DE2339671A1

DE2339671A1 - Schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE2339671A1
Application number: DE19732339671
Authority: DE
Inventors: Fritz Schaub; Hans-Peter Schelling
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1972-08-10
Filing date: 1973-08-04
Publication date: 1974-02-28
Also published as: ES441012A1; FR2208871B1; CA1023751A; DD108513A5; AU5905473A; FR2208871A1; GB1439491A; JPS5035328A; IL42929A; ES441011A1; HU170503B; US3978097A; ES417671A1; IT990136B; IL42929A0; DD111150A5

Description

2339571

SANDOZ AG . ■ · Case 130-3717 Basel / Schweiz

'PofenJanwölfe

Dipl.-In₃. P. Vv'i.th Dr. V. Sdin-i-: J-Kowarzik Dipl.-Ing. G. D^ner.bsrg Dr. P. WcinheW, Di. D. Gude!

6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Sfr.32

SchäalingsbekärapfuriCTSinittel

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der allgemeinen Formel I . ·.

R₁-X-C-(CH„)_t-Z-CH-(CH,)„CH=CH-ar

X I £ V/ Ji Z

^R3

worin R^ einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzv/eigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzv/eigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, n;Lchtc.yciischen Kohlenv?asscrstoffrest

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~ 2 - " ' . - 13O-3717

mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen/ einen Cycloalkylresfe oder einen, mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen bedeutet und worin R₂, R 'und R. unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen garadkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z für eine Gruppe -CR₅=CH-, -CH=CR₅-, -CHR₅- steht, worin R₅ Wasserstoff oder einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff oder Schwefel und w sowie ζ für 0 oder eine Zahl von 1 bis 4 stehen und worin Ar die Gruppen

oder

bedeutet, wobei U für eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, Fonnyl-, niedere Älkylcarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, mono- oder diniederalkyl-substituierte Carbamoyl-, niedere Alkoxyrcethyl -, niedere Alkylthio-. Cyano- oder Nitro-Gruppe oder für Chlor oder Brom steht und R_g \mä R₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für

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eine niedere Alkylgruppe stehen und r für 1, 2 oder 3, ρ für 1 oder 2 und q für 0, 1 oder 2 steht, und die einzelnen Substituenten U unter sich verschieden sein können, bedeutet, die zur Schädlingsbekämpfung geeignet sind.

Die hier verwendete Bezeichnung "niederes Alkyl" bezieht sich auf eine gerade oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit einer Kettenlänge von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Ausdruck "niedere Alkenylgruppe" bezeichnet einen geradkettigen oder verzweigten Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, "niedere Alkenyloxygruppe" bedeutet einen Alkenyloxyrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I lassen sich beispielsweise

a) α. durch Wasserabspaltung aus einem Alkohol der allgemeinen Formel II

*2 ^R4 ^Ll ^L2

R₁-Y-C-(CH₀) -Z-CH-(CH₇) CH-CH-Ar II »3

worin R,, R₂, R₃,. R-, Y, Z, Ar sowie w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und L, und L₂ für Viasserstoff oder eine OH-Gruppe stehen, mit der Massgabe, dass L jeweils von L verschieden sein soll, oder

ß. aus der Verbindung der allgemeinen Formel III

· R₄ ^Xl ^X2 . R -Y-C-(CH ) -Z-CH-(CH₀) CH-CH-Ar III

^R3 409809/1246

- 4 - 130-373.7

worin R₁ , R,, R-,, R., Y, Z, Ar sowie w und z

JL £· Ό ί

die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und X₁ und X„ Wasserstoff oder eine nucleofuge Gruppe [vgl. C. A. Grob und P.W. Schiess, Angew. Chem. Intern. Ed. £, 1 (1967)] wie Chlor, Brom, Jod oder einen Alkylsulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxyrest bedeuten, mit der Massgabe, dass jeweils eine der beiden Gruppen X, oder X„ für Wasserstoff stehen soll, durch eine Eliminierungsreaktion, oder

b) falls in der Verbindung der allgemeinen Formel I der Rest R, für einen primären Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffsttomen und R₀ und R-, für einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y für Sauerstoff und w für 1 bis 4 stehen und R,, Z und Ar sowie ζ die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen durch umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel IV

C=CH(CH₀) ,, Z-CH-(CH-) CH=CH-A^r IV

worin Ar, R. und Z sowie ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, w¹ für 1 bis 4 steht und Rg und Rg . unabhängig voneinander für einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen mit

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Quecksilber-II-acetat und dem Alkohol der allgemeinen Formel V

worin K₁₀ für einen primären Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht, vorzugsweise unter Verwendung des Alkohols der allgemeinen Formel V als Lösungsmittel und anschliessende Zugabe von im Alkohol der allgemeinen Formel V gelöster Kalilauge und darauffolgende Zugabe von Natriumborhydrid, oder

c) falls in der Verbindung der allgemeinen Formel I R₂ für H steht, der Rest R- für einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten, primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten , nichtcyclischen primären oder sekundären Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen, mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen in diesem Falle mit der Massgabe, dass Y an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sein soll und R , R., Y, Z, Ar sowie w und ζ die eingangs be- ;_;—.'

zeichneten Bedeutungen besitzen durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VI

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YT ψ)

Μ_ γ__c^(_CH ) -Z-CH-(CH₀) CH=CH-Ar VI

^R3

worin R₃, R., Y, Z, Ar sowie w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M, für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht mit der Massgabe, dass, falls M₁ für Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII

X₃R_n VII

worin X₃ für Chlor, Brom oder einen Tosylrest steht und R₁₁ einen geradkettigen oder verzweigten, primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen ■ geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten nichtcyclischen primären oder sekundären Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen in diesem Falle mit der Massgabe, t2ass X_ an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sein soll, bedeutet, oder

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d) falls in der Verbindung der allgemeinen Formel I R die Bedeutung von R-^ besitzt/ R für Wasserstoff steht und R^, R_d, Y/ Z, Ar sowie w und ζ die eingangs bezeichneten Bedeutungen . besitzen

durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel VIII

H R₄
X .-C-(CH₀) -Z-CH-(CH₀) CH=CH-Ar VIII

worin R₃/ R./ Z, Ar sowie v; und ζ die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und X. für Chlor, Brom oder den Tosylrest steht mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX

worin R.» und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M₂ für

Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht mit der Massgabe, dass, falls M, für Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, oder

e) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X

R₁-Y-C-(CH₀)_T-Z-CH-(CH₀) CHO X

R-,

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worin R,, R₂/ R₃/ R-, Y, Z sowie w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen unter den Bedingungen der WITTIG-Reaktion (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. V/lb, S. 383-418, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart 1972), mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI

O
(R₁₂O)₂P-CH₂-Ar

worin R._ für eine niedere Alkylgruppe, vorzugsweise Aethyl steht und Ar die oben bezeichnete Bedeutung besitzt oder einem entsprechenden Triphenylphosphoniumsalzherstellen.

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- ^s - 130-3717

Die Umsetzung gemäss der Verfahrensvariante a)a. kann wie folgt durchgeführt werden:

Die Verbindung der allgemeinen Formel II wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel mit einem zur Wasserabspaltung gebräuchlichen Agens aus der Gruppe der Säureanhydride wie beispielsweise Phosphorpentoxid in Benzol, Xylol usw., Phthalsäureanhydrid, Acetanhydrid gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren wie beispielsweise Benzolsulfonsäure unter Erwärmen bzw. aus der Gruppe der Säurechloride wie.beispielsweise Phosphor oxy chi or id oder Thionylchlorid in Pyridin, gegebenenfalls unter Erwärmen bzw. aus der Gruppe der Säuren oder sauren Salze wie z.B. Oxalsäure, Schwefelsäure, Kaliumhydrogensulfat oder vorzugsweise der Arylsulfonsauren, beispielsweise in Benzol unter Rückfluss, wobei gegebenenfalls die Verbindung der allgemeinen Formel I von der Säure durch Extraktion aus wässriger Phase abgetrennt werden kann. Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise. (Vgl. VJ.S. Emerson. Chem. Rev. ^5, 3^7 (19^9); zur allgemeinen Arbeitsmethodik vgl. Houben-V.'eyl, Kohlen wasserstoffe Band V/lc Teil 3, S. 15 - 70, Georg Thieme-Verlag 1970).

Eine bevorzugte Ausführungsart besteht in der Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel .11 mit p-Toluolsulfonsäuremonohydrat vorzugsweise im Unterschuss unter Erwärmen zum Rückfluss über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise 1/4 bis 2 Stunden und Verwendung eines Wasserabscheiders.

Die Umsetzung gemäss der VerfahrensVariante a)ß kann wie folgt durchgeführt werden:

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel III, v?orin X_ oder X_ für einen Alkylsulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxyrest stehen, körinen allgemein durch Veresterung der Verbindungen der allgemeinen Formel II mittels Alkylsulfonsäuren bzw. Ärylsulfonsäuren oder -sulfonsäurehalogeniden hergestellt werden. Die Eliminierung der nucleofugen Gruppe in Form der Alkyl- bzw. Äry!sulfonsäuren kann experimentell in gleicher Weise wie unter a) α. erfolgen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III, insbesondere wenn X, oder X~ für Chlor, Brom oder Jod steht, können auch durch Reaktion mit geeigneten Basen wie z.B. Kalilauge oder Aminen zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I umgesetzt werden.

Die Umsetzung gemäss Verfahren b) kann wie folgt durchgeführt werden:

Zu der Verbindung der allgemeinen Formel IV gelöst in dem vorzugsweise absoluten Alkohol der allgemeinen Formel V wird unter Rühren und Kühlen, beispielsweise bei 0-5° etwa im Verlauf einer Viertelstunde eine Lösung von Queeksilber-II-acetat vorzugsweise im Ueberschuss in dem absol. Alkohol der allgemeinen Formel V als Lösungsmittel zugetropft und das Gemisch etwa 1/2 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Danach gibt man Kaliumhydroxid in dem Alkohol der allgemeinen Formel V in einem gewissen Ueberschuss und anschllessend Natriuraborhydrid zu, rührt noch über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise 14 Stunden bei Raumtemperatur, trennt vom gebildeten Quecksilber ab und arbeitet - gegebenenfalls unter Wasserzugabe - in der üblichen Weise auf. (vgl. H.C. Brown and Ρ» Geoghegan jr., J. Am. Chem. Soc. 8£, 1522 (1967)).

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" ^1λ " 130-3717

Die Umsetzung gemäss Verfahren c) kann wie folgt durchgeführt werden:

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI vorzugsweise in Form ihrer Natrium- oder Kaliumalkoholate, bzw. Thioalkoholate lasst man in einem geeigneten wasserfreien Lösungsmittel wie z.B. einem Kohlenwasserstoff wie Benzol, einem Aether wie Dio-

xan, 1,2-Dirnethoxyäthan, Diäthylenglykoldimethylather, einem Keton wie Aceton, einem Nitril wie Acetonitril, einem Saurearaid wie Dimethylformamid oder einem geeigneten Lösungsmittelgemisch, und sofern M, in der Verbindung der allgemeinen Formel VI_ für Y/asserstoff steht, in Anwesenheit eines geeigneten Säureakzeptors wie beispielsweise

Kalium-tert. butylat unter Rühren mit der Verbindung der, allgemeinen Formel VII bei Temperaturen zwischen Ö und 100°, über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise 6 bis 24 Stunden, wobei, wenn Y in der allgemeinen Formel VI für Schwefel steht, die Temperatur bevorzugt unterhalb bzw. vw- Raumtemperatur gehalten wird, während, wenn Y für Sauerstoff steht, einige Zeit, beispielsweise 6 Stunden auf 6o° erwärmt werden kann, reagieren.

Die Herstellung der Natrium-bzw. Kaliumalkoholate oder -thioalkoholate der Verbindungen der allgemeinen Formel VI wird vorteilhaft zu Beginn der Reaktion durch Umsetzung mit metall. Natrium bzw. Natriumhydrid-Dispersion vorzugsweise unter einem geeigneten Schutzgas wie beispielsweise Stickstoff vorgenommen. Die Aufarbeitung geschieht in der üblichen Weise.

Die Umsetzungen gemäss der Verfahrensvariante d) kann experimentell in Uebereinstimmung mit Verfahren c) durchgeführt werden.

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Die Umsetzung gemäss der Verfahrensvariante e) kann wie folgt durchgeführt werden:

Die Verbindung der allgemeinen Formel XI wird unter Rühren und Kühlen z.B. auf 0° behutsam mit einer Suspension von Natriummethylat gegebenenfalls in leichtem Ueberschuss in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise absolutem Dimethylformamid, Hexamethylphosphorsäuretriamid versetzt und dazu verhältnismässig rasch, beispielsweise innerhalb einiger Minuten die Verbindung der allgemeinen Formel X in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise absöl. Dimethylformamid unter Kühlung zugegeben. Man rührt noch über einen gewissen Zeitraum, beispielsweise 1 Stunde unter Kühlung z.B. auf 0° und anschliessend etwa 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur. Die Aufarbeitung geschieht auf die übliche Weise, beispielsweise durch Zugabe von Wasser und Extraktion der Verbindung, z.B. mit Hexan.

Bei der Herstellung geht man vorteilhafterv/eise von der, gegebenenfalls unter Verwendung eines Schutzgases wie z.B. Stickstoff, frisch dargestellten Verbindung der allgemeinen Formel XI aus.

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— 13 - IJQr^⁷¹?

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Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II sind bekannt oder können beispielsweise nach den folgenden an sich bekannten Verfahren hergestellt werden!

α¹) Falls in der Verbindung der allgemeinen Formel II L₂ für-OH μηά L₁ für Wasserstoff steht, durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel XII

R₀ R-,2 ,4

R-Y-C-(CH ) Z-CH-(CH₀) CH-MgX, XII

worin R₁, R_, R-, R., Y, Z sowie w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und X₁. für Chlor_r Brom oder Jod steht, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI-II

Ar-CH XIII

worin Ar die eingangs bezeichnete Bedeutung besitzt unter Grignard-Bedingungen, oder

β') falls L₁ in der Verbindung der allgemeinen Formel II für -OH, L₂ für Wasserstoff und Ar für die Gruppen

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oder

steht/ wobei U, eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, niedere Alkoxyraethyl-«»=- oder niedere Alkylthio-Gruppe bedeutet und Rg, R-, r, ρ und q die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen,

durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung der allgemeinen Formel XIV

XIV

worin X₆ die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und Ar, für die Gruppen

oder

steht, wobei U, eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, niedere Alkoxymethyl—, oder niedere Alkylthiogruppe bedeutet, und R₆, R^, r, ρ und q die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der all· gemeinen Formel X

^R2 ^R4

-Y-Q-(CH₂)_w~2-CH-(CH₂)_z~CHO χ

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^R3

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worin R-, R₂, R-, R^, Y, Z sowie w und ζ die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen, unter Grignard-Bedingungen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel III können beispielsweise nach bekannten Methoden aus den Verbindungen der allgemeinen Formel II hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV können beispielsweise durch

) Wasserabspaltung aus den Verbindungen dar allgemeinen Formel XV

C=CH-(CH₂)^₁-Z-CK-(CH₂ )₂CH-CH-Ar. XV

R₉

worin Ar, Z, R₄, R-, R sowie ζ die oben bezeichneten " Bedeutungen besitzen, w* für 1 bis 4 steht und L, und L« für Wasserstoff oder eine OH-Gruppe stehen, mit der Massgabe, dass L, jeweils von L_ verschieden sein soll, oder

) aus der Verbindung der allgemeinen Formel XVI

?4

R₉

C=CH-(CH_) ,.-Z-CH-(CH₀) CH-CII-Ar XVI 2 W-I 2 ζ

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Y/orin Ar , Z, R₄, Rg, R₉ sowie _z die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, w¹ für 1 bis 4 steht und X, und X„ für Wasserstoff oder eine nucleofuge Gruppe wie Chlor, Brom, Jod oder einen AJJcylsulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxyrest stehen mit der Massgabe, dass jeweils eine der beiden Gruppen X₁ oder X₃ für Wasserstoff stehen soll, durch Eliminierungsreaktion.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV gerr.äss den Verfahren -υ.¹) und £') kann experimentell in Anlehnung an die Verfahren a)oc bzw. a)β vorgenommen werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI, VII und VIII können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln X bzw. XI sind bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

So erhält man beispielsweise die Verbindung der allgemeinen Formel XI durch eine Arbusow-Reaktion eines Phosphits (R₁₃O)₃P, worin R₁₃ die oben bezeichnete Bedeutung besitzt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XVII

ArCH₃X₇ XVII

worin Ar die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und X₇ für Chlor, Brom oder Jod steht.

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Χ in der allgemeinen Formel XVII für Chlor kann bei der Umsetzung mit dem Phosphit vor* teilhaft tin Aeguivalent Lithiumbramid zugefügt

Di© gyr Herstellung der Grignardverbindungen der

Formel XII benötigten lialogenversind bekannt oder können nach an sich h&- Methoden beispielsweise durch Alkohole der allgemeinen Formel

.-Y-C-{eH„)_t Z-CIf-(CH₉)ICH OH XVIII

R,, R₂, ^₃, R₄, Υ, 2, w und ζ die oben

ungen besitzen mit halqgenüber-

tragenden Reagentien (vgl. Houben^Weyl, loe. eit) Bedingungen, die eine Aetherspaltung aus- oder

in den Verbindungen der allgemeinen Formel XIJ R^ aie Bedeutung von B₁₁ besitzt und

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-C-(CH ) Z-CH-(CH₀) CH₀-

symmetrisch ist, beispielsweise wenn R₀, FL· und R₄ für Wasserstoff stehen und Z für ©ine Gruppe CKR₁- steht, worin R> Wasserstoff bedeutet,

durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XIX

?2 *4

"C-(CH₂)_w-^-CH-(CH₂) CH₂-X

worin X₀ für Chlor, Brom oder Jod steht und ο

worin das Teilstüek _ _

I ² I ⁴

)^-Z-CH-(CH₉) CH₉-

die Bedingung der Symmetrie erfüllt _t beispielßweise wenn R₃₁ R , R₄ für Viassersfcoff stehen und Z für eine Gruppe -CIiR-- steht, worin. R₅ Wasserstoff bedeutet mit der Verbindung der allgemeinen Formel IX umsetzt, mit der Massgabe, dass, falls I^ für Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, *

oder falls Z in der allgemeinen Formel XJI für einen Rest -

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■" ¹⁹ " 130-3717

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R. für V7asserstoff und ζ für 0 steht 4 ,

durch Umsetzung der Verbindung der allgemeinen Formel XX

,-Y-C-(CH-) C ^™^ ^XX

L , 2 w,

R^ OH

v/orin R , R , R_, R₁ γ und w die. eingangs bezeichneten

X 2 "^ ·?
Bedeutungen besitzen, mit ca. 4 8% Brornv/asserstoffsäure und gegebenenfalls Austausch des Broms gegen das gewünschte Halogen hergestellt werden.

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Die Alkohole der allgemeinen Formel XVIII sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt v?erden, beispielsweise sofern Y für Sauerstoff steht und R₁ die Bedeutung von R₁-J- besitzt und das Teilstück R₂ R₄

-C-(CH₂)_wZ-CH-(CH₂J₂CH₂-R₃

symmetrisch ist_f beispielsweise wenn R₉, R- und R. für Wasserstoff stehen und 2 für eine Gruppe -CHR₁-- steht, worin R₁. Wasserstoff bedeutet, durch Umsetzung eines Alkohols der allgemeinen Formel XXI

M₃Q-C-(CH₂) _WZ-CH-(CH₂J₂CH₂-OH

R₉ R.

worin das Teilstück -C-(CH₉) Z-CH-(CH ) -CH₀-

symmetrisch ist und M^für Viasserstoff, Natrium oder Kalium steht, mit der Massgabe, dass, falls Mg für Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines säurebindenden Mittels durchgeführt wird, mit der Verbindung der allgemeinen Formel VII, oder, sofern in der Verbindung der allgemeinen Formel XVIII R gesättigt ist, 7, für eine Gruppe -CHR₁." steht, wobei R₁. einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und worin w für 1 und ζ für O stehen,

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durch Hydrierung einer ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel XXII

^XXI1

worin R., R₅ und Y die eingangs bezeichnete Bedeutung besitzen und Ac für eine die Hydroxyfunktion schützende Gruppe, beispielsweise eine Acetylgruppe steht, und nachfolgender Abspaltung der Schutzgruppe. Die Verbindungen der allgemeinen Formel XXH worin Y für Sauerstoff steht, können beispielsweise durch Addition einer Verbindung der allgemeinen Formel XXIII

R₁-O-CH₂-X₉* . ΧΧΠΙ

worin R.. die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und X₉ für Chlor steht, an die Verbindung der allgemeinen Formel χχίν

XXIV.

worin R₅ die oben bezeichnete Bedeutung besitzt in Anwesenheit von Katalysatoren wie beispielsweise Zinkchlorid und Umsetzung der gebildeten Verbindung der allgemeinen Formel XXV

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~ ²² ~ 130-3717

xxv

worin R₁ , R_ und Xg die angegebenen Bedeutungen besitzen mit einer durch Austausch eines Chloratoms einführbaren Schutzgruppe wie beispielsweise Umsetzung mit Kalium- oder Natriumacetat,- hergestellt werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel XX' können beispielsweise durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel XXVI

R R₅

R₁-Y-C-(CH₀) C=O XXVI

χ , 2 W

R₃

worin R., R₃/ R^/ Rc' , Y und w die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XXVII

X₁₀Mg-

XXVII

worin X,Q für Chlor oder Brom steht und anschliessender Hydrolyse der Magnesiumverbindung in der üblichen Weise hergestellt werden.

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Soweit die Herstellung der Ausgangsverbindungen nicht beschrieben v;ird, sind diese bekannt oder nach an sich bekannten Verfahren bzw. analog zu den hier beschriebenen oder analog zu an sich bekannten Verfahren herstellbar.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind farblose OeIe. Sie können in der üblichen VJeise, beispielsweise durch Destillation oder Chromatographie gereinigt und charakterisiert werden.

Besonders erwähnt seien die Verbindungen der allge- . meinen Formel I worin R. für einen verzweigten bzw. für einen sekundären Alkylrest steht, ferner die Verbindungen worin R. oder R_ für einen geradkettigen^ Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.

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Als erfindungsgemässe Verbindungen der allgemeinen Formel I seien beispielsweise genannt:

ι ·

1~ (6-lsopropoxy-4-inethyl"l~hexenyl) -3,4-methylendioxybenzol

1- (5 -Isopentyloxy-l-pentenyl) -3,4-methylendioxybenzol

1-(7-Isopentyloxy-l-heptenyl)-3,4-mathylendioxybenzol

1-(7~Isopropoxy~l-heptenyl)-3,4~methylendioxybenzol 1- (6-Isopropoxy-l-hexenyl)-3,4~methylendioxybenzol

1- (7-=-Isopropoxy-5-methyl-l, 4-heptadienyl) -3,4-methylendioxybenzol

1- (8-Methoxy-4,8-dimethyl-l-nonenyl)-3,4-methylendioxybenzol

1-(6-sec-Butoxy-4-methyl-l~hexenyl)-3,4-methylendioxybenzol

1- (7-sec-Butoxy-l-heptenyl)-3,4-methylendioxybenzol 1- (8-Methoxy-4,8-dimethyl-l-nonenyl)-4-nitrobenzol l-Chlor-4-(8-methoxy-4 _r8-dimethyl-l-nonenyl>-benzol 1-(7-Isopropoxy-l-heptenyl)-4-nitrobenzol

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Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel X die Entwicklung von Insekten und Spinnmilben hemmen. Wird eine unreife Forin bestimmter Insekten oder Spinnmilben mit einer erfindungsgemässen Verbindung behandelt, so wird deren Uebergang in die anschliessende Erscheinungsform' verhindert.

Diese Entwicklungshemmung kann bei bestimmten Insekten und Spinnmilben unmittelbar den Tod zur Folge haben. In anderen Beispielen führt der Kontakt mit den erfindungsgemässen Verbindungen zu verminderter Eiablage oder zur Verhinderung der Kopulationsfähigkeit.

Die reifungsverhindernde Wirkung der synthetisch gewonnenen Verbindungen der Formel I erreicht bzw. übertrifft beispielsweise die des natürlichen Cecropia-Juvenij-hormons, das jedoch nicht auf vergleichbar wirtschaftliche Weise erhalten werden kann.

Die erfindungsgemässen Verbindungen wirken bei der Aufnahme durch die unreifen Formen der Insekten oder bei deren Kontakt damit. Die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen Formel I eignen sich daher hervorragend zur Schädlingsbekämpfung. Sie zeichnen sich besonders dadurch aus, dass sie praktisch nicht toxisch gegenüber Warmblütern sind.

Für die Anwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemässen Verbindungen der allgemeinen

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Formel I in Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z.B. als Lösungen bzw. Dispersionen, die mit VJasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, Petroleum, Teerdestillaten u.a., sowie Emulgatoren, z.B. flüssigen Polyglykoläthern, die aus höhermolekularen Alkoholen, Merkaptanen oder Alkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet werden." Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel wie Ketone, aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöle usw., als Lösungsverinittler beigefügt v/erden.

Die Sprits- und Stäubemittel können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z.B. Talkum, Kieselgur, Betonit, Bimsstein, oder v/eitere Zusätze wie Cellulosederivate und dergleichen, ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel enthalten.

Die erfindungsgemässen Wirkstoffe können in den Formulierungen und Spritzbrühen in Mischungen mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen können ausserdem νοχ-teihaft UV-Stabilisatoren und/oder gebräuchliche, die Verdampfung einschränkende Zusätze enthalten. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. In den Gebrauchsbrühen reicht im allgemeinen eine Konzentration zwischen 0,01 und 0,1 Gewichtsprozent an Aktivstoff zur wirksamen Schädlingsbekämpfung aus.

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Die Wirkstofformulierungen können auf bekannte Weise hergestellt werden, z.B.:

a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen Formel I v/erden mit 25 Gewichtsteilen Isooctylphenyldecagiykoläther und 50 Gewichtstcilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut emulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

b) 25 Gewichts?teile einer Verbindung der allgemeinen Formel I werden mit 30 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 21O°-28O° (D_ :O,92) vermischt. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.

c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der allgemeinen F.ormel I v/erden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht emulgierbar ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Die folgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der hervorragenden insektiziden und akariziden Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken.

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130-3717

Beispiel a;

Filterpapier wird mit einer Lösung des Wirkstoffes der allgemeinen Formel I getränkt. Mit dem so behandelten Filterpapier wird eine Dose aus Polystyrol (200 χ 100 χ 85 mm) ausgekleidet, ϊη diese Dose gibt man ebenfalls imprägniertes, gefaltetes Filterpapier und besetzt mit ca. 30 Dysdojrcus-Larven im 4. Larvenstadium. Man gibt als Futter gestossene Baumv.'ol-lsainen und ein Trinkgefäss dazu. Die /ingaba der Anzahl normal entv/ickelter Adulten erfolgt in %. '

Wirkstoff , Dosierung: 0,1 mg/cm^

Entwicklungsrate der Dysdercus-Lar- ven zu Adulten

1- (6-Isopropoxy-4-methyl~l- hexenyl) -3,4-methylendioxybenzol

l-(7-Isopropoxy-l-heptenyl)-3_T4-methylendioxy-benzol

1- (6-Isopropoxy-l-hexenyl)-3,4-me thylendioxybenzol

1- (5-Isopentyloxy-l-pentenyl).-3,4-methylendioxybenzol

0 %

409809/12A6

130-3717

Wirkstoff
Dosierung:. 0,1 mg/

Entwicklungsrate der Dysdercus-Larven zv. Adulten

1-(8-Methoxy-4,8-dimethyl-lnonenyl) -3, 4-methylendioxyben2ol

1-(7-Isopropoxy-5-methyl-l,4-hepta-'dienyl)-3,4-methylendioxybenzol

1- (6-sec - Butoxy-4-methyl~l-hexenyl)- ~3,4-methylendioxybenzol

1-(7-sec-Butoxy-l- heptenyl)-3>4-methylendioxybenzol

1-(8-Methoxy-4,8-dimethyl~lnonenyl}-4~nitrobenzol

l-Chlor-4-(8-methoxy~4,8-dimethyll~nonenyl)-benzol

1- (7-Isopropoxy~l--heptenyl) ™4-nitrobenzol

0 %

Bei.spiel b;

pntv,^T±cklun5fvon Prodenia

Filterpapier wird mit einer Lösung des Wirkstoffs der allgemeinen Formel I . - -

getränkt. Mit dem so behandelten Papier werden die Fächer in einer Piastikschachtel ausgekleidet. In jedes Fach wird eine Prodenia-Raupe gesetzt und ein Stück Kunstmedium als Futter zugegeben. Die Angabe der Anzahl normal entwickelter Adulten erfolgt in %.

409809/1246

130-3717

Wirkstoff
Dosierung:. 0,1 itig/.cm"

Entwicklungsrate der Prodenia-Larven zu . Adulten

1- (6~Isopropoxy~4-methyl~lhexenyl) -3,4-methylendioxybenzol

1- (7~Isopropoxy~l-heptenyl)-3,4-methylendioxybenzol

l-(7-Isopentyloxy~l-heptenyl)-3_#4-methylendioxybenzol

1- (6~Isopropoxy-l-hexenyl)~3,4-methylendioxybenzol

1-(8-Methoxy-4,8-dimethyl-l-nonenyl) -3,4-methylendioxybenzol

1- (7~Isopropoxy-5-methyl-l,4-heptadienyl)-3,4-methylendioxybenzol

1-(6-sec-Butoxy-4-methyl-l-hexenyl)~ -3,4-methylendioxybenzol

1- (7"sec-Butoxy-l--heptenyl)-3,4~ methylendioxybenzol

0 %

Beispiel c:

jjolitor-Pupgen^jMehlkäfer^zu Adulten

Der Wirkstoff der allgemeinen Formel I v/ird als 1-prozentige acetonische Lösung verv/endet. Auf die Bauchseite der letzten drei Segmente von frischen Puppen (nicht älter als 18 Stunden).werden mittels einer 1-Hikroliter-Vollpipette 2 ul Substanzlösung, entsprechend 20 Mikrograrnm VJirkstoff, aufgebracht. Je 10 Puppen werden für jeden Test verwendet. Die be-

409809/1246

- ³¹ - 130-3717

handelten Puppen werden in Plastikbechern box 23° gehalten. Die /iuszählung normal entwickelter Adulten erfolgt neich 10 bis 12 Tagen. Die Anzahl normal entwickelter Adulten wird in % angegeben.

Wirkstoff Entwicklungsrate der

Dosierung : 20 pg Tenebrio-Puppen zu Adulten

1-(6-Isopropoxy-4-methyl-lhexenyl)-3,4-methylendioxybenzol 0 %

1-(7-Isopropoxy-l-heptenyl)-3>4-methylendioxybenzol . 0 %

1- (7-Isopentyloxy-l-heptenyl)-3,4-methylendioxybenzol 0 %

1-(8-Methoxy™4,8-dimethyl-r-nonenyl)-3_#4-methylendioxybenzol 0 % ■

1-(7-Isopropoxy-5-methyl"l,4-hepta-

dienyl)-3,4-methylendioxybenzol 0 %

1-(6-sec-Butoxy-4-methyl-l-hexenyl)-3/4-methylendioxybenzol 0 %

1-(7-sec-Butoxy-l-heptenyl)-3,4-methylendioxybenzol . 0 %

1-(8-Methoxy-4,8-dimethyl-l-nonenyl)-
-4-nitrobenzol 0 %

l-Chlor-4-(8-methoxy-4,8-dimethyl-l-

nonenyl)-benzol 0 %

1- (7-Isopropoxy-l-heptenyl)-4-nitrobenzol 0 %

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- 32 - 130-3717

1 Tag vor der Behandlung werden mit einem feinen Pinsel je 10 adulte Weibchen von Tetranychus urticae in den Innenbereich zweier Ringe (Durchmesser: 3 cm) aus Raupenleim auf einem Blatt einer Baumwollpflanze übertragen. Die Baumwollblätter -werden mittels eines Zerstäubers mit einer Brühe, die jeweils 0,1 % Aktivstoff enthält, bis zum Abtropfen besprüht. Nach dem Trocknen werden die Pflanzen bei Raumtemperatur und Dauerlicht gehalten. Die Auszählung der toten und lebenden Tiere erfolgt 6 Tage nach der Behandlung. Die akarizide Wirkung wird als Relation der behandelten und einer unbehandelten Population in % angegeben.

Wirkstoff Wirkung nach

6 Tagen

1-(6~sec-Butoxy~4-methyl~l-hexenyl)-

3,4-methylendioxybenzol 95 %

1- (7~sec-Butoxy-l-heptenyl)-3,4-methylendioxybenzol 95 %

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, sollen die Erfindung aber in keiner Weise einschränken. Die Temperaturangaben erfolgen in Celsiusgraden.

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" ³³ ~ 130-3717

Beispiel 1; 1- (ö-I

lendi oxybenzol

6,50 g (0,022 Mol) l-(l-Hydroxy-6-isopropoxy-ⁱl-methyl--hexyl)·- 3,4-methylendioxybenzol werden mit 0,30 g (0,00l6 Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat in 500 ml Benzol unter Verwendung eines Wasserabscheider während 2 Std. em Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Bsnzollcsung mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung, Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Bei der Chromatographie des Rückstands an Kieselgel mit Hexan-Essigester= (93:2) erhält man reines l-(6-Isopropoxy--'4-irsethyl-l-hexenyl)-3,^-me- .

20 thylendioxybenzol als farbloses OeI. η = 1,5258.

Sdp. 12O-123°C / 10~⁴iraa ' ■

Analyse: C „II j.0, · Molgewicht: 27o,4

bor. C 73,9 % H 8,8 £ . 0 17,4 ^

gef. 73,8 $ 8,6 j£ . 17,3 #

Beispiel 2: i~i^-lsopentyloxy-l-gentenyju -3.^-rnethylendioxy-

benzol

Zu 2,2 g (0,0075" KoI) 1- (l-Kydroxy-5-isopentyloxy^pentyl)-3,4-methylendioxybenzol, gelöst in 150 ml Benzol, v/erden 0,07 g (0,37 m Mol) p-Toluolsulfonsäure-monohydrat gefügt. Die Lösung wird rasch auf Siedetemperatur erwärmt und unter Verwendung eines Wasserabscheiders während 20 Min. am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Benzollösung mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung extrahiert, anschliessend mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gev/aschen und mit Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung wird eingedampft und der Rückstand an Kieselgel mit Hexan-Essigester= (97:3) chromatographiert.

409809/1246 ·

^: . - 34 - . 130-3717

Dabei wird dos 1- (5-.Tsopentyloxy-l-pentGnyl)-^*^-niethylendiox3^!'-

20 benzol als einheitliches, farbloses OeI erhalten, η = i_f5248

Analyse: c. H" . ο Molgewicht: 276,4

ber. C 73,9 $ H 8,7" g 0 17,4 $

gef. 73,8 # 8,8 $ · ' 17_r7 %

Beispiel ?: l"i7"Isopentyloxy-l-heptenyl)~3_iij-n;Cthylendi-

oxybenzol

Wird analog Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung von l-(l-Iiydro>cy-7-isopentyloxy-hepty,l)~5,^--iriethylendioi:ytaenzol anstelle von 1- (l-Kydroxy~5-isc>pentyloxy~pentyl)-p_i4--j«ethy·

20

lendioxybenzol. η = 1,13220.

Aualj^se: C_igH₂g0 Molgewicht:

ber. C 75,0 ^ H 9,5 ^ 0 15,8

75,0 ^ 9,6 ^ 15,9

Beispiel .^: lziZ

benzol

Wird analog Beispiel 2 hergestellt, v/obei anstelle des 1-(1 Hydroxy- 5-isopentyloxy-penty])-^,^l-jnethylendioxybenzol das 1 (l-Hydroxy-7-isopropoxy-heptyl)-^,4-meth3'-iendioxybenzol ver wendet wird, n^ = 1,5268.

Analyse: ^γ^⁰^ ." Molgewicht: 276,4

ber. C 75,9 £ H 8,8 ^ 0 17,'t

ßef. 73,9 ^CA . 8,7 J^ 18,2

409809/1246

. -/35 - 130-3717

Beispiel 5: 1- (6-Is°P^roP^oxy~ii|}^exenyilz5_ii[-n)2ii2yi6¹J^i2^y~

benzol

Wird analog Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1- (l-Hydroxy~6-isoprcpoxy-hexyl)~3,4-methylendioxybenzol anstelle von 1- (l-Hydroxy-S-isopentyloxy-pentyl^^-methylen

PO

dioxybenzol. η = 1,533.6.

Analyse: ^c;»6^H22⁰3 ' Molgewicht: 262,3

bor. C 73,3 i> H 8,5 i= 0 l8,3

geTT 72/8 f, 8,6 $ ■ 18,1 J

Beispiel 6: i

methyl cndioxj^rbenzol

Wird analog Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1- (l-Hydroxy-7-isopropoxy-5-niethyl-^;4-heptenyl) -3,4~methylendioxybenzol anstelle von l-(l-K5^rdroxy-5-isopentyIoxy-"pentyl)

--^,^--inethylendioxybenzol. n_ß = 1,5398.

Analyse: C₁ «IL·^ 0 ' Molgeviicht: 288,4

ber. C 75,0 £ . H 8,4 % 0 16,6

gef. 75,0 g 8,3 ^ 16,1

Beispiel 7:

Wird analog Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung von l-'(l-Hydroxy-6-sec-butoxv-4-methyl-hexyl)-3_/4-me^:thylendibxybenzol anstelle von 1-(l-Hydroxy-5-isopentyloxy-pe.ntyl)

Oq

^:.-. 3>*»-'"e-thylendioxybenzol. n» . r= 1,5261-

40 9809/ Vl 4 6

- 36 - 130-3717

Analyse: CHO Molgewicht: 290,4

ber. C 74,4 % II 9,0 % 0 16,5 %

gef. 73,4 % 8,9 % 17,1 %

Beispiel 8j 1- (7-sec-ButoxY-l-heDtenYl)_-3_x4-rnethylen-

wird analog Beispiel 2, jedoch unter Vervv'endung von 1-(l-Hydroxy-7-sec~butoxy~heptyl)-3,4-methylendioxybenzol anstelle von 1- (3.-IIyöroxy-5-isopentyloxy~pentyl) -3,4-jnethylendioxybenzol hergestellt.

up⁰ = 1,5236

Analyse: C₁₈H₃₆O₃ ' Molgev/icht: 290,4

ber. C 74,4 % H 9,0 % O 16,5 % gef. 74,1 % 8,9 % 16,9 %

Beispiel '9: ϊζί§ζ!ΐ2^1}2ίϊΖ?

leridioxybenzol

Zu 0,50 g (1,84 m Mol) l-(i|,8-Dimethyl-l,7-nonadienyl)-3,4-methylendloxybenzol in 10 ml abs. Methanol wird unter Rühren bei - 5° C im Verlauf von 15 Min. eine Lösung von 0,862 g (2,93 m Mol) Quecksilberdiacetat in 20 ml abs. Methanol zugetropft und das Gemisch 30 Min. bei 0 - 5° C weitergerührt. Dann v:cr-

409809/1246

- 37 ·- 130-3717

den 0,72 g (12,8 m Mol) Kaliumhydroxid in 10 ml Methanol zugefügt, gefolgt von 0,055 g (1,40 ra Mol) Natriumborhydrid. Das Gemisch wird über Wacht bei Zimmertemperatur gerührt, vom gebildeten Quecksilber abdekantiert, mit 50 ml Wasser versetzt und im Vakuum auf 40 ml eingeengt. Der Rückstand wird mit Aether extrahiert, der Auszug mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einge- ■ dampft. Bei der Chromatographie des Rückstands an Kieselgel mit Hexan-Essigester= (98:2) erhält man neben etwas Ausgangsmaterial reines 1-(8-Methoxy-4,8-diraethyl-l-norienyl)-5,4-methylendioxybenzol als farbloses OeI. n^ = 1,5288.

Analyse: C₁₉H₂₈O, - Molgewicht: 3>O4,4

ber. C 75,0 % . H 9,5 % 0 15,7 g

geTT 7^,8 % 9,3 $> 15,ö $>

Beispiel 10:

Ein Gemisch aus 5,4 g (0,025'MoI) p-Nitrobenzylbromid und 4.15 g (0,025 Mol) Triäthylphosphit werden während 1 Std. unter Stickstoff bei 90° gerührt, wobei das bei der Reaktion entstehende Aethylbromid aus dem Reaktionsgefäss abdestilliert wird. Die resultierende Lösung wird dann evakuiert und eine v/eitere Std. am VJasserstrahlvakuum bei 110° Badtemperatur gerührt. Zum Rückstand wird bei 0° sorgfältig eine Suspension bestehend aus 1.68 g (0,030 Mol) Natriummethylat und 10 ml absolutem Dimethylformamid gegeben. Das rote Reaktionsgemisch wird anschliessend im Verlauf von 5 Min. mit 4.65 g (0,025 Mol) 7-Methoxy-3,7-dimethyloctanal in wenig abs. Dimethylformamid versetzt und 1 Std. bei 0°, sowie 90 Min. bei Raumtemperatur gerührt.

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■ - 3R - - 130-3717

Dabei färbt sich die anfänglich weinrote Lösung allmählich dunkelbraun. Nun werden 60 ml Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch mit Hexan extrahiert. Die Extrakte werden mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Losung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei 40°/20 mm eingedampft. Bei der Chromatographie des Rückstands an Kieselgel mit Hexan/Essigester~(97:3) und (94:6) erhält man reines 1-(8-Methoxy-4,8-dimethyl-lnonenyl)-4-nitrobenzol als leicht gelbes OeI.

n^° = 1.5473

Analyse: ^c ₁g^H ₂7^N°3 Molgewicht: 305.4

ber. C 70,8 % H 8,9 % N 4,6 % O 15,7 % gef. 71,1 % 9,0 % 4,6 % 15,9 %

Beispiel H: l-Ch_lor-4-iß-

wird analog Beispiel 10 jedoch unter Verwendung eines Gemisches von p-Chlorbenzylchlorid und 1 Aeguivalent Lithiumbromid anstelle von p-Nitrobenzylbromid durchgeführt.

„20 ⁿD ⁼ ^λ'	5243	18^H	₂₇cio	H 9	,2
Analyse:	C	73	,3 %	9	,0
ber.	C	73	,2 %
gef.

Molgewicht: 294,9

Cl 12,0 % 0 5,4 ! 12,2 % 5,8 ξ

409809/1246

- 39 - 130-3717

Beispiel 12: 1~12ΐϊ

wird analog Beispiel 10 jedoch unter Verwendung von 6-Isopropoxyhexanal anstelle von 7~Methoxy-3,7-dimethyl· octanal hergestellt.

ⁿD° ^B 1	,5490	,3 %	H 8	,4	%	N 5	Molgewicht:	27-7	%
Analyse:	^ci6^I!:	,9 %	8	/3	%	5	,1 % O 17	/3	%
ber.	C 69						,0 % 17	,7
ge f.	68

Die als Ausgangsmaterial dienenden Alkohole der allgemeinen Formel II können gemäss den folgenden Beispielen 13 - 20 hergestellt v/erden. -..

Beispiel 13; Ιζ^

methylendioxybenzol

Zu 10,1 g (0,067 Mol) Piperonal in 100 ml abs. Aether wird unter Rühren bei -10° C im Verlaufe von 45 Min. die Aetherlösung des Grignard-Reagens zugetropft, das zuvor aus 1,61 g (0,067 Mol) Magnesium, einem Körnchen Jod und 14,9 g (0,067 Mol) 1-Brom-5-isopropoxy-o-methyl-pentan in 180 ml abs. /,ether hergestellt worden ist.Anschliessend v/ird während 1 Std. bei Zimjnartemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung versetzt und das Produkt mit Aether extrahiert. Die Aetherauszüge werden mit Wasser und gesättigter Natriurnchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum vom Aether befreit. Bei der Chromatographie des Rückstands an Kieselgel mit Hexan-Essigester= (9:1) erhält man 1-(l-Hydroxy-6-isopropoxy-4-methyl-hexyl)-3>^-niethylendioxybenzol als farbloses OeI.

409809/1246

- 40 - 130-3717

Analyse: C₁₇H₃₆O^ Molgewicht: 29Ί,4

ber. C 69,4 %■ H 8,9 % ' . 0 21,7

gef. 70,4 <£ 9,1 £ 21,6

Beispiel 14 : 1- (!-Hydroxy-5-i'sopsntyloxy-penty])-."5, ^-{nethy-

lendioxybenzol

Zu einer Lösung des Grignard-Reagens, hergestellt gus 0,70 g (0,029MoI) Magnesium und 6,50" g (0.,029MoI) l-Brom-4-isopen~ ty 1 oxy-but an in 25 ml Aether, wird unter Rühren bei 0-5° C im Verlaufe von 20 Min. eine Lösung von 4,37g (0,029 Mol) Piperonal in 15 ml abs. Aether getropft. Das Gemisch wird während l8 Std. bei 20 - 25° C gerührt. Anschliessend v/erden 10 ml gesättigte Ammoniumchlorid-Lösung zugefügt und das Reaktionsgemisch mit Aether extrahiert. Die Aetherextrakte v/erden mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird durch Chromatographie an Kieselgel mit Kexan-Essigester= (9:1) gereinigt, wobei das 1- (l-Hyd.roxy~5 -isopentyloxy-'pentyl) -3 ', 4-methyl endioxybenzol als farbloses OeI erhalten wird. n_D= 1,5064
Analyse: C₁^H₃₆O₄" Molgewicht: 294,4

ber. C 69,4 ^ H 8,9

gef. 69,7, £ 9,0.

Beispiel 15; lrilzH^dr-oxy-TJ-isopentyloxy-heptyll-J.^-methy-

lendioxybenzol

Wird analog Beispiel 14 hergestellt, ausser dass anstelle des l-Brom-4-isopentyloxy-butan das l-Brom-6-lsopentyloxy-hexan verwendet wird.-

■ ;·;■ .··.-■■■-..,: ',..,.. 409809/1246

_ 41 -

130-3737

Analyse:

ber.

C 70,8 $> 70,3 Ji

H 9Λ 9*5

Molgewicht: 522,4

Beispiel 16: 1-(l-Hy

dioxjrbenzol

Wird analog Beispiel 14 hergestellt, jedoch unter Verwendung von l-Brom-6~isopropoxy~hexan anstelle von 1-Brom-4-Isopentyloxybutan. - n_D° = 1,5002.

Analyse:

Molgewicht: 29*1,4

ber.

C 69,4 68,9

H 8,9 # 8,9 f&

0 21,7 21,2

Seispiel 17:

~3,4-methylendioxybenzol

•~ ■· «4- ·>· e^ *m* -m mm M «» au ·« ·-· M w p^v.«*M*w. ·«■»■>■■*

Wird analog Beispiel 14 hergestellt, jedoch unter Verwendung von l-Brom-S-sec-butoxy-S-methyl-pentan anstelle von l-Brom-4-isopentyloxy~;butan. n20 = l_#5075

Analyse:

Molgewicht: 308,4

ber. gef.

C 70,1 % 70,2

H 9,2 % 9,1

409809/1246

INSPECTED

- 42 - . ' 130-3717

Beispiel 18: 1-(l~

Wird analog Beispiel 14 hergestellt, jedoch unter Verwendung von l-Brom-6-sec-butoxyhexan anstelle von 1-Brom-4-isopentyloxy~butan.

Analyse: ^cio^H28^O4 Molgewicht: 308,4

ber.	19:	C	70	rl	%	H	9,	2	%	O	20,	8	%
gef.			69	,9	%		9,	3	%		20,	3	%
Beispiel		ι _ he]	ρ te	Hydrox		me	so th	gro yle	ιρ_οχγ-5-η: ndioxybe	ιηζο	1
	ηγ1)-3

Wird analog Beispiel 14 hergestellt, jedoch unter Verwendung von l-Brom-6-isopropoxy-4-methyl-3-hexen anstelle von 1-Brom-4-isopentyloxy-butan.

Analyse: ^ci8^H26°4 Molgewicht: 306,4

ber. C 70,6 % H 8,6 %

gef. 70,0 % 8,5 %

409809/1246 ORIGINAL INSPECTED

- 43 - 130-3717

Beispiel 20: l-Il

dioxybenzol

Aus 0,^l\07 g (0,017 Mol) Magnesium und 5,55 g (0,017 Mol) 1-Brom-5-isopropoxy-pentan wird in 50 ml Aether ein Grignard-Reagens hergestellt. Bei 0 - 5° C wird im Verlaufe von 15 Kin. eine Lösung von 1,19 g (0,017 Mol) Piperonal in 20 ml abs. Aether zugefügt. Das Gemisch wird während h Std. bei 20 C gerührt und anschliessend mit 20 ml 2 N Schwefelsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird mit Aether extrahiert, die Aetherext.rakte werden mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der'Rückstand wird an Kieselgel mit Hexan-Essigester = (95:5) chroraatographiert. Man erhält dabei das 1-(l-Hydroxy-6-isopropoxy-hexyl)-3,4-inethylendioxybenzol als einheitliches, farbloses OeI.

Analyse: C₁₆H₂₄O₄ ' " Molgewicht: 280,4

C 68,5 * H 8,6

6^ ⁸⁶

Die Verbindungen der allgemeinen Formel IV können beispiels weise gemäss Beispiel 21 hergestellt v/erden:

Beispiel 21_: IzXi!»ß^DIraethyl-l ,7-nonadienyl'} -J5,4-methyl en-

dio^'benzol

Wird analog Beispiel 2 hergestellt, jedoch unter Verwendung von l-(l-Ilydroxy-ii,8-dimethyl-7-nonenyl)-3,4-methylendiüxyben zol anstelle von 1- (l-Kydroxy-^-isopentyloxy-bi:.tyl)-3,4-methy lendio^banzol. η = 1,5^26.

409809/1246

■ - 44 - 130-3717

Analyse: C,oH _}{0_o »Molgewicht: 272,4

bor. C 79,5 £ H 8,9 £ 0 11,

gef. 78,9 # 8,7 £

Die zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IV geeigneten Verbindungen der allgemeinen Formel XV -. können beispielsweise gemüss Beispiel 22 hergestellt werden:

Beispiel 22: irili?3i§2iLI

thylendioxybenzol

Wird analog'Beispiel 14 hergestellt, jedoch unter Verwendung von Citronellylbrcniid anstelle von l-3rora-4-isopentj'"loxy-bu-tan_.

Analyse: ^ci8^26°3 Molgewicht: 290,4

ber. C 74,5 ^ H 9,0 $ 0 16,5 ^

gef." 74,8 Ji 8,3 ^ 15,9 ^

Die zur Herstellung der Grignardverbindungen der allgemeinen Formel XII benötigten Kalogenverbindungen können beispielsweise gemäss den Beispielen 23-30 hergestellt werden:

409809/1246

- 45 - 130-2717

Beispiel 23;

Zu einem Gemisch von 6,4 g (0,04 Mol) 4-Isopentyloxybutanol und 0,32 g (0,004 Mol) Pyridin in 40 ml Chloroform werden bei 0° unter Rühren im Verlauf von 15 Minuten 1,42 ml (0,015 Mol) Phosphortribromid getropft. Das Gemisch wird während 1 Stunde bei 20° und anschliessend 20 Stunden bei 60° gerührt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch in eiskalte gesättigte Natriumbicarbonat-Lösung gegossen und mit Chloroform extrahiert. Die Chloroform-Extrakte werden mit Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und bei vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird an Kieselgel mit Hexan-Essigester = (99:1) bis (98:2) chromatographxert. Bei der fraktionierten Destillation der praktisch reinen Chromatographiefraktionen erhält man reines l-Brom-4-isopentyloxy-butan vom Siedepunkt 40-46^ö/0,03 mm als farblose Flüssigkeit.

Analyse: C_nH_1nBrO Molgewicht: 223,2

ber. C 48,4 % H 8,6 % Br 35,8 % O 7,2 % gef. 48,9 % 8,6 % 35,4 % 7,4 %

09809/1248

- 46 - ■ 130-3717

Analyse: CgH BrO ■ Molgewicht: 209,1

ber. C 45,9 $ H 8,2 $ ' ' Br

gef. · 45,7 £ 8,2 f

Beispiel 24: l-Brorn-6-isopentylo.xy-hexan .

Zu 74 g (1,0 Mol) Isopentylalkohol werden bei 20 - 4o° C im Verlaufe einer Std. 4,8 g (0,11 Mol) 55 proz. Natriumhydrid-Dispersion gefügt. Nach zweistündigem Rühren bei 20 - 25° C werden im Verlaufe von 15 Min. 24,4 g (0,10 Mol) 1,6-Dibromhexan zugetropft. Das Gemisch wird während l6 Std. bei 6o° C gerührt, anschliessend filtriert und das Filtrat in Aether aufgenommen. Die AetherIosung wird, mit gesättigter Kochsalzlösung extrahiert, mit Natriumsulfat getrocknet und bei 40" C /18 mm eingedampft. Nach Chromatographie des Rückstandes an Kieselgel mit Hexan-Essigester= (99:1) und anschliessender Destillation (Sdp. 85 - 87°/l-mrn) wird das 1-Brom-6-lsopentyloxy-hexan als leicht gelbe, klare Flüssigkeit erhalten.

•Analyse: C₁₁H₃ BrO Kolgewicht: 251,2

ber. C 52,6 $ H 9,2 $ Br ^1,8 % 0 6,4 gef. 52,6 ^ 9,3 $ ^1,2 fo 6,8

Beispiel 25 t l-Broni-6-isopropoxy-hexan

V/ird analog Beispiel 24 hergestellt, wobei jedoch Isopropanol anstelle von Isopentylalkohol verwendet wird.

Analyse: C H BrO Molgewicht: 223,2

409809/1246 original inspected

	C 48,4 ^	y	*v	2339671	130-3717
	48,7 £	H 8,	6 £	Br 55,8 ^
ber.		8,	4 #	35,9 £	0 7,2
gef.			7,6

Beispiel 26: l-Brom-5-isopropoxjr-gentan.

Wird analog Beispiel 25. hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1,5-Dibrompentan anstelle von 1,6-Dibror/ihexan. Sdp. 80,5 - 8l,5°/12 mm.

Analyse: · CpH₁₇BrO Molgewicht: 209.1

ber. C 45,9 £ H 8,2 % Br 58,2 % O 7,7 % gef. 46,1 £ 8,2 ^ 58,7 # . 8,0 #

Beispiel 27: l-Brom-S-sec-butox^S^methvlgentan

Zu 115 g (1.56 MoI) sec-Butanol werden im Verlauf von 15 Min. 2,0 g (0,087 Mol) feingeschnittenes Natrium gefügt und durch Rühren bei 60° in zwei Stunden vollständig aufgelöst. Nach Zugabe von 21,2 g (0,087 Mol) l,5-Dibrom-3-methyl-pentan wird das Gemisch während 18 Std. bei 60° gerührt. Nun wird das ausgefallene Natriumbromid abfiltriert und das überschüssige sec-Butanol destillativ entfernt. Der Rückstand wird in 300 ml Aether aufgenommen, dreimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei 40°/20 mm eingedampft. Nach Chromatographie des Rückstands an Kieselgel mit Hexan/Essigester = (98,5:1,5) und anschliessender fraktionierter Destillation im Hochvakuum wird das l-Brom-5-sec-· butoxy-3-methyl-pentan als farblose Flüssigkeit erhalten.

Sdp.: 104 - 106° / 13 mm

409809/1246

- 48 - 130-3717

233S671

Beispiel 28.; I-Z§£2S^l~§lSSi;Zl21it2^2l}£SäS

wird analog Beispiel 27,jedoch unter Verwendung von 1,6-Dibrouihexan anstelle von l,5-Dibrom-3-methylpentan hergestellt.

Sdp. 105-107° / 12 mm

Analyse? C R ,BrO Molgewicht: 237,2

ber. C 50,6 % H 8,9 % Br 33,7 % gef. 51,0 % 8,5 % 33,6 %

Beispiel 29: l-Brom-6-isopropoxy-'[-methyl-3~hexen

Zu dem Grignard-Reagens, hergestellt aus 9,06 g (O₇378 Mol) Magnesium und'42,8 g (0,389 Mol) Cyclopropylbromid in 460 ml abs. Tetrahydrofuran, wird unter Stickstoff und Rühren bei 5°C eine Lösung von 46 g (0.354 Mol) 4-Isopropoxy-2~butanon in 100 ml abs. Tetrahydrofuran im Verlauf von 10 Min. zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird nach 20-stündigem Rühren bei Zimmertemperatur mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung und Eis versetzt und mit Aether extrahiert. Dei¹ Aetherauszug wird mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das anfallende 2-Cyclopropyl-4-isopropoxy-2~butanol kann ohne weitere Reinigung zum Bro.-nid umgesetzt v/erden.

Zu 27,7 g rohem 2--Cyclopropyl-4-isopropoxy-2~butanol werden unter Rühren bei 0° C im Verlauf von 15 Min. I9 ml 48-proz. Bromwasserstoffsäure zugetropft. Das Gemisch wird während Min. bei 0 ■- 5° C gerührt und anschließend mit Aether extrahiert. Der Aetherauszug wird mit Wasser, gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen,

409809/124 6

- 49 - 130-3717

über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand (20,2 g) wird mit Hexan-Essigester= (98:2)'und (95=5) &n Kieselgel Chromatograph!ert. Dabei wird ein chromatographisch einheitliches eis, trans-Isomerengemisch von l-ürorn-6-isopropoxy-Jl-niethyl-J-hexen erhalten, nt = 1,48θ2.

Analyse: C₁₀H₁ BrO ■ Molgewicht: 235,2

ber. C 51,1 % H 8,1 Ji Br 34,0

gef. 51,1 % 8,3 $> 33,2

Beispiel 30: l-Brom-5-isopropoxy-3-n)"ethyl-pentan

13,6 g (0,05 Mol) Phosphortribrornid und 2,47 g (0,03 Mol) Pyridin vierden vermischt und auf 0 - 5° C gekühlt. Unter Rühren werden 20 g (0,125 Mol) 5-Isopropoxy~3-methyl-l-pentanor im Verlauf einer Std. zugetropft. Anschliessend lässt man das trübe Gemisch auf 25° C erwärmen und destilliert das Reaktionsgemisch nach 2 Std. bei 12 mm in eine Vorlage von eiskalter gesättigter. Natriumbicarbonat-Lösung. (Sdp. 92 -'103°/ 12 mm).

Das Destillat wird in Aether aufgenommen, nacheinander mit gesättigter Natriumbicarbonat-Lösung, Wasser, 2M Schwefelsäure, V/asser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert, wobei l-Brcm-5-isopropoxy-3-methyl-pentan vom Sdp_o 92 - 95°/¹² ^mrn erhalten wird.

Analyse: C H BrO Molgewicht: 223,2

c 48,4 % H 8,6 % Br 35,8 $ 0 7,2

gef. 48,3 $ 8,6 % 36,1 % 7,3

0380 9/12-4 6

^DU 130-3717

Die Herstellung der Verbindung der allgemeinen Formel X kann nach dem folgenden Beispiel 31 vorgenommen

werden. " '

Beispiel 31; 6-Isop_ro£Oxy_hexanal

Zu einer Lösung von 13,4 g (0,10 Mol) N-Chlorsu.ccinimid in 250 ml absolutem Toluol werden unter Stickstoff und Rühren bei 0° 7,5 ml (0,132 Mol) Dimethylsulfid getropft. Es bildet sich ein weisser Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird dann auf -25° gekühlt und im Verlctuf von 15 Minuten mit einer Lösung von 8,0 g (0,05 Mol) 6-Isopropoxyhexanol in 25 ml absolutem Toluol versetzt. Nach SO Minuten rühren bei -25° wird zur weissen Suspension in 15 Minuten eine Lösung von 7,5 g (0,074 Mol) Triäthylamin in 25 ml Toluol getropft. Das Kühlbad wird dann entfernt und nach 10 Min. werden 500 ml Aether dazugegeben. Die organische Phase wird mit l%iger wässriger Salzsäure, Wasser und gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und bei 30°/20 rom eingedampft. Bei der fraktionierten Destillcition erhält man beinahe reines 6-Isopropoxyhexanal vom Sdp, 90 - 93°/15 mm, das ohne weitere Reinigung zur Herstellung von 1- (7-Isopropoxy-1-heptenyl)-4-nitrobenzol verwendet werden kann.

409809/1246

J 30-3717

Die Alkohole der allgemeinen Formel xviii können beispielsweise gernäss, den Beispielen 32 - 34 hergestellt werden:

Beispiel 32; 4-Isopentyloxy-l-butanol_

Zu einer Suspension von 12,20 g (0,279 Mol) 55-proz. Natriumhydrid in ^00 ml abs. 1,2-Dimetho'xyäthan werden im Verlaufe von 20 Van. ;36,0 g (0,40. Mol) 1,4-Butandiol gefügt. Das Gemisch wird während 2 Std. bei 55° C gerührt. Nach dieser Zeit werden bei 55° C im Verlaufe von 20 Min. '40,2 g (0/266 Mol) Isopentylbromid zugetropft und anschliessend wird während 48 Std, bei 6o° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, filtriert und das Filtrat bei ho°/l2 mm eingedampft. Der. Rückstand wird bei 0,9 mm destilliert und zur weiteren Reinigung wird die bei 75-88°/0,9 mm siedende Fraktion in Aether aufgenommen und durch Waschen mit Wasser von noch vorhandenem 1,4-Butandiol befreit. Dabei wird 4-Isopentyloxy-l-butanol als gaschromatographisch einheitliches OeI erhalten.

Analyse: C₉H₃₀O₂ " Kolgewicht: 160,3

C 67,5 % H .12,6 % 0 20,0 %

67,3 % *12,5 % 19,8 % "

409809/12

130-3717

Die Herstellung der als Zwischenprodukte für die Herstellung der Aldehyde der allgemeinen Formel X verwendbaren Alkohole kann analog dem für die Herstellung der Alkohole der allgemeinen Formel XVIII beschriebenen Verfahren vorgenommen werden.

Beispiel 33,;

Wird analog Beispiel 32 hergestellt, jedoch unter Verwendung von 1,6-Hexandiol anstelle von 1,4-Butandiol und von Isopropylbromid anstelle von Isopentylbromid. Sdp. 13-15°/Q,22 mm.

Analyse:	^C9^H20	°2	-	12	/6
ber.	C 67,	5 %	H	12	,6
gef.	67,	4 %

Molgewicht: 160,3

409809/1246

- 53 - 130-3717

Die Herstellung der Alkohole der allgemeinen Formel xviil durch Hydrierung der Verbindungen der allgemeinen Formel XXII und nachfolgende Abspaltung der Schutzgruppe des Hydrierüngsproduktes kann beispielsweise gemüss Beispiel 34 vorgenommen werden: . '

Beispiel 34: 5-Isopropoxy-5-rnethj^rl~l-pentanol

600 g l-Aeetoxy~5-isopropoxy-2-methyl-2~penten v/erden in 2000 ml Aethanol mit 6o g Raney-Nickel bei 70 atü und 70° C während 24 Std. hydriert. Mach dieser Zeit werden nochmals 30 g Katalysator zugefügt und unter gleichen Bedingungen weitere 20 Std. hydriert. Nach dem Filtrieren wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand destilliert. Man erhält gaschrorr.atographisch einheitliches l-Acetoxy-5-isopropoxy->methyl-pentan vom Sdp. 1θβ - 108°/l2 mm. n!:⁰ = 1,4286.

Analyse: C₁₁H₀₀O, ' · Molgewicht: 202,3

C 65,3 # H 11,0

65,0 % ' 10,8

50,5 g (0,25 Mol) l-Acetoxy-5-isopropoxy-2-methyl~pentan, gelöst in J500 ml Methanol werden mit 21 g (0,575 Mol) Kaliumhydroxid versetzt. Das Gemisch wird während 1 Std. unter Rückfluss gekocht, bei 50° C auf 20 ml eingeengt, mit 150 ml Wasser versetzt und mit Chloroform extrahiert. Der Chloroform3X-trakt wird mit tvasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird bei 20 mm destilliert. Man erhält gaschromatographisch einheitliches 5-Isopropoxy-3-

methyl-l-pentsnol vom Sdp. II8 - 120°/20 mm. n^° = 1/4371-

409809/1246

- 54 - - - 130-3717

Analyse: ^c _o ^H20°2 Molgewicht: l6o,3

ber. C 67,5 & H 12,6 % O 20,0

gef. 67,5 $ 12,7 % 20,2

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel XXIi aus der Verbindung der allgemeinen Formel XXV _; kann beispielsweise gemäss Beispiel 35 durchgeführt werden:

Beispiel 35; 1- Acetoxj^r-5-isopropoxy-5-Rjethyl-2-penten

Ein Gemisch von 450 g (4,6 Mol) Kaliumacetat und 6jf g (3,6 Mol) l-Cblor-5-isopropoxj'^r-35-Piethyl-2-penten in ^000 ml Dimethylformamid wird während 2k Std. bei Zimmertemperatur und anschliessend während H Std. bei 50° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Lösungsmittel bei 1,4 mm abdestilliert und der Rückstand fraktioniert destilliert. Dabei wird ein cis/trans-Gemisch von l-Acetoxy-5-isopropoxy-j5~me~ thyl-2-penten erhalten,'das bei 122 - 126°/i8 mm. siedet.

Analyse: ^C2i^H _2O ^O3 Molgewicht: 200,3

ber. C 66,0 % H 10,1 $ ■ 0 24,0 £

ßef. 65,9 # 10,2 %

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel xxvi aus den -Verbindungen der allgemeinen Formel xxiv und XXV kann beispielsweise gemäss Beispiel 36 durchgeführt werden:

409809/1246

- 55 - 130-3717

Beispiel 36.^;

Zu 20,4 g (0,5 Mol) Isopren und 0,35 g Zinkchlorid werden unter Rühren bei 0° C'im. Verlauf von Hö Min. 32,4 g Chlormethyi-isopropylather getropft. Anschliessend wird während 24 Std. bei Zimmertemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird in Aether aufgenommen, n<it V/asser, anschliesseiid mit Katriumbicarbonat-Lösung und wieder mit Wasser- gewaschen. Die /,etherphase wird mit Natriumsulfat getrocknet, der Aether abdestilliert und der Rückstand bei 12 mm destilliert, wobei l~Chlor~5~isopropoxy-3-inethyl--2~penten vom Sdp. 86-92°/12 mm erhalten wird. n' = 1/455 3

Tlnalyse; C₉H₁₇ClO - Molgewicht: 1?6,7

C 6.1,2 £ . H 9,7 # Cl 20,1 f,

61,3 Jg- 9,6 % 20,2 £

409809/1246

Claims

Patentansprüche:

R₁-Y-C-(CH ) -Z-CH-(CH₀) CH=CE-Ar

worin R. einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- cder mehrfach ungesättigten, nichtcyclischen Kohlenwasserstoffrest rait 3 bis 6'Kohlenstoffatomen, sinen Cycloalkylrest oder einen/ mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 FJLngkohlenstoffatomen bedeutet und worin R», R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff cder einen gsradkettigan oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z für eine Gruppe -CR₅=CH-, -CH=CR₅-, -CHR₅- steht, worin Rc Wasserstoff oder einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff oder Schwefel und w sowie ζ für 0 oder eine Zahl von 1 bis 4 stehen und worin Ar die Gruppen

oder

^(CR6Vp

409809/1246

57 130-3717

bedeutet, wobei U für eine niedere Alkyl-/ niedere Alkenyl-, Phenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, ^: Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, niedere Jilkoxycarbonyl-, mono- oder diniederalkyl-substituierte Carbansoyl-, niedere Alkoxyrcethyl-, niedere Alkylthio-, Cyano- oder Nitro-Gruppe oder für Chlor oder Brom steht und Rg und R₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine niedere Alkyigruppe stehen und r für 1, 2,oder 3, ρ für 1 oder 2 und g für O, 1 oder 2 steht, und die einzelnen Substituenteri U unter sich verschieden sein können, bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man

a) α. aus einem Alkohol der allgemeinen Formel II

-Y-C- (CH₂) _w- Z-CH- (CH₂) ^H-CH-Ar II

worin Κ_χ, R₂, R₃, R₄, y, z, Ar sowie w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und L₁ und L₂ für Viasserstoff oder eine 0H~Gruppe stehen mit der 24assgabe, dass L jeweils von L₂ verschieden sein soll, V7asser abspaltet, oder

409809/1246

- ⁵⁸ - 130-3717

β. aus der Verbindung der allgemeinen Formel III

R₀ R. X^- "<i |2 ,4 ,1 ,2

R-Y-C-(CH^) -Z-CH-(CH-) CH-CH-Ar III ^R3

worin R , R₀, R.,, R., Y, Z, Ar sowie w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und X₁ und X Wasserstoff oder eine nucleofuge Gruppe _wie Chlor, Brom, Jod oder einen A]ky!sulfonyloxy- oder Arylsulfonyloxyrect bedeuten, mit der Massgabe, dass jeweils eine der beiden Gruppen X, oder X_n für Wasserstoff stehen soll, RX, bzw« HX„ in einer Eliminierungsreaktion abspaltet oder

b) falls in der Verbindung der allgemeinen Formel I •der Rest R₁ für einen primären Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R₉ und R„ für einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest rait I bis 4 Kohlenstoff-'atomen und Y fü'r Sauerstoff und w für 1 bis 4 stehen und R., Z und Ar sowie ζ die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen eine Verbindung . " der allgemeinen Formel IV .

R₈ R^

U=(JM(UIl-) . - Z₁-UtI- lUJti~ J

R-.

9"

worin Ar , R und Z sowie ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, _w' für 1 bis 4 steht und R₀ und

Rq unabhängig voneinaiider für einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstof fatorr.en stehen, mit

A 0 9 8 0 9 / 1 2 A 6

>C=CH (CH₂)^₁Z-CH- (CH₂) _zCH=CH-Ar IV

" ⁵⁹ 130-3717

Quecksilber-II-acetat und dem Alkohol der allgemeinen Formel V

HOR₁₀ . " . V

.. v;orin R₁₀ für einen primären Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht/ vorzugsweise unter-Verwendung des Alkohols der allgemeinen Formel V als Lösungsmittel und anschliessende Zugabe vcn im Alkohol der allgemeinen Formel V gelöster Kalilauge und darauffolgende Zugabe von Natriumborhydrid, oder

c) falls in der Verbindung der allgemeinen Foricel I R₉ für H steht, der Rest R₁ für einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten, primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigcn oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten nichtcyclischen primären oder sekundären Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen, mit einer niederen /ilkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoffatomen in diesem Falle mit der Massgabe, dass Y an .ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sein soll

• und '■ "^/

R., Y, Z,- Ar sowie w und s die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen eine Verbindung der allgemeinen Formel VI

40980 9/1246

CO ■ - 13O-3717

H R

M₁-Y-C-(CH.) -Z-CH-(CH₀) CH=CH-Ar VI 1 , 2 W 2 ζ

B₃

worin R_, R,, Y, Z, Ar sowie w und ζ die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und M.. für Wasserstoff, Natrium oder Kalium steht mit der Massgabe, dass, falls Mj_ für Wasserstoff steht, die Reaktion in 7mwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel VII

^X3^PH

worin X„ für Chlor, Brom oder einen Tosylre.oh steht und R₁₁. einen geradkettigen oder verzweigten, primären oder sekundären Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten, nichtcyclischen primären oder sekundären Kohlenwasserstoffrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest oder einen mit einer niederen 7\lkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlenstoff— atomen in diesem Falle mit der Massge.be, dass X an ein sekundäres Kohlenstoffatom gebunden sein soll, bedeutet, od&t

409809/12 4.6

₆₁ _ 130-3717

d) falls in der Verbindung der allgemeinen Formel I R die Bedeutung von Rj_^ besitzt, R₃ für Wasserstoff steht und R^, R_&, Y, Z₁ Ar sowie w und ζ die eingangs bezeichneten Bedeutungen . besitzen eine Verbindung der allgemeinen Formel VIII

H R_x
X.-C-(CH-) -Z-CfI-(CH₉) CH=CH-Ar VIII ^R3

worin R-, R-, Z, Ar sowie w und ζ die eingangs bezeichneten Bedeutungen besitzen und X. für Chlor, Brom oder den Tosylrest steht mit einer Verbindung der allgemeinen Formel IX

worin R₁₁ und Y die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und M₂ für

Viasserstoff, Natrium oder Kalium steht mit der Massgabe, dass, falls R für Wasserstoff steht, die Reaktion in Anwesenheit eines Säureakzeptors durchgeführt wird, oder ' ■

e) durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel X

R„
,4

R₁-Y-C-(CH ) -Z-CH-(CH₀) CHO '3
409809/1246

^R3

- 62 - 130-3717

worin R^ , R₀, R_, R., Y, Z sowie w und ζ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel XI

₂P-CH₂Ar XI

worin R₁₂ . für eine niedere

Alkylgruppe, vorzugsweise Aethyl steht und Ar die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, unter den Bedingungen der WITTIG-Reaktion umsetzt.

2. Verbindungen der allgemeinen Formel I

R. -Y-C- (CH.} _t -Z-CH- (CH_} CII=CH-Ar I ' ^R3

worin R. einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzv;eigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- cder mehrfach ungesättigten, nichtcyclischön Kohlenwasserstoffrest wit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cvcloalkylrest oder einen, mit einer niederen Alkylgruppe substituierten Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Ringkohlen— stoffatomen bedeutet und worin R₂, R₃ und R^ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gsradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z für eine Gruppe

409809/1246

- 63 - 130-3717

-CR₅=CH-, -CH=CR₅-, -CHRg- steht, worin R₅ Wasserstoff oder einen geradkettigen oder gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Y Sauerstoff oder Schwefel und w sowie ζ für 0 oder eine Zahl von 1 bis 4 stehen und worin Ar die Gruppen

,(CR R) oder —" ^ ^-"^ ' ^p

bedeutet, wobei U für eine niedere Alkyl-, niedere Alkenyl-, Phenyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkenyloxy-, Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, mono- oder diniederalkyl-substituierte Carbairioyl—, niedere Alkoxyir.ethyl -, niedere Alkylthio-, Cyano- oder Nitro-Gruppe C5der für Chlor oder Brom steht und. Rg und R₇ unabhängig voneinander für V7asserstoff oder für eine niedere Alkylgruppe stehen und r für 1, 2 oder 3, ρ für 1 oder 2 und q für O, 1 oder 2 steht, und die einzelnen Substituenten U unter sich verschieden sein können, bedeutet, . . '

409809/1246

~- ⁶⁴ ~ 130-3717

3· 1-(6-Isopropoxy-4-methyl-l-hGxenyl)-3,4~methylen~ dioxybenzol

4, 1-(5-Isopentyloxy-l-pentenyl)-3,4-methylendioxybenzol

5. 1~ (7~Isopentyloxy-l-heptenyl) -3,4-niethylendioxybßnzo.l 6« l-(7-Isopropoxy-l~heptenyl)*-3,4~methylendio:-:ybcn2ol

7. 1-(6-Isopropoxy-l-hexenyl)-3/4-raethylenäioxybenzol

ß* 1- (7-Isopropoxy~5~mGthyl~l,4--heptadienyl} -·3,4-rücthyleindioxybenÄOl

9. I- {8-Methoxy~4,8-diriiGthyl-l-nonenyl) -3 / 4-rue thy I endioxybenzol

10. 1- (G-sec-Butoxy-4-inet}iyl-l-hexcnyl) -3,4-methylGndioxybenzol

11. 1-C7-sec-Dutoxy-l~heptenyl)-3,4-methylcnclioxybenzol

12. 1- (8-Möthoxy-4 / 8-diraothyl~l-nonenyl) ~4-·η.ίί:3:ο}3θΐϋ:ο1

13. l-Chlor-4- (8-rncthoxy-4 ,8-dimethyl-J.-r.ononyl) -benzol . 1- (7-lEopropoxy-l-heptonyl) -4-~nitirobonzol

A09809/1248

·· 65 - 130-3717

15· Kittel 'zur Bekämpfung von !nackten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet; dass sie eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäss Patentanspruch 1 als Aktivstoff enthalten.

16. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 1- (6~Isopropoxy-4-reothyl- ~l~hexenyl)~3,4-methylendicxybenzol als Aktivstoff enthält.

17. Mittel zur Bekämpfung- von Insekten und /ikarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-(5-Isopentyloxy-lpentenyl )-3,4-methylendioxybenzol eils Aktivstoff enthält.

- 18. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen.· dadurch gekennzeichnet, dass es 1-(7-Isopentyloxy-l- -heptcnyl)-3,4-nsethylendioxyben2ol cils /iktivstof J: enthält. ~ .

19. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und 7>J;arinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-(7-Isopropoxy-l-•-heptenyI}~3,4-H>ethylendioxybenzol als Aktivstoff enthält.

20. Mittel, zur Bekämpfung von Insekten und Jikarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-(G-Isopropoxy-l- -hC"xenyl)-3,4~methylenäio>:ybcnzol als Aktivstoff enthält.

21· Mittel, zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass cn 1- (7~Isoprcpoxy-"5--i?.ethyl- -1,4-hcptadicnyl)-3,4-iTiethylendioxybcnzol als Aktivst off enthält.

409809/1246

BAD ORIGINAt

- Γ,6 - . 130-3717

22. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet,, dass es 1-(8~Methoxy-4,8- -dimethyl-1-nonenyl) -3,4-ir.ethylendioxybenzol als Aktivstoff enthält.

23. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-(6-sec-Butoxy-4-methyl-l-hexenyl)-3,4-methylendioxybenzol als Aktiv-Stoff enthält

24. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen,. dadurch gekennzeichnet, dass es 1-{7-sec-Butoxy-lheptenyl)~3,4-methylendloxybenzol als Aktivstoff enthält.

25. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-(8-Methoxy-4,8- -dimethyl-l-nonenyl)-4-nitrobenzol als Aktivstoff enthält.

26. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es l-Chlor-4~(8-methoxy- -4,8-dimethyl-l-nonenyl)-benzol als Aktivstoff enthält.

27. Mittel zur Bekämpfung von Insekten und Akarinen, dadurch gekennzeichnet, dass es 1-(7-Isopropoxy-l-heptenyl)-4-nitrobenzol als Aktivstoff enthält.

Der Patentanwalt

/ 409809/1246