DE2444586C3

DE2444586C3 - Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd

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Publication number: DE2444586C3
Application number: DE2444586A
Authority: DE
Inventors: Christian Dipl.-Chem. Dr. Dudeck; Hans Dipl.-Chem. Dr. Haas; Gunter Ing.(Grad.) 6700 Ludwigshafen Lehmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-09-18
Filing date: 1974-09-18
Publication date: 1986-07-10
Also published as: JPS5156407A; NL186629C; ZA755925B; NL7510836A; SE431537B; FR2285365B1; NO143425B; FI752528A; US4119673A; DE2444586A1; GB1526245A; BE833550A; SE7510419L; FR2285365A1; CA1058221A; ATA711975A; NO143425C; NL186629B; NO753122L; ES441049A1

Description

a) der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung durch die derri Reaktor zuzuführende Luft bei einer Temperatur von 60 bis 90° C entziehtoder

b) durch Verdampfen eines Teils der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung erhält, oder

c) durch Kombination der Verfahrensvarianten a) und b) gewinnt.

Eine konzentrierte, wäßrige Lösung von Formaldehyd kommt nur für bestimmte Verwendungszwecke in Frage, da man sie nicht während langer Zeit lagern oder transportieren kann. Eine Konzentration in der Größenordnung von 30 bis 37 Gew.-%, insbesondere 37 Gew.-°/o, ist die gebräuchlichste Konzentration, da es die Lösung optimaler Konzentration ist, die man noch über längere Zeit stabil hallen kann, ohne daß Parafc-maldehyd ausfällt Solche Lösungen werden

ι ο auch für die Herstellung von Phenolharzen benötigt.

Auf der anderen Seite sind möglichst konzentrierte Lösungen für andere Verwendungsfälle vorteilhaft, z. B. zur Einsparung von Transportkosten, sofern die Transportzeit relativ lang ist, und von Eindampfaufwand bei Folgeprozessen, z.B. Herstellung von Harnstoff-Fonnaldehyd-Kondensationsharzen, Herstellung von Butindiol durch Umsetzung mit Acetylen.

Wäßrige Formaldehydlösungen von einer Konzentration bis nahezu 100 Gew.-% konnten bisher dadurch hergestellt werden, daß man Paraformaldehyd in Wasser auflöst Nachteilig ist, daß man von einem noch wasserärmeren Formaldehyd ausgehen muß, als man schließlich gewinnen wilL Dieses Verfahren ist daher unwirtschaftlich und großtechnisch wertlos. Nach einer anderen Arbeitsweise stellt man Formaldehyd in Gegenwart eines Silberkatalysators in bekannter Weise her, setzt aber ansteile des üblichen Ausgangsgemisches im Verdampfer, das 60 Gew.-% Methanol und 40 Gew.-% Wasser enthält, das wesentlich konzentriertere Gemisch von 90 bk 100 Gew.-% Methanol ein und führt die Reaktion bei tieferer Katalysatortemperatur mit einem geringeren Umsatz an Methanol durch. So erhält man ein Gas, das zwar immer noch eine änderen Verfahren entsprechende Formaldehyd-Konzentration enthält, jedoch ist ein Teil des Wassers durch Methanol ersetzt Dieses ir.ethanolreichere Gas wird in Wasser absorbiert Aus solchen Lösungen mit z. B. 40 Gew.-% Formaldehyd, 18 Gew.-% Methanol und 42 Gew.-% Wasser wird das Methanol bc. auf 1 Gew.-% abdestilliert, so daß eine Lösung mit 48 Gew.-% Formaldehyd, 1,2 Gew.-% Methanol und 50,8 Gew.-% Wasser zurückbleibt Dieses Verfahren ist unwirtschaftlich und aus Betriebsgründen unbefriedigend, da eine anschließende Destillation erforderlich ist, die Energie,

Zufuhr von Kühlwasser und apparativen Aufwand erfordert und Verluste an Formaldehyd mit sich bringt.

Schließlich kann man verdünnte Formaldehydlösungen durch Destillation konzentrieren (J. F. Walker, loacit, Seite 123 ff.).

so Nach einer Verfahrensvariante destilliert man bei tiefer Temperatur im Vakuum, wobei in der Hauptsache das Wasser abdestilliert wird, da bei tieferen Temperaturen das Gleichgewicht

₅. CH₂O + H₂O ^= HO -CH₂ -OH

überwiegend auf Seiten des Methylenglykols liegt. Eine zweite Verfahrensvariante arbeitet so, daß man bei hoher Temperatur unter Druck destilliert. Das Gleichgewicht liegt dann vorwiegend auf der Seite des

dem Wasser zu Methylenglykoi und höheren Polyoxy- ₆₀ monomeren Formaldehyds, der bei dieser Variante über methylenglykolen (J. F. Walker, Formaldehyde, 3. Kopf abdestilliert wird. In jedem Fall erfordert aber die

Destillation zusätzliche Kosten und führt zu Verlusten an Formaldehyd.

Aus der belgischen Patentschrift 6 83 130 ist es bekannt, eine konzentrierte, wäßrige Formaldchydlösung durch Überleiten eines wasserfreien Methanol-Luft-Gemisches über einen Silberkatalysator in Gegenwart von Inertgasen und Absorbieren des gebildeten

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol in Gegenwart eines Silberkatalysators und bestimmter Mengen an Wasserdampf und Formaldehyd, wobei Formaldehyd und ein Teil des Wassers dera Reaktionsgemisch entnommen und zur Reaktion zurückgeführt werden.

Bei der technischen Herstellung von Formaldehyd aus Methanol durch dehydrierende Oxidation mit Luft an Silberkatalysatoren in Gegenwart von Wasserdampf wird üblicherweise der Formaldehyd aus den Reaktionsgasen mit Wasser ausgewaschen. Im Ausgangsgemisch liegt Methanol (berechnet 100%) und Wasser im allgemeinen in einem Verhältnis von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser zu einem Mol Methanol vor. Man erzielt dieses Verhältnis durch die Verdampfung von 50- bis 95gewichtsprozentigen, wäßrigen Methanollösungen. Bei der Absorption des Reaktionsgemisches wird der bei der Reaktion entstehende und der im Ausgangsgemisch befindliche Wasserdampf kondensiert. Die Lösung des Formaldehydgases ist keine homogene Lösung, sondern der Formaldehyd verbindet sich mit

Auflage [Reinhold Publishing Corp, N.Y.J, Seite 54). Dieser Vorgang kann etwa durch folgende Gleichungen wiedergegeben werden:

CH₂O + H₂O- HO-CH₂-OH
HO-CH₂-OH - HO-(CH₂O)₂ usw.

H + H₂O

Fonnaldehyds in Wasser herzustellen. Nach diesem Verfahren erhält man den Formaldehyd in Ausbeuten von 80 bis 86% der Theorie. Das nach der Abtrennung des Formaldehyds anfallende Abgas wird gegebenenfalls der Reaktion wieder zugeführt. Die Beispiele führen einen Gehalt an Methanol von mindestens 1,8% in den erhaltenen Formaldehydlösungen an. Wie alle Beispiele zeigen, wird die Umsetzung nur mit kleinen Mengen der Aasgangsstoffe durchgeführt Da im gasförmigen Ausgangsgemisch kein Wasserdampf der ι ο Reaktion zugeführt wird, erhält man bei der Absorption bis zu 63gewichtsprozentige Formaldehydlösungen.

Wie die deutsche Offenlegungsschrift 20 22 818 lehrt, können Ausgangsgemische, die Abgas und Wasserdampf enthalten, nur dann gute Ausbeuten an Endstoff is bei gleichzeitig geringerem Methanolgehalt und höher konzentrierte Formaldehydlösungen liefern, wenn das Abgas, das auch hier aus der Reaktion selbst stammt, vor der Rückführung einer Reinigung mit basischen Verbindungen und/oder Oxidationsmitteln unterworfen wird.

Führt man das in der belgischen Patentschrift beschriebene Verfahren in technischem Maßstab, ζ. Β. mit stündlich 50 bis 200 kg Methanol, und insbesondere im industriellen Maßstab, ζ. B. stündlich mit 0,2 bis 20 Tonnen Methanol durch, so ergeben sich Ausbeuten von weniger als 88% der Theorie an Formaldehyd, 50gewichtsprozentige Formaldehydlösungen mit einem Gehalt bis zu 2,25% Methanol.

Es ist aus der österreichischen Patentschrift 2 18492 bekannt, daß man Luft zur Reinigung über Staubfilter leitet, dann mit 5- bis lOgewichtsprozentiger, wäßriger Natronlauge wäscht und anschließend einer Methanolwäsche, einer Kaliumpermanganatwäsche und einer Wasserwäsche unterwirft Die Patentschrift erläutert, daß diese Reinigungsmethode umständlich, kostspielig und nicht wirkungsvoll ist und lehrt eine Luftreinigung unter Verwendung der in der Formaldehydanlage hergestellten, bis zu 30gewichtsprozentigen, wäßrigen Formaldehydlösung als Waschflüssigkeit Wie Beispiel und Beschreibung zeigen, wird die gesamte Formaldehydlösung nach der Wäsche direkt weiterverarbeitet und nicht im Kreislauf als Waschflüssigkeit geführt. Die so hergestellten Lösungen enthalten 2,2 Gew.-% Meihanol und 0,005 Gew.-% Ameisensäure. Es -15 wird darauf hingewiesen, daß die V/äsche bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der ein Minimum an Formaldehyd von der Reaktionsluft aufgenommen und in den Prozeß zurückgeführt wird; auf diese Weise sollen die geringen mitgeschleppten Formaldehydmengen die katalytische Umsetzung nicht stören (Seite 2, Zeilen 16 bis 28). Es wird eine Waschtemperatur von 55⁰C empfohlen.

Bei der Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd, gerade auch im großtechnischen Maßstab, ist nicht allein ein einzelnes Verfahrensergebnis, z. B. die Konzentration der Lösung, wesentlich. Ks war somit das Problem gestellt, ein Verfahren mit möglichst hoher Konzentration der FnrmaMRhyHInsiing und gleichzeitig guter Ausbeute, besserer Raum-Zeit-Ausbeute an Endstoff, hoher Lebensdauer des Katalysators bei gleichzeitig möglichst geringem Anteil an Methanol und durch die Reaktion gebildeter Ameisensäure, auch im Fall der Verwendung von Rohmethanol, zr finden. t>5

Es wurde nun gefunden, daß man konzentrierte, wäßrige Lösungen von Formaldehyd durch oxidierende Dehvdrierune von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators und in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, anschließender Absorption des so gebildeten Formaldehyds in Wasser und gegebenenfalls unter Verwendung der Gesamtmenge oder eines Teils der so gebildeten wäßrigen Formaldehydlösung als Waschflüssigkeit vorteilhaft erhält, wenn man mit einer Belastung von 1 bis 3 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde und in Gegenwart einer Menge von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser und von 0,04 bis 0,4 Mol Formaldehyd je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol die Umsetzung durchführt, und der Formaldehyd und von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser je MoI dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung entnommen und dem Ausgangsgemisch zugegeben werden, wobei man die genannten Bestandteile Formaldehyd und Wasser

a) der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung durch die dem Reaktor zuzuführende Luft bei einer Temperatur von 60 bis 90° ί". entzieht, oder

b) durch Verdampfen eines Teiis der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung erhält, oder

c) durch Kombination der Verfahrensvarianten a) und b) gewinnt.

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung, gerade auch im industriellen Maßstab, auf einfacherem und wirtschaftlicherem Weg bessere Gesamtergebnisse im Hinblick auf hohe Konzentration der hergestellten Formaldehydlösung bei gleichzeitig besserer Ausbeute an Endstoff, hohem Umsatz und niedrigem Gehalt der Lösung an Methanol und Ameisensäure. Nach dem neuen Verfahren erhält man bei einmaligem Durchsatz des Methanols Formaldehyd-Ausbeuten von 89 bis 91% der theoretisch berechneten Ausbeute. Die nach der Absorption des Formaldehyds aus den formaldehydhalfigen Gasen erhaltenen wäßrigen Lösungen enthalten 50 bis zu etwa 65 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 55 Gew.-% Formaldehyd und weisen lediglich einen Methanolgehalt von 0,8 bis 2,0 Gew.-% auf. Der Ameiscnsäuregehalt der erhaltenen Formaldehydlösung ist gering und in der Regel unterhalb 0,015 Gew.-%, bezogen auf eine 50gewichtsprozentige Formaldehydlösung. Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht gerade auch im großtechnischen Maßstab einen reibungsloseren Betrieb mit gleichzeitig höherem und konstanterem Umsatz des Ausgangsgemisches, längerer Betriebsdauer des Katalysators und großem Querschnitt der Katalysatorschicht. Besondere Maßnahmen zur Verhinderung thermischer Schwankungen im Katalysator sind nicht notwendig. Diese vorteilhaften Ergebnisse werden bei gleichzeitig längerer Lebensdauer des Katalysators erzielt, Schwankungen in den Ergebnissen werden somit während längerer Zeit vermieden. Zusätzliches Inertgas braucht nicht verwendet zu werden. Eine Destillation der Formaldehydlösung ist nicht notwendig. Durch die einfachere Arbeit-weise wird weniger Formaldehyd insgesamt mit dem Abgas bzv/. dem Abwasser mitgeschleppt und so die Luft- und Abwasserverschmutzung verringert; das erfindungsgemäße Verfahren ist im Hinblick auf den Stand der Technik umweltfreundlicher. Es ist ein besonderer und überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß höher konzentrierte, wäßrige Methanollösungen, insbesondere von 78 bis 90 Gew.-%, bevorzugt verwendet werden können.

Die Ergebnisse sind auch im Hinblick auf den Stand

der Technik überraschend. Im Falle des in der österreichischen Patentschrift beschriebenen Verfahrens (55°C, 30gewichtsprozentige Lösung) ist der Dampfdruck 10 Torr. Da die Temperatur einer 40- und höherprozentigen Formaldehydlösung, um die Bildung von Polymeren zu vermeiden, mindestens 50" C beträgt, hat die Lösung einen beträchtlichen Dampfdruck. Der Dampfdruck von Formaldehydlösungen wächst mit steigendem Formaldehydgehalt stark an und beträgt bei einer40gewichtsprozentigen Lösung bei55°C 13,1 Torr, bei einer 50gewichtsprozentigen Lösung bei 60⁰C 17,0 Torr und bei 80⁰C 55 Torr. Entsprechend diesem Dampfdruck wird Formaldehyd mit der Luft mitgeschleppt. Man mußte erwarten, daß eine wirtschaftliche und einfache Betriebsführung beeinträchtigt, die Ausbeute an Endstoff herabgesetzt und, wie J. of Chemical Physics 19, 176 ff. (1951) und Recueil 58, 39 ff. (1939) lehren, der mitgeschleppte Formaldehyd am Silberkatalysator zu Kohlenoxid, Methanol und weiteren Nebenprodukten zersetzt wird. Auch war zu erwarten, daß eine verstärkte Verdampfung an Formaldehyd zu Paraformaldehydablagerungen führt.

Für das Verfahren geeignete Ausgangsstoffe sind reines Methanol oder technisches Methanol, vorteilhaft in Gestalt ihrer Mischungen mit Wasser; die Konzentration der wäßrigen Gemische kann zweckmäßig zwischen 60 und 100 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 100 Gew.-%, insbesondere zwischen 78 und 90 Gew.-% Methanol schwanken. Man kann in einer bevorzugten Ausführungsform zwischen 78- und 85gewichtsprozentige wäßrige Lösungen verdampfen und das zurückgeführte Wasser und Methanol sowie den Formaldehyd diesen Lösungen im Verdampfer oder dem Dampfstrom dieser Lösungen zusetzen. Man kann beispielsweise den zurückgeführten Anteil der Formaldehydlösung gesondert verdampfen und den Dampf dann mit dem Methanoldampf und/oder mit der Luft vermischen. Bei einer anderen Variante vereinigt man den zurückgeführten Anteil der Formaldehydlösung mit zweckmäßig schon während der Verdampfung, indem man das Gas durch die Methanollösung ieitet. Die Luft kann oberhalb des Verdampfersumpfes oder vorteilhaft im Sumpf selbst eingeleitet werden.

Für das Verfahren nach der Erfindung kommen die für die Herstellung von Formaldehyd im allgemeinen verwendeten Silberkatalysatoren in Betracht, z. B. die in DE-AS 12 31229 und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seiten 659 ff. beschriebenen. Vorzugsweise verwendet man Zwei- und Mehrschicht-Silberkatalysatoren, z. B. die in DE-AS 12 94 360 und in der deutschen Patentanmeldung P 19 03 197.1 aufgeführten Katalysatoren. Bezüglich Herstellung des Katalysators und Durchführung der entsprechenden Umsetzung mit diesen Katalysatoren wird auf die genannten Veröffentlichungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung mit einem Katalysator mil ripr Gesamtschichtdicke von 15 bis 35 mm und 3 oder mehr Schichten Silberkristallen durchgeführt, wobei ein Teil der Schichten 72,5 bis 89 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 1 bis 2,5 mm, ein Teil der Schichten 2,5 bis 7,5 Gew.-% des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,75 bis 1 mm und der restliche Teil der Schichten 8,5 bis 20 Gew.-O/o des Katalysators mit Teilchen der Korngröße 0,2 bis 0,75 tnm enthalten. Bevorzugte Katalysatoren sind die in der deutschen Patentanmeldung P 23 22 757 beschriebenen. Das Verhältnis von Durchmesser zu Dicke der Katalysatorschicht, die vorzugsweise aus zwei oder mehr Schichten unterschiedlicher Korngröße besteht, beträgt mindestens 25, vorzugsweise von 40 bis 200, insbesondere von 60 bis 100. Im allgemeinen verwendet man Durchmesser von mindestens 500 mm, vorzugsweise von 1500 bis 4000 mm, insbesondere von 1700 bis 3000 mm.

Eine Verwendung von Inertgas ist nicht notwendig und bei Reaktionstemperaturen von mindestens 550° C und insbesondere 600⁰C unangebracht Gegebenenfalls kann man mit heißen Inertgasen, zweckmäßig Stickstoff

weiterem Methanol und verdampft das Gesamtgemisch. 40 oder rußarmen Verbrennungsgasen, z.B. von einer Entsprechende Varianten ergeben sich durch gleichzei- Temperatur von 400 bis 800⁰C, den Katalysator tige oder spätere Zumischung der Luft. Bei allen diesen erhitzen. Diese Ausführungsform ist im Vergleich zur

Ausführungsformen kann man auch '

Mengen an Wasser, zweckmäßig

noch zusätzliche im Gemisch mit Methanol, verwenden. Man kann den zurückgeführten Anteil der Formaldehydlösung auch dem Ausgangsgemisch im Verdampfer zufügen oder in das zugeführte, zusätzliche Wasser eindosieren oder man kann ihn zusammen mit dem Methanol in den Verdampfer einführen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens vermischt man den zurückgeführten Anteil der Formaldehydiösung mit weiterem Methanol und Wasser und verdampft das Gemisch unter gleichzeitigem Durchleiten von Luft durch die Verdampfungsflüssigkeit. In allen Fällen wird unter dem Katalysator insgesamt zugeführten Methanol stets das Gesamtgemisch des Ausgangsmethanols und des rückgeführten Methanois verstanden.

Auch RohmethanoL das in der Reg ei nach den in DE-AS 12 77 834, DE-PS 1136 318 und DE-PS 35881 beschriebenen Verfahren durch Abtrennung einer niedriger siedenden Fraktion, durch Behandlung mit Oxidationsmitteln und/oder Alkalien gereinigt wird, kann verwendet werden. Man kann Methanoldampfund Wasserdampf getrennt voneinander erzeugen und mit Luft mischen, vorteilhaft wird man aber eine entsprechende wäßrige Lösung von Methanol verdampfen und Luft mit dem Dampfgemisch mischen; dies geschieht Verwendung von indirekter, z. B. elektrischer Beheizung gerade im großtechnischen Maßstab bei großen Katalysatormengen vorteilhaft Es kommen Mengen von 0,15 bis 0,60 Mol, vorzugsweise von 0,15 bis 0,50 Mol Sauerstoff in Gestalt von Luft je Mol Methanol in Betracht

Die Oxidation wird ebenfalls in bekannter Weise

so durchgeführt, indem man z. B. ein Dampf-Gas-Gemisch aus Methanoldampf, Luft, gegebenenfalls Inertgas, und Wasserdampf neben dem zurückgeführten Formaldehyddampf in vorgenannten Mengen bei Temperaturen von etwa 550 bis 780⁰C insbesondere 650 bis 720⁰C, durch den Silberkatalysator Ieitet Es ist dabei zweckmäßig, die die Katalysatorzone verlassenden Reaktionsgase innerhalb kurzer Zeit, beispielsweise in weniger als 0.2 Sekunden, abzukühlen, zweckmäßig auf Temperaturen von 50 bis 300⁰C, vorteilhaft von 60 bis 170'C, insbesondere von 130 bis 160⁰C. Das abgekühlte Gasgemisch wird dann der Absorption zugeführt Die Herstellung des Formaldehyds wird im allgemeinen bei Drücken zwischen 0,5 und 2 at, vorzugsweise zwischen 1,1 und 13 at diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt

Das dampfförmige Ausgangsgemisch enthält sowohl frisch zugegebenes Wasser und Methanol (Zugabegemisch) als auch zurückgeführtes Wasser und in den

meisten Fällen zurückgeführtes Methanol. Man verwendet eine Belastung von 1 bis 3, vorzugsweise 1,4 bis 2,4 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde und Mengen von 0,1 bis 1,8, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Mol Wasser und von 0,04 bis 0,4, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Mol Formaldehyd je Mol dem Katalysator insgesamt zugefiihrten Methanol.

Die zurückgeführten Stoffe (Kreislaufgemisch) Wasser, Formaldehyd und gegebenenfalls Methanol können zwar dem Reaktionsgemisch schon zwischen Katalysatorschicht und Absorption entnommen werden. In der Regel wird man sie aber vorteilhaft der bei der Absorption gebildeten wäßrigen Formaldehydlösung (Absorptionslösung) durch Abtrennung eines Anteils dieser Absorptionslösung oder durch Extraktion mit Hilfe eines Gases, zweckmäßig durch Behandlung der der Reaktion zugeführten Luft (Reaktionsluft) mit der genannten oder zweckmäßiger einem Teil der Absorptionslösung, entziehen. Zweckmäßig führt man zunächst die Reaktion mit Zugabegemisch und Luft durch und beginnt erst nach Herstellung einer gewissen Menge an Absorptionslösung, z. B. bei einer Belastung von 2 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde nach 1 bis 72 Stunden, die Rückführung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die bei der Absorption erhaltene Formaldehydlösung enthält in der Rege! von 50 bis 65, vorzugsweise von 50 bis 55 Gew.-% Formaldehyd, von 0,8 bis 2, vorzugsweise von ! bis 1,7 Gew.-% Methanol und von 0,005 bis 0,015 Gew.-% Ameisensäure.

In einer der vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen entzieht man der Absorptionslösung einen Anteil an Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Methanol, zweckmäßig von 0,04 bis 0,4, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 MoI Formaldehyd, zweckmäßig von 0,1 bis i,8, vorzugsweise von 0,5 bis ip Mol Wasser und zweckmäßig von 0,005 bis 0,05, vorzugsweise von 0,008 bis 0,03 Mol Methanol je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführten Methanol (je Mol Gesamtmethanol im Ausgangsgemisch vor der Katalysatorschicht) bei einer Temperatur von 60 bis 90" C, vorzugsweise von 75 bis 83° C durch die Reaktionsluft in Gestalt einer Wäsche der Luft mit Absorptionslösung. Vorteilhaft führt man die 10- bis 25fache Menge der bei der Absorption erhaltenen Formaldehydlösung pro Stunde als Waschlösung im Kreislauf. Die Reaktionsiuft wird in einem Verhältnis von 300 bis 5000, vorzugsweise von 1000 bis 3000 Volumenteilen Luft je Volumenteil Waschlösung gewaschen. Die Wäsche wird in der Regel in Waschtürmen (Waschkolonnen) durchgeführt, z. B. wird die Waschflüssigkeit am Kopf der Kolonne zugegeben und die Reaktionsluft zweckmäßig im Gegenstrom von der Kolonnenblase her nach oben durch die Kolonne geleitet Als Waschkolonnen kommen Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glocken_r boden-, Ventilbodenkolonnen, Füllkörpersäulen oder Kolonnen mit rotierenden Einsätzen in Frage. Vorteilhaft verwendet man Bodenkolonnen, die eine Geschwindigkeit von 0,03 bis 0,8 Volumen teilen stündlich in die Kolonne eintretende Waschlösung je Volumenteil des Gesamtraumes der Kolonne erlauben. Bei den Glockenbodenkolonnen ist das Verhältnis von Wehrhöhe zu Durchmesser von 0,2 bis 0,4, bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmesser von 8 bis 30 mm und Bodenabstände von 300 bis 800 mm bevorzugL Zweckmäßig sind Zulaufgeschwindigkeiten von 30 bis 80 Tonnen Waschlösung pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt und ein Durchsatz von 1 bis 30 Tonnen Luft pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt Die Temperatur wird zweckmäßig im Kolonnenkopf gemessen; die Wäsche wird drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder in der Regel vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt Bei dieser Ausführungsform wird bevorzugt die so gewaschene Reaktionsluft nicht in den Sumpf des Verdampfers, sondern direkt in den Dampfstrom des Zugabegemisches eingeleitet, zweckmäßig oberhalb des Verdampfersumpfes der frisch zugeführten wäßrigen Methanollösung.

In einer vorteilhaften Verfahrensweise dieser bevorzugten Ausführungsform wird die Absorption in verschiedenen Stufen, z. B. in 2 bis 4 gegebenenfalls hintereinandergeschalteten Absorptionskolonnen

durchgeführt und für die Wäsche ein Teil der konzentrierten Absorptionslösung der 1. Stufe bzw. Kolonne entnommen. Ein weiterer Anteil wird aus der verdünnten Lösung einer nachfolgenden Stufe entnommen und mit ihm im Gegenstrom die gewaschene Luft behandelt Der zweite Anteil wird zweckmäßig bei einer 4- oder mehrstufigen Absorption der 3. und/oder 4. Stufe bzw. Kolonne entnommen, bei einer 3stufigen Absorption der 3. Stufe. Zweckmäßig hat der zweite Anteil der Formaldehydlösung eine Konzentration von 1 bis 10, vorzugsweise von 2 bis 5 Gew.-% Formaldehyd, von 87 bis 98,5, vorzugsweise von 93 bis 97,5 Gew.-% Wasser und gegebenenfalls von 0,1 bis 3,0, vorzugsweise von 03 bis 1,2 Gew.-% Methanol und/oder gegebenenfalls von 0.0001 bis 0,015 Gew.-% Ameisensäure. Diese Behandlung wird ebenfalls zweckmäßig in Gestalt einer Luftwäsche in vorgenannter Weise unter den angegebenen Waschbedingungen durchgeführt z. B. als zweite Stufe oder zweite Kolonne, zweckmäßig eine Kolonne mit 5 bis i0 Böden, einer entsprechenden Waschanlage. Auf diese Weise werden vorteilhaft Formaldehyd-, Wasser- und Methanolreste der Reaktion wieder zugeführt

Man kann die Reaktion z. B. in der folgenden Weise A (Fig. 1) durchführen: Methanol und Wasser werden kontinuierlich durch eine Zuführung 1 in einen Verdampfer 2 eingegeben, verdampft und dann der Katalysatorschicht in einem Reaktor 4 über die Leitung 3 zugeführt. Reaktionsluft tritt über die Zuleitung 5 in eine zweiteilige Waschkolonne ein, wird im unteren Teil 6 mit konzentrierter Formaldehydlösung und im oberen Teil 7 mit verdünnter Formaldehydlösung gewaschen und tritt dann über die Verbindung 8 in das Methanol-Wasserdampf-Gemisch in der Leitung 3 ein. Nach der Reaktion in 4 gelangt das Reaktionsgemisch über die Verbindung 9 in die erste Kolonne 10 einer 3stufigen 10, 11, 12 Absorptionsanlage mit 2 Absorptionskolonnen. Ein Anteil der in 10 gebildeten Formaldehydlösung dient über die Verbindungen 13 und 14, Waschkolonnenteil 6 und Verbindungen 15 und 16 im Kreislauf als Waschlösung der Luft Die Absorptionskolonne 10 hat in 13 und 16 einen eigenen Kreislauf der Absorptionslösung. Ober die Verbindung 17 wird laufend die konzentrierte Formaldehydlösung abgezogen und gelangt zur Weiterverarbeitung. Aus 10 gelangt das Abgas über die Verbindung 18 in die 2. Absorptionskolonne, wo ihm über die Zuleitung 19 Wasser im Gegenstrom zugeführt wird, und tritt am Kolonnenkopf 20 aus. Die in 11 gebildete verdünnte Formaldehydlösung wird über die Verbindung 21 im Kreis geführt Von der in 12 gebildeten verdünnten

Lösung wird ein Anteil entnommen und dient über die Verbindung 22, den Waschkolonnenteil 7 und die Ableitung 23 als Waschlösung der 2. Luftwäsche. Dieser Kreislauf ist über die Verbindungen 24 und 25 mit der 1. Kolonne verbunden.

Bei allen Aasführungsformen erfolgt die Absorption selbst vorteilhaft in 2 Stufen, zweckmäßig in Form einer Abgaswäsch.-. Das Reaktionsgas-Dampf-Gemisch wird mit einem Absorptionsgemisch der ersten Stufe, das bevorzugt von 50 bis 65 Gew.-% Formaldehyd (berechnet 100%) und von 34,2 bis 48 Gew.-% Wasser und von 0,8 bis 2,0 Gew.-% Methanol, bezogen auf das Absorptionsgemisch, enthält, und einem Absorptionsgemisch der ersten Kolonne der 2. Stufe, das bevorzugt von 30 bis 42 Gew.-% Formaldehyd (berechnet 100%) und von 53 bis 69 Gew.-% Wasser und von 1 bis 5 Gew.-% Methanol, bezogen auf das Absorptionsgemisch, enthält, als Absorptionslösung gewaschen. Die Abgaswäsche wirH aber in. der Rege! in Abscrptionskclonnen in Gestalt von Wäschern oder Waschtürmen (Waschkolonnen) durchgeführt, z. B. wird die Waschflüssigkeit im oberen Drittel oder vorteilhaft am Kopf der Kolonnen zugegeben und das Reaktionsgemisch im Gegenstrom zweckmäßig von der Kolonnenblase her nach oben durch die Kolonne geleitet. Als Waschkolonnen oder Wäscher kommen Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventilbodenkolonnen, Rieseltürme, Sprühtürme, Feld-Wäscher, Schröder-Wäscher, Füllkörpersäulen oder Apparate mit rotierenden Einsätzen in Frage. Vorteilhaft verwendet man Bodenkolonnen, die vorgenannten Durchsatz stündlich in die Kolonne eintretende Waschlösung erlauben. Bei Kugelventilbodenkolonnen und Siebbodenkolonnen sind Lochdurchmesser von 5 bis 15 mm, Kugeldurchmesser von 8 bis 30 mm und Bodenabstände von 300 bis 800 mm bevorzugt. Bevorzugt ist ein Längenverhältnis oder Bodenverhältnis der zweiten zur ersten Absorptionskolonne von 1,5 bis 3 zu 1. Die Durchsätze der Gemische werden jeweils an ihrem entsprechenden Eintritt in ihre zugehörige Absorptionskolonne gemessen. Bevorzugt sind ein Durchsatz in der ersten Stufe von 2,5 bis 5,0 Tonnen Reaktionsgemirch und in der zweiten Stufe von 1,5 bis 4,0 Tonnen Abgas pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt und/oder ein Durchsatz in der ersten Stufe von 35 bis 50 Tonnen und in der ersten Kolonne der zweiten Stufe von 12 bis 20 Tonnen Absorptionsgemisch pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt. Die Absorption wird bevorzugt in der ersten Stufe bei einer Temperatur von 55 bis 90" C, insbesondere von 55 bis 85° C₁ in der zweiten Stufe von 40 bis 65° C (bei Kolonnen gemessen im KolonnenkopQ, drucklos oder unter Druck und in der Regel kontinuierlich durchgeführt

Zweckmäßig verwendet man die sich jeweils im Sumpf der beiden Absorptionskolonnen bildende wäßrige Lösung des aus dem abgekühlten Reaktionsgemisch in Wasser absorbierten Formaldehyds als Waschflüssigkeit und führt sie über eine Kühlzone und den Kolonnenkopf im Kreislauf. Zweckmäßig wird die Waschflüssigkeit am Kolonnenkopf möglichst gleichmäßig und rasch mit dem Reaktionsgas vermischt, z. B. über Düsen versprüht oder mittels eines perforierten Bodens verteilt Vorteilhaft legt man in den beiden Stufen anfangs soviel Wasser vor bzw. fügt stündlich soviel Wasser zu, daß vorgenannte Mengen an Wasser im Gegenstrom vom Kolonnenkopf her zugeführt werden und das Wasser mit dem absorbierten Formaldehyd in der ersten und zweiten Stufe Lösungen der vorgenannten Zusammensetzungen bildet. Diese Wassermengen hängen von der Menge an kondensiertem Wasser aus dem Reaktionsgas, den jeweils aus dem Kolonnensumpf entnommenen Anteil an Lösung und

s gegebenenfalls vom Reaktionsgas wieder mitgeschleppten Anteilen an Wasser ab. Vom Sumpf der ersten Absorptionsstufe wird zweckmäßig jeweils soviel Formaldehydlösung abgezogen, daß der Flüssigkeitsstand im Sumpf der Kolonnen konstant bleibt.

ίο Vorteilhaft werden in der ersten Absorptionsstufe nur eine Absorptionskolonne und in der zweiten Absorptionsstufe nicht jeweils eine, sondern mehr als eine Waschkolonne oder Wäscher verwendet, zweckmäßig 2 bis 6 in der zweiten Stufe der Absorption. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die erste Stufe mit einer Kolonne unter den vorgenannten Bedingungen betrieben. Das aus der ersten Kolonne austretende Gas wird dann in die erste Kolonne der zweiten Stufe, zweckmäßig direkt in die im Kreislauf geführte

Sumpf flüssigkeit, geleitet. Über oder neben der zweiten Kolonne befinden sich die weiteren zur zweiten Stufe gehörenden Kolonnen, z. B. eine 3. und 4. Waschkolonne. In diesen weiteren Kolonnen befindet sich ebenfalls zweckmäßig jeweils ein Kreislauf der Waschflüssigkeit wie in Kolonne 2 mit zweckmäßig konstantem Pegel des Flüssigkeitssumpfes und Berieselungs- oder Sprüheinrichtungen oder Düsen am Kopf der Kolonne. Es wird vorteilhaft jeweils ein entsprechender Anteil dem Flüssigkeitskreislauf der vorhergehenden Kolonne

jo zugeführt. Beispielsweise wird laufend ein Anteil der Kreislaufflüssigkeit der Kolonne 4 dem Kreislauf der Kolonne 3 am Kopf zugeführt und gleichzeitig laufend dem Sumpf der Kolonne 3 bzw. 2 ein Anteil, der in die Kolonne 2 bzw. 1 in der geschilderten Weise geleitet

j5 wird, entnommen. Die Durchsätze der nachgeschalteten Kolonnen, z. B. der 3. und 4. Kolonne, entsprechen der vorgeschalteten, in diesem Fall der 2. Kolonne {!. Kolonne der 2. Stufe). In der 3. und 4. Kolonne verwendet man im allgemeinen Temperaturen von 20 bis 65°C. Im Fall einer 4-Kolonnen-Absorption mit 3 Kolonnen in der 2. Stufe läßt man vorteii.'iaft sich als Waschflüssigkeiten Lösungen von 1 bis 30 Gew.-% Formaldehyd (berechnet 100%) in der 3. Kolonne und von 0,1 bis 8 Gew.-% Formaldehyd in der 4. Kolonne einstellen, zweckmäßig durch Zugabe von Wasser, insbesondere auf den Kopf der letzten Kolonne. Das aus der letzten Kolonne ausströmende Abgas enthält nur noch wenig, meist unter 0,1 Gew.-% Formaldehyd und etwa 1,5 Gew.-% Wasserstoff, bezogen auf das gesamte Abgas. Das Abgas ist brennbar, und der Rest an Formaldehyd wird auf diese umweltfreundliche Weise verbrannt Mit Bezug auf die gesamte Länge bzw. Bodenzahl aller Kolonnen der 2. Stufe ist es vorteilhaft, ein Längen- bzw. Bodenzahlverhältnis der 2. bzw. der 2.

und 3. Kolonne insgesamt zur ersten Kolonne der 2. Stufe auf 1 bis 2 zu 1 einzustellen. Unter gesamter Länge wird die Länge des Gesamtraumes, in dem Wäsche und Absorption erfolgen, verstanden. Die erste Absorptionsstufe kann beispielsweise eine Länge von 2 bis 8 m, bevorzugt 4 bis 6 m, und die 2. Stufe eine Gesamtlänge von 8,8 bis 16 m haben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil der bei der Absorption gebildeten Formaldehydlösung, vorteilhaft der verdünnteren der 2. Absorp-

6j tionsstufe, verdampft und der Reaktion wieder zugeführt. Man entzieht der Absorptionslösung einen Anteil an Formaldehyd, Wasser und gegebenenfalls Methanol, zweckmäßig von 0,04 bis 0,4, vorzugsweise von 0,05 bis

0,2 ΝίοΙ Formaldehyd, zweckmäßig von 0,1 bis 1,8, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Mol Wasser und zweckmäßig von 0,005 bis 0,05, vorzugsweise von 0.008 bis 0,03 Mol Methanol je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführten Methanol (je Mol Gesamtmethanol im Ausgangsgemisch vor der Katalysatorschicht). Vorteilhaft führt man die Absorption in vorgenannter 2stufiger Anlage mit 2 oder 3 Kolonnen in der 2. Stufe durch. Bevorzugt ist eine Ausführung mit einer Kolonne in der 1. Absorptionsstufe und 3 Kolonnen bzw. 3 Kolonnenaufsätzen der 2. Absorptionsstufe, wobei aus dem Kolonnensumpf oder unterstem Boden der vorletzten (3.) Kolonne ein Anteil der Lösung entnommen, der Rest der Lösung dem Kopf der 2. Kolonne zugtführt und am Kopf der 4. Kolonne Wasser eingeleitet wird. Die letzte Kolonne ist zweckmäßig eine Bodenkolonne mit zweckmäßig 10 Böden, bei der die Absorptionslösung eine Temperatur von 20 bis 65° C aufweist Man kann die Formaldehydlösung nur einer, zweckmäßig dem Sumpf der vorletzten Kolonne, oder bevorzugt mehreren Kolonnen, zweckmäßig dem Sumpf der letzten (4.) und/oder vorletzten (3.) Kolonne der 2. Absorptionsstufe, entnehmen. Abgasdurchsatz und Wasserzugabe werden so eingestellt, daß zweckmäßig eine wäßrige Formaldehydlösung mit 6 bis 28, vorzugsweise 12 bis 23 Gew.-% Formaldehyd, 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% Methanol und/oder 0,0001 bis 0,015 Gew.-% Ameisensäure entnommen und zurückgeführt wird, z. B. dem Verdampfer oder einem davon getrennten 2. Verdampfer. Der Z Verdampfer dient nur der Verdampfung der entnommenen Lösung und wird im allgemeinen unter den gleichen Bedingungen wie der vorgenannte Methanolverdampfer betrieben. Vorteilhaft führt man beide Verdampfungen in einer einzigen Kolonne mit 2 getrennten Verdampfungsstellen durch. Zweckmäßig ist ein Verhältnis von 0,04 bis 0,4, vorzugsweise von 0,05 bis 0,2 Mol aus der vorletzten (3.) Kolonne rückgeführtem Formaldehyd, von 0,1 bis 1,8, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Mol aus der vorletzten (3.) Kolonne rückgeführtem Wasser und von 0,005 bis 0,05, vorzugsweise von 0,008 bis 0,03 Mol aus der vorletzten (3.) Kolonne rückgeführtem Methanol je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol (Gesamtmethanol im Ausgangsgemisch vor der Katalysatorschicht), wobei der Formaldehyd vorteilhaft vollständig aus dem der vorletzten (3.) Kolonne entnommenem Anteil stammt.

Beispielsweise kann diese bevorzugte Ausführungsform in der Verfahrensweise B (Fig.2) durchgeführt werden: In einem zweiteiligen Verdampfer 201 wird eine frisch zugeführte wäßrige Methanollösung 203 unter Einleiten von Luft 202 verdampft und das Dampfgemisch über die Verbindung 205 geleitet und im Reaktor 204 umgesetzt Das Reaktionsgemisch wird über die Leitung 206 in die 1. Absorptionsstufe (Absorptionskolonne 207) geführt, wo die gebildete Formaldehydlösung als Waschflüssigkeit dient und über die Verbindung 208 im Kreislauf geführt wird. Die konzentrierte Formaldehydlösung wird über Ausgangsleitung 209 abgezogen und weiterverarbeitet Das .Abgas tritt über die Verbindung 210 in die 2. Absorptionsstufe, eine dreiteilige Absorptionskolonne 214,215, 216 ein. Im unteren Teil 214 wird die gebildete Absorptionslösung im Kreislauf 212 geführt und ein Teil der Lösung zur 1. Stufe über die Rückführung 213 geleitet Im mittleren Teil 215 wird die gebildete Absorptionslösung im Kreislauf 220 geführt Im oberen Kolonnenteil 216 wird am Kopf 219 Wasser zugeführt und über den Ausgang 218 das Abgas entfernt. Aus dem Sumpf des mittleren Kolonnenteils 215 wird kontinuierlich Formaldehydlösung entnommen und über die Verbindung 217 zum Verdampfer 201 zurückgeführt

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die beiden vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen kombiniert und das Verfahren so durchgeführt, daß ein Anteil der Absorptionslösung zurückgeführt und ein weiterer Anteil für die Wäsche der

ίο Reaktionsluft verwendet wird. Das kombinierte Verfahren erfolgt vorteilhaft unter den bevorzugten Bedingungen der beiden Ausführungsformen. Beispielsweise setzt man in der Verfahrensweise C (Fig.3) um: In einem zweiteiligen Verdampfer 301 wird eine frisch zugeführte wäßrige Methanollösung 302 verdampft und das Dampfgemisch über die Leitung 303 und die Leitung 304 in den Reaktor 305 geleitet Die Reaktionsluft tritt über die Zuleitung 306 in eine zweiteilige Waschkolonne ein, wird im unteren Teil 307 mit konzentrierter Formaldehydlösung und im oberen Teil 308 mit verdünnter Formaldehydlösung gewaschen und tritt dann über die Verbindung 309 in die Leitung 304 ein. Nach der Reaktion im Reaktor 305 gelangt das Reaktionsgemisch über die Verbindung 310 in die erste Kolonne 3i 1 einer 4stufigen 311,312,313,314 Absorptionsanlage mit zwei Absorptionskolonnen ein. Ein Teil der in 311 gebildeten Formaldehydlösung wird über die Verbindung 315 und 316, Waschkolonnenteil 307 und Verbindung 317 und 318 im Kreislauf als Waschflüssigkeit der Luft geführt Die Absorptionskolonne 311 hat in 315 und 318 einen eigenen Kreislauf der Absorptionslösung. Über die Leitung 319 wird die konzentrierte Formaldehydlösung abgezogen und gelangt zur Weiterverarbeitung. Aus 311 gelangt das Abgas über die Verbindung 320 in die zweite Absorptionskolonne, wo ihm über die Zuleitung 321 Wasser im Gegenstrom zugeführt wird, und tritt am Kolonnenkopf 322 aus.

Die in 312 gebildete verdünnte Formaldehydlösung wird über die Verbindung 323 im Kreis geführt; die in 313 gebildete verdünnte Formaldehydlösung wird über die Verbindung 324 im Kreis geführt Von der in 313 und/oder 314 gebildeten verdünnten Lösung wird ein Anteil entnommen und dient über die Verbindung 325 und 326, den Waschkolonnenteil 308 und die A^.'eitung 327 als Waschlösung der zweiten Luftwäsche. Dieser Kreislauf ist über die Verbindungen 328 und/oder 329 mit den Stufen 313 und/oder 312 verbunden.

Ein Anteil der in 312, 313 und 314 gebildeten verdünnten Fo.rmaldehydlösung wird über Leitung 330

so auf den Kopf der Kolonne 31 i geführt Ein weiterer Anteil der über die Leitung 325 geführten verdünnten Formaldehydlösung wird über Leitung 331 in den zweiteiligen Verdampfer 301 geleitet und mitverdampft Der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbare Formaldehyd ist Desinfektionsmittel, Gerbstoff, Reduktionsmittel und wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Kunstharzen, Klebmittein und Kunststoffen. Bezüglich der Verwendung wird auf den genannten Band von Ullmann, Seite 670, verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Kubikmeter.

Beispiel 1

Man verwendet eine Anlage mit Methanol-Verdampfer und einem senkrechten Reaktor, wie sie in der vorgenannten Verfahrensweise A (Fig. 1) beschrieben ist Der Reaktor enthält an seinem Kopf die Zuführung

für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht liegt unterhalb des Reaktorkopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone. Der Reaktor ist mit einer Absorptionsanlage verbunden.

In den Reaktor wird ein Katalysator aus Silberkristallen (187 Teile) folgender Zusammensetzung eingetragen:

Anteil am Katalysator

Korngröße

Schicht 1	123	0,4-0,75
Schicht 2		0,2-0,4
Schicht 3	53	0,75-1
Schicht 4	14,1	1-1,75
Schicht 5	663	1-23

treten keine Risse auf. Die Ausbeute an Endstoff, der Umsatz und der Methanol- und Ameisensäuregehalt der anfallenden Formaldehydlösung verändern sich während 120 Tagen nicht.

Beispiel 2

Man verwendet eine Anlage mit Methanol-Verdampfer und einem senkrechten Reaktor, wie sie in der vorgenannten Arbeitsweise B (Fig.2) veranschaulicht ist. Der Reaktor enthält an seinem Kopf die Zuführung für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht liegt unterhalb des Reaktorkopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone. Der Reaktor ist mit einer Absorptionsanlage verbunden.

In den Reaktor wird ein Katalysator aus Silberkristallen (0,187 Teile) folgender Zusammensetzung eingetragen:

Schicht 2 wird als PJngschicht in der Randzone des Katalysators auf Schicht 3 aufgestreut. Der Durchmesser des Katalysators ist 170 cm, die lichte Weite der Ringschicht 167 cm. Dem Verdampfer wird pro Stunde ein Gemisch von 4630 Teilen Rohmethanol und 945 Teilen Wasser zugeführt und in ihm bei 92°C und 13 at verdampft Pro Stunde werden aus der 1. Absorptionskolonne 50603 Teile Formaldehyd, 232,6 Teile Methanol, 1,1 Teile Ameisensäure und 5780,6 Teile Wasser kontinuierlich in den Kreislauf der Waschflüssigkeit für den unteren Teil der Waschkolonne eingegeben. Aus dem oberen Teil der 2. Absorptionskolonne werden kontinuierlich als Waschflüssigkeit der 2. Luftwäsche 1158 Teile wäßrige Formaldehydlösung (3,6 Gew.-% Formaldehyd, 0,7 Gew.-% Methanol, 0.005 Gew.-% Ameisensäure) stündlich über den Kopf der Waschkolonne im Kreislauf umgepumpt Der Waschkolonne werden stündlich 7560 Teile Formaldehydlösung als Endstoff entzogen. Im Gegenstrom wird bei 81°C (Kolonnenkopf) und 1,4 at die 1. und 2. Waschflüssigkeit nach unten und 8368 Teile Reaktionsluft pro Stunde nach oben geleitet. Mit der Luft verlassen stündlich 602 Teile Formaldehyd, 2191 Teile Wasser und 84 Teile Methanol in Dampfform die Waschkolonne. Die so gewaschene Luft wird mit dem dampfförmigen Gemisch von Methanol und Wasser aus dem Verdampfer gemischt und das Dampfgemisch bei 69O⁰C und 13 at Gesamtdruck und einer Belastung von 2,041 Methanol je m² Katalysatorbettquerschnitt und Stunde über das Katalysatorbett von feinverteiltem Silber geleitet, auf 150° C abgekühlt und der 1. Absorptionskolonne zugeführt Das Abgas wird in der 2. Absorptionskolonne von unten im Gegenstrom zu stündlich 1134 Teilen Wasser, das am Kolonnenkopf eintritt, geführt und verläßt dann die Absorption. Aus der 1. Absorptionskolonne wird die Lösung für die 1. Luftwäsche, aus dem oberen Teil (3. Stufe) der 2. Kolonne die Lösung für die 2. Luftwäsche entnommen und im Kreis geführt

Die Belastung beträgt 2,04 Tonnen Methanol pro Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Man erhält stündlich 3811 Teile Formaldehyd (berechnet 100%) in Gestalt einer 50,4gcwichtsprozcntigcn wäßrigen Lösung mit einem Methanolgehalt von 1,7 Gew.-% und einem Gehalt von 0,008 Gew.-% Ameisensäure. Das entspricht einer Ausbeute von 903% der Theorie und einem Umsatz von 97,1%. Die Ausbeute an Endstoff und der Methanol- und Ameisensäuregehai'i der anfallenden Formaldehydlösung bleiben während 120 Tagen konstant. In der Katalysatorschicht Anteil zm.

Katalysator

(Gew.-%)

Korngröße

Schicht 1	123	0,4-0,75	P
Schicht 2	1,2	02 -0,4
Schicht 3	53	0,75-1	if
Schicht 4	14,1	1-1,75
Schicht 5	663	1-23

Schicht 2 wird als Ringschicht in der Randzone des Katalysators auf Schicht 3 aufgestreut Der Durchmesser des Katalysators ist 170 cm, die Kehle Weite der Ringschicht 167 cm. Der Reaktor ist über eine Kühlstrecke mit der 1. Absorptionskolonne verbunden. Dem Verdampfer wird pro Stunde ein Gemisch von 43 Teilen Methanol, 1,12 Teilen Wasser und 8,05 Teilen Luft zugeführt und bei 67° C und 13 at verdampft Das Ausgangsgemisch wird durch den Katalysator (0,187 Teile) geleitet und bei 700⁰C und 13 at umgesetzt Das Reaktionsgemisch wird nun auf 140° C abgekühlt Nun wird das dampfförmige Reaktionsgas durch die 1. Absorptionskolonne von 5 m Länge (1. Stufe) und anschließend durch die 2. Absorptionsstufe (Kolonnen 2,

4$ 3 und 4) geleitet Kolonne 2 hat eine Länge von 4 m. Kolonne 3 und 4 zusammen von 9 m. Die Kolonnen 1 bis 4 sind miteinander verbunden, und ihre Waschflüssigkeiten werden jeweils im Kreislauf geführt Die Absorptionstemperaturen (gemessen am Kolonnenkopf) sind in

so der 1. Kolonne 75° C, in der 2. Kolonne 58° C, in der 3. Kolonne 42° C und in der 4. Kolonne 40⁰C Der Durchsatz an Reaktionsgemisch (gemessen am Eintritt in die Kolonne) beträgt in der 1. Kolonne (1. Stufe) 4,1, der Durchsatz an Abgas in der 2. Kolonne (2. Stufe) 33, in der 3. Kolonne 3,2 und in der 4. Kolonne 2,4 Tonnen pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerschnitt. Kolonnen 1,2 und 3 sind Füllkörperkolonnen, Kolonne 4 ist eine Glockenbodenkolonne. Die Absorptionsgemische enthalten:

3. Kolonne 18,0 Gew.-% Formaldehyd; 79 Gew.-%

Wasser; 3 Gew.-% Methanoi, 4. Kolonne 4,4 Gew.-% Formaldehyd; 93.2 Gew.-% Wasser; 2,4 Gew.-% Methanol.

Pro Stunde werden dem Sumpf der 3. Kolonne 1,65 Teile Formaldehydlösung und dem Sumpf der 4. Kolonne 031 Teile Formaldehydlösung entnommen und zu dem Verdampfer rückgeführt. Pro Stunde werden in

15 16

den Kreislauf der 4. Kolonne 1,08 Teile Wasser re) als Endstoff entzogen. Der Rest wird in die

zugegeben. Absorptionskolonne 1 eingeleitet Die 2. Waschflüssig-

Die Belastung beträgt 2,01 Tonnen Methanol pro keit wird auf den Kopf der 2. Absorptionskolonne Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. geleitet

Aus dem Sumpf der 1. Kolonne wird kontinuierlich ein 5 Die so gewas^ ene Luft wird mit dem dampfförmigen Teil des Endstoffes in Gestalt der konzentrierten Gemisch von K .thanol und Wasser aus dem Verdamp-Formaldehydlösung abgezogen. Man erhält stündlich fer gemacht und das Dampfgemisch bei 700°C und 3,71 Teile Formaldehyd (berechnet 100%) in Gestalt 1,3 s! Gesamtdruck und einer Belastung von 2,0* einer 50,0gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit Tonnen V"than'jl pro Quadratmeter Katalysatorbetteinem Methanolgehalt von 1,5 Gew.-% und einem io querschnitt und Stunde über das Katalysatorbett von Gehalt von 0,008 Gew.-% Ameisensäure. Das entspricht feinverteiltem Silber geleitet und auf 150⁰C abgekühlt einer Ausbeute von 91,2% der Theorie und einem Nun wird das dampfförmige Reaktionsgas durch die 1. Umsatz von 96,5%. Die Ausbeute an Endstoff und der Absorptionskolonne von 5 m Länge (1. Stufe) und Methanol- und Ameisensäuregehalt der anfallenden anschließend durch die Z Absorptionskolonne (Kolon-Formaldehydlösung bleiben während 120 Tagen kon- i5 nen 2,3 und 4) geleitet Kolonne 2 hat eine Länge von stant In der Katalysatorschicht treten keine Risse auf. 4 m, Kolonne 3 und 4 zusammen von 9 m. Die Kcipnnen

1 bis 4 sind miteinander verbunden und ihre

Beispiel 3 Waschflüssigkeiten werden jeweils im Kreislauf geführt Man verwendet eine Anlage mit Methanol-Verdamp- Die Absorptionstemperaturen (gemessen am Kolon-

fer und einem senkrechten Reaktor, wie sie in der 20 nenkopf) sind in der 1. Kolonne 78°C, in der 2. Kolonne

vorgenannten Arbeitsweise C (Fig.3) veranschaulicht 6O⁰C, in der 3. Kolonne 44°C und in der 4. Kolonne

ist Der Reaktor enthält an seinem Kopf die Zuführung 40⁰C Der Durchsatz an Reaktionsgemisch (gemessen für das dampfförmige Ausgangsgemisch und die. am Eintritt in die Kolonne) beträgt in der 1. Kolonne (1.

Reaktorhaube. Die Katalysatorschicht Hegt unterhalb Stufe) 4,1, der Durchsatz an Abgas in der 2. Kolonne (2.

des Reaktorkopfes, weiter unten folgt eine Kühlzone. 25 Stufe) 3,3, in der 3. Kolonne 3,2 und in der 4. Kolonne 2,4

Der Reaktor ist mit einer Absorptionsanlage verbun- Tonnen pro Stunde und Quadratmeter Kolonnenquerden. In den Reaktor wird der gleiche Katalysator wie in i schnitt Kolonnen 1, 2 und 3 sind Füllkörperkolonnen, Beispiel 1 eingetragen. Der Reaktor ist über eine' Kolonne 4 ist eine Glockenbodenkolonne.

Kühlstrecke mit der 1. Absorptionskolonne verbunden. Die Absorptionsgemische enthalten: Dem Verdampfer werden pro Stunde 4500 Teile 30 ₃ Kolonne 15,8 Gew.-%Formaldehyd;81.3Gew.-% Methanol zugeführt und bei 66»C und 13 at verdampft Wasser; 2.9 Gew.-% Methanol.

T₇^J^ . ^W| m^UÜ f 7~o χ Γ^Φμ°Γ ?ⁿ^ ⁴· ^Ko!onr "JOGeW,.*Formaldehyd; 924 Gew,%

37 J54.6 Teile Formaldehyd, 7oo,9 Teile Methanol, 6,3 Wasser· 24 Gew -% Methanol.

Teile Ameisensäure und 24 875,7 Teile Wasser kontinu- wasser,^ oew. % Methanol,

ierlich als Waschflüssigkeit für den unteren Teil der 35 Pro Stunde werden dem Sumpf der 3. Kolonne 19754

Waschkolonne im Kreise geführt Aus dem Sumpf der 4. Teile Formaldehydlösung (56 Teile Methanol, 313,7 Absorptionskolonne werden kontinuierlich als Wasch- Teile Formaldehyd, 16053 Teile Wasser) entnommen

flüssigkeit der 2. Luftwäsche 298,8 Teile wäßrige und zu dem Verdampfer rückgeführt Pro Stunde

Formaldehydlösung (5,0 Gew.-% Formaldehyd, 25 werden in den Kreislauf der 4. Kolonne 91U Teile

Gew.-% Methanol, 0,01 Gew.-% Ameisensäure) stund- 40 Wasser zugegeben.

lieh in den oberen Teil der Waschkolonne eingeleitet Im Die Belastung beträgt 2,04 Tonnen Methanol pro

Gegenstrom werden bei 77°C und 1,4 at der 1. und 2. Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde. Waschflüssigkeit 8103,7 Teile Luft entgegengeleitet Mit Durch den Entzug von 6158,1 Teilen einer wäßrigen

der Luft verlassen stündlich 295 Teile Formaldehyd, 82,2 Formaldehydlösung aus der 1. Waschflüssigkeit erhält

Teile Methanol und 11314 Teile Wasser in Dampfform 45 man eine Ausbeute von 89,9% der Theorie und einen

die Waschkolonne. Nach Austritt aus der Waschkolon- Umsatz von 984%. Die Ausbeute an Endstoff und der

ne werden der 1. Waschflüssigkeit 6158,1 Teile einer Methanol- und Ameisensäuregehalt der anfallenden

wäßrigen Formaldehydlösung (60,6 Gew.-% Formalde- Formaldehydlösung bleiben während 12p Tagen kon-

hyd. 1,1 Gew.-% Methanol, 0,008 Gew.-% Ameisensäu- stant In der Katalysatorschicht treten keine Risse auf.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von konzentrierten, wäßrigen Lösungen von Formaldehyd durch oxidierende Dehydrierung von Methanol mit Luft in Gegenwart eines Silberkatalysators und in Gegenwart von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, anschließender Absorption des so gebildeten Formaldehyds in Wasser und gegebe: onfalls unter Verwendung der Gesamtmengt oder eines Teils der so gebildeten wäßrigen Formaldehydlösung als Waschflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Belastung von I bis 3 Tonnen Methanol je Quadratmeter Katalysatorbettquerschnitt und Stunde und in Gegenwart einer Menge von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser und von 0,04 bis 0,4 MoI Formaldehyd je Mol dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol die Umsetzung durchführt, und der Formaldehyd und von 0,1 bis 1,8 Mol Wasser je Mo! dem Katalysator insgesamt zugeführtem Methanol dem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung entnommen und dem Ausgangsgemisch zugegeben werden, wobei man die genannten Bestandteile Formaldehyd und Wasser