242	2690	3138
III	2% Dehnungsmodul (g/den)	65	168	145	120	80	45
	Trockenwärmeschrumpfung(%)	3.5	1,1	1.2	1.5	1.8	2.3

Beständigkeit⁴"* IV Einheitlichkeit⁴"⁴ (Index) Kurvenkraft⁺* (Index)

OK	nein	OK	OK	OK	OK
100	65	70	77	83	90
100	130	123 '	108	100	92

I: grüner Cord

II: verklebter und in der Wärme behandelter Cord IV: Reifeneigenechaften

III:der Cord wurde ein Mal im Reifen gehärtet und war bei der Vulkanisierung des Reifenkautschuks vorhanden, er wurde dann aus dem nichtgebrauchten Reifen entnommen

Bemerkungen:

+1 Trockenwärme schrumpfiing: Die Schrumpfung, die beim Erwärmen in trockener Luft während 30 Minuten in frei schrumpfbarem Zustand bei 150⁰C auftrat.

+2 Scheibenermüdung: Die Festigkeitsretention nach 24 Stunden Ermüdungstest mit einer Deformation von Extension/Kompression 7,5(?0/15(%)J Biegewinkel 75° und einer Rotationsgeschwindigkeit von 1800 U/min (ausgedrückt durch die Festigkeit nach dem Ermüdungstest χ 100/Festigkeit vor dem Ermüdungstest in % - JIS L 1017-1963).

+3 Dauerhaftigkeit: Wenn der Reifen ein Laufen auf der Trommel mit einem Luftdruck im Inneren des Reifens von 1»9 kg/cm , einer Belastung von 410 kg bei einer Geschwindigkeit von 80 km/h während mindestens 20 000 km ohne Schwierigkeiten aushielt, wird der Reifen als "OK" bezeichnet. Wenn irgendeine Schwierigkeit beobachtet wird, bevor der Reifen eine Entfernung von 20 000 km gelaufen ist, wird der Reifen mit "nein" bezeichnet.

+4 Einheitlichkeit bzw. Gleichmäßigkeit: Der Reifen wurde in Betrieb genommen und seine Nichteinheitlichkeit in radialer Richtung wurde durch eine ungleichmäßige Kräfteverteilung (kg-Radialkräftevariation) bestimmt. Je kleiner die RKV-Werte sind, umso besser ist die Einheitlichkeit. In der Tabelle sind die RKV-Werte durch Indexzahlen, bezogen auf den RKV-Wert von PET-Karkassenreifen, der als 100 bezeichnet wird, angegeben. .

+5 Kurvenkraft: Die Kraftänderungen (kg/Grad) zu dem Gleitwinkel (Grad) des Reifens, der mit einem Innendruck von 1,9 kg/cm und einer Belastung von 410 kg und «iner Geschwindigkeit von 80 km/h läuft, wird durch die Indexzahl angegeben, wobei ein PET-Karkassenreifen als 100 bezeichnet wird.

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-20- . 24A5Q35

Beispiel 2

Die in den Beispielen A und B erhaltenen PEN-Filamente wurden in Cords von 1000 den/2 und 48 χ 48 Verzwirnungen/10 cm (K-Wert: 2146) verformt, in Siebform angeordnet und unter Wärmebehandlung verklebt. Unter Veränderung des Streckverhältnisses während der Verklebungswärmebehandlung bei Jedem Versuch wurden Leinwände mit verschiedene^ Eigenschaften erhalten. Die Leinwände wurden als Karkassenmaterial für Radialreif en mit einer Größe von 165SR 13 verwendet. Die physikalischen Eigenschaften der Cords, die aus den nichtverwendeten Radialreifen entnommen werden,und die Reifeneigenschaften sind in Tabelle V angegeben.

Das Material und die Struktur des Gürtels waren gleich wie bei Beispiel 1 und die Corddichte des Karkassenmaterials betrug 48 Enden/5 cm. Der Karkassen-Cord-Winkel betrug 90°.

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Versuch Nr.

Tabelle V
Karkassencordeigenschaften und Reifeneigenschaften

8 9 10 11 12 13 (Vergl.)CVergl.)

14

15

17 (Vergl.)

Material
Verstreckung k(90

PET

PEN
-6

PEN
-4

PEN

PEN PEN

-2

10

Beispiel A-Filamente Co rd-Eigens chaften
Verzwirnungskoeffiz.(K-¥ert)

Festigkeit (kg)
<r*2% Dehnungsmodul (g/den)

2167 14,5 65 3»5

2103	2082	2039	2007	1974
14,8	15,0	15,1	15,3	15,5
135	143	150	158	165
1.8	2.1	2.5	2,7	3.3

°?Reifeneigenschaften
^Einheitlichkeit (Index)

*^Kurvenkraft(Index)

100 100

75
110

82
113

87
119

96 103 130

»Beispiel B-Filamente

<*>Cord-Eigenschaften

"^Verzwirnungskoeffiz. (K-Wert) 2167 2253 2221 2189 2135 2107

Festigkeit (kg) 14,5 11,5 11,9 12,0 13,1 13,4

2% behnungsmodul.( g/den) 65 38 48 . 66 75 86

Trockenwärmeschrumpfung(90 3.5 0.2 O₁S 0.4 0.5 0.6

Reifeneigenschaften
Einheitlichkeit (Index) Kurvenkraft (Index)

100 100

52
96

55
100

56
101

cn

B e 1 s ρ i e 1 3

Die Eigenschaften von einem Radialreifen mit der Größe 165SR 13, bei dem das Karkassenmaterial aus PEN-Filamenten, die man in Beispiel A erhalten hatte, hergestellt war, sind in Tabelle VI angegeben zum Vergleich mit denen von Reifen gleicher Größe aus anderen Karkassenmaterialien.

Der Verdrehungs- oder Verzwirnungskoeffizient, K-Wert, von grünem Cord aus PEN, der für das Karkassenmaterial verwendet wurde, betrug 2146 und das Verstreckungsverhältnis während der Verkiebungswärmebehandlung der Cordleinwand betrug 1#.

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Tabelle VI Eigenschaften der Radialreifen mit unterschiedlichen Karkassenmaterialien

Versuch Nr. 8 18 19 20 21

(Vergl.) (Vergl.)

19 (Verel.)

22

23

Gürtel Material	Reyon	Reyon	Reyon	Reyon	PEN	⁺¹Faser-X	30x30	Stahl
Cordstruktur	1650/3	1650/3	1650/3	1650/3.	2000/2 1500/2	2	1x5x0,25 + 1x0,15
Verzwiraungsdichte(Anzahl der Verzwirnungen/10 cm)	30x30	30x30	30x30	30x30	25x25	35	10
Ächichtzahl	4	4	4	4	4	15	2
^Iorddichte(Enden/5 cm)	35	35	35	35	35	40
"Gürtel-Cord-Winkel (Grad)	15	15	15	15	' ¹?	15

^Karkasse Material Cordstruktur Verzwimungsdichte (Anz. d · Verzwirnungen/10 cm) Schichtzahl ■ Corddichte (Enden/5 cm) Gürtel-Cord-Winkel (Grad)

PET 6,6-Nylon 1000/2 1260/2

48x48

46 90

. 38x38

2 45 75

Reyon 1650/2

48x48

2 50 90

PEN
1000/2

48x48

PEN PEN 1000/2 1000/2

48x48

45
90

48x48

2 45 90

PEN

1000/2^ ι

48x48

2 45 90

Cord-Eigenschaften	2167	1870	2755	2110	2105	2106	2105	cn
Verzwirnungskoeff'iz. (K-Wert)	65	35	•80	129	127	130	132	0
2% Dehnungsmodul (g/den)	3.5	3.0	0.6	1.4	1.4	1.5	1.5
Trockehwärmeschrumüfune (96)
Reifeneißenschaften	100	128	66	73	80	71	69
Einheitlichkeit (Index)	100	85	102	110	120	155	165
Kurvenkraft (Index)

+1 = Poly-p-phenylen-terephthalamid-Filamente mit hohem Modul

2U5035

Beispiel 4

Die Eigenschaften von Radialreifen mit einer Größe von 6,45 - 13, deren Karkassenmaterial aus PEN-Filamenten von Beispiel A hergestellt wurden, sind in Tabelle VII angegeben; zum Vergleich sind die Eigenschaften von Diagonalreifen gleicher Größe mit anderen Karkassenmaterialien ebenfalls aufgeführt.

Der Verdrehungskoeffizient, K-Wert, des grünen Cords aus PEN-Karkassenmaterial betrug 2188 und das Verstreckungsverhältnis, da» während der Adhäsionswärmebehandlung der Cordleinwand bzw. des Cordsiebs durchgeführt wurde, betrug Λ%.

Tabelle VII

Eigenschaften von Diagonalreifen mit verschiedenen Karkassenmaterialien

Versuch Nr.

24 25 26 27

(Vergl.) (Vergl.)(Vergl.)

Karkasse	PET	6-Nylon	38x38	Reyon	PEN	40x40
Material		1000/3 1260/2	2		1650/2 1000/3	2
Cord-Struktur		50		50
Verzwimungsdichte (Anzahl d.	40x40	38	48x48	38
Verzwirnungen/10 cm)	2		2
Schichtzahl	50	1868	50	2199
Corddichte (Enden/5 cm)	. 38	30	38	130
Karkassen-Cord-Winkel(Grad)		5.0		1.5
Cordeigenschaften	2232		2758
Verdrehungskoeffiz.(K-Wert)	60	120	80	70
2Ji Dehnungsmodul (g/den)	3.6	70	0,8	135
Trockenwärmeschrumpfung (%)
Reifeneigenschaften	100	60
Einheitlichkeit (Index)	100	105
Kurvenkraft (Index)

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Beispiel 5

Die Eigenschaften von Diagonalgürtelreifen mit einer Größe von C78-14, deren Karkassenmaterial aus PEN-Filamenten hergestellt war, welche man in Beispiel A erhalten hatte, wurden untersucht, wobei man die in Tabelle VIII angegebenen Ergebnisse erhielt. Zum Vergleich sind die Eigenschaften von ähnlichen Reifen mit unterschiedlichen Karkassenmaterialien in der gleichen Tabelle aufgeführt.

Der grüne PEN-Cord, der zur Herstellung des Karkassenmaterials verwendet wurde, besaß einen K-Wert von 2188 und das Verstrekkungsverhältnis, das bei der Adhäsionswärmebehandlung des Netzes aus dem Cord verwendet wurde, betrug Λ%, Der Gürtel war aus
Faserglas ECG 75-5/0 mit einer Verzwirnungsdichte von 10 Verzwirnungen/iO cm hergestellt und wurde zu einem Netz mit einer Corddichte von 38 Enden/5 cm verarbeitet; er war zweischichtig. Der Gürtel-Cord-Winkel betrug 30°.

Tabelle	VIII	28 (Vergl.)	2	unterschiedlichen	30
Eigenschaften von Diagonalgürtelreifen mit ""■ Karkassenmaterialien		50	29 (Versl.)
Versuch Nr.	PET	35		PEN
Karkasse	1000/3		6-Nylon	1000/3
Material	Verzwirnungsdichte(Anz.d.Verzwir- nungen/10 cm) 40x40		1260/2	40x40
Cordstruktur	Schichtzahl	38x38	2
Corddichte (Enden/5 cm)	2	50
Karkassen-Cord-Winkel (Grad)	50	35
35

Cordei^enschaften	2225	1857	. 2191
Verzwirnungskoeffizient(K-Wert)	65	34	128
2% Dehnungsmodul (g/den)	3.8	5.2	1.5
Trockenwärmeschrumpfung (%)

Keileneigenschaiten	100	126	65
Einheitlichkeit (Index).	100	80	110
Kurvenkraft.(Index)

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Claims

Patentansprüche

. Verstärkter Reifen, dadurch gekennzeichnet, daß das TCarkassenmaterial Cord enthält, welcher im wesentlichen PoIyäthylen-2,6-naphthalat enthält, wobei der Cord, wie er sich im Reifen befindet, einen Verdrehtmgskoeffizienten, K-Wert, von 1600 bis 3300, einen Modul bei 2% Dehnung von 40 bis 160 g/den und eine Trockenwärmeschrumpfung von nicht mehr als 3% besitzt, wenn er einer Temperatur von 150⁰C während 30 Minuten ausgesetzt ist, wobei die Definition für K die folgende ist:

K s t/d~ worin

T die Anzahl, der gefachten Verzwimungen pro 10 cm Cord und

D den Gesamtdenier der Filamente, die den Cord ausmachen, bedeuten.
2. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cord einen Verdrehungskoeffizienten, K-Wert, von 1800 bis 2500 besitzt.
3* Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cord einen Modul bei 2% Dehnung von 60 bis 150 g/den besitzt.
4. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Cord eine Trockenwärmeschrumpfung besitzt, die nicht größer ist als 2,3%, wenn er 30 Minuten auf eine Temperatur von 150⁰C erwärmt wird.

5· Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reifen ein Diagonalreifen, ein Diagonalgürtelreifen oder ein Radialreifen ist.

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