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DE2337642A1 - Phosphorsaeureamide, verfahren zur herstellung derselben und verwendung derselben in kautschukzusammensetzungen - Google Patents

Phosphorsaeureamide, verfahren zur herstellung derselben und verwendung derselben in kautschukzusammensetzungen

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DE2337642A1
DE2337642A1 DE19732337642 DE2337642A DE2337642A1 DE 2337642 A1 DE2337642 A1 DE 2337642A1 DE 19732337642 DE19732337642 DE 19732337642 DE 2337642 A DE2337642 A DE 2337642A DE 2337642 A1 DE2337642 A1 DE 2337642A1
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DE
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DE19732337642
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DE2337642C3 (de
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Stanley Ashton
Vijay Ratna Sharma
John Anthony Taylor
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Imperial Chemical Industries Ltd
Original Assignee
Imperial Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Publication of DE2337642B2 publication Critical patent/DE2337642B2/de
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Description

Case Dr. 25287
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED LONDON-Großbritannien
Phosphorsäureamide, Verfahren zur Herstellung derselben und Verwendung derselben in Kautsch.uk-
zusammensetzungen
Priorität: 24.7.1972 - Großbritannien
Die Erfindung bezieht.sich auf Amide von Phosphor enthaltenden Säuren,die als Inhibitoren gegen eine vorzeitige Vulkanisation in Kautschuken verwendet werden können.
Bei der Herstellung von vulkanisierten Kautschuken ist es üblich, in den unvulkanisierten Kautschuk verschiedene Zusätze einzuverleiben, wie z.B. Antioxydationsmittel, Antiozonmittel, Füllstoffe, Vulkanisationsaktivatoren usw. und schließlich auch Vulkanisationsbeschleuniger und: ein Vulkanisierungsmittel, wie Schwefel. Das Kautschukgemisch wird dann verformt und anschließend auf Vulkanisationtemperatur erwärmt. Vor der letzten Stufe kann jedoch eine verzeitige Vulksnisation;· stattfinden, und zwar insbesondere während der Kompundierung in einer MhIe oder in einem Banbury-Mischer, wobei Wärme erzeugt wird, oder während einer Handhabung, wie z.B. Kalandrierung oder Extrudierung, oder in einigen Fällen sogar während der Lagerung. Eine vorzeitige Vulkanisation hat zur Folge, daß der Gummi klumpig wird, wodurch die nachfolgende Verarbeitung oder Vulkanisierung nicht zufriedenstellend ausgeführt werden kann. Eine vorzeitige Vulkaniäerung kann dadurch gering gehalten werden, daß man Beschleuniger mit Verzögerter Wirkung verwendet, wie z.B. solche der Benzthiazylsujfenr
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amid type · Schließlich kann man auch Verzögerer verwenden, wie z.B. N-Nitrosod^phenylamine oder Salicylsäure. Diese Verzögerer bringen aber häufig andere Schwierigkeiten mit sich.Bisher wurde noch kein zufriedenstellendes Mittel zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation; gefunden.Die steigende Verwendung von Ofenruß und von Antioxydationsmitteln und Antiozonmitteln auf der Basis von p-Phenylendiamin hat die Schwierigkeiten noch verstärkt. Es wurde nunmehr gefunden, daß gewisse neue N-substituierte Amide von Phosphor enthaltenden Säuren kräftige Inhibitoren gegen eine vorzeitige Vulkanisation sind.
So werden also gemäß der Erfindung Amide d;er Formel
I.
vorgeschlagen, worin R für eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, R' für ein Wasserstoff atom, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff gruppe oder eine Gruppe der Formel -SCo-R, -CO-R, -S-S oder -N=CHR steht, und R und R*, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Gruppe der Formel R-S-I1IR1- oder ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkyloxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Alkenylthio-, Cycloalkylthio-, Arylthio- oder Heterocyclogruppe oder eine Aminogruppe oder substituierte Aminogruppe stehen oder
2 ^
R und Rv gemeinsam mit dem Phosphoratoin einen hetem -
1 2 cyclischen Ring bilden oder R und R gemeinsam mit dem Phosphoratom und dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden.
Beispiele für Gruppen, die durch R oder R dargestellt werden, sind Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isorsropyl, Butyl, Isobutyl, tert-3utyi, Hexyl, n-Gct->-i,
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tert-Octyl, ri-Dodecyl, tert-Dodecyl und η -Octadecyl,'; Alkenylgruppen, wie z.B. Propenyl, n~But-1-enyl, Isobutenyl, n-Pent-1-enyl, Dodecenyl und n-Octadecenyl, Cycloalkylgruppen, wie z.B. Cyclopentyl und Cyclohexyl, Arylgruppen, wie z.B. Phenyl, £-,m- und p_-Tolyl und Naphtyl, und substituierte · Kohlenwasserstoffgruppen, wie 2.B. ß-Methoxyäthyl, Alkyloxycarbonyläthyl, ß-Cyanoäthyl, 2-Formylprop-2-yl, 4-Chlorophenyl, 4-Methoxyphenyl, 4-Dimenthylaminophenyl, 2-Nitrophenyl, A--Nitrophenyl, 2,3,^,5»6-Pentachlorphenyl, 2-Methoxycarbonylphenyl und Aihenylsulfonylphenyl.
R kann auch eine zweiwertige oder mehrwertige Kohlenwasserst off gruppe sein, die über Schwefelatome zwei oder mehr Amide von Phosphor enthaltenden Sffuregruppen . miteinander verbinden, wie z.B. Alkylen, p_-Phenylen, Cyclooctylen oder Gyclododecylen.
R kann auch eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, wie z.B. p- Toluolsulfonyl, eine gegebenenfalls substituierte Alkylidenaminogruppe, wie z.B. Benzylidenamino; , eine Alkyl-· oder Arylcarbonylgruppe, wie z.B. Acetyl, oder eine Alkyl- oder Arylthiogruppe oder ein gegebenenfalls substituiertes Derivat einer derselben sein.
In den Amiden, in denen zwei oder mehr Gruppen R oder R vorhanden sind, können die Gruppen R oder die Gruppen R gleich oder verschieden sein.
Es v-wird bevorzugt, daß R eine Alkylgruppe, insbesondere eine sekundäre Alkylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe ist.
Es wird bevorzugt, daß R eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe, insbesondere Phenyl, ist.
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2 3 Beispiele wie Halogenatome, die durch R oder R dargestellt werden, sind Brom und insbesondere Chlor.
2 3 Beispiele für Gruppen, die durch R oder-R dargestellt werden, sind Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen und substituierte Derivate davon, die durch R oder R dargestellt werden können, und Alkoxy-, Alkenyloxy-, Cycloalkyloxy-, Aryloxy-,AlkyIthio-, Alkenylthio-, Cycloalkylthio- und Arylthiogruppen und substituierte Derivate davon.
2 3
Beispiele für. herocyclische Gruppen, die durch R oder R"^ dargestellt werden, sind 2-Benzothiazolylthio, 2-Benzoxyzolylthio, 2-Benzimidazolylthlo, 2-Pyrimidinylthio und 2-Triazinylthio.
2 3
Beispiele für substituierte Aminogruppen, die durch R oder R dargestellt werden, sind Äthylamino, Diäthylamino,Dimethylamine,Phenylamino, Methylphenylamino und Xthylphenylamino-,
2 3 Beispiele für heterocyclische Ringe,die durch R und R^ gemeinsam mit dem Phosphoratom gebildet werden können,sind 2-Oxo-l,3,2-diazaphospholan, 2-Oxo-1J,5-benzo-l,3,2-diazaphospholan, 2-Oxo-l,3,2-oxazaphospholan, 2-OxO-1J,5-benzo-l,3,2-oxazaphospholan, 2-Oxo-ii,5-benzo-l,3-thiazaphospholan und 2-0xo-2,3-dithiaphospholan.
Beispiele der erfindungsgemäßen Amide sind:
N,N' ,N'f-Trls(isopropylthio)-N,NI,N1'-triphenylphosphorsäuretriamid, N,N1,N1'-Tris-(n-butylthio)-N,Nf,N1♦-triphenylphosphorsäuretriamid, N,N',N'I-Tris(cyclohexylthio)-N,NI,N1'-triphenylphosphorsäuretriamid, N,N1 ,N1 '-Tris(benzylthio)-N,N' ,II' '-tris-(£-methoxyphenyl)phosphorsäuretriamid, N,N1,N1l-Tris-(n-dodecylthio)-N,N',N1'-tris-(£-chlorophenyl)-phosphorsäuretriamid, N,N',N'*-Tris(tert-octylthio)-N,N', N' '-triphenylphosphorsäuretriamid, N,N1 ,N' '-Tris-iri-octadecylfehio) -N,N' ,N' '-tris-C^dimethylaminophenyDphosphorsäuretriamid, N,N' ,N' ·- TrisdnethylthioJ-NjN1 ,M1 '-trirnethylphosphorsSuretriamid, N,N' ,N1 '-Tris(isopropylthio)-N,N' ,!V '-trirriethylphosphorsäuretriamid, Ν,Ν1 , N-1 •••-Tris(isopropylthio)-N,Nf ,N* '-eyclohexylphosphorsäuretriamld, N, N1,N''-Tris-(cyclohexylthio)-N,Nf,N1'-trimethylphosphorsäuretriamid, N,Nl-Bis-(butylthIo)-N,Nl-diphenyl-Nl»-diSthylenoxyphosphorsäuretrlamid, Ν,Ν1,N11-Tris-(phenylthio)-N,Nt,N''-triphenylphosphorsöure-
Ä09808/117Q
trfemid, N,N',N1'-TrisCp-methoxyphenylthioJ-MjN',N*'-trlphenylphosphorsäuretriamld, N,NT,Nf r-Tris-(isopropylthio)-2-anilin-2-oxo-l,3,2,diazaphospholan,H,N',N''-TrIs(cyclohexylthio)-2-rnethylamino-1I-5Tb^nZO-1,3,2-diazaphospholan, Methyl-N,N'-bis-(see-buty 1-thio)-N,N'-diphenylphosphordiamidat, Phenyl-HjN'-bis (methylthio)-Ν,Ν'-diphenylphosphorodiamidat, Äthyl-NjN'-bis-Cn-dodecylthio)-N,N'-bis~(o-tolyl)phosphordiamidat, Äthyl-NjN'-bisCcyclohexylthio)-Ν,Ν'-diathylphosphordiamidat, Phenyl-N,N'-bis(tert-octylthib)-N,N'-dimethylphosphordiamidat, Diäthyl-N-phehyl-N-(iso-propylthio)-phosphoramidat, 2-Methoxy-2-oxo-l,3,2-diazaphospholan, 2-Phenoxy-2-j oxo-l,3-bis-(sec-butylthio)-4,5-benzo-l,3,2-diazaphospholan, N-IsopropyIthiophenylphosphorsäuredichlorid, N,N'-Bis-(ri-butylthio)-N, N'-diphenylphosphorsäurechlorid, NjN'-Bis-iphenylthioJ-NjN'-dimethylphosphordiamidsäurechlorid, N,Nf-Bis-(£-tolylthio)-N,N'-diphenylphosphorsäurediamid, N,Nl-Bis-(methylthio)-N,N'-dimethylphosphorsäurediamid, N,N'-3is-(£-chlorophenylthio)-N,Nf-di-(cyclohexyl) phosphorsäurediamid, l,3-Bis-(isopropylthio)-2-phenyl-2-oxo-l,3,2-diazaphospholan, N-Phenyl-N-CcyclohexylthioJ-dimethylphosphinsäureamid, N-C^NitrophenyD-N-Csec-butylthioJ-diSthylphosphinsäureamid, N-Methy1-N-(tert-butyLjLthio)-diphenylphosphinsäureamid, N-(Benzylthio)-N-cyclohexyldiphenylphosphinsäureamid und 1,3-Di(isopropyIthio)-2-äthoxy-2-oxo-4,5-benzo-1,3,2-diazaphospholan.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung von Amiden der Formel I vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Verbindung der Formel
mit einem Sulfenylhalogen der Formel R-S-Halogen umsetzt,
1 4
wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt und R und R
2 3
Jeweils Gruppen der durch R und R- dargestellten Art sind.
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Das Verfahren wird in zweckmäßiger V/eise bei einer Temperatur unter 100° C und vorzugsweise zwischen -10 und 500C ausgeführt, und zwar vorzugsweise in einen inerten Lösungsmittel wie z.B. Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethylformamid oder-Toluol, und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z.B. Pyridin, Triathylamin, Ν,Ν-D.imethylanilin oder Kaliumcarbonat. Gemische von inerten Lösungsmitteln können verwendet werden. Verbesserte Ausbeuten werden manchmal erhalten, wenn eine Komponente, welche in vergleichsweise kleinen Mengen vorliegen kann, eine pdare Natir aufweist, wie dies beispielsweise bei Dimethylformamid der Fall ist.
Die Menge Sulfenylhalogenid, vorzugsweise SuIfenylchlorid oder -bromid, ist vorzugsweise ungefähr 1 molarer Anteil für jede Gruppe der Formel -IiHR . In diesen Fällen wird eine Gruppe R oder R , welche eine Gruppe der Formel -IiHR'darstellt, in eine Grunpe -NR -SR umgewandelt. Wenn ein Unterschuß an Sulfenylhalogenid verwendet wird, dann wird nur ein entsprechender Anteil der Gruppen der Formel -IiHR in Gruppen der
1
Formel -NR -SR umgewandelt. In den Fällen, in denen R für ein Wasserstoffatom steht, kann die Verwendung eines Überschusses an Sulfenylhalogenid zu Amiden führen, worin R eine Gruppe der Formel -RS ist.
Das Amid der Formel I kann in zweckmäßiger Weise dadurch isoliert werden, daß man den größten Teil des Lösungsmittels unter vermindertem Druck entfernt und, im Falle von Feststoffen, kristallisiert. Geebnete Lösungsmittel für die Kristallisation sind Alkohol, Hexan, Chlorform und Toluol. Wenn die Produkte Flüssigkeiten sind, dann wird die Reinigung in äußerst zweckmäßiger Weise durch Chromatographie über Silicagel \ oder Aluminiuinoxyd ausgeführt.
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Beispiele für Verbindungen der Formel II, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Phosphorsäuretriamide, wie z.B. N,N-1-,N1 '-Triphenylphosphorsäure^jLriamid, N,N1',N1 '-Tri-(;p_-methoxyphenyl) phosphorsäuretriamid, N,N1,N1'-Tri-(p-tolyl)phosphorsäuretriamid, N,N',N1'-Tri-C^-tolylphosphorsäuretriamid, N,N',N1'-Tri(£-chlorphenyl)phosphorsäuretriamid, N,N1,N''-Tri-(£-phenylsulfonylphenyl)phosphorsäuretriamid, N1N1, N1 '-Tri-(p_-diaethylaminophenyl)phosphorsäuretriamid, N, N1 ,N1 '-Tri-(j^-nitrophenyl)phosphorsäuretriamid, N,N1,N*'-Trimethyl-phosphorsäuretriamid, N,N',N1'-Triäthy!phosphorsäuretriamid, N,N1,N1 '-Tris-cyclohexylphosphorsäuretriamid, N,N1,N1!-Tris-(tert-octyl)phosphorsäuretriamid, N,N',N''-Tri-(n-octyl)phosphorsäuretriamid,'; N,N1,N''-Tri-(n-dodecyl)phosphorsäuretriamid, N,N1,N1'-Tris-(tert-hexadecyl)phosphor3äuretriamid, NrN",N1*-Trin-octadecyl)phosphorsäuretriamid, N'-Phenyl-N' ,N' '-bis4-(morphoIyI)phosphorsäuretriamid, 2-Anilin-2-oxo-1,3,2-diazaphospholan und 2-Meihylamino-2-oxo-1,3,2-diazaphospholan, Phosphorodiamidate, wie z.B. Methyl-N,N'-diphenylphosphorodiamidat , Phenyl-N,N'-diphenylphosphorodiamidat, Cyclohexyl-Ν,Ν1 -diphenylphosphorodiamidat, Äthyl-N-,N-dimethyl-N' -phenyl-phosphorodiamidat, Äthyl-Ν,Ν1 -di-(jo-tolyl) phosphorodiamidat, Äthyl-Ν,Ν1-di-(£-methoxyphenyl)phosphorodiamidat; Äthyl-Ν,Ν1-dläthylphosphoifkmidat; Phenyl-N,N'-di-(isopropyl)phosphorodiamidat, Methyl-l^N'-di-Ccyclohexyl) phosphorodiamidat und Äthyl-NiN-diäthyienoxy-N'-phenylphosphorodiamidat, N-Alkyl-phosphoroamidate, vie z.B. Diäthyl-N-phenylphosphoramidatjDiäthyl-N-Co-t lyl)phosphoramidat, Diäthyl-N-methylphosphoramidat, Diphenyl-N-Cyclohexylphosphoramidat, Dimethyl-N-(n-dodecyl)phosphoramidat, 2-Methpxy-2-OXO-1,3,2-diazophospholan und 2-Phenoxy-2-oxo-4,5-benzo-1,3,2-diazaphospholan, Säurechloride von substituierten· Phosphoramidsäuren, wie z.B. Phenylphosphoramidsauredichloride und Cyclohexyl-phosphoramidsäure-ldichlorid, Chloride von substituierten Phosphorodiamidsäuren, wie z.3. N^'-Diphenyl-phosphorodiamiasaurechlorid, Ν,Ν1-Diäthylenoxy-N'-phenyl-phosphorodiamidsaurechlorid und N,N1-Dimethyl-phosphorodiamidsäurechlorid^Phosphonsäurediamide, v±e z.B. N,N'-Diphenylphosphonsäuredianiid, N,N'-
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Di(£-tolyl)-phosphonsäuredlamid, NjN'-Dimethyl-p'hosphonsriurediamid, N,N'-Diäthyl-phosphon-söure-diamid, N,N'-Di-(cyclohexyDphosphonsfiurediamidjNjN'-Dl-C^methoxyphenyDphosphonsäuredlamid, N-Fhenyl-N'-methylphosphonsäurediamid, Ν,Ν'-Di-(p-chlorphenyDphosphons'iurediamid und 2-Phenyl-2-2-oxo-l ,3, 2-diazaphospholan, und Phosphinsäureamide, wie z.B. N-Phenyldiphenylphosphinsäureair.id, n-Phenyldiphenylphosphinsäureamid, N- (£· nitrophenyl)dimethylphosphinsäureamid, N-(£-Chlorophenyl)-diMthylphosphinsäureamid, N-Methyl-diphenylphosphinsäureamid und N-Cyclohexyl-diphenyl-phosphinsäureamid.
Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Verringerung der vorzeitigen Anvulkanisation eines Kautschuks, der ein Vulkanisierungsmittel und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthält, vorgeschlagen, welches dadurch ausgeführt wird, daß man in den Kautschuk ein Amid der Formel I einverleibt.
Das in diesem zweiten erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Vulkanisierungsmittel kann ein Schwefeldonor sein, wie z.B. Ν,Ν'-Dithiobismorpholin, !!,N'-Dithiobiscaprolactam, Tetramethylthiuram-disulfid, Dia'thylthio-phosphenyl-disulfid oder Diäthylthiophosphenyl-trisulfid oder vorzugsweise elementarer Schw< fei, oder beispielsweise ein Peroxyd oder eine andere Art eines Vulkanisierungsmittels.
Der im zweiten erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Vulkanisationsbeschleuniger ist vorzugsweise ein Sulfenamid, wie z.B. N-Cyclohexyl-benzothiazol-2-sulfenamid, N-t-Butylbenzothiazol-2-sulfenamid, N-Diäthylenoxybenzothiazol-2-sulfenamid oder N-Dicyclohexyl-benzothiazol-2-sulfen anid, ein Thiazol, wie z.B. Mercaptothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol oder ein Metallsalz davon, wie z.B. das Zink-, Natrium- -oder Kupfersalz, oder Dibenzothiazyldisulfid oder ein Thiuram, wie z.B. Tetramethylthiurammonosulfid, TetramethyIthiuramdisulfid, Tetramethylthiuramtetrasulfid, Tetraäthylthiurammonosulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid,
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ORIGINAL INSPECTED
_ Q „
oder ein Metallsalz eines Dithiocarbamats, wie z.B. Zinkdimethyldithiocarbamat oder Natriumdiäthyldithiocarbamat.
Andere Typen von Beschleunigern können ebenfalls verwendet werden, wie z.B. Diary !guanidine, Thio harnstof f e, Xanthogenate oder Aldehyd-Amin-Kondensate oder Gemische derselben und der oben genannten Beschleuniger.
Amide der Formel I, worin R für eine TrichiοromethyIgruppe steht, sind wirksame Inhibitoren gegen eine vorzeitige Vulkanisation, wenn ein Thiazolbeschleuniger, wie z.B. 2-Mercaptobenzthiazol, verwendet wird.Sie sind aber mit SuIfenamidbeschleunigem viel weniger wirksam.
Die Menge des Vulkanisationsmittels und des Beschleunigers kann derart sein, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Kautschukvulkanisaten verwendet wird.
Die Menge des Amids kann von 0,01 bis 5 Qew.% und vorzugsweise von 0,05 "bis 2,5 Gw. %, bezogen auf den Kautschuk, betragen.
Kautschuke, die beim zweiten erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind sowohl natürliche als auch synthetische '" Kautschuke und Gemische daraus. Der synthetische Kautschuk kann im allgemeinen irgendein polymeres Material sein, welches eine olefinische Unsättigung enthält und welches ver!retzt werden kann, und zwar insbesondere durch Schwefel aber auch durch ein Peroxyd oder durch ein
anderes Vernetzungsmittel. Beispiele für synthetische Kautschuke sind cis-Polybutadiene, Butylkautschuk, Äthylen/Propylen-
^terpolymere, Polymere von 1,3-2 utadienen, wie z.3. Isopren und Chloropren und Mischpolymere von 1*3-Eutadienen mit anderen Monomeren, wie z.B. Styrol, Acrylonitril und Isobutylen.
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Das Amid kann in den Kautschuk durch jedes herkömmliche trockene Kautschuk- oder Latexkompundierungsverfahren einverleibt werden, beispielsweise auf einer Gummimühle, in einem Innenmischer, durch einen Schneckenextrudermischer, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als wässrige Dispersion. Gegebenenfalls kann der Latex, in den das Amid einverleibt worden ist, koaguliert und durch übliche Techniken in einen trockenen Rohkautschuk überführt werden, worauf das Produkt dann zur Herstellung von vulkanisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden kann.
Gemäß der Erfindung rerden auch unvulkanisierte Kautschukzusammensetzungen vorgeschlagen, die ein Amid der Formel I enthalten.
Das Kautschukgemisch kann auch herkömmliche Kautschukhilfsmittel enthalten, wie z.B. Antioxydationsmittel, Antiozonmittel, Füllstoffe, Peptisierungsmittel, Pigmente, Treibmittel und Beschleunigungsaktivatoren, wie z.B. Zinkoxyd und Stearinsäure. Solche Hilfsmittel können auch anschließend in die unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung; einverleibt werden.
Die Erfindung ist von besonderen Wert, wenn die Kautschuk* zusammensetzung mit Ofenruß verstärkt ist oder ein Antiozonmittel auf der Basis von p-Phenylendiamin enthält, da solche Kautschukzusammensetzungen besonders zu einer vorzeitigen Vulkanisation neigen.
Die Einverfeibung des Amids in den Kautschuk kann unterstützt werden, wenn das Amid mit einem inerten anorganischen Verdünnungsmittel, wie z.3. Siliciumdioxyd, AIuminiumoxya, Calciumcarbonat oder Fuller'sclieE.rde gemischt wird.j Derartige Gemische, welche vorzugsweise 10 bis 70%
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von dem Amid enthalten, stellen eine andere Erscheinungsform der Erfindung dar.
Durch das'zweite erfindungsgemäße Verfahren v/erden vulkanisierbare Kautschukzusammensetzungen erhalten, die auf herkömmlichen Kautschukverarbeitungsmaschinen verarbeitet oder lange Zeiten gelagert werden können, wobei nur eine geringe Neigung zu einer vorzeitigen Vulkanisation auftritt. Die Zusammensetzungen vulkanisieren aber trotzdem leicht bei herkömmlichen Vulkanisätionstemperaturen, wobei sie Vulkanisate mit vorzüglichen physikalischen Eigenschaften ergeben. Diese vulkanisierbaren Kautschukzusammensetzungen, /" ihre Vulkanisierung · durch Erwärmen auf übliche Vulkanisationstemperaturen und die so erhaltenen Vulkanisate stellen weitere Erscheinungsformen der Erfindung dar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Proζentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben it.
Beispiel 1
Eine Lösung von 16,55 Teilen Isopropyl-sulfenyl-chlorid in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wurde langsam zu einem · gerührten Gemisch von 16,77 Teilen N,N1,N1'-Triphenyl-phosphorsäuretrianilid und 18 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Das Gemisch wurde bei 35° C filtriert, und das Lösungsmittel wurde dann vom Filtrat unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein viskoses gelbes öl zurückblieb, das beim Reiben mit Petroläther (Kp.60 bis 80° C) 14,6 Teile N1N1,N1'-Tris-<isopropylthio)-phosphorsäuretrianilid, einen farblosen Feststoff mit einem Fp 115 bis II70 C ergab. Das NMR-Spektrum stimmt mit der angegeben Struktur überein.
409808/117Q
Beispiel 2
Teile
100
3,5
3 4-5
3,5
2,5
0,5 veränderlich
Geräucherte Uaturgummiplatten Zinkoxyd Stearinsäure Ofenruß.· für hohen Abrieb Verarbeitungsöl Schwefel
N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid N1N' ,N1 '-Tris-Cisoprö-pylthio^hosphorsäuretrianilid
Die obigen Bestandteile wurden auf einer Zweiwalzenläborgummimühle in herkömmlicher Weise gemisht, und das gemischte plattenförmige Ausgangsmaterial wurde dann auf Anvulkanisationseigenschaften ^in einem Kooney-Plastometer mit rotierender Scheibe und auf Vulkanisierungseigenschaften in einem Oszillationsscheibenrheometer untersucht. Die Resultate sind in der Folge angegeben:
TABELLE 1
Verzögerungs
mittel		 Mooney Anvulka-
nisation bei
13O0C		 Rheometer Vulkanisationseigen
schaften bei 1300C		 69. 0 Zeit bis zur
.Erreichung von
i- 95% des höch
sten Drehmomente
(min)		 ,7
Minimum +10
(min)		 71, »2 21 ,2
NICHTS 9 71. 2 22 ,5
0,1 14-,5 71. 5 25 ,8
0,2 18,5 Induktions-l-I)rehmom.
zeit T2 jDei 95%
(min) !d.Höchst		 70. 5 26
0,3 23 7,4- 28
0,5 31 9,5
11,5
12,7
15,0
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Beispiel 3 Teile
100
SBR 52
Ofenruß für hohen Abrieb 10
Hocharomatisches öl 5,5
Zinkoxyd 1,5
Stearinsäure 1,8
Schwefel
N-Cyclohexyl-2-benthiazylsulfenamid 1,2 N,N',N''-TrisCisopropylthiophosphorsäuretrianilid veränderlich
Die obigen Bestandteile wurden gemischt und wie in Beispiel 2 getestet. Die Resultate sind in der Folge angegeben:
TABELLE 2
• Mooney Analkani-1
sation bei 1300C
Minimum +10 (min)		 Rheometer Vulkanisationseigen
schaften bei 130?C		 Drehmom
bei 95%
d.Höchsi
I wertes
(cmkg)		 Zeit bis zur
Erreichung von
j- 95 % des höch
sten Drehmomen
tes (min)
Verzögerer i
I
34		 Induktions-
Zeit T0
(min) d 		64,7 21,8. I
nichts 41,5 10,3 65,6 23,4
0,1 48 11,8 63,7 24,2 ;
0,2 58 13,5 60,5 25,1
0,5 62 14,4 61,8 25,5
0,5 15,0
Beispiel 4
Unter "Verwendung des in Beispiel 2 beschriebenen Kautschukgemisches, wobei jedoch das lT-Cyclohexyl-2-benzthiazyl-sulfenamid durch 2-Mercaptobenzothiazol ersetzt wurde.und bei einer Prüfung in ähnlicher Weise wurden die folgenden Resultate erhalten: 409808/1170
TABELLE 3
Verzögerer j Mooney Anvulkani-I ; sation bei 1200C I ι Minimum +10(min)_
Rheometer Vulkanisationseigenschaften bei 150° 0 .
Induktions- Drehmom.Zeit bis zur
zeit T, (min) c
bei 95% Erreichung ■ d.Höchst- von 95% wertes d.höchsten . 'cm kg) Drehmomentes (min)
Beispiel 5 Teile
100
Blasser ITaturgummicrepe 10 ·
Zinkoxyd 1
Stearinsäure 75
Blanc Fixe 10
Titandioxyd 2,5
Schwefel 0,5
2-Mercaptobenzothiazol
Das Mischen und Testen auf Anvulkanisationseigenschaften wurde wie in den vorgehenden Beispielen durchgeführt. Die Resultatqwaren wie folgt:
Mooney-Anvulkanisationszeit bei 1300C ohne Verzögerer
Mooney-Anvulkanisationszeit bei 1JO0C mit 0,25 Teilen-von N,N1 ,N1 '-Tris(isopropylthio)phosphorsäure-trianilid 16
7 Minuten
1/2· Minuten
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Beispiel 6
Eine Lösung von 22,1 Teilen Isopropyl-sulfenyl-chlorid in 150 Teilen Cyclohexan wird zu einer Suspension von 32,2 Teilen N,N'-Diphenyl-p_-toIyI-phosphorsäurediamid und 20,2 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Toluol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine Stunde gerührt. Unlösliches Material wird abfiltriert,und die Filtrate werden unter vermindertem Druck konzentriert, wobei ein gelbes öl zurückbleibt, welches über Silicagel .chromatographiert wird.Elution mit Tetrachlorkohlenstoff ergibt 36 Teile N,N'-Bis(isopropylthio)-N,N'diphenyl ρ tolylphosphinsäurediamid als farbloser Feststoff mit einem FlP 87-88°C.
Gefunden: C, 63,1; H, 6,6; N, 4,6; P, 6,0; S,13, C25H31N2OPS2 erfordert C, 63,8; H, 6,6; N, 5,95; P, 6,6; S, 13,6%.
Beispiel 7
Eine Lösung von 33?15 Teilen Isopropylsulfenylchlorid in 150 Teilen Cyclohexan wird zu einer gerührten Suspension von 3^,1 Teilen N,N',N''-Tricyclohexylphosphorsäuretriamid und 30,3 !eilen Triäthylamin in 30 Teilen Cyclohexan zugegeben. Die Reaktion ist exotherm, kann aberleicht unter Kontrolle gehalten "werden. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch ehe weitere Stunde gerührt. Unlösliches Material wird abfiltriert, und die Filtrate werden unter vermindertem Druck eingedamPft · Der Rückstand wird über Silicagel chronatographiert. Elution mit Tetrachlorkohlenstoff ergibt 16 Teile N,N1, N''-Tricyclohexyl-N1N1N1'-tris(isopropylthio)phosphorsäuretriamid als blaß gelb-braunes öl. Gefunden: C,55,1; H, 9,3; N-, 7,3; P, 5,6%. C27H^N3OPS3 erfordert C,7,6%; I H, 9,6%, N, 7,5%; P 5,5%. .' 409808/1170
233764?
Beispiel 8
Eine Lösung von 44,2 Teilen Isopropyl-sulfenylchlorid in 150 Teilen Cyclohexan wird zu einer Lösung von 55 Teilen N,N1 ,N' '-Triisobutylphosphorsäuretriamid und 40,4 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Cyclohexan bei Raumtemperatur zugegeben. Nach einem einstündigen Rühren wird das unlösliche Triäthylaminhydrochlorid abfiltriert. Die Filtrate werden mit 10%-ige?Salzsäure , 10%-iger Natriumbicarbonatlösung und abschließend Wasser gewaschen. Die organische Schicht wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und mit niederem Druck eingedampft. Der Ruckstaniwird über Silicagel chromatographiert. Elution mit Tetrachlorkohlenstoff ergibt 21 TeiLe N,N1 ,N1 '-Triisobutyl-Ν,Ν1 ,N^__tris_(iso· propylthio)phosphorsäuretriamid als gelbes öl. Gefunden: N, 9,1; S, 18,2%; C21H48N5OPS, erfordert: N,8,7; P, 19,8%. Die Struktur wird durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
Beispiel 9
Eine Lösung von 9,2 Teilen 2-Formyl-2-methyläthyl-sulfenylchlorid in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird zu einer Suspension von 22,9 Teilen Ν,Ρ,-Triphenylphosphinsäureamid und 6,74 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde gerührt. Das unlösliche Material wird abfiltriert, und das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei eine viskose Flüssigkeit erhalten wird, die über Silicagel chromatographiert wird. Elution mit Chloroform ergibt zwei Teile N,N,P-Triphenyl-N-(2-formyl-2-methyläthylthio)phosphinsäureamid als farblosen Feststoff mit einem Fp von 168 bis 171°C. Das IR- und das NMR-Spektrum _. stimmt mit der angegebenen Struktur überein.
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Beispiel 10
Eine Lösung von 1.1,1 Teilen Isopropyl-sulfenyl-chlorid in 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird zu einer Suspension von 30,9 Teilen Ν,Ρ,Ρ-Triphenylphosphinsäureamid und 10,0 Teilen Triäthylamin in 150 Teilen Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wird eine weitere Stunde gerührt. Das Triäthylaminhydrochlorid wird abfiltriert, und die Filtrate werden unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein weißer Feststoff entsteht. Dieser wird aus methyliertem Sprit umkristallisiert, wobei 16,5 Teile N-Isopropylthio-Ni'PjP-Triphenylphosphinsäureamid als farbloser Feststoff mit einem Fp von148 bis 150°Cerhalten werden. Gefunden: C,67,2; H, 6,2; B", 4-,O; P, 8,1#j die Formel O21H22NOPS erfordert:C, 68,7; H,6,0; N,3,8;i P 8,45%.
Das NMR-Spektrum stimmt mit der vorgeschlagenen Struktur überein.
Beispiel 11
Eine Lösung von 43,.35Teilen Phenyl-sulfenylchlorid in 100 Teilen Cyclohexan wird zu einer Suspension von 32,3 Teilen Phosphorsauretrianxlid und 30, 7 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Cyclohexan bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde gerührt und filtriert. Die Filtrate werden mit Wasser gewaschen und getrocknet, und das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt , wobei ein gelbes öl zurückbleibt. Triturierung mit Petroläthyer (Kp 40 - 60 0C) ergibt einen weißen Feststoff. Kristallisation aus wässrigem Cellusolve ergibt 11,4 Teile N,N1,N"-Tris (phenyl thio)-N,N',N1'-triphenyl-phosphorsäuretriamid als farblosen Feststoff mit einem Fp von 145-147 0C. Mikroanalyse, NMR und
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IH stimmten mit der angegeben Struktur überein.
Beispiel 12
Eine Lösung von 37,35 Teilen n-Butyl-sulfenylchlor\d in 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird zu einer gerührten Suspension von 32,3. Teilen rhosphoxsäuretrianzlic) und 30,3 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur zugegeben. -Das Reaktionsgemisch wircl eine weitete Stunde gerührt; und filtrferfc. Die Fi"Itarate weiden unter verminderten: Druck eingedampft, deeßückstand wird über Silicagel Chromatograph iert wobei 19 Teile N,N! ,N1 '-Iris-Cn-butyl)-!?,!?· .N1 '-tn'phenil. phosphorsäuretcLaniid als blaß-gelbes öl erhalten werden. Die TR-7 NIiR- und Mikroanalyse stimmt der angegeben«1 Struktur überein.
Beispiel 13
Eine Lösung von 22,6 Teilen Gyclohexän-sulfenyl-chlorxcf in 1CO Teilen Gyclohexan wird zu einer gerührten Suspension von 16,7 Teilen N,N1,N''-Triphenyl-phosphorsäuretrxaniid unä IS,C Teilen Triäfchylarr.in in 200 Teilen Cyclo he*aii zugegeben. Kach beendeter Zugabe wrrd das Gendscjh.
30 Minuten auf Rückfluß erhitzt und* heiß filtriert, und das Filtrat wizd unter verminderter. JJrucK eingedampft. .Der Rückstand wird aus Diäthylather kristallisiert, wobei 12,5 Teile N1W-N''-Tris-{eyelohexyltfcie ) phosphorsäuretrianilid als farbloser Feststoff mit einem Fp 137-1380C erhalten werden-
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Beispiel 14
Eine Lösung von 16,55 Teilen Isopropyl-sulfenylchlorid in Cyclohexan wird zu einer gerührten Suspension von 18,27 Teilen N,N',N1'-Tris (4-methoxyphenyl)phosphorsäuretriamid und 18,0 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Cyclohexan zugegeben. Nach dem Abfiltrieren von unlöslichem Material wird das !iltrat unter vermindertem Druck auf ein kleines Volumen eingedampft, worauf 10,8 Teile N, N1 ,N"~Tris(ispopropylthio)N,!T ,2*' f-tris-(4-methoxyphenyl)phosphorsäuretriamid als farbloser Feststoff erhalten werden. Der Fp beträgt 106 bis 108 0C.
Beispiel 15
Eine Lösung von 11,05 Teilen Ispopropylsulfenylchlorid in 100 Teilen Cyclohexan wird zu einem gerührten Gemisch aus 16,2 Teilen Phenyl-N,N'-diphenylphosphorodiamidat und 16 Teilen Triäthylamin in 100 Teilen Cyclohexan zugegeben. Das Gemisch wird eine Stunde auf 700C erhitzt, unlösliches Material wiri. abfiltriert, und das Filtrat wird auf ein kleines Volumen eingedampft, wobei 5iO Teile Phenyl-N,N'-diphenyl-N,N'-bis(isopropylthio)phosphorodiamid erhalten weden, das als farbloser Feststoff mit einem Fp von 56 bis 57* C auskristallisiert.
: Beispiel 16
Eine Lösung von 20,05 Teilen 4-tert-Butylphenylsuifenylchlorid in 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff wird tropfenweise zu einem gerührten Gemisch aus 10,7 Teüen Phosphorsäure triani lid, 10,1 Teilen Triäthylamin und 0,5 Teilen Dimethylformamid in 100 Teilen ToIuA zugegeben. Das Gemisch wird JO uten bei 40° C gerührt und filtriert, und.das
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Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein blaß-gelbes öl zurückbleibt, welches bei Chromatographie über Silicagel 4,3 Teile Ν,Ν',Ν11-Triphenyl-N,i\T' ,N1 '-tris(4^tert-butylphenylthio)phosphorsäuretriamid als farblose. Feststoff mit einem Pp von 174 bis 175 ° _C ergibt.
Beispiel 17
Unter Verwendung der Grundkautschukzusammensetzungen und des 'Verfahrens von Beispiel"2- wurden weitere Zu_sätze auf Anvulkanisationseigenschaften in einem "Mooney- Plastometer mit rotierender Scheibe untersucht. Die Resultate -sind in der folgenden Tabelle 4 angegeben:
TABELLE4 .Beisp. Ό Temp 0,25 Mooney Anvulkarüsation
11 10 ; 0,25 • °C \
- It 13 ; 0,25 130°
Verzögerer Gewichtsteile ti 14 0,25 130°
- 130° 10 .
nichts .Beisp. 7 ' 0,3 130° 22
Produkt ν Il 8 0,*3 130° I 19
ti Il 9 0,25 120°
Il Il 11 0,25 120°
It Il 12 0,25 120°
nichts It 15 : 0,25 120°
Produkt ν 120°
Il 120°
π 120°
Il
Il
Il 20
23
25
25
53
41
56
48.
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Beispiel
Die in Beispiel 2 angegebene Kautschukzusammensetzung wurde in der angegebenen Weise gemischt. Die Platten wurden in einer dampfgeheizten Labor-presse vulkanisiert, wobei diese 15 Minuten auf 153 0C erhitzt wurde. Geeignete Teststücke wurden aus den Vulkanisaten herausgeschnitten, und ihre physikalischen Eigenschaften wurden durch das Verfahren der British Standard Specification BS-903 untersucht. Die Resultate waren wie folgt:
TABELLE
Physikalische ohne Verzögerer mit 0,25 Teilen mit 0,5 Eigenschaften - Verzögerer Teilen , Verzögere:
Härte 64,5° 64°
Elastizität (%) 66,7 67
^üjfe§ti§keit (M N/m?29,4 30,2
,Reißdehnung (%) ' j430 430
■Modulobei 300% ,19,7 20,2
ι(ΜΝ/πΓ)
'Zugfestigkeit nach Alterung in einem 'Zellenofen bei '1000G während zwei Tagen (MN/m )
Zugfestigkeit nach Alterung in einem Zellenofen bei JIOO0C während 2 vier Tagen (MN/m )
Zugfestigkeit nach Alterung in einem Zellenofen bei 10O0C während ^ 6 Tagen
17,4
63,5° 65,8 29,2 420
19,2
19,0
7,9
9,2
9,2
5,7
5,9
4.9
A09808/117Q
Beispiel 19
Die in Beispiel 3 angegebene Kautschukzusammensetzung wurde in der angegebenen Weise gemischt. Die Platten wurden in einer dampfbeheizten Laborpresse vulkanisiert, wobei diese"30 Minuten auf 153 0C erhitzt wurde. Geeignete Teststücke wurden aus den Vulkanisaten herausgeschnitten, und ihre physikalischen Eigenschaften vurien durch das Verfahren von British Standard Specification BS-903 bestimmt. Die Restultate sind die folgenden:
TABELLE 6
Physikalische ohne Verzö- mit 0,25 Tei- mit 0,5Teilen Eigenschaften gerer len Verzögerer Verzögerer
[Härte (BS°)
^Elastizität		 48,3 j 62,5
\ 48,3		 63
47,2
Zugfestigkeit ;24,0 ; 25,1 · 24,8
jReißdehnung (%, ) 480 ; 495 470
|riodul2bei 100% 3,5 3.7 4,3
•Zugfestigkeit
■nach Alterung j •in einem Zelleniofen während
jzwei Tagen bei 10G0Cj
.•Zugfestigkeit
\ im/vT) 23,8
Modul bei 100% ' (K2T/m2)
5,2
23,9
7,2
Α09808/Π70
23,0
Physikalische Eigenschaften
ohne Verzögerer mit 0,25 mit 0,5Teilen
Teilen "Ver- Verzögerer
Reißdehnung (%)
Zugfestigkeit nach einer Alterung während 4 Tagen bei ICO0C in einem Zellenofen (Ήί/τη )
Modulpbei 100%
570
350
Reifidehnung (%)
280
Zugfestigkeit nach einer Alterung wäh- ·Κ rend 6 Tagen bei 1C0°C; in einem Zelleno- I fen 21,4
'Modul bei 100%
,Reißdehnung {.%)
22,2
8,1 270
21,8 9,0
265
300
21,8
9,1 260
22',0
10,0
265
Beispiel
Teile
Geräucherte Naturgummiplatten 100
Zinkoxyd 3,5
Stearinsäure 3.
Ofenruß für hohen Abrieb 4-5
Verarbeitungsöl 3,5
Schwefel 2,5
Dibenzthiazyldisulfid 0,5
N,N',N''-Tris(trichlormethylthio)-
phosphorsäuretrianilid 0 oder 0,5
Die obige Profilzusammensetzung wurde auf einer Labormühle gemischt und wie im Beispiel 2 getestet.
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Die Resultate waren die folgenden:
TEST VII
Test
ohne Verzögerer
mit 0,5 /5-Ver zöger er (bezogen auf Gummi)
Mooney-Anvulka- J-H , ι J 17 7C
nisation bei
120υ C (minimum
+ 10 min)-
Rheometer bei 1500C 5,7
Induktionszeit (T2) 57,5 6,5
min. 26,8
Maximales Drehmoment
(cm kg) 20,7
Zeit bis zur Erreichung 23,3
von 90% des Höchstwertes
(min)
Das oben verwendete N,NT,N1'-Tris(trichloromethylthio)-phosphorsöuretrianllid ist ein cremefarbiger Feststoff, der bei 64 bis 65° C schmilzt. Er wurde durch das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren hergestellt, wobei Trichloromethylsulfenylchlorld anstelle von Isopropylsulfenylchlorid verwendet wurde.
Beispiel 21 Teile
TÜÖ"
Geräucherte Naturgummiplatten 3,5
Zinkoxyd 1,5
Stearinsäure 35
Ruß für allgemeine Zwecke 3
Verarbeitungsöl 2,5
Schwefel 1,0
Dibenthiazyldisulfid 0 oder 0,5
Verzögerer wie im Beispiel 20
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Die obige Reifen-Karkassenzusammensetzung wurde gemäß Beispiel 20 gemischt und getestet. Die Resultate
waren wie folgt:
TABELLE 8
Test
ohne Verzögerer
mit 0,5Teilen Verzögerer (bezogen auf Gummi)
Mooney-Anvulkanisation bei 16 19,25
120° (Minimum + 10)min.'
Rheometer bei 150° C
Induktionszeit (T5N.
min. d) 		6,1 6,8
Maximales Drehmoment 55,7 27,6
(cm kg)
Zeit bis zur Erreichung
von 90ί des Höchst
wertes (min).		 16,8 24,1
-
Patentansprüche:
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Claims (11)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    Amide der Formel
    R-S-N-P-R2
    R' R-Jf
    worin R für eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe steht, R für ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe der Formel
    -S02-R,-C0-R,joder -N=CHR steht,
    2 3
    und R und R-% welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Gruppe der Formel R-3-NR oder ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Alkenylthio-r Cycloalkylthio-, Arylthio- oder Heterocyclylthio-Gruppe oder eine Aminogruppe
    ρ oder eine substituierte Aminogruppe stehen oder R und R-^ gemeinsam mit dem Phosphoratom einen hetero-
    1 2 cyclischen Ring bilden oder R und R gemeinsam mit dem Phosphoratom und dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden.
  2. 2. Amide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasser-
    1
    stoff gruppe steht, R für ein Wasserstoff atom oder eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwaseerstoff-
    2 3
    gruppe steht, und R und R-% welche gleich oder verschieden sein können, jeweils für eine Gruppe der Formel R-S-NR oder ein Halogenatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylr, Alkenyl-, Cycloalkyl--, Alkoxy-, Alkenoxy-, Cycloalkyloxy-, Aryloxy-Gruppe oder eine substituierte Aminogruppe stehen, oder R
    409808/1170
    .27-
    und R gemeinsam mit dem Phosphoratom einen heterocyclischen Ring bilden.
  3. 3. Amide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Alkylgruppe steht.
  4. 4. Amide nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine sekundäre Alkylgruppe steht.
  5. 5. Amide nach Anspruch 1oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Cycloalkylgruppe steht.
  6. 6. Amide nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß R für eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe steht.
  7. 7- Amide nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Phenylgruppe steht.
  8. 8. Amide nach einem der Ansprüche 1 bis 7i dadurch ge-
    p kennzeichnet, daß eine oder jede der Gruppen R und R^ für eine Gruppe der Formel R-S-NR- steht.
  9. 9· Verfahren zur Herstellung der Amide nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel 0
    R1 - NH- P 4
    U s τ
    mit einen Sulfenylhalogenid R-S-Halogen umsetzt, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt und
    R und Ή? jeweils für eine Gruppe stehen, die durch
    2 5
    R und R^ dargestellt wird.
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    233764?
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines polaren inerten Lösungsmittels ausgeführt wird.
  11. 11. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8 in Kautschukzusammensetzungen, die ein Vulkanisiermittel und einen Vulkanisationsbeschleuniger enthalten, zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisation.
    409808/1170
DE2337642A 1972-07-24 1973-07-24 Phosphorsäureamide und ihre Verwendung bei der Vulkanisation von Kautschuk Expired DE2337642C3 (de)

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1480851A (en) * 1974-09-09 1977-07-27 Ici Ltd Thioaminophosphazenes useful as inhibitors of premature vulcanisation in rubbers
US4208409A (en) * 1977-02-04 1980-06-17 The Upjohn Company N-[(phosphinyl or phosphinothioyl)amino]thio-methylcarbamates and pesticidal methods
TR20638A (tr) * 1978-11-20 1982-03-16 Upjohn Co Aminotio metilkarbamatlarin fosfinik asit tuerevleri,hazirlanmalarina mahsus bir usul ve pestisid olarak kullanilmalari
US4234521A (en) * 1979-06-01 1980-11-18 The Upjohn Company Phosphorus derivatives of aminothiocarbamoyl halides
JPS57182416A (en) * 1981-05-06 1982-11-10 Sumitomo Chem Co Ltd Vulcanizing adhesion of rubber to reinforcement
US4428765A (en) 1981-10-05 1984-01-31 Monsanto Company Thiosulfenamide derivatives of N-phosphonomethylglycine triesters as herbicides
EP0080861A1 (de) * 1981-11-25 1983-06-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Deodorierte Kautschukzusätze
WO2023129577A1 (en) * 2022-01-03 2023-07-06 Lilac Therapeutics, Inc. Cyclic thiol prodrugs

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3647856A (en) * 1967-12-08 1972-03-07 Du Pont Sulfinyl ylids
DE2005692A1 (de) * 1970-02-07 1971-08-26 Farbenfabriken Bayer Aktiengesell schaft, 5090 Leverkusen Vulkanisationsverzogerer
US3755507A (en) * 1971-06-21 1973-08-28 Chevron Res O,o-dihydrocarbyl-n-alkylthio- or narylthio phosphoroamidothioate

Also Published As

Publication number Publication date
CS172983B2 (de) 1977-01-28
AU5822373A (en) 1975-01-23
DE2337642B2 (de) 1979-02-08
US3932403A (en) 1976-01-13
GB1418315A (en) 1975-12-17
ZA734819B (en) 1974-03-27
IT995051B (it) 1975-11-10
SE419554B (sv) 1981-08-10
SU488416A3 (ru) 1975-10-15
DD109877A5 (de) 1974-11-20
FR2193828B1 (de) 1978-08-11
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MY7600241A (en) 1976-12-31
DE2337642C3 (de) 1979-09-27
BR7305575D0 (pt) 1974-08-29
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CA1036620A (en) 1978-08-15
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JPS5710140B2 (de) 1982-02-25
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AT326144B (de) 1975-11-25
NL174552C (nl) 1984-07-02
NL174552B (nl) 1984-02-01
ATA650973A (de) 1975-02-15
FR2193828A1 (de) 1974-02-22
SE408711B (sv) 1979-07-02

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