DE2442742C2

DE2442742C2 - Process for the production of firmly adhering metallic coatings on titanium and titanium alloys in the metal spraying process

Info

Publication number: DE2442742C2
Application number: DE19742442742
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dipl.-Ing. Dr 2000 Hamburg Hahn
Original assignee: Messerschmitt Bolkow Blohm AG
Current assignee: Airbus Defence and Space GmbH
Filing date: 1974-09-06
Publication date: 1977-10-06

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufbringung haftfester metallischer Überzüge auf Titan und Titanlegierungen im Metallspritzverfahren.The invention relates to a method for applying adhesive metallic coatings to titanium and titanium alloys by metal spraying.

Titan und Titanlegierungen zeichnen sich durch eine jiRcihe hervorragender Eigenschaften aus, die es mit ^£sich brachten, daß die Verwendung in der Technik, vor as izrallem in der Luft- und Raumfahrt wesentlich an Bedeutung gewonnen hai. Aber das Titan und seine Legierungen weisen auch eine Reihe von Nachteilen auf, die gerade in den vorgenannten Fachgebieten nicht tragbar sind, so z. B. die schlechte Gleiteigenschaft, der starke Abrieb und die Neigung zum Verschleißen bei trockener Reibung. Außerdem tritt auch bei Titanteilen Reibkorrosion auf, die durch hohe Flächenpressung an Schrauben-, Bolzen- und anderen Verbindungen hervorgerufen wird.Titanium and titanium alloys are characterized by a jiRcihe excellent properties that it applied with ^ £ that the use hai recovered in the art, before izrallem as in aerospace significantly important. But titanium and its alloys also have a number of disadvantages that are unsustainable in the aforementioned fields, such as: B. the poor sliding properties, the strong abrasion and the tendency to wear out with dry friction. In addition, fretting corrosion also occurs with titanium parts, which is caused by high surface pressure on screw, bolt and other connections.

Nun ist schon eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, die auf eine Beseitigung oder zumindest eine Minderung der nachteiligen Einflüsse gerichtet sind. So wird zur Verbesserung der Verschleißeigenschaften von Titanbauteilen empfohlen, sie einer Warmebehandlung in Salzbädern zu unterziehen oder galvanische bzw. stromlose Metallabscheidungen durchzuführen. A number of methods have now been proposed which aim at elimination, or at least a mitigation of the adverse influences are directed. So will improve the wear properties Recommended for titanium components, they undergo a heat treatment to undergo in salt baths or to carry out galvanic or electroless metal deposition.

Viele dieser Verfahren können nur dann vorteilhaft zur Geltung kommen, wenn die auftretenden Belastungen. denen die Bauteile ausgesetzt sind, relativ gering sind. Ticten größere Belastungen auf, so wird die Aufbringung anderer zusätzlicher Werkstoffe erforderlich.Many of these procedures can only come into their own when the stresses involved. to which the components are exposed are relatively low. If there are greater loads, the application will be other additional materials required.

wie beispielsweise die Aufbringung einer Stahlsehichi Dadurch jediO erleiden die durch Titan zu erzielenden günstigen (iewiditsverhaltmsse eine starke - und Kaufig nicht mehr tragbare — Einbuße, vor allem im Hinblick auf i'ie f alsache. daß bei der Aufiragung fest haftender Meia'lschichien erhebliche Schwierigkeiten auftreten, weil T.tan die starke Neigung zeigt, sich mit Sauerstoff und Stickstoff zu verbinden. Schon bei Raumtemperaturen bilden sich auf frisch gereinigten In.moberllaehen sehr rasch neue Oxid- und Nitridschichten. Diese sehr dünnen Schichten sind elektrisch leitend, so daß sich zwar galvanische Überzüge hersteilen lassen, deren Haftung aber unbefriedigend und oft mehl repmdr'ierbar ist.such as the application of a Stahlsehichi As a result, however, those achieved by titanium suffer favorable (iewiditsverhaltmsse a strong - and Kaufig no longer portable - losses, especially in view on i'ie f alsache. that more firmly adhering to the erection Meia'lschichien experience considerable difficulties because T.tan shows a strong tendency to get along with To combine oxygen and nitrogen. Form on freshly cleaned ones even at room temperature New oxide and nitride layers appear very quickly in them. These very thin layers are electrically conductive, so that galvanic coatings are produced leave, but their adhesion is unsatisfactory and often easy to repmdr'baren.

Diese Affinität des Titans und der Titanlegierungen zu Sauerstoff und Stickstoff und der damit verbundenen BilJung von nichtmetallischen Deckschichten erschweren die Aufbringung von haftfesten metallischen Überzügen auf den genannten Materialien.This affinity of titanium and titanium alloys for oxygen and nitrogen and the associated Make the formation of non-metallic cover layers more difficult the application of adhesive metallic coatings on the materials mentioned.

Nun ist hierzu durch die DTAS 10 72 KbO ein Verfahren zum Reinigen der Oberflächen von Metallen und Legierungen, die eine große Affinität /u Sauerstoff und Stickstoff aufweisen, bekanntgeworden, bei dem die zu reinigenden Oberflächen der Einwirkung einer organischen Flüssigkeit - z. B. Ester und Alkohol ausgeseizt werden. Hierdurch soll eine chemische Umsetzung der Halogene mit der Flüssigkeit, durch die Verbindungen entstehen, die die Metallisierung stören, nicht eintreten. Wie die Praxis jedoch zeigte, ist es auch hiermit nur sehr schwer möglich, dickere Gleitschichten aufzubringen, um haftfeste Oberflächen zu erzielen.A procedure for this is now provided by DTAS 10 72 KbO for cleaning the surfaces of metals and alloys that have a great affinity / u oxygen and nitrogen have become known, in which the surfaces to be cleaned of the action of a organic liquid - e.g. B. Esters and alcohol are maxed out. This is supposed to cause a chemical conversion the halogens with the liquid, which create compounds that disrupt the metallization, do not enter. However, as practice has shown, it is also very difficult to produce thicker sliding layers with this to apply in order to achieve adhesive surfaces.

lim eine aufgespritzte Metallschicht mit einer verhältnismäßig glatten Metalloberfläche zu verbinden, ist ein Schmelzschweißverfahren bekanntgeworden, bei dem eine Nickelelektrode kleine Nickelstückchen auf der Oberfläche des Grundmetaüs ablagert und diese dann daran angeschmolzen werden. Während das Nikkei am Grundmelail angeschmolzen wird, werden die nachfolgend aufgespritzten Schichten nur mechanisch mit dem Grundmetall und den vorstehenden Nickelteilchen verbunden. Die Fest gkeit dieser Verbindungen ist vor allem für Zwecke der Luft- und Raumfahrt völlig ungenügend.lim a sprayed-on metal layer with a relatively To connect smooth metal surface, a fusion welding process has become known at which a nickel electrode deposits small pieces of nickel on the surface of the base metal and these then be melted onto it. While the Nikkei is being melted to the base melail, the subsequently sprayed layers only mechanically with the base metal and the above nickel particles connected. The strength of these connections is complete especially for aerospace purposes insufficient.

Das weitere bisher bekannte Verfahren zur Aufbringung von zusätzlichen Schichten ist das sogenannte Spritzschweißverfahren. Hier wird auf die Grundmetäiioberfiäche eine ivioiybdänschicht aufgespritzt. Hierdurch wird zwar eine gute Verbindung zwischen der Grundmetallschicht und dem aufgespritzten Metall erreicht, aber der Veruund zwischen dem Molybdän und dem Grundmetall — soli er für die häufigen Verwendungsfälle ausreichend sein — erfordert erhebliche zusLtzliche Maßnahmen, wie beispielsweise die Anordnung eines unterschnittenen Nutennetzes in die Grundmetalloberfläche, wodurch zusätzlich zur Haftveröindung die Kraft des mechanischen Ineinandergreirens vor, > rsgcrsciiiCiii üüu äüigcspi Hziciii fviolybdän hinzukommt. Ein weiterer großer Nachteil der vorgenannten Verbundverfahren ist, daß sie eine große Hitze erfordern und dadurch eine Verformung des Grundmetalls herbeiführen.The other previously known method for applying additional layers is the so-called spray welding method. Here an ivioiybdän layer is sprayed onto the base metal surface. In this way, a good connection is achieved between the base metal layer and the sprayed-on metal, but the bond between the molybdenum and the base metal - if it is sufficient for the frequent applications - requires considerable additional measures, such as the arrangement of an undercut network of grooves in the base metal surface, whereby, in addition to the bonding, the force of mechanical interlocking is added, > rsgcrsciiiCiii üüu äüigcspi Hziciii fviolybdenum. Another major disadvantage of the aforementioned composite processes is that they require a great deal of heat and thereby cause deformation of the base metal.

Durch die DT-AS 12 93 515 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Metallschichten durch vorherige Oberflächenaufrauhung des Grundmetalls bekanntgeworden, bei dem die Oberflächenaufrauhung durch elektrische Funken unter Verwendung einer metallischen, sich nicht verbrauchenden Elektrode und unter Bildung von kleinen Vertiefungen und Lö-DT-AS 12 93 515 describes a process for improving the adhesive strength of metal layers became known through previous surface roughening of the base metal, in which the surface roughening by electrical sparks using a metallic, non-consumable electrode and with the formation of small pits and holes

ehern vorgenommen wird Navh dem Aufrauhen der Oberfläche wird eine dünne Mciallzwischens.. nicht .nil gcsprit/t. die ebenfalls mittels elektrischer I unken un ler Verwendung einer metallischen, sich nicht verbrauchenden Elektrode aufgerauht und gleich/eilig auf das Crundmctall aufgeschmolzen wird. Hierbei wird als Zwischenschicht ein Metall \ erwendet, das einen nied rigeren Schmelzpunkt aufweist als das Metall der endgültigen Metallspritzschicht. Nach der elektrischen Funkenbearbeitung wird die Oberfläche zum Zwecke der Entfernung der von den Funken hinterlassenen kohlenstoffhaltigen Ablagerungen einer leichten Gcblasebear beitung mit einem Schleifmittel unterworfen. Dieses Verfahren löst aber die Probleme der Aufbringung haftfester Schichten auf Titan und Titanlegierungen nicht, selbst die im Plasmaverfahren aufgebrachten Molybdänschichten zeigten in der Praxis eine unzureichende Haftung auf Titan.Navh is made brazen the roughening of the Surface becomes a thin layer between .. not .nil fuel / t. which are also made by means of electrical input ler use of a metallic, non-consumable The electrode is roughened and immediately / quickly melted onto the Crundmctall. This is used as a Interlayer a metal \ used that has a low has a higher melting point than the metal of the final metal spray coating. After electrical spark machining becomes the surface for the purpose of removing the carbonaceous left by the sparks Deposits subjected to a light Gcblasebear processing with an abrasive. This However, the method solves the problems of application Adhesive layers on titanium and titanium alloys are not, even the molybdenum layers applied in the plasma process showed in practice insufficient adhesion to titanium.

Bisher versuchte man. der Oxydation zwischen Rc.iipungs- und Meiallisierungsvor_tang durch ständige Be netzung mit Wasser zu begegnen. Da sich jedoch im Wasser meist Luft und andere Gase in Lösung befinden, können auch durch dieses Verfahren die unerwünschten Oberflächenreaktionen nicht gan, unterbunden werden, so daß diese Methode überhaupt nur brauchbar ist. wenn eine galvanische Oberflächenveredelung stattfindet. Bei Überzügen durch Metallspritzen würde der Ti anbauteil jedoch zumindest unmittelbar vor dem Vertahrensgang getrocknet werden müssen und dami. der Luft ausgesetzt, wodurch der Oxydationsvorgang sofort beginnen würde.So far one has tried. the oxidation between Rc.iipungs- and Meiallisierungsvor _t ang through constant Be networking to meet with water. However, since air and other gases are mostly in solution in water, the undesired surface reactions cannot even be prevented by this method, so that this method can only be used at all. when a galvanic surface refinement takes place. In the case of coatings by metal spraying, however, the Ti attachment part would have to be dried at least immediately before the process, and then. exposed to air, which would start the oxidation process immediately.

Zur Erhöhung der Gleiteigenschaften werden z. B. Schichten mit selbstschmierenden Lagern aus Sinterbronze mit Ölvorrat in den Poren und Titanlegierungen als Gegenwurkstoffe aufgebracht. Die Praxis jedoch zeigte auch hier, daß auf Titan und Titanlegierungen soiche aufgespritzte Bronze au^h nach dem Sandstrahlen der Oberfläche so schiech. haftet, daß sich die aufgebrachten Sinterschichten schon, bei relativ minimaler Belastung leicht ablösen und daher als Gleitschichten nicht brauchbar sind.To increase the sliding properties z. B. Layers with self-lubricating bearings made of sintered bronze Applied with oil supply in the pores and titanium alloys as counteracting substances. The practice, however showed here, too, that bronze sprayed onto titanium and titanium alloys even after sandblasting the surface so schiech. adheres that the applied sintered layers are already, with relatively minimal Easily detach the load and therefore cannot be used as sliding layers.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, das die vorgenannten Schwierigkeiten bei der Aufbringung haftfester Metallschichten auf Titan und seinen Legierungen im Metallspritzverfahren beseitigt. ΓThe invention is based on the object of creating a method that addresses the aforementioned difficulties in the application of adhesive metal layers on titanium and its alloys in the metal spraying process eliminated. Γ

Diese Aufgabe findet ihre Lösung dadurch, daß die Bauteile mit einem Schutzfilm aus einem starken Reduktionsmittel, wie Lösungen von Derivaten des Hydrazins oder Hydroxylamin, versehen werden und daß zur besseren Haftung der aufzubringenden verschleißfesten Schicht eine dünne Zwischenschicht aus Nickel aufgespritzt wird. Durch diese Maßnahmen ist nunmehr möglich, daß die gereinigten Titanoberflächer. eine begrenzte Zeit der Luft ausgesetzt werden können, ohne daß die die Haftung mindernden Oxydationsvorgänge eintreten, auch nicht bei den erhöhten Temperaturen des Metallspritzens.This task finds its solution in that the components with a protective film made of a strong reducing agent, such as solutions of derivatives of hydrazine or hydroxylamine, and that a thin intermediate layer of nickel for better adhesion of the wear-resistant layer to be applied is sprayed on. By these measures it is now possible that the cleaned titanium surfaces. can be exposed to air for a limited time without the adhesion-reducing oxidation processes occurring, not even at the elevated temperatures of metal spraying.

Weiterhin sieht das eründungsgemäße Verfahren vor, daß bereits bei der Entzunderung und Reinigung in sauren Beizbädern stark reduzierende Salze in Form von Fluoriden der Derivate des Hydrazins oder Hydroxylamine zugesetzt werden. Dadurch lösen sich Oxide und Nitride des Titans unter Komplexbildung air Hydrazoniumhexafluotitanat (N2H5)2[TiF<>] bzw. Hydroxylammoniumhexafiuotilanat (ΝΗιΟΗ)2[ΤϊΓ·Ό]. Gleichzeitig wird hierdurch auch in den Beizbädern der gelöste Luftsauerstoff entfernt, so daß neue Oxidbil-Furthermore, the method according to the invention provides that already during the descaling and cleaning in acidic pickling baths, strongly reducing salts in the form of fluorides of the derivatives of hydrazine or hydroxylamines can be added. As a result, oxides and nitrides of titanium dissolve and form complexes with hydrazonium hexafluotitanate (N2H5) 2 [TiF <>] resp. Hydroxylammonium hexafiuotilanat (ΝΗιΟΗ) 2 [ΤϊΓ · Ό]. At the same time, this also removes the dissolved atmospheric oxygen in the pickling baths, so that new oxide

(Juiij; unterbunden u. ird.(Juiij; prevented and ird.

Hei verschiede' .-n Titanltgvrungen sieht die Erfindung vor. daß die Haftung der verschleißfesten Schicht ..reh Vergütung bei Temperatuien um JOO¹C durch Bildung der intermetallischen Verbindung TiNi in der Grenzfläche \erbessert wird. Die auf diese Weise aufgebrachten Gleilschichten haften so gut. daß sie spanend bearbeitet werden können, ohne daß sie abplatzen. The invention provides for a number of different titanium bases. that adhesion of the wear-resistant layer ..reh compensation for Temperatuien at JOO C ¹ by forming the intermetallic compound TiNi in the interface \ is erbessert. The lubricating layers applied in this way adhere so well. that they can be machined without flaking.

Ferner sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, daß hochporöse Simerschichten aufg:spritzt und diese im Vakuum mit Öl oder anderen reibungsmindernden Flüssigkeiten getränkt werden.Furthermore, the method according to the invention provides that highly porous simer layers are sprayed on and these soaked in a vacuum with oil or other friction-reducing liquids.

Zur Verbesserung der Gleiteigenschi'ften ist vorgesehen, daß beim Spritzen der Gleitschicht feste Gleitmittel in Form von Molybdändisulfid oder Graphit eingesintert werden.To improve the sliding properties, it is intended that that solid lubricants in the form of molybdenum disulfide or graphite are sintered in when the sliding layer is sprayed will.

In der nachstehenden Beschreibung sind tatsächlich verwirklichte Daten angegeben, die jedoch nur als Beispiele im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens anzusehen sind und den Umfang desselben nicht auf die beschriebenen Beispiele einschränken.In the description below, actual data are given, but are only given as examples are to be viewed in the context of the method according to the invention and the scope of the same not to the limit the examples described.

tiolzen und Lagerschalen aus der Lej,it 1 ung Ti6AI4V sollen mit einer selbstschmierenden Bronzegleitschicht versehen werden. Hierzu werden die Titanlegierungsbauteile zuerst der an sich bekannten Oberflächenvorbehandlung durch Entfetten und Sandstrahlen unterzogen. Unmittelbar nach dieser Behandlung werden die Bauteile mit einer Lösung von unsymetrischem Dimethylhydrazin in Dioxan — wobei das Verhältnis e'wa 1 :80 beträgt - eingesprüht, wodurch sofort ein geschlossener dünner Schutzfilm auf der Bauteiloberflache entsteht, der für mindestens drei Minuten jede Oxydation der metallisch blanken Oberfläche durch Lufteinwirkung verhindert. Innerhalb dieser drei Minuten nach dem Einsprühen wird nun als Zwischenschicht die Nickelschicht aufgespritzt. Auf diese so präparerten, noch heißen Bauteile wird unmittelbar danach z. B. Zinnbronze SnBzb nach DIN 17662 in 1 mm Schichtdikke aufgespritzt. Diese Schicht haftet nun auf dem Titanbauteil so fest, daß die spanabhebende Behandlung der Oberfläche ohne Schwierigkeit durchgeführt werden kann. Die erhaltene poröse Bronzeschichl wird nun abschließend im Vakuum bei 50⁰C mit einem Öl mit Hochdruckzusätzen (Hypoid-Ö!) getränkt, und es wird Γ-Somit eine einwandfreie arbeitende und belastbare Eironzepleitschicht erhalten,Bolts and bearing shells from the Lej, it 1 and Ti6AI4V should be provided with a self-lubricating bronze sliding layer. For this purpose, the titanium alloy components are first subjected to the known surface pretreatment by degreasing and sandblasting. Immediately after this treatment, the components are sprayed with a solution of asymmetrical dimethylhydrazine in dioxane - with the ratio e'about 1:80 - which immediately creates a closed, thin protective film on the component surface, which for at least three minutes every oxidation of the bare metal Surface prevented by exposure to air. Within these three minutes after the spraying, the nickel layer is sprayed on as an intermediate layer. Immediately afterwards z. B. Tin bronze SnBzb sprayed on according to DIN 17662 in 1 mm layer thickness. This layer now adheres so firmly to the titanium component that the machining treatment of the surface can be carried out without difficulty. The porous bronze layer obtained is then finally ^{impregnated in a vacuum at 50 °} C. with an oil with high-pressure additives (hypoid oil!), And a perfectly working and resilient layer of iron is thus obtained,

Die Aufbringung der dünnen Nickelschicht zwischen der Titanoberfläche und dem in dicker Schicht aufzubringenden Lagermetall erweist sich hier als der geeignete Haftvermittler. Zur Erzielung einer guten Haftung zwischen dem Titan bzw. der Titanlegierung und der Nickelschicht muß sich durch Eindiffundieren von Nikkei in das Bauteil die intermetallische Verbindung TiNi bilden. Dies ist auch beim Aufspritzen der Nickelschicht sofort der Fall, denn diese Diffusion tritt bereits bei der Arbeitstemperatur ein.The application of the thin nickel layer between the titanium surface and the thick layer to be applied Bearing metal proves to be the suitable adhesion promoter here. To achieve good adhesion between the titanium or the titanium alloy and the nickel layer must be formed by diffusion of Nikkei Form the intermetallic compound TiNi in the component. This is also the case when the nickel layer is sprayed on the case immediately, because this diffusion already occurs at the working temperature.

Nun können die Gleiteigenschaften des aufgebrachten Lagerwerkstoffs noch weiter verbessert werden, indem beim Metallspritzen Metallpulver mit Beimischungen von festen Gleitmitteln, wie beispielsweise Molybdändisulfid oder Graphit, verwendet wird.Now the sliding properties of the applied bearing material can be further improved by in metal spraying, metal powder with admixtures of solid lubricants such as molybdenum disulfide or graphite is used.

Soll zur Entfernung der Oxidschicht ein nasses Beizverfahren angewendet werden, so erwies sich in der Praxis eine Lösung aus 40%iger Flußsäure und unsymmetrischem Dimethylhydrazoniumfluorid in entsprechender Menge Wasser aufgelöst zur Bildung des Oxydationsschutzfilmes als besonders geeignet. EntgegenIf a wet pickling process is to be used to remove the oxide layer, this turned out to be Practice a solution of 40% hydrofluoric acid and unsymmetrical dimethylhydrazonium fluoride in appropriate Amount of water dissolved to form the anti-oxidation film is particularly suitable. In contrast to

der bisherigen Auffassung des Standes der 1 echnik. die besagt, daß fluü-äurehalüge ßci'l'>'.migen es in der Re gel nicht zulassen, daß die gcbei/len Oberflächen eines Tiuinbautcils mit einem festheftenden Mettillüber/uj: versehen werden können, hat das hier eifindungsge muli vorgeschlagene Verfahren eindeutig das Gegenteil bewiesen.the previous view of the state of 1 echnik. the says that fluü-äurehaliegen ßci'l '>'. migen it in the Re gel does not allow the other surfaces of a Tiuinbautcils with a fixed Mettillüber / uj: can be provided, the procedure proposed here eifindungsge muli clearly has the opposite proven.

Claims

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Patent claims:

I. Process / ur production of hafifester mcialli shear coatings for sliding layers and various shots They gierunuen surfaces on components made of titanium and titanium in the metal spraying process after a Surface treatment of the components by sandblasting or chemical pickling processes, thereby characterized in that the components with a Protective film made of a strong reducing agent, such as solutions of derivatives of hydra / in or hydroxy ! amins, and that for the better Adhesion of the wear-resistant layer to be applied to a thin intermediate layer of nickel is injected.

2. The method according to claim 1, characterized in that that already with the de-scaling and cleaning De complex-forming in acidic handlers derivatives of hydrazine or hydroxylamine in the form their salts are applied.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the adhesion of the wear-resistant Schfht through tempering at temperatures around 300 C "through the formation of the intermetallic compound TiNi is improved in the interface.

4. Process according to Claims I to 3, characterized in that highly porous sintered layers sprayed on and soaked in a vacuum with oil or other friction-reducing liquids will.

5. The method according to claims 1 to J, characterized marked that solid lubricants in the form of molybdenum disulfide when spraying the sliding layer or graphite can be sintered in.